Màng mỏng là một lớp vật liệu rắn có kắch thước nano ựến micro ựược Ộlắng ựọngỢ lên bề mặt ựế rắn bằng kim loại, thủy tinh, hay polimeẦ Do màng mỏng có cấu trúc và tắnh chất khác biệt m
Trang 1BẠCH VĂN HÒA
BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ TIA X VÀ
Trang 2Xin chân thành cảm ơn Thầy PGS.TS Trần Tuấn và Thầy ThS Lê Văn Ngọc, các quý Thầy đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi thực hiện luận văn này
Xin cảm ơn Trường ĐH KHTN Cảm ơn Bộ Môn Vật Lý Ứng Dụng, đặc biệt là Phòng Vật Lý Chân Không và toàn thể quý Thầy Cô trong bộ môn đã giúp tôi học tập trong những năm vừa qua
Xin cảm ơn Trường THPT Gò Vấp đã tạo điều kiện cho tôi đi học những năm vừa qua Và đặc biệt tôi xin cảm ơn đến tất cả bạn bè đã cùng tôi giúp đỡ nhau học tập trong bốn năm học vừa qua
Sau cùng là lời cảm ơn đến gia đình, cha mẹ và vợ con Những nguồn động lực vô tận đã tiếp sức cho tôi trên con đường học tập !
Trang 3MỤC LỤC Trang
Mục lục 1
Danh mục các bảng 5
Danh mục các hình 6
MỞ ðẦU 9
PHẦN I TỔNG QUAN 10
CHƯƠNG 1 HỆ MAGNETRON VÀ PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG MAGNETRON RF 11
1.1 Phương pháp tạo màng 11
1.2 Lý thuyết phún xạ magnetron 11
1.2.1 Hiện tượng phún xạ 11
1.2.2 Phún xạ magnetron 11
1.2.3 Phún xạ magnetron RF 12
1.3 Nguyên lý họat ñộng 14
CHƯƠNG 2 MỘT SỐ PHÉP PHÂN TÍCH MÀNG MỎNG 15
2.1 Xác ñịnh cấu trúc màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 15
2.2 Phương pháp phân tích phổ Raman 17
2.2.1 Giới thiệu 17
2.2.1.1 Ưu ñiểm của phương pháp phổ Raman 17
2.2.1.2 Ứng dụng của phương pháp và một số thiết bị Raman 18
2.2.1.3 Cơ sở lí thuyết của phương pháp phân tích phổ Raman 19
2.2.2 Sơ lược về phổ dao ñộng của WO3 20
CHƯƠNG 3 MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ðIỆN SẮC WO3 21
3.1 Sơ lược về vật liệu màng WO3 21
3.1.1 Một số tính chất quang 21
Trang 43.1.2 Hiệu ứng ñiện sắc 22
3.1.3.Vật liệu ñiện sắc và sự phân loại vật liệu ñiện sắc 23
3.1.3.1 Vật liệu ñiện sắc catốt 23
3.1.3.2 Vật liệu ñiện sắc anốt 23
3.1.4 Cơ chế xảy ra hiệu ứng ñiện sắc 24
3.2 Vật liệu ñiện sắc catốt oxit vonfram WO3 25
3.2.1 Các ñặc trưng cơ bản về cấu trúc tinh thể oxit vonfram 25
3.2.2 Tính chất quang của màng mỏng oxit vonfram 28
3.2.3 Giải thích hiện tượng nhuộm màu và tẩy màu 31
3.2.3.1 Cơ chế cấu trúc vùng năng lượng của oxit vonfram 31
3.2.3.2 Cơ chế chuyển ñiện tích vùng hóa trị với các chuyển mức polaron 32
3.3 Linh kiện ñiện sắc 34
3.3.1 Cấu tạo của linh kiện ñiện sắc 34
3.3.2 Nguyên tắc hoạt ñộng 35
3.4 Một số ứng dụng của linh kiện ñiện sắc 36
3.4.1 Cửa sổ thông minh 36
3.4.1.1 Cấu tạo cơ bản của một cửa sổ ñiện sắc 36
3.4.1.2 Nguyên tắc hoạt ñộng của cửa sổ ñiện sắc 37
3.4.2 Kính chóng lóa, chóng phản xạ 37
3.4.3 Linh kiện hiển thị 38
