- Phỏt triển tinh thể
5. Một số vật liệu rõy phõn tử khỏc
5.1.2. Cấu trỳc rõy phõn tử AlPO4 và SAPO
a, Rõy phõn tử aluminophosphat ( AlPO4)
Về mặt cấu trỳc cú thể coi AlPO4 như là sự kết hợp của cỏc tứ diện AlO4 và PO4 luõn phiờn qua cầu nối oxi ở cỏc đỉnh. Như vậy mỗi đơn vị cơ bản AlPO4 hỡnh thành bằng cỏch kết hợp 1/2 tứ diện AlO2- và 1/2 tứ diện PO2+.Từ đơn vị cơ bản này mà hỡnh thành cỏc dạng cấu trỳc AlPO4-n.
Thành phần húa học của gel tổng hợp AlPO4 được biểu diễn dưới dạng cụng thức sau:
R. Al2O3. ( 1,0 ± 0,2 )P2O5. x H2O
Trong đú R là chất tạo cấu trỳc ( templat ) cũn nằm lại trong hệ thốnng mao quản, x là số mol H2O nằm ở dạng Hydrat. Al2O3 tạo ra từ nguồn Al ( như Boemit ) và P2O5 tạo ra từ nguồn P ( như H3PO4 ). Khi nung ở nhiệt độ cao 500 – 6000C thỡ templat và nước bị loại ra để lại hệ thống mao quản đồng nhất và sắp xếp chặt chẽ. cũng như zeolit rõy phõn tử aluminosilicat thuộc loại bền nhiệt.
Cỏc nghiờn cứu cho thấy trong rõy phõn tử aluminophosphat khụng tồn tại cỏc liờn kết Al – O – Al và P – O – P mà chỉ tồn tại liờn kết Al, P luõn phiờn qua cầc nối oxy Al – O – P. Như vậy về mặt lớ thuyết tỉ lệ Al/P trong thành phần húa học của loại vật liệu này bằng 1.Trong thực tế tỉ lệ này cho
gần bằng 1 do tồn tại những tõm khuyết tật cấu trỳc như nhúm Al – OH, P – OH trờn bề mặt AlPO4
Do Al cú húa trị 3 và P cú húa trị 5 nờn húa trị của nhúm AlO2 là -1 cũn của nhúm PO2 là +1 và tỉ lệ Al/P bằng 1 nờn khung cỏc rõy phõn tử dạng aluminophosphat AlPO4 hầu như trung hũa về điện. Vỡ vậy vật liệu này khụng cú khả năng trao đổi ion và khụng cú tớnh axit. Cỏc số liệu về độ dài liờn kết của cỏc cầu nối T – O trong tứ diện TO4 của aluminophosphat như sau : P – O là 1,54 A0; Al – O là 1,72 A0..
Ngoài việc phõn loại theo nguyờn tố đưa vào khung AlPO4, cỏc rõy phõn tử dạng aluminophosphat cũn cú thể phõn loại theo kớch thước hệ thống mao quản chớnh:
- Loại mao quản nhỏ d = 3,2 – 4,5 A0 bao gồm cỏc loại cấu trỳc AlPO4 – 17, - 18, - 34, - 44.
- Loại mao quản trung bỡnh d = 4,5 – 6,5 A0 bao gồm cỏc cấu trỳc AlPO4– 11, - 31, - 41
- Loại mao quản lớn d = 6,5 – 7,5 A0 bao gồm cỏc cấu trỳc AlPO4-5 , - 36, - 46, - 50 O O O O Al- + + O O O O P + O O O O O O O O O O Al- - Al- - P +
Hỡnh 22: Cấu trỳc của AlPO4-n
b, Rõy phõn tử silico aluminophosphat ( SAPO )
Dạng vật liệu SAPO là sản phẩm của sự thay thế đồng hỡnh nguyờn tố P hay Al bằng Si trong mạng lưới AlPO4. Thành phần của SAPO cú thể được biểu diễn theo cụng thức sau :
0 – 0,3R(SixAlyPz) O2 Trong đú x = 0,04 – 0,8
Hiện nay cú khoảng 15 cấu trỳc của SAPO được ghi nhận, một số cú cấu trỳc tương tự như Zeolit, một số khỏc lại cú cấu trỳc mới như trong AlPO4. Đặc tớnh hấp phụ kớch thước mao quản và tớnh bền nhiệt bền thủy nhiệt cũng tương tự như dạng vật liệu aluminophosphat. Độ axit phụ thuộc vào hàm lượng Si, và cũng phụ thuộc vào dạng cấu trỳc. SAPO cũng thuộc lọai vật liệu bền nhiệt như AlPO4 chỳng cú khả năng hoàn nguyờn ở nhiệt độ cao và giữ được tớnh chất xỳc tỏc cho cỏc phản ứng chuyển húa hữu cơ.
Nguyờn tắc tổng hợp rõy phõn tử SAPO
Thành phần gel bao gồm nguồn cung cấp Al, P ( cho quỏ trỡnh tổng hợp AlPO4 ) nguồn Si ( nếu là tổng hợp SAPO ) và chất tạo cấu trỳc. Mụi trường này là axit yếu cú pH khoảng 3 – 7, trong khi tổng hợp zeolit thỡ dung dịch gel tạo thành cú mụi trường kiềm pH = 10 – 14
Đỏng chỳ ý với loại rõy phõn tử SAPO này là SAPO – 11 vỡ nú cú kớch thước mao quản trung bỡnh tớnh bền nhiệt cao thớch hợp cho nhiều phản ứng húa học.
SAPO –cú hệ thống mao quản lơn của vũng oxi với đường kớnh 3,9 – 6,3 A0 và hệ thống mao quản nhỏ của vũng 4,6 oxy cú đường kinh 2,6 – 3 A0. Hệ thống mao quản chớnh cú dạng hỡnh elip. Tuy nhiờn chỉ cú hệ thống mao quản lớn mới cú ý nghĩa trong cỏc phản ứng xỳc tỏc chuyển húa cỏc hợp chất hữu cơ do kớch thước phự hợp với kớch thước động học của cỏc phõn tử hữu cơ.