Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc hóa dầu

Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc hóa dầu

NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP

1 Đề tài:

Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu.

2 Nội dung các phần thuyết minh:

* Tổng quan về zeolit

* Ứng dụng của zeolit trong lọc hóa dầu

3 Họ tên cán bộ hướng dẫn : TS ĐÀO QUỐC TÙY

4 Ngày giao nhiệm vụ đồ án : Ngày tháng năm 2008

5 Ngày hoàn thành nhiệm vụ : Ngày tháng năm 2008

Sinh viên đã hoàn thành và nộp đồ án cho bộ môn ngày … tháng … năm 2008

Người duyệt(Ký, ghi rõ họ tên)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-ooOoo -Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

-ooOoo -Họ và tên sinh viên: LÊ THỊ THANH NGA Số hiệu sinh viên: 20036132

Ngành: Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu

Ngày … tháng … năm 2008 Ngày … tháng … năm 2008

(Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên)

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo TS Đào Quốc Tuỳ đãtận tình hướng dẫn, chỉ bảo em, cũng như cung cấp những thông tin về tàiliệu để em hoàn thành đồ án này

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Công NghệHữu Cơ Hóa Dầu trường Đai Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện để

em hoàn thành đồ án này

Đồng thời cũng xin cảm ơn bạn bè cùng lớp và các anh chị đã giúp đỡ

em trong việc tìm tài liệu và những ý tưởng góp phần hoàn thành đồ án này

Hà Nội, ngày 28 tháng 6 năm 2008

Sinh viên thực hiện

LÊ THỊ THANH NGA

2 Phân loại theo theo thành phần hóa học 10

2.2 Zeolit có hàm lượng silic trung bình 11

3 Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành

3.1 Zeolit có hệ thống mao quản một chiều 113.2 Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều 123.3.Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều 12

3 Tính chất chọn lọc hình học của zeolit 32

4.4 Độ bền vững cấu trúc của zeolit với phóng xạ 40

5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của zeolit 41

6 Tính chất của Zeolit 41

VII Phương pháp tổng hợp zeolit 60

1 Tổng hợp zeolit từ hai nguồn nguyên liệu Si và Al riêng biệt 631.1 Bản chất của quá trình tổng hợp zeolit 64

2 Các bước trong quá trình tổng hợp zeolit 64

3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit 68

3.4 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc ( template) 74

4 Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên 74

5.1 Rây phân tử aluminophotphat(AlPO4-n) và silico

5.2 Vật liệu tổng hợp Zeolit/mesopore 79

I Zeolit trong quá trình cracking xúc tác 85

2.1 Phản ứng phân huỷ các mạch CC, phản ứng cracking 902.2 Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá) 91

2.3 Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác 91

4 Ứng dụng để sản xuất một số hợp chất hữu cơ khác 112

MỞ ĐẦU

Ngày nay trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ, nhất là trong côngnghiệp hóa học, người ta thường gặp loại vật liệu vô cơ có cấu trúc maoquản Nhờ hệ thống mao quản bên trong khá phát triển nên vật liệu maoquản có nhiều tính chất hóa lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiềunhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hóa học, vật

lý, hóa lý, luyện kim, sinh học…

Trong hàng loạt các vật liệu mao quản được biết hiện nay thì silicagel, cácoxyt kim loại đặc biệt là các loại zeolit và các vật liệu tương tự zeolit…được sử dụng một cách hiệu quả, với giá trị kinh tế cao trong nhiều ngànhkinh tế quốc dân

Zeolit là loại vật liệu được tìm thấy trong tự nhiên sau đó được tổng hợp

từ nhiều nguyên liệu khác nhau, chúng được ứng dụng rộng rãi với vai trò

là chất xúc tác, chất hấp phụ, chất trao đổi ion Nhờ các đặc tính nổi trội sovới các loại xúc tác khác như: Bề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lựcaxit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp, kích thước mao quản đồngđều và khả năng biến tính tốt Zeolit được đánh giá là loại xúc tác có độbền, hoạt tính và độ chọn lọc cao

Việc tìm ra zeolit đã tạo bước ngoặt lớn trong công nghiệp hóa học, đặcbiệt là trong ngành dầu khí Sự ứng dụng zeolit làm tăng cả về số lượng vàchất lượng của sản phẩm dầu mỏ Zeolit được sử dụng trong hầu hết cáccông đoạn quan trọng như: Cracking, Oligome hóa, Alkyl hóa, Izome hóa,thơm hóa các alkan, alken

Hiện nay, zeolit chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác dùng trong lọc,

hóa dầu Vì zeolit giữ vị trí quan trọng như vậy nên trong đồ án này em xingiới thiệu tổng quan về zeolit và vai trò xúc tác của nó trong lọc, hóa dầu.

PHẦN I TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT

I NGUỒN GỐC

Vào năm 1975 Lebaron Bronstied, một nhà khoáng học người Thụy Điển

đã phát hiện ra khi nung một loại khoáng ta được một loại khoáng mới gọi

là zeolit Tuy nhiên, mãi đến hai thế kỷ sau zeolit mới bắt đầu được nghiêncứu ở phòng thí nghiệm

Các loại zeolit tổng hợp có nhiều tính chất tốt hơn zeolit tự nhiên Các loạizeolit này đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, chủ yếu trong cáclĩnh vực:

- Hấp phụ: Tách, làm khô, làm sạch các chất khí hoặc chất lỏng

- Xúc tác: Zeolit được dùng làm xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ hóadầu và đã mở rộng được lĩnh vực ứng dụng của các sản phẩm hữu cơ khácnhau: ankyl hóa, hydro hóa, hydroankyl hóa, reforming, cracking…

II KHÁI NIỆM VỀ ZEOLIT

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệthống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Không gian bên trong gồm những hốcnhỏ được nối với nhau bằng những đường hầm cũng ổn định Nhờ hệ thống

lỗ và đường hầm này mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thướcnhỏ hơn kích thước lỗ và đường của chúng, và đẩy ra những phân tử cókích thước lớn hơn Vì khả năng đó, zeolit được xem là một loại “ Rây phân

tử ”

Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trongmạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh Vì nguyên tử nhôm thay thế cho

một nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh Vìnguyên tử nhôm hóa trị 3 thay cho nguyên tử silic hóa trị 4, nên mạng lướitinh thể zeolit có điện tích âm Số điện tích âm bằng số nguyên tử nhômtrong mạng lưới Để bảo đảm tính trung hòa điện tích, zeolit cần có các iondương để bù trừ điện tích âm dư Trong thiên nhiên, hay ở dạng tổng hợpban đầu, những cation đó thường là cation kim loại kiềm ( Na+, K+…) haykiềm thổ ( Mg2+, Ca+…) Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thểzeolit và dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi ion với cation amoni haycation đa hóa trị khác khau Chính nhờ những đặc tính đó mà có thể biếntính zeolit và đem đến cho zeolit những tính chất và ứng dụng rất phongphú và hấp dẫn trong hấp phụ và xúc tác.

Để tạo nên tinh thể zeolit, các tứ diện SiO2 và AlO2 liên kết với nhau quanguyên tử oxi Theo nguyên tắc Loentein, hàm lượng của nhôm trong mạnglưới zeolit phải bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng của silic Vì tứ diện nhôm –oxi mang điện tích âm [AlO2]- nên khi 2 tứ diện này lân cận nhau, chúngđẩy nhau làm cho cấu trúc zeolit trở nên không bền Tỉ số giữa silic vànhôm trong mạng lưới là đại lượng quan trọng, thông thường, khi tăng tỉ sốnày, độ bền cấu trúc của zeolit được tăng lên

Thành phần hóa học của zeolit được biểu diễn như sau:

Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2OTrong đó:

Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n

n : hóa trị của cation Me

x : tỷ số mol SiO2/Al2O3

y : số phân tử nước trong zeolit

Tỷ số x lớn hơn hoặc bằng 2 và thay đổi đối với từng loại zeolit, cho phépxác định thành phần cấu trúc của từng loại zeolit

Ví dụ: zeolit A có x=2; zeolit X có x= 2,3÷3; zeolit Y có x= 3,1 ÷ 6,Mordenit tổng hợp có x~ 10 Đặc biệt các zeolit họ pentasil có x= 20÷8000,riêng đối với ZSM-5 được tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc có x=7÷200

Gần đây, người ta đã tổng hợp được các loại zeolit có thành phần đa dạng

có tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 cao thậm chí có những loại cấu trúc tương tự zeolit

mà hoàn toàn không chứa các nguyên tử nhôm như các silicat,…

III PHÂN LOẠI

Zeolit với tính năng đặc thù của nó là " Rây phân tử " Được sử dụng rất cóhiệu quả trong quá trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp chất trongpha khí ( hơi ) và pha lỏng Có nhiều phương pháp phân loại zeolit theo cáctiêu chí khác nhau:

- Phân loại theo nguồn gốc

- Phân loại theo thành phần hóa học

- Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành nên cấutrúc mao quản

- Phân loại theo đường kính mao quản

- Phân loại theo tỉ số Si/Al

- Phân loại theo cấu trúc SBU

1 Phân loại theo nguồn gốc

- zeolit tự nhiên

- zeolit tổng hợp

Trong tự nhiên các zeolit, luôn có xu hướng huyển sang các pha khác bềnhơn như analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài Mặc

dù có hơn 40 loại và được kết tinh tốt, nhưng do thành phần hóa học không

có độ tinh khiết cần thiết nên có một số rất it zeolit tự nhiên có ứng dụngthực tế như: analcime, chabazite, mordenite…Nói chung, chúng cũng chỉphù hợp với các ứng dụng cần khối lượng rộng lớn, không yêu cầu khắt khe

về độ tinh khiết, thường được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp tẩyrửa và hấp phụ

Trong khi đó các zeolit tổng hợp có trên 200 loai như zeolit A, faujazit(X,Y), họ ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23… với thành phần đồng nhất, tinh khiếtcao và đa dạng về chủng loại ( hơn 200 loại ) đáp ứng khá tốt cho nghiêncứu và ứng dụng công nghiệp

2 Phân loại theo theo thành phần hóa học

Theo cách này người ta chia zeolit ra thành 5 nhóm:

- Zeolit giàu nhôm hoặc nghèo silic

- Zeolit trung bình silic

- Zeolit giàu silic

- Rây phân tử và zeolit biến tính

2.1 Zeolit nghèo silic

Zeolit nghèo silic là các loại zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3>= 1 như zeolit A,P1, X

Theo nguyên tắc Lewenstein, 2 nguyên tử Al không thể tòn tại lân cậnnhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết kiểu Al-O-Al màchỉ tồn tại các dạng Al-O-Si và Si-O-Si Do vậy tỉ số Si/Al =1 là giới hạndưới Tuy nhiên trong thực tế vẫn thường gặp trường hợp zeolit A có tỉ số

Si/Al = 1.85 và bằng 1.88.

2.2 Zeolit có hàm lượng silic trung bình

Zeolit có hàm lượng silic trung bình là các zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3= 4÷5

và có thể tới 10 Chẳng hạn như zeolit Y, mordenit…

Zeolit giàu silic: Là các loại zeolit ZSM-5, được tổng hợp do hãng mobil,

tỉ số Si/Al = 20÷200 Tiêu biểu là ZSM-5 có tỉ số Si/Al = 30÷300, là loạixúc tác siêu bền Loại zeolit này thường bền nhiệt, do đó được sử dụngnhiều trong nhiều quá trình xúc tác, điều kiện khắc nghiệt

2.3 Rây phân tử silic

Rây phân tử silic là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự nhưaluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm Vật liệu nàyhoàn toàn kỵ nước và không chứa cation bù trừ điện tích (hoàn toàn không

có tính chất trao đổi ion)

2.4 Zeolit biến tính

Sau khi tổng hợp được zeolit, người ta có thể dùng các phương pháp biếntính để thay đổi thành phần hóa học của zeolit Ví dụ như phương pháp táchnhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là các nguyên tố khác hóatri 3 hoặc 4 gọi là phương pháp loại nhôm

3 Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành nên cấu trúc mao quản

3.1 Zeolit có hệ thống mao quản một chiều

Đó là hệ thống rãnh tạo ra khi liên kết các hốc trong các SBU nhưng chúnghoàn toàn không giao nhau

Hình 1: Hệ thống kênh một chiều

3.2 Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều

Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều có các rãnh chính chạy song songnhau theo hướng được nối với nhau bởi các rãnh nhỏ hơn song song theohướng

Hình 2: Hệ thống kênh 2 chiều

3.3.Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều

Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều gåm c¸c r·nh song song víi c¸cchuçi giao nhau.