Trang 5PHẦN II THỰC NGHIỆM 39
CHƯƠNG 4 CHẾ TẠO MÀNG WO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON RF 40
4.1 Hệ bơm chân không tạo màng 40
4.2 Các hệ thiết bị ño 42
4.2.1 Hệ thiết bị ño ñộ dày 42
4.2.2 Hệ thiết bị ño phổ truyền qua và phổ phản xạ 43
4.2.3 Hệ thiết bị ño phổ nhiễu xạ tia X 43
4.2.4 Hệ thiết bị ño phổ Raman 44
4.2.5 Hệ thiết bị khảo sát hình thái bề mặt màng (AFM) 44
4.3 Quy trình chế tạo màng 45
4.3.1 Xử lý bề mặt ñế 45
4.3.2 ðiều chỉnh hỗn hợp khí làm việc 45
4.3.3 ðịnh hướng thí nghiệm phún xạ tạo màng 46
CHƯƠNG 5 KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG 47
5.1 Ảnh hưởng của áp suất tổng (áp suất làm việc) của hỗn hợp khí lên tốc ñộ lắng ñọng màng 47
5.2 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần oxy lên hợp thức màng 51
5.3 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng màng lên sự kết tinh trong giai ñoạn tạo mầm của màng 55
5.4 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hợp thức và trạng thái kết tinh của màng 57
5.4.1 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hợp thức màng 57
5.4.2 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên trạng thái kết tinh của màng 59 5.4.3 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hình thái bề mặt của màng 61
5.5 Ảnh hưởng của bề mặt ITO lên khả năng kết tinh của màng 64
Trang 6CHƯƠNG 6 KHẢO SÁT CẤU TRÚC MÀNG OXIT VONFRAM DỰA TRÊN
PHỔ XRD VÀ PHỔ RAMAN 66
6.1 Vai trò của phép phân tích phổ XRD 66
6.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của oxit vonfram 67
6.2.1 ðỉnh phổ XRD ñặc trưng của một số cấu trúc tinh thể WO3 dạng khối (mẩu bột chuẩn) 67
6.2.2 Phổ XRD của mẩu bột WO3 và của bia phún xạ (target) WO3 69
6.3 Sự hợp mạng của màng WO3 trên mặt mạng ITO(400) 71
6.3.1 Hướng phát triển tinh thể của màng WO3 bị ảnh hưởng bởi ñộ dày lớp ITO71 6.3.2 Cấu trúc mạng tinh thể của ITO và mặt mạng ITO(400) 73
6.3.3 Sự tương ñồng về kích thước mạng WO3 và mặt ITO(400) 75
6.3.4 Giải thích các hiện tượng về sự hợp mạng không ñồng nhất của màng WO3 trên lớp ITO 79
6.4 Phổ Raman của màng WO3 81
6.4.1 Phổ Raman của màng WO3 trên lớp phủ ITO từ 150 nm ñến 250 nm 81
6.4.2 Phổ Raman của màng WO3 trên lớp phủ ITO 300 nm và 350 nm 83
KẾT LUẬN 87
TÀI LIỆU THAM KHẢO 89
PHỤ LỤC 91
Trang 7DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1: Các nguyên tố mà oxit của chúng thể hiện tính chất điện sắc 24 Bảng 3.2: Bảng liệt kê các pha được hình thành tương ứng với giới hạn nhiệt độ 27 Bảng 5.1: Tốc độ lắng đọng màng tương ứng với áp suất tổng và nhiệt độ đế 47 Bảng 5.2: Tính toán tỷ số giữa áp suất riêng phần của oxy và tốc độ lắng đọng của các màng WO3 trên hình 5.3 53 Bảng 5.3: Một số thông số định hướng cho quá trình tạo màng oxit vonfram t rên máy UNIVEX-450 trong suốt 55 Bảng 6.1: Một số pha cấu trúc tinh thể và đỉnh XRD mạnh của WO3 68
