VI. MỘT VÀI ZEOLIT ĐIỂN HèNH 1 Giới thiệu về zeolit A
1.4.Quỏ trỡnh tổng hợp zeoli tA
Zeolit là những aluminosilicat hỡnh thành trong điều kiện thuỷ nhiệt. Phương phỏp thuỷ nhiệt để tổng hợp silicat được thực hiện đầu tiờn bởi Shafhautle vào năm 1845.
Nguyờn tắc chung để tổng hợp zeolit là kết tinh gel aluminosilicat kiềm cú thành phần thớch hợp ở ỏp suất khớ quyển và nhiệt độ. Phần lớn zeolit được tổng hợp trong điều kiện khụng cõn bằng, theo quan điểm nhiệt động học chỳng được coi là những pha giả bền.
của nguyờn liệu ban đầu, ảnh hưởng của những yếu tố đến sự tạo thành nhõn, thời gian phản ứng, ỏp suất…Điều kiện tổng hợp zeolit núi chung như sau:
Nguyờn liệu phải rất hoạt động như: cỏc chất rắn vụ định hỡnh hoặc gel vừa mới được cộng kết.
Độ pH ban đầu tương đối cao tạo ra bởi bazơ kiềm hoặc bazơ mạnh khỏc.
Nhiệt độ thuỷ nhiệt thấp, cựng với ỏp suất tự sinh của ỏp suất hơi bóo hồ thấp.
Độ quỏ bóo hồ cao của thành phần gel cho phộp tạo ra nhiều nhõn tinh thể.
Cỏc gel được kết tinh trong hệ thuỷ nhiệt kớn ở nhiệt độ từ nhiệt độ phũng đến 1750C, đụi khi nhiệt độ cú thể cao hơn đến 3000C, với ỏp suất tự sinh tương đương với ỏp suất hơi bóo hồ của nước ở nhiệt độ tương ứng. Thời gian kết tinh cú thể từ vài giờ đến vài ngày, trong sự cú mặt của lượng lớn nước.
Trong quỏ trỡnh tổng hợp gel aluminosilicat cú sự thay đổi rất lớn, từ dạng cứng khụng trong suốt thành kết tủa mờ, thành hệ dị thể của chất rắn vụ định hỡnh phõn tỏn trong dung dịch lỏng.
Sự tạo thành gel và kết tinh hệ Na2O- Al2O3, SiO2, H2O được miờu tả theo sơ đồ sau:
Đối với những tinh thể zeolit được kết tinh từ gel Na aluminosilicat nhiệt độ kết tinh thường nhỏ hơn 1500C. Tốc độ của quỏ trỡnh kết tinh và tớnh bền của pha zeolit ở lõn cận 1000C là tối ưu.
Cơ chế của quỏ trỡnh kết tinh
Cơ chế của quỏ trỡnh kết tinh zeolit cú thể chia làm ba giai đoạn chớnh sau: Hỡnh thành dung dịch quỏ bóo hồ
Hỡnh thành nhõn tinh thể từ dung dịch quỏ bóo hồ Nhõn tinh thể lớn lờn thành tinh thể hoàn chỉnh
Những yếu tố ảnh hưởng đến những giai đoạn trờn sẽ ảnh hưởng đến bản chất mạng tinh thể, kớch thước hạt tinh thể của tinh thể zeolit tạo thành. Về mặt hoỏ học những yếu tố ảnh hưởng đến bản chất tinh thể zeolit được cung cấp ở bảng 8:
Bảng 8: Ảnh hưởng của thành phần hoỏ học đến tinh thể zeolit
Yếu tố ảnh hưởng Yếu tố bị ảnh hưởng
Si/Al Thành phần và kiểu mạng tinh thể H2O/SiO2 Tốc độ và cơ chế kết tinh
Cơ chế tỏc động của những yếu tố trờn đến sự tạo thành tinh thể zeolit - Hàm lượng nước trong gel: Nước là hợp phần chủ yếu của mụi trường phản ứng, cú tỏc dụng tạo cơ sở cho điều kiện thuỷ nhiệt. Nú làm giảm độ nhớt của mụi trường phản ứng, tham gia trực tiếp vào sự hỡnh thành cấu trỳc tinh thể.
