Zeolit tự nhiờn cú hoạt tớnh khụng cao, khụng tinh khiết và thành phần
khụng đồng đều như zeolit tổng hợp, mặt khỏc một số lượng và chủng loại của zeolit tự nhiờn cũng khụng nhiều.
Lịch sử tổng hợp rõy phõn tử được Miltơn khởi xướng từ những năm cuối của thập niờn 40. Đú là việc kết tinh thuỷ nhiệt gel aluminosilicat của kim loại kiềm ở nhiệt độ và ỏp suất bỡnh thường. ở đõy cation kim loại kiềm ở dạng hydrat được xem như cỏc tỏc nhõn làm bền cấu trỳc zeolit. Sơ đồ
quỏ trỡnh tổng hợp cú thể được biểu diễn như trong sơ đồ sau:
Sơ đồ 1 : Sơ đồ phương phỏp tổng hợp zeolit cú hàm lượng Si thấp.
Vào những năm đầu của thập niờn 60, việc thờm muối amin vào gel aluminosilicat của kim loại kiềm để tổng hợp zeolit cú hàm lượng Si cao, đó mở ra một giai đoạn mới trong lịch sử tổng hợp. Nhờ cú những chất tạo cấu trỳc này, người ta cú thể tăng dễ dàng tỉ lệ Si/Al. Thậm chớ cú thể tổng hợp rõy phõn tử chỉ cú SiO2(Silicalit). Quỏ trỡnh này cú hai điểm mới là cú mặt chất tạo cấu trỳc amin trong thành phần gel và nhiệt độ kết tinh cao hơn 1000C. Quỏ trỡnh tổng hợp cú thể được biểu diễn ở sơ đồ sau
Sơ đồ2: Phương phỏp tổng hợp zeolit cú hàm lượng cao
Đến những năm đầu của thập niên 80, việc phát hiện ra rây phân tử dựa
Oxit nhôm
Gel
Kiềm Oxit silic
~1000C
Zeolit
Kiềm +
Muối amin
Oxit nhôm Oxit silic
gel
zeolit
trên cơ sở aluminophotphat, đã mở ra thêm một giai đoạn mới trong lịch sử tổng hợp rây phân tử. Sơ đồ tổng hợp có thể được biểu diễn như sau:
Sơ đồ 3: Sơ đồ phương phỏp tổng hợp rõy phõn tử trờn cơ sở aluminophotphat.
Thành phần gel gồm cú cỏc nguồn cung cấp Al, P, Si (tổng hợp SAPO), kim loại (tổng hợp MeSAPO) và templat là amin hoặc muối amin. Đặc biệt mụi trường của gel ban đầu là axit yếu cú pH khoảng 4 7, khụng như trong tổng hợp zeolit aluminosilicat gel cú mụi trường kiềm pH khoảng 10 14.
Lịch sử tổng hợp rõy phõn tử cú thể được xem gắn liền với lịch sử của cỏc templat. Điều này cú thể được tổng kết trong bảng sau:
Bảng 9: Lịch sử của các templat
Thời gian Vật liệu Templat
1940 - 1960 Zeolit cú tỉ lệ Si/Al thấp Zeolit cú tỉ lệ Si/Al thấp A, X, Y L Na+ 100 – 2000C 4 – 48 giờ
Nguồn cung cấp Al Nguồn cung cấp kim loại
Nguồn cung cấp P
Nguồn cung cấp Si
templat
Gel hoạt hoá
Sản phẩm
Tổng hợp MeSAPO
1. Tổng hợp zeolit từ hai nguồn nguyờn liệu Si và Al riờng biệt1.1. Bản chất của quỏ trỡnh tổng hợp zeolit 1.1. Bản chất của quỏ trỡnh tổng hợp zeolit
Quỏ trỡnh tổng hợp zeolit là sự chuyển húa của một số hỗn hợp cỏc chất của Si và Al, cỏc cation kim loại, cỏc phõn tử hữu cơ, nước trong mụi trường kiềm, thành tinh thể aluminosilicat. Quỏ trỡnh phức tạp đú gọi là quỏ trỡnh zeolit húa ( zeolitzation).
Nguồn Si thường là sol SiO2, SiO2gel, thủy tinh lỏng, alkoxitsilic như tetra metyl hoặc tetra etykictosilicat. Những nguồn nguyờn liệu này khỏc nhau ở mức độ polime húa cỏc dioxit silic.
Nguồn nhụm thường là gibbsit, beomit, cỏc muối aluminat hoặc bột nhụm kim loại.
Cỏc cation và cỏc phõn tử hữu cơ thờm vào thường đúng vai trũ là dung mụi hoặc là cỏc tỏc nhõn định hướng cấu trỳc.