Trang 8DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Nguyên lý của quá trình phún xạ 11
Hình 1.2: Cấu tạo hệ phún xạ magnetron 12
Hình 1.3: Sơ ñồ phún xạ RF 13
Hình 2.1: Sơ ñồ minh họa nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể và phương trình Bragg 16
Hình 2.2: Các loại máy chụp phổ Raman 18
Hình 3.1: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu quang sắt 21
Hình 3.2: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu nhiệt sắc 22
Hình 3.3: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu ñiện sắc 22
Hình 3.4: Mạng tinh thể WO3 25
Hình 3.5: Mạng tinh thể WO2 26
Hình 3.6: Sự sắp xếp các khối bát diện chung cạnh và chung ñỉnh 26
Hình 3.7: Phổ truyền qua của màng WO3 29
Hình 3.8: Phổ phản xạ của màng WO3 tinh thể ñược chế tạo bằng các phương pháp khác nhau 30
Hình 3.9: Cấu trúc của LixWO3 (a), HxWO3 (b) 30
Hình 3.10: Sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO3, WO2 32
Hình 3.11: Quá trình hấp thụ của các polaron nhỏ 33
Hình 3.12: Mô hình linh kiện ñiện sắc 34
Hình 3.13: Nguyên lý của cửa sổ ñiện sắc 36
Hình 3.14: Mô hình cửa sổ ñiện sắc ở hai trạng thái ñóng và bật công tắc 37
Hình 3.15: Nguyên lý của kính chóng lóa , chóng phản xạ 38
Hình 3.16: Nguyên lý của linh kiện hiển thị 38
Hình 4.1: Ảnh hệ thiết bị tạo màng UNIVEX - 450 41
Hình 4.2: Ảnh hệ thiết bị ño ñộ dày Stylus Profiler Dektak 6M 42
Trang 9Hình 4.3: Ảnh hệ thiết bị ño phổ UV-VIS V-500 43
Hình 4.4: Ảnh hệ thiết bị ño phổ nhiễu xạ tia X 44
Hình 4.5: Ảnh hệ kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 44
Hình 4.6: Ảnh bố trí thí nghiệm tạo màng bên trong buồng chân không 46
Hình 5.1: Sự phụ thuộc của tốc ñộ lắng ñọng màng theo áp suất tổng 48
Hình 5.2: Sự phụ thuộc của ñộ biến thiên năng lượng tự do của các hạt trong quá trình chuyển pha hơi – mầm 50
Hình 5.3: Phổ truyền qua của các màng oxit vonfram ngay sau khi ñược chế tạo với các tỷ số: áp suất riêng phần của oxy / tốc ñộ lắng ñọng màng - PO2/C (mtorr/(nm/s)) khác nhau 52
Hình 5.4: Phổ XRD của các màng WO3 ứng với các tốc ñộ lắng ñọng màng khác nhau với nhiệt ñộ tạo mầm trên ñế là 3500C 56
Hình 5.5: Phổ truyền qua của các màng oxit vonfram ngay sau khi ñược chế tạo trong ñiều kiện thiếu oxy và sau khi ñược nung tiếp trong không khí ở 3500C trong thời gian 4 giờ 58
Hình 5.6: Phổ truyền qua của màng WO3 ngay sau khi khi ñược chế tạo trong ñiều kiện ñủ oxy và sau khi ñược nung tiếp trong không khí ở 3500C trong thời gian 4 giờ 59
Hình 5.7: Phổ XRD của các màng oxit vonfram sau khi ñược ủ nhiệt ở 3500C trong 4 giờ 60
Hình 5.8a: Ảnh AFM của màng oxit vonfram trước khi ủ nhiệt 62
Hình 5.8b: Ảnh AFM của màng oxit vonfram sau khi ủ nhiệt 63