- Nồng độ OH-: Việc tổng hợp zeolit đũi hỏi mụi trường kiềm cú pH 11. Cỏc ion OH- là tỏc nhõn tạo phức rất tốt làm tăng khả năng hoà tan của nguồn Al, Si. ảnh hưởng đến phản ứng ngưng tụ- polymer hoỏ của silicat. - Tỷ số Si/Al: Tỷ số này ảnh hưởng đến sự hỡnh thành cỏc SBU. Nếu tỷ số Si/Al<4 thỡ cỏc vũng 4, 6 cạnh được ưu tiờn hỡnh thành, nhưng khi tỷ số này lớn hơn 4 thỡ cỏc vũng 5 cạnh được ưu tiờn hơn. Tỷ số này ảnh hưởng rất nhiều đến tớnh chất của zeolit chẳng hạn, khi tỷ số này lớn zeolit tạo thành cú tớnh kị nước nờn hấp phụ nhiều những chất khụng hoặc kộm phõn cực. Ngược lại khi tỷ số này nhỏ zeolit hỡnh thành tớnh tớnh ỏi nước nờn hấp phụ tốt những chất cú cực.
Động học quỏ trỡnh kết tinh
Khi nghiờn cứu động học kết tinh của zeolit người ta đặc biệt quan tõm đến cỏc vấn đề: thời gian cảm ứng, bản chất quỏ trỡnh tự xỳc tỏc, sự phỏt triển
OH-/SiO2 Mức polyme hoỏ của silicat
Na+/SiO2 Cấu trỳc, số cation tham giao vào mạng Yếu tố ảnh hưởng Yếu tố bị ảnh hưởng
Si/Al Thành phần và kiểu mạng tinh thể H2O/SiO2 Tốc độ và cơ chế kết tinh
OH-/SiO2 Mức polyme hoỏ của silicat
của quỏ trỡnh kết tinh tăng theo nồng độ kiềm, ảnh hưởng của mầm tinh thể. Thời gian cảm ứng
Là khoảng thời gian trước khi sự kết tinh xảy ra. Thời gian cảm ứng liờn quan đến nhiệt độ, nồng độ kiềm của hỗn hợp, phụ thuộc vào cả độ tinh khiết của nguyờn liệu. Điều này cho thấy thời gian cảm ứng liờn quan đến sự hoà tan cỏc chất rắn aluminosilicat trong thời gian trước khi đạt nhiệt độ kết tinh. Khi tăng nhiệt độ và nồng độ kiềm thỡ tỷ lệ và tốc độ hoà tan aluminosilicat tăng do đú làm giảm thời gian cảm ứng. Lỳc này thời gian cảm ứng là thời gian hoà tan nguyờn liệu.
Bản chất tự xỳc tỏc trong quỏ trỡnh kết tinh
Bản chất đú là khi tinh thể hoặc nhõn tinh thể tạo thành đúng vai trũ “chất xỳc tỏc” cho quỏ trỡnh kết tinh tiếp theo sau đú. Cỏc nghiờn cứu của Breck và Flaiugen đó đưa ra đường cong thực nghiệm chứng minh rằng tỷ lệ hỡnh thành mầm xảy ra trong toàn bộ quỏ trỡnh kết tinh nhưng tỷ lệ này chỉ tăng nhanh trong thời gian đầu.
Sự phụ thuộc của nhiệt độ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hàm lượng pha tinh thể phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ- thời gian lờn quỏ trỡnh kết tinh Breck và Flanigel đó tớnh được năng lượng hoạt hoỏ cho quỏ trỡnh kết tinh zeolit A là 11 Kcal/mol. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hỡnh thành tinh thể zeolit được biểu diễn ở hỡnh dưới đõy:
Hỡnh 17: Phụ thuộc của độ tinh thể vào nhiệt độ và thời gian kết tinh Ảnh hưởng của mầm tinh thể
Tuỳ theo lượng mầm thờm vào trong quỏ trỡnh kết tinh mà mầm ảnh hưởng đến động học quỏ trỡnh kết tinh theo cơ chế nhất định.
Mầm thờm vào cú thể thay thế giai đoạn tạo nhõn, nghĩa là mầm tinh thể thờm vào từ bờn ngoài là nhõn để tạo cỏc tinh thể lớn.
Mầm tinh thể thờm vào làm giảm năng lượng tạo nhõn, nghĩa là mầm đúng vai trũ “xỳc tỏc” cho giai đoạn tạo nhõn bề mặt.