Khi cỏc chất phản ứng được trộn với nhau chỳng nhanh chúng hỡnh thành hydrogel aluminosilicat. Sự hỡnh thành gel là do quỏ trỡnh ngưng tụ cỏc liờn kết Si-OH và =Al-OH tạo ra cỏc liờn kết mới Si-O-Si và Si-O-Al
K+
1960 –1980
Zeolit cú tỉ lệ Si/Al cao
ZSM5 Silicalit
Na+, TPA TPA
Sau 1980
Rây phân tử dựa trên cơ sở aluminophotphat AlPO4, SAPO, MeSAPO
Amin,
khoỏng húa ( OH-, F) tạo nờn cỏc monome và oligome silicat, aluminat.
Trong cỏc điều kiện thớch hợp ( nhiệt độ, chất tạo cấu trỳc, ỏp suất..) cỏc tứ diện TO4ngưng tụ lại với nhau hỡnh thành nờn cỏc đơn vị cấu trỳc thứ cấp (econdary building unit -SBU ). Cỏc USB này sẽ liờn kết lại với nhau tạo ra cỏc mầm tinh thể. Rồi cỏc mầm này lớn dần lờn thành cỏc tinh thể Zeolit hoàn chỉnh. Sau khi hỡnh thành gel, hydrogel này được làm già ở nhiệt độ phũng hoặc tăng nhẹ, sau đú năng nhiệt độ dến nhiệt độ kết tinh tạo zeolit.
Tựy thuộc vào cỏch ghộp nối SBU sẽ tạo được cỏc loại zeolit cú cấu trỳc tinh thể khỏc nhau.
2. Cỏc bước trong quỏ trỡnh tổng hợp zeolit2.1. Hỡnh thành cỏc đơn vị đầu tiờn 2.1. Hỡnh thành cỏc đơn vị đầu tiờn
Phản ứng quan trọng nhất trong quỏ trỡnh làm già gel chớnh là phản ứng depolime húa, xỳc tỏc cho quỏ trỡnh phản ứng này là cỏc ion OH- ( tỏc nhõn khoỏng húa). Khi quan sỏt giai đoạn làm già gel của quỏ trỡnh tổng hợp zeolit NaY bằng 29Si MASNMG, Ginter thấy rằng tốc độ tan của pha rắn chậm và tăng lờn khi nhiệt độ tăng. Sau khi làm già gel 24 giờ tạo dung dịch Natrisilicat với tỉ lệ SiO2/Na2O thấp ( tương ứng với mụi trường kiềm cao). Tiếp tục làm già sõu hơn nữa (36-38 giờ) tạo thành cỏc chuỗi silicat cú độ ngưng tụ cao, tỉ lệ silicat trong dung dịch tăng lờn. Sau quỏ trỡnh depolime sol Si, cỏc amoni monome Silicat được gải phúng đi vào dung dịch và lại tổng hợp tạo thành cỏc mảnh oligome. Sự ngưng tụ cũng như sự thủy phõn cỏc oligome xẩy ra theo cơ chế Nucleophyl được xỳc tỏc bởi cỏc ion OH-.
Trong mụi trường kiềm Al tồn tại dưới dạng tứ diệnAluminat Al(OH)+
4.cỏc
Aluminosilicat. Tốc độ ngưng tụ của cỏc oligome silicat và anion aluminat tăng lờn cựng với tỉ lệ silicat vớ dụ cựng với sự tăng độ oligome húa silicat cỏc aniom aluminat ngưng tụ tốt hơn với cỏc silicat lớn trong dung dịch cú tỏc nhõn Nucleophit mạnh. Điều này được giải thớch do điện tớch được chia đều cho số nguyờn tử Si nờn điện tớch õm sẽ được giảm đi so với kớch thước hạt oligome. Húa học về dung dịch silicat và polyanion aluminosilicat rất phức tạp. Bằng nghiờn cứu cộng hưởng từ hạt nhõn Si29 và Al27 đó xỏc định được cấu trỳc của silicat và cỏc polyanion aluminosilicat. Trong silicat cấu trỳc vũng và lồng thỡ bền hơn cấu trỳc chuỗi thẳng. Cỏc nghiờn cứu cũng đều chứng minh rằng tăng thời gian làm già thỡ sẽ giảm thời gian kết tinh, điều này cú thể do số mầm tạo ra trong quỏ trỡnh làm già gel tăng lờn.
2.2. Quỏ trỡnh kết tinh
Trong điều kiện thủy nhiệt quỏ trỡnh kết tinh zeoit cú thể chia làm ba giai đoạn:
- Tạo dung dịch quỏ bóo hũa. - Tạo mầm