Đối với zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều được chia làm 2 loại:

Loại 1: Các mao quản cùng chiều, đường kính các mao quản bằng nhaukhông phụ thuộc vào hướng tinh thể như zeolit A

Hình 3: Hệ thống kênh 3 chiều loại 1

Loại 2: Các mao quản không cùng chiều, đường kính các mao quản phụthuộc và chiều và hướng tinh thể như Zeolit X, Y

Hình 4: Hệ thống kênh 3 chiều loại 2

4 Phân loại theo đường kính mao quản

Thường được xác định từ vòng cửa sổ mao quản được tạo nên bởi cácnguyên tử oxi

- Zeolit mao quản nhỏ θ = 3- 4A0( vòng 6-8 oxi) như chabazit, erionit, A

- Zeolit mao quản trung bình: θ=4.5-6A0( 10 vòng oxi ) như 5,

ZSM-11, ZSM-22, ZSM-40…

- Zeolit mao quản rộng: θ=7- 15A0 ( 12-20 vòng oxi ) như faujasit, offretit,

mordenit VPI-5.

5 Phân loại theo tỉ số Si/Al

- Zeolit hàm lượng Si/Al thấp: Si/Al =1-1.5 như A, X

- Zeolit hàm lượng Si/Al trung bình: Si/Al = 2-5 như mordenit, chabazit, Y,eronit

- Zeolit hàm lượng Si/Al cao: Si/Al > 10 như ZSM-5, Silicalit

Việc phân chia zeolit the tỉ lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưngquan trong, ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý củazeolit

Bảng 1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ số Si/Al:

6 Phân loại theo cấu trúc SBU

Dựa trên cơ sở cấu trúc SBU của zeolit, người ta đã chia zeolit thành 7 loại( 7 nhóm ) khác nhau phù hợp với nét đặc trưng của vật liệu cấu trúc khungzeolit:

Bảng 2: Phân loại zeolit theo đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU

Tỉ số Si/Al tăng từ 1 ÷∞

1.Tính chất bền nhiệt tăng từ 7000C đến 13000C

2 Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5

3 Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước

4 Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên

5 Tổng dung lượng trao đổi cation giảm

Nhóm Đơn vị xây dựng thứ cấp

7 Rây phân tử

Rây phân tử là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự aluminosicattinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al, được tổng hợp trên cơ sở khungmạng tinh thể bao gồm các tứ diện SiO4trong đó các nguyên tử Si được nốivới nhau qua cầu nối O với liên kết -Si-O-Si- Vật liệu này kỵ nước vàkhông chứa cation bù trừ điện tích ( hoàn toàn không có tính chất trao đổiion) Tùy thuộc vào nguyên tố được thay thế trong khung mạng tinh thểsilicat có thể phân chia nhỏ hơn thành các loại rây phân tử khác nhau:

- Thay thế đồng hình nguyên tố Al vào mạng silicat với những tỉ lệ Si/Alkhác nhau tạo thành họ rây phân tử aluminosilicate

- Họ silicate kim loại được tạo thành nhờ kết hợp một số loại kim lọai vớimạng tinh thể silicate

Mặc dù đã có hơn 40 loại zeolit tự nhiên và trên 200 loại zeolit tổng hợp

đã được biết đến nhưng chỉ có một số ít trong chúng được ứng dụng rộngrãi và có tính thương mại Đó là một vài loại zeolit tự nhiên như mordenit,chabazit, erionit, clinoplolit, và một số lượng lớn zeolit tổng hợp A, X, Y, L,

P, omega, mordenit tổng hợp, ZSM-5…Zeolit tổng hợp được ứng dụngnhiều trong nghiên cứu và trong công nghiệp do chúng có độ đồng đều hơn,

có độ tinh khiết cao đặc biệt là hoạt tính xúc tác cao và khả năng tái sinhphục hồi hoạt tính tốt Hai loại zeolit được dùng nhiều nhất cho các phản

ứng cracking và alkyl hóa là zeolit Y và ZSM-5.

IV.TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA ZEOLIT

là không đáng kể Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc

Tính chất hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính:

- Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt quanhững phân tử có kích thước, hình dạng phù hợp Lợi dung tính chất nàyngười ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất

bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở các điều kiện nhất định

- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử cómomen lưỡng cực Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và củacác chất bị hấp phụ Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực

và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực

Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khácnữa chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al

Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một chấtcần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

- Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ băngcách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó.

- Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khẳ năng phân cực của chất bị hấpphụ bằng trao đổi ion

- Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cáchtách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit như: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi

NH4+, xử lý axit,v.v…

Năm 1840, A.damour đã thấy rằng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuậnnghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết.Theo Mc Bain thì: pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấutrúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao quản va nằm lại ở đó nếukích thước phù hợp với mao quản

Sụ khuếch tán trong tinh thể zeolit có thể là một chiều, hai chiều hay bachiều Quá trình khuếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bịgiữ lại trên thành hoặc trong các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sựkhuếch tán của các phân tử tiếp theo Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tếnhỏ hơn so với tính toán Lượng khí hay lỏng được hấp phụ bởi chất rắn phụthuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.Khi các mao quản zeolit dehydrat hóa bị lấp đầy chất hấp phụ, thì khôngxẩy ra hấp phụ nữa

Với zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc thì khả năng hấp phụ H2O

ở P/P0=0.96, T= 298K là 11.5% Khả năng hấp phụ n-henxan ở P/P0= 1.0,T= 298 K là 12.8%, khi đó diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET( hấp phụ N2 lỏng ở 77K ) là 300m2/g Như vậy: zeolit là chất hấp phụ códung lượng lớn, độ chọn lọc cao Do đó người ta sử dụng nó để tách và làm

sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí tách CO2, SO2, H2S…từkhí thiên nhiên, khí đồng hành, khí dầu mỏ…

Sau đây là các bảng đưa ra kích thước phân tử và đường kính động học củamột số phân tử bị hấp phụ quan trọng và bản kích thước mao quản đườngkính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolitthông dụng

Bảng 3: Kích thước và đường kính động học của một số phân tử

bị hấp phụ quan trọng

Bảng 4: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ

các chất tốt nhất đối với một zeolit thông dụng

Chất Kích thước

phân tử A0

Đường kínhđộng học A0

Hợp chất Kích thước

phân tử A0

Đường kínhđộng học A0

Hấp thụtốt nhấtNaA 4.1 ; 2.2 3.9; 3.6 C2H4, O2

NaP1 3.1 x 4.5; 2.8 x 4.8 2,6 NH3; H2O

Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán Đốivới các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm củamạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp thì lực tĩnh điện chiếm

ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn ( như H2O

và NH3) hoặc momen 4 cực ( như N2) Ngược lại đối với các zeolit giàusilic thì sự hấp phụ chỉ do lực Vander waals Khi ấy ái lực liên kết của cácchất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử củachúng Đó chính là nguyên nhân của sự kỵ nước đối với các zeolit giàu silic.Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, “rây phân tử” zeolitthường được sử dụng trong công nghiệp để tách, làm sạch parafin, làm khôkhí, tách oxi từ không khí, tách SO2, CO2, H2S từ khí thiên nhiên, khí đồnghành…

1.2 Tính chất trao đổi ion

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưavào cấu trúc zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm,kim loại chuyển tiếp Trong khung cấu trúc của zeolit luôn luôn tồn tạinhững điện tích âm, chúng bù trừ bởi những cation, các cation này bù trừđiện tích khung trong zeolit rất linh động vì vậy chúng có thể bị thay thế bởicác cation khác tuân theo quy luật tỉ lượng 1/1 theo hóa trị Tính chất traođổi cation của zeolit thể hiện số lượng các điện tích âm trong mạng hay là

số lượng cation khác trong hệ thống mao quản Ví dụ 2 cation Na+ sẽ trao

NaX 7.4 ( vòng 12) 8.1 (C4H9)3N

philipsit 3.6; 3.0 x 4.3

3.2 x 3.3

đổi được với 1 cation Ca+, 3 cation Na+ trao đổi được với 1 cation La3+.Trong quá trình hoạt hóa zeolit, 1 cation H+ trao đổi tương đương với 1cation Na+ không những tăng được tính axit bề mặt mà còn tăng đượcđường kính mao quản vì đường kính động học của H+nhỏ hơn N+.

Khi trao đổi cation thì các thông số mạng của zeolit không thay đổi, tuynhiên đường kính trung bình của mao quản thì lại thay đổi

Ví dụ: Khi thay thế 30% Na+ trong zeolit Nâ bằng Ca2+ thì đường kínhmao quản tăng từ 0.38nm ( loại 4A) lên 0.43 ( loại 5A ) Ngược lại, khi thaythế 25% Na+ bằng K+sẽ làm cho kích thước cửa sổ giảm xuống còn 0.3 nm( loại 3A)

Khả năng trao đổi cation cua zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Bản chất, kích thước, trạng thái và điện tích của cation trao đổi

- Nhiệt độ trao đổi

- Nồng độ của các loại cation trong dung dịch trao dung dịch

- Loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao dung dịch

- Dung môi ( chủ yếu sự trao dung dịch thực hiện trong dung môi lànước, chỉ một số ít thực hiện trong dung môi hữu cơ)

- Đặc tính cấu trúc của zeolit

Khả năng trao đổi cation của zeolit còn phụ thuộc vào các yếu tố như: yếu

tố chọn lọc cation, yếu tố tinh thể Ví dụ: đường kính mao quản của zeolit

là 0.74 nm không thể khuếch tán các cation [N(C2H5)4]+ có đường kínhđộng học là 0.8 nm vào hệ thống mao quản Các cation kim loại có vỏhydrat bền và lớn cũng khó có thể khuếch tán vào trong hệ thống maoquản của zeolit X, nên tốc độ trao đổi sẽ diễn ra chậm do phải bỏ bớtnhững phân tử xung quanh

Vị trí của các cation cũng ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đổi cationkhi mà các cation cần trao đổi nằm ở những vị trí sâu bên trong ( ở những

vị trí các hốc nhỏ ) ví dụ đối với zeolit loại faujasite, các cation nằm sâubên trong các lồng sodalit không thể bị trao đổi bằng các cation khác cókích thước lớn hơn ở điều kiện mềm Dung lượng trao đổi cation của zeolitNaX được lớn nhất khi trao đổi với các nguyên tố đất hiếm ở 250C cũngchỉ đạt khoảng 75% Để đạt được hiệu suất trao đổi tối đa, cần phải tiếnhành ở nhiệt độ 1800C ở điều kiện áp suất, hoặc tiến hành bằng cách traođổi cực đại ở nhiệt độ thường, sau đó nung ở nhiệt độ khoảng 3500C đểcác cation Na+di chuyển hết ra các hốc lớn và sau đó lại tiến hành trao đổitiếp

Bảng 5: Tổng dung lượng trao đổi cation (CEC)

của một số loại zeolit điển hình.

Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượngnhôm tinh thể Nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bù trừ điện

hydrat

CEC dạng đềhydrat

tích tăng Việc nghiên cứu cấu trúc zeolit đã tạo cơ sở để giải thích tính chất

trao đổi cation khác nhau của zeolit

Quá trình trao đổi cation của zeolit có thể biểu diễn theo cân bằng sau:

ZAB + ZZB BA ZAB + ZB A

z

ZA s

H2O Al

Si+

_ + Si

O Al

H

Si

O Al

> 400oC

T©m Bronsted T©m Lewis

ZB s

ZA z

Trong đó

ZA, ZBlần lượt là điện tích của cation trao đổi A,B

(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolit và trong dung dịch tương ứng

Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ,

độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác Tính chất

trao đổi cation của zeolit được ứng dụng làm mềm nước, tách NH4+từ nước

thải công nghiệp và tách các ion phóng xạ từ các vật liệu thải phóng xạ

Quá trình trao đổi có thể xẩy ra khi khi cho zeolit tiếp xúc với dung dịch

chất điện ly, ví dụ CaCl2:

2Z – Na + Ca2+

dd↔ Ca – 2Z + 2Na+

Các cation Na+, Ca+ gọi là các cation đối Chúng có khả năng trao đổi lẫn

cho nhau và sau một khoảng thời gian nhất định quá trình trao đổi đạt trạng

A s A

m Z m Z

m Z

Khả năng trao đổi zeolit được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi ion Đốivới một số zeolit chẳng hạn như H-ZSM-5, dung lượng trao đổi ion có liênquan trực tiếp đến hàm lượng Me có trong thành phần cấu trúc Do vậy, từdung lượng trao đổi ion có thể xác định được hàm lượng Me có trong mạnglưới cấu trúc zeolit ZSM-5.

Do cấu trúc tinh thể mạng lưới không gian ba chiều bền vững nên khi traođổi thông số mạng lưới zeolit không thay đổi, khung mạng zeolit không bịtrương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi Đăcđiểm này hơn hẳn các nhựa trao đổi ion vô cơ thông thường khác

Khi xảy ra quá trình trao đổi ion thì đường kính trung bình các mao quảntrong zeolit thay đổi thường là tăng lên Ví dụ khi trao đổi Ca2+ cho 2 ion

Na+, một ion là La+ cho 3 ion thì số lượng ion giảm đi nhưng đường kínhtrung bình của mao quản tăng lên Hoặc khi trao đổi H+ cho Na+ khôngnhững tăng tính axit mà đường kính mao quản cũng tăng theo do kích thướccủa nguyên tử H < Na

Bảng 6: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc vào

kích thước mao quản và tỉ lệ SiO 2 /Al 2 O 3 :

zeolit kích thước mao

quản ( A0)

tỉ lệ molSiO2/Al2O3

Mldl Na+/1gmẫu

Thông thường những zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3 thâp từ 2 ÷6 thì khôngbền trong môi trường axit mạnh Các zeolit A, X, Y không có khả năng traođổi trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ cấu trúc, đặc biệt là zeolit A

sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường PH<=3 Do vậy mà quátrình trao đổi cation tốt nhất là không nên thực hiện trong môi trường axit

2 Tính chất xúc tác của zeolit

Đây là một trong những tính chất quan trọng nhất của zeolit Nó thểhiện ở bản chất các tâm hoạt động trên zeolit Các nghiên cứu cho thấy, cácdạng Na-zeolit hầu như không thể hiện tính axit nên không thể hiện tínhchất xúc tác Vì vậy, để có thể sử dụng xúc tác zeolit biến tính dạng Na-zeolit ban đầu sang dạng H-zeolit Khi đó trên bề mặt zeolit tồn tại 2 tâmaxit nào có nồng độ và cường độ các tâm càng lớn thì hoạt tính càng cao vàngược lại

2.1 Sự hình thành và các tính chất của nhóm hydroxyl cấu trúc

2.1.1 Sự hình thành các nhóm hydroxyl cấu trúc

Các nhóm OH nằm trong mạng lưới cấu trúc tinh thể của zeolit đóng vaitrò quan trọng trong hấp phụ và xúc tác Thông thường trên bề mặt axit tồntại hai dạng nhóm OH cấu trúc phụ thuộc vào dạng liên kết: liên kết ( -Si-OH) và liên kết (-Si-OH-Al-)

Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết (-Si-OH) là các nhóm OH lấp đầycác vị trí liên kết bị gãy giữa SiO4 trên bề mặt và AlO4 của tinh thể Sốlượng các nhóm OH này là hàm số của kích thước tinh thể nó tăng khi kích

thước tinh thể giảm Tuy nhiên chúng không có khả năng phân ly như nhóm

OH cấu trúc –Si-OH-Al-

Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết (-Si-OH-Al-), còn gọi là các nhóm

OH axit được hình thành do sự tấn công của proton vào liên kết T-O Vìkhông tồn tại các liên kết Al-O-Al, nên proton chủ yếu hình thành và tạoliên kết với oxy cấu trúc giữa Si và Al, do đó nguyên tử oxy ở cầu nối Al-O-

Si được coi là trung tâm phát sinh nhóm OH ( tâm bronsted )

2.1.2 Tính chất của nhóm OH cấu trúc

Bằng kỹ thuật phổ hồng ngoại người ta đã xác định được các vạch phổdao động của các nhóm OH cấu trúc trong vùng 3500÷3800 cm-1 Cácnhóm OH cấu trúc có các dao động đặc trưng, tần số dao động của nó có thểcho biết các thông tin về lực axit và độ ion của liên kết

Mỗi phản ứng đòi hỏi xúc tác có mật độ tâm và cường độ axit thích hợp,

do đó lực axit là vấn đề rất được quan tâm Nguyên nhân gây ra tính axitcủa zeolit là nhóm OH cấu trúc Để xác định lực axit người ta xét mối tươngquan của các zeolit với bazơ bằng phương pháp khử hấp phụ theo chươngtrình nhiệt độ ( temperature programmed desorption) Biết lượng NH3 bịhấp phụ tính được nồng độ H+( số tâm axit trên một đơn vị khối lượng xúctác )