Hình 5.9a: Phổ XRD của các mẫu WO3 ngay sau khi ñược lắng ñọng ñồng thời trên các bề mặt ñế khác nhau 64
Hình 5.9b: Phổ XRD của các mẫu WO3 ñược lắng ñọng ñồng thời trên các bề mặt ñế khác nhau sau ñó ñược nung trong không khí ở 3500C trong 4giờ 65
Hình 6.1: Sự hình thành các kênh rỗng trong mạng tinh thể Peropskit của WO3 66
Trang 10Hình 6.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bột WO3 70
Hình 6.3: Phổ nhiễu xạ tia X của Bia phún xạ WO3 70
Hình 6.4: Phổ XRD của các màng WO3 phát triển theo hướng mặt mạng WO3(001) ñược phủ ñồng thời trên ñế thủy tinh và trên lớp ITO-500nm 72
Hình 6.5: Phổ XRD của các màng WO3 trên các lớp ITO có ñộ dày khác nhau 73
Hình 6.6: Mô hình cấu trúc lập phương của ô ñơn vị của mạng tinh thể bixbyite của In2O3 74
Hình 6.7: Cấu trúc mạng tinh thể bixbyite của In2O3 75
Hình 6.8: Phổ XRD của bột WO3 và của màng ITO trên thủy tinh 76
Hình 6.9: Khoảng cách giữa các mặt mạng ITO(440) 77
Hình 6.10: Nhóm ba ñỉnh phổ XRD của mẫu bột WO3 và các ñỉnh phổ thành phần ñược tách bằng phần mềm Origin 7.5 78
Hình 6.11: Phổ Raman và phổ XRD của các màng WO3 trên các ñộ dày lớp ITO khác nhau và của mẫu bột 82
Hình 6.12: Phổ Raman và phổ XRD của các màng WO3 trên các ñộ dày lớp ITO khác nhau và của mẫu bột 83 Hình 6.13: phân tách phổ của màng WO3 trên ITO 300nm bởi phần mềm Origin 7.5 85 Hình 6.14: phân tách phổ của màng WO3 trên ITO 350nm bởi phần mềm Origin 7.5 86
Trang 11MỞ đẦU
Màng mỏng là một chuyên ngành khoa học ựược nghiên cứu từ khá sớm Hiện
nay, lĩnh vực này càng ựược quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng trong các
lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác của vật liệu này rất lớn
Màng mỏng là một lớp vật liệu rắn có kắch thước nano ựến micro ựược Ộlắng
ựọngỢ lên bề mặt ựế rắn bằng kim loại, thủy tinh, hay polimeẦ Do màng mỏng có
cấu trúc và tắnh chất khác biệt mà vật liệu khối không thể có ựược vì vậy nó có thể
dùng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm linh kiện tạo ra các thiết bị có kắch
thước nhỏ (linh kiện ựiện tử) Không dừng ở ựó, con người còn tìm ra các hiệu ứng
trên các màng mỏng của các loại vật liệu, có thể phục vụ mục ựắch của con người
Một trong các hiệu ứng ựược phát hiện ra ựó là hiệu ứng ựiện sắc, hiệu ứng này có
thể làm biến ựổi một cách thuận nghịch tắnh chất quang học của màng dưới tác dụng
của ựiện trường trong môi trường chất ựiện ly thắch hợp Loại vật liệu ựiện sắc có
rất nhiều như: WO3, Ta2O5, IrO2, NiO, Ầ Nhưng loại vật liệu ựược nghiên cứu
nhiều là oxit vonfram (WO3) đã có nhiều phòng thắ nghiệm trong nước và trên thế
giới nghiên cứu tìm ra tắnh chất và ứng dụng của loại vật liệu này
Trong luận văn này, chúng tôi chế tạo màng WO3 từ bia gốm WO3 bằng