Lực axit của nhóm OH cấu trúc ( tâm Bronsted) phụ thuộc nhiều yếu tốnhư: thành phần hóa học của zeolit ( tỉ số Si/Al), cấu trúc tinh thể, cation bùtrừ điện tích Khi giảm hàm lượng nhôm thì số tâm axit giảm Tuy nhiêngóc liên kết Si-O-Al tăng dẫn đến khả năng đẩy điện tử ra liên kết OH giảm,làm cho lực liên kết với H+giảm tức là khả năng đẩy H+ dễ hơn kết quả làlực axit tăng lên

2.2 Sự hình thành và tính chất của tâm axit

Khái niệm về độ axit bề mặt của xúc tác rắn xuất phát từ quá trình quansát thực nghiệm Một số phản ứng được xúc tác bởi chất rắn cho các sảnphẩm gần giống với quá trình sử dụng axit thông thường Các nhà khoa họcthừa nhận rằng các tính chất axit của nhiều xúc tác và chủ yếu là các zeolitchính là nguồn gốc hoạt tính xúc tác của chúng trong các phản ứng xẩy ratheo cơ chế cacbocation như crăcking, polyme hóa, isome hóa, alkyl hóa…Tính chất axit của zeolit thực chất bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt

và thành phần hóa học của nó Như đã đè cập trong phần cấu trúc của zeolit,mỗi tứ diện AlO4 hoặc FeO4mang một điện tích âm được trung hòa bằngcation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit

Trong zeolit có 2 loại tâm axit: một loại có khả năng cho proton ( tâm axitBronsted), một loại có khả năng nhận cặp proton ( tâm axit lewis) Các tâmaxit này được hình thành theo nhiều cách khác nhau:

2.1.1 Sự hình thành tâm axit Bronsted

Có 4 nguyên nhân chính tạo thành tâm axit Bronsted trong zeolit:

- Phân hủy nhiệt Zeolit đã trao đổi với amoni hoặc ankyl amoni

O

Si

n m

Các quá trình này tạo ra các proton liên kết với nguyên tử oxi trong cấutrúc mạng lưới

- Xử lý zeolit trong môi trường axit ( đối với các zeolit có tỉ số Si/Al cao )

Na+Mord + HCl H+Mord + NaCl

Sự trao đổi các zeolit với các cation đa hóa trị ( những kim loại kiềm thổ,kim loại chuyển tiếp, đất hiếm ) cũng làm xuất hiện proton dạng Mn+HZcác cation này được trao đổi dưới dạng ngậm nước Re(H20)xnhờ tác độngion hóa của cấu trúc zeolit các dạng này chuyển Re3+(H20)  (ReOH)2H+

làm xuất hiện proton

2(H O) 2

OSi

OO

3

H O 2 2 3

OOO

OH

2 (OH)

OSi

OO

H

OSi

chuyển tiếp như Ni, Cu, Co hay kim loại quý Pt, Pd, Ru, Ir cũng sẽ tạo radiện tích âm dư và được trung hòa bằng các cation H+ quá trình xẩy ra nhưsau:

- Trao đổi ion với Pt:

NaZ + Pt(NH3)42+  Pt(NH3)42+Z + Na+

- Khử hydro:

Pt(NH3)42+ + H2 Pt kim loại / H+Zeolit + NH3

2.1.2 Tâm axit Lewis

Tâm axit Lewis được hình thành do sự dehydroxyl hóa cấu trúc ở nhiệt

độ cao Từ hai tâm Bronsted sẽ tạo thành một tâm Lewis

O

OSiO2

Si

O O

O O

H H

O O

Bronsted đóng vai trò quan trọng nhiều hơn.Ngoài ra tâm axit Lewis còn cótác dụng phân cực nhóm hydroxyl ( làm tăng lực axit của tâm ).

Mỗi zeolit có độ axit với số tâm axit và lực axits khác nhau Mối liên hệgiữa độ axit và hoạt tính xúc tác của zeolit trong phản ứng Cracking đãđược nghiên cứu nhiều Tuy nhiên, cho dù khi tăng độ axit, hoạt tính xúc táctăng lên nhưng mối liên hệ này khá phức tạp và không phải là đơn trị

2.3 Cơ chế hình thành cacbocation trên xúc tác zeolit

Trong nhiều phản ứng hóa học, quá trình chuyển hóa hydrocacbon trênxúc tác zeolit axit xẩy ra qua giai đoạn hình thành hợp chất trung gian làcacbocation Các cacbocation được chia thành hai loại:

- ion cacbenium: Trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 3

- ion cacbonium: Trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 5

Các cacbocation này được hình thành trong mao quản của zeolit trên cáctâm axit theo đúng quy luật trong môi trường lỏng Chúng có thể hình thành

từ quá trình: Cộng hợp một proton ( hoặc cation) vào một phản ứng từ hợpchất chưa no, tách loại một electron khỏi phân tử trung hòa hay phân cắt dị

ly phân tử, tùy thuộc vào từng loại phản ứng khác nhau

2.3.1 Đối với phản ứng Cracking xúc tác parafin

Hiện nay có một vài cơ chế được sử dụng để giải thích sự hình thànhcác hydrocacbon trong thành phần của sản phẩm qua hai loại cacbocation:ion cacbenium và ion cacbonium

Hợp chất trung gian ion cacbenium được hình thành từ quá trình proton hóaolefin ( lẫn trong nguyên liệu hoặc sinh ra do dehydro hóa ) trên tâm axitBronstel hoặc tách H+ra khỏi parafin nhờ tách axit Lewis

Các ion cacbenium bị cắt mạch ở vị trí  so với C+, sau đó tạo olefin,hoặc tham gia chuyển hydrua tao ion cabenium mới Ion này cũng tham giacác liên kếttương tự.

Để giải tích sự có mặt của H2, CH4, C2H4 trong thành phần sản phẩmDessan đã đưa ra một cơ chế khác với sự hình thành ion cacbocation trêntâm axit Bronstel

2.3.2 Phản ứng alkyl hóa hợp chất thơm:

Phản ứng này xẩy ra theo cơ chế electrophyl ( SE) qua 3 giai đoạn với sựhình thành cacbocation do olefin kết hợp với tâm axit trong zeolit

Sau đó các cation này tấn công vào nhân thơm phức II

phức này không bền nên chuyển thành phức  sau đó tách proton và chuyển

thành ankyl thơm

2.3.3 Phản ứng phân bố lại hydrocacbon thơm

Có một vài cơ chế được ứng dụng để phân tích phản ứng này Trong đó

có một cơ chế được chấp nhận rộng rãi hơn cả là cơ chế hình thànhcacbocation benzylic

Quá trình hình thành cacbocation bezylic xẩy ra do sự tấn công của mộtion hydrua và tao ra một phân tử hydro tự do

Sau đó tạo một phân tử hợp chất khác tấn công vào cabocation benzylic tạohợp chất trung gian của phản ứng dạng diphenyl metan:

2

CH3H

Zeol

-CH3

3 Tính chất chọn lọc hình học của zeolit

Ngoài tính axit, tính chất xúc tác của zeolit trong các quá trình phản ứngcòn dựa trên tính chất chọn lọc hình dạng của chúng Các phản ứng xúc tácđều xẩy ra ở bề mặt bên trong của tinh thể zeolit Do đó khái niệm về “ sựchọn lọc hình dạng ” được đưa ra Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theokích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống maoquản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải trảiqua các giai đoạn sau:

- Hấp phụ trên bề mặt ngoài xúc tác

- Khuếch tán qua các cửa sổ mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính

- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo các hợp chấttrung gian của phản ứng

- Phản ứng

- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

Qua các giai đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán của các phân

tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năngkhuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất vừa phân tử lại vừa phụ thuộc vàokích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chất chọn lọc hình học củazeolit quyết định Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đông đều, zeolitchỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏimao quản của nó

Khả năng khuếch tán của các chất phản ứng và sản phẩm trong hệ lỗ xốpcủa zeolit chiếm vị trí quan trọng đặc biệt trong phản ứng xúc tác và nhưvậy sẽ ảnh hưởng đến cả vận tốc phản ứng cũng như sự phân bố sản phẩm

Người ta đã xác định được rằng các parafin thẳng có đường kính xấp xỉ4.2A0trong khi parafin mạch nhánh iso-butan lại có đường kính động học5A0 Sự khác biệt này về đường kính cho phép sử dụng zeolit, ví dụ loại 4A,

để phân tách hỗn hợp butan-isobutan thành 2 loại riêng biệt hoặc cho butanphản ứng trong lòng mao quản trong khi i-C4 sẽ không bị chuyển hóa vìphân tử này không thể chui vào các khoang của zeolit 4A có cửa sổ 4A0.Tùy thuộc vào phản ứng nghiên cứu mà các yếu tố như tốc độ phản ứng,kích thước phân tử phản ứng và sản phẩm, khả năng khuếch tán của chấtđầu cũng như sản phẩm…có thể tác động đáng kể đến vận tốc chung củaquá trình Nói chung, với các phản ứng được xúc tác bởi các zeolit có đườngkính nhỏ hơn 6A0 thì tốc độ phản ứng là phụ thuộc vào đường kính maoquản các phân tử tham gia khuếch tán đó Ví dụ với phản ứng của hexantrên zeolit HZSM-5 có kích thước 5.3x5.6AO các nhà nghiên cứu xác địnhđược rằng khả năng khuếch tán giảm đáng kể theo mức độ phân nhánh củahexan : hệ số khuếch tán của n-hexan lớn gấp 1000 lần metylpentan và 2200lần so với dimetylbutan Cũng trong hệ mao quản của ZSM-5, octo-xylenkhuếch tán chậm hơn 1000 lần so với para-xylen

Hiện tượng xúc tác bằng zeolit có kích thước lỗ xốp nhỏ hơn kích thướccác phân tử làm cho vận tốc phản ứng bị ảnh hưởng rất lớn vì khả năngkhuếch tán của các chất bị giảm được gọi là hiệu ứng “ cản trở không gian ”.Hiệu ứng này được minh họa bằng 4 trường hợp sau đây:

Trường hợp 1: Đối với phản ứng của một anken thẳng Phân tử này khôngchịu bất kỳ một hiệu ứng cản trở nào cả Nó có thể khuếch tán tự do trongcác lỗ xốp Vận tốc của phản ứng chỉ do bản chất quá trình hóa học quyếtđịnh;

Trường hợp 2: Tương ứng với dạng ankan một nhánh Kích thước của phân

tử xấp xỉ bằng đường kính lỗ xốp Lực tương tác giữa các thành mao quản

và phân tử sẽ gây trở ngại cho sự khuếch tán của nó Kết quả là vận tôcphản ứng bị giảm đi

Trường hợp 3: Dạng ankan nhiều mạch nhánh Phân tử cồng kềnh này chịumột lực tương tác rất lớn của các thành mao quản làm cho hệ số khuếch táncủa nó giảm đi đáng kể Khi đó tốc độ phản ứng được quyết định bởi vậntốc di chuyển của phân tử về phía tâm hoạt tính nằm trong mao quản Nhưvậy vận tốc chung của phản ứng rất nhỏ

Trường hợp 4: Với phân tử không thể chui qua mao quản của zeolit do kíchthước của nó quá lớn Khi đó không có phản ứng nào xẩy ra

Trong zeolit tồn tại 2 loại tâm xúc tác: các tâm ở bên trong mao quản vàcác tâm định vị trên bề mặt ngoài hạt Tuy nhiên diện tích bề mặt ngoài nhỏhơn, nên số tâm xúc tác trên bề mặt ngoài it hơn Thực tế khoảng 5-10% sốtâm axit Bronsted nằm trên bề mặt ngoài của zeolit, phần còn lại nằm trong

hệ mao quản Chính vì vậy các hiệu ứng chọn loc hình dạng trong mao quảnđóng vai trò quan trọn hơn bề mặt ngoài hạt