phương pháp phún xạ magnetron RF Sau ựó sử dụng phổ XRD và phổ Raman ựể
khảo sát cấu trúc của màng WO3, ựặc biệt là nghiên cứu cấu trúc của màng WO3
phụ thuộc vào ựộ dày của lớp ITOkhi phủ màng WO3 trên lớp ITO/thủy tinh cũng
như ựịnh hướng phát triển của tinh thể WO3
Với hy vọng dùng phương pháp phân tắch phổ XRD và phổ Raman, chúng tôi
muốn tìm ựược cấu trúc và ở ựiều kiện như thế nào thì màng cho hiệu quả tốt nhất
Và mong muốn khi có ựược một màng tốt thì khả năng làm việc trong các linh kiện
ựiện sắc ựược tăng lên (trên lắ thuyết), và hy vọng ứng dụng của vật liệu này có thể
ựi vào thực tế ở nước ta chứ không chỉ dừng lại ở nghiên cứu
Trang 12
CHƯƠNG 1 HỆ MAGNETRON VÀ PHƯƠNG
PHÁP TẠO MÀNG MAGNETRON RF
1.1 Phương pháp tạo màng
Màng mỏng ñược tạo ra bằng nhiều phương pháp khác nhau như Solgen,
phương pháp lắng ñọng pha hơi vật lý, lắng ñọng pha hơi, lắng ñọng ñiện hóa, phún
xạ trong chân không…, tùy theo mục ñích nghiên cứu mà ta có thể chọn phương
pháp thích hợp
Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tiến hành tạo màng bằng phương
pháp phún xạ magnetron RF từ bia gốm
1.2 Lý thuyết phún xạ magnetron
1.2.1 Hiện tượng phún xạ: Là kĩ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý
truyền ñộng năng bằng cách dùng các ion khí hiếm ñược tăng tốc dưới ñiện trường
bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền ñộng năng cho các nguyên tử này bay
về phía ñế và lắng ñọng trên ñế
Hình 1.1 : Nguyên lý của quá trình phún xạ
1.2.2 Phún xạ magnetron: Là kĩ thuật phún xạ cải tiến từ các hệ phún xạ thông
dụng bằng cách ñặt bên dưới bia các nam châm Từ trường của nam châm có tác
dụng bẫy các ñiện tử và ion lại gần bia và tăng hiệu ứng ion hóa, tăng số lần va
chạm giữa các ion, ñiện tử với các nguyên tử khí tại bề mặt bia do ñó làm tăng tốc
Trang 13ñộ lắng ñọng, giảm sự bắn phá của ñiện tử và ion trên bề mặt màng, giảm nhiệt ñộ
ñế và có thể tạo ra sự phóng ñiện ở áp suất thấp hơn
Hình 1.2: Cấu tạo hệ phún xạ magnetron
Có hai phương pháp phún xạ magnetron: phún xạ magnetron DC và phún xạ
magnetron RF
Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi dùng phương pháp phún xạ DC ñể
tạo lớp ñế ITO và màng WO3 ñược phủ trên ñế thủy tinh và ñế ITO bằng phương
pháp phún xạ RF
1.2.3 Phún xạ magnetron RF
Phương pháp phún xạ RF có nhiều ñiểm khác biệt so với phún xạ DC
Phương pháp phún xạ DC ñược sử dụng ñối với các loại bia dẫn ñiện như bia kim
loại Các hạt khí ion ñược gia tốc tới và va chạm với các nguyên tử trên bề mặt của
bia, làm cho chúng phún xạ và bay ñến ñế, lắng ñọng hình thành nên lớp màng Tuy
nhiên ta không thể sử dụng phương pháp phún xạ DC trong trường hợp màng hoặc
- Nếu màng cách ñiện, màng sẽ hình thành trên ñế và vùng anot cũng bị tích
ñiện và phóng ñiện hồ quang