Tính chất xúc tác của zeolit không những dựa trên tính chất axit mà cònliên quan đến tính chất chọn lọc hình dạng của chúng

Người ta phân biệt ba hình thức của sự chon lọc hình dạng như sau:

- chọn lọc hình dạng đối với chất tham gia phản ứng

- Chọn lọc các trạng thái trung gian

- Chọn lọc các sản phẩm tạo thành

* Chọn lọc các chất tham gia phản ứng:

Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc các mao quản có đườngkính bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ Như vậy chỉ những phân tử chấttham gia phản ứng có kích thước nhỏ hoặc gần bằng đường kính các cửa sổnày mới có thể khuếch tán thâm nhập vào bên trong hệ thống mao quản củazeolit để tiến đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng, ví dụ như phảnứng cracking hexan…

H×nh 5: Sù chän läc h×nh d¹ng chÊt tham gia ph¶n øng.

* Chọn lọc các trạng thái trung gian:

Sự chuyển hóa hợp chất phản ứng A thành sản phẩm P xẩy ra qua mộttrạng thái trung gian có cấu trúc và kích thước xác định

Nếu dạng hợp chất trung gian của phản ứng quá lớn so với đường kính các

mao quản thì phản ứng không thể xẩy ra ngay cả khi các chất phản ứng vàsản phẩm mong muốn nhất có thể khuếch tán ra ngoài lỗ xốp Chỉ nhữngtrạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp vớikích thước mao quản zeolit mới được hình thành, ví dụ phản ứng đồng phânhóa m-xylen…

H×nh 6: Sù chän läc h×nh d¹ng hîp chÊt trung gian

Hay, nếu sản phẩm trung gian là ion cacbenium nhiều nhánh, hoặc nếu

cơ chế hình thành nó là phản ứng lưỡng phân tử phân bố ankyl thơm, khôngthể xẩy ra khi khoảng không gian trong mao quản quá nhỏ, quá chật hẹp,phản ứng theo cơ chế như trên là không xẩy ra

Một hiệu ứng rất quan trọng của khái niệm độ chọn lọc hình dạng là: “ kíchthước của trạng thái chuyển tiếp ” được chỉ ra trong trường hợp nghiên cứu

về phản ứng isome hóa và cracking parafin nhẹ

Quá trình isome hóa iso-butan trên zeolit mao quản lớn diễn ra theo cơchế lưỡng phân tử Trên xúc tác này sản phẩm của phản ứng chủ yếu là iso-butan, propan, pentan Trên zeolit HZSM-5 không gian tự do trong các mao

quản không đủ để cho phép một phản ứng lưỡng phân tử xẩy ra và trước hết

là sự hình thành trạng thái chuyển tiếp trong lưỡng phân tử, do sự hạn chếnày mà tốc độ phản ứng isome hóa iso-butan trên zeolit HZSM-5 sẽ nhỏhơn 100 lần so với H-mordenit, cho dù hai zeolit này có độ axit gần tươngđương nhau

* Chọn lọc sản phẩm phản ứng:

Chỉ những sản phẩm có kích thước phù hợp cho sự khuếch tán mớiđược ưu tiên tạo thành, là trường hợp khi các chất phản ứng dễ dàng xâmnhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hoá tạo thành cácsản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau Các sản phẩm này có tốc độ khuếchtán khỏi mao quản không giống nhau Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tánlớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất

Hình 7: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm

Thông qua 3 hình thức chọn loc được mô tả trên ta có thể định nghĩa độchọn lọc như sau:

Độ chọn lọc hình dạng xúc tác là khả năng làm tăng nhanh hay làmchậm lại một cách không đồng đều các phản ứng vì kích thước hình học củacác tiểu phân tham gia phản ứng, mà thực ra, về phương diện nhiệt độngchúng có thể đồng thời xẩy ra trong cùng những điều kiện nhiệt động đã cho.Tính chất chọn lọc đó của xúc tác được lợi dụng để hướng quá trình chếbiến theo những phản ứng có lợi nhằm thu được sản phẩm phản ứng mongmuốn với hiệu suất cao.

Độ chọn lọc hình dạng của zeolit được đặc trưng bởi “ chỉ số cồngkềnh” (CI)( constranint index) Chỉ số đó được đặc trưng bởi tỷ số của hằng

số tốc độ cracking n-hexan trên hằng số tốc độ cracking 3-metylpentan Khinhiệt độ tăng chỉ số này giảm, với các zeolit có lỗ xốp lớn như X, Y …thìchỉ số CI < 1, với các zeolit có lỗ xốp trung bình như ZSM-5, ZSM-11… thìchỉ số này khoảng 1÷12 Với các zeolit có lỗ xốp nhỏ như Crionit, Chabazit,zeolit A…có CI>12 Chỉ số này càng cao thì độ chọn lọc hình dạng càngcao Nhờ tính chất chọn lọc hình dạng, zeolit ZSM-5 có kích thước trungbình với 10 vòng oxy đã được sử dụng trong nhiều quá trình như : crackingxúc tác, sản xuất dầu nhờn, lọai prafin, đồng phân hóa xylen, chuyển hóamêtanol thành xăng, sản xuất etyl benzel…

Như vậy, độ chọn lọc hình dạng theo chất phản ứng hoặc sản phẩm phảnứng sẽ thay đổi theo kích thước hạt Hạt zeolit càng lớn thì độ chọn lọc cànglớn đối với các chất phản ứng hoặc sản phẩm ít cồng kềnh Ngược lại, độchọn lọc theo hình dạng của các sản phẩm trung gian là một hiệu ứng thuầnhóa học, các sản phẩm trung gian khó dịch chuyển, dễ dàng bao quanh cáctâm hoạt tính Do vậy độ chọn lọc này sẽ không phụ thuộc và kích thước hạtzeolit