Anốt
Catốt
Trang 14Do ñó ñể khắc phục những hạn chế trong phương pháp phún xạ DC, ngày nay
người ta thường sử dụng phương pháp phún xạ RF
Nguồn phát sinh tần số cao ñược sử dụng ñể tạo từ trường (thường 13,56
MHz)
Khi tín hiệu xoay chiều ñược áp vào catốt, plasma hoạt ñộng như bộ phận
chỉnh lưu và sinh ra mức thế âm trung bình nhỏ hơn hai ñiện cực Thế âm này ñược
gọi là thế tự hiệu dịch hay thế VDC của catốt
Hình 1.3: Sơ ñồ phún xạ RF
ðể tạo ñược thế tự hiệu dịch VDC, catốt phải hoạt ñộng giống như tụ ñiện ñể
ngăn dòng ñiện một chiều DC Bia cách ñiện như trường hợp bia gốm WO3 mà
chúng tôi sử dụng trong luận văn này hoạt ñộng giống như tụ ñiện do ñó nó ñáp ứng
ñược yêu cầu trên Tuy nhiên, trong hầu hết hệ thống phún xạ RF, ngưới ta ñều mắc
thêm tụ ñiện ñiều này cho phép hệ thống có thể hoạt ñộng với cả bia dẫn ñiện Các
hạt ion chịu sự tác dụng của thế hiệu dịch VDC sẽ ñược gia tốc tới bia và tạo phún
xạ
Thực vậy, do electron có khối lượng nhỏ hơn nhiều so với ion dương, nên
dòng xoay chiều này chỉ làm dịch chuyển electron, còn ion dương không bị ảnh
hưởng nhiều Electron di chuyển sẽ va chạm với Ar trung hòa và sinh ra ion Ar+ Do
Trang 15công suất RF lớn nên ion Ar+ và electron ñược sinh ra liên tục, tạo môi trường
plasma giữa hai ñiện cực
Cả electron và Ar+ ñều ảnh hưởng ñến bia, nhưng do khối lượng electron nhỏ
hơn khối lượng Ar+ nên electron sẽ bay ñến bia với thời gian ít hơn nhiều so với ion
và làm cho bia luôn tích ñiện âm, cho nên ñiện thế của bia sẽ luôn âm hơn ñiện thế
của hai cực Sau ñó Ar+ sẽ bay ñến ñệp vào bia và gây ra hiện tượng phún xạ.[2,
tr.23]
1.3 Nguyên lý hoạt ñộng
Khi thế âm áp vào bia (ñóng vai trò catốt), giữa catốt và anốt sinh ra một
ñiện trường E ðiện trường này truyền năng lượng cho các hạt mang ñiện có trong
nó và làm ñịnh hướng sự dịch chuyển của chúng
Trong quá trình chuyển ñộng của ñiện tử, ñiện tử sẽ va chạm với các nguyên
tử hay phân tử khí và sinh ra những ion Các ion dương ñược gia tốc ñến catốt và
làm phát xạ ra những ñiện tử thứ cấp Như vậy nồng ñộ ñiện tử sẽ tăng Dưới tác
ñộng của ñiện từ trường, các ñiện tử này ñược gia tốc trong ñiện trường E ñồng thời
bị tác ñộng của từ trường ngang B tạo ra lực Loren giữ các ñiện tử ở gần catốt theo
quỹ ñạo xoắn Nhờ vậy chiều dài quãng ñường ñi của ñiện tử ñược tăng lên nhiều
lần trước khi ñến anốt, và dĩ nhiên xác suất ion hoá do va chạm giữa chúng với các
phân tử khí trung hoà sẽ tăng lên nhiều lần
Khi số ñiện tử ñược sản sinh bằng với số ñiện tử mất ñi do quá trình tái hợp,
lúc ñó phóng ñiện tự duy trì Lúc này khí phát sáng trên bề mặt bia Thế phóng ñiện
giảm và dòng tăng nhanh Những ñiện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và
những ion năng lượng cao ñập vào catốt làm phún xạ vật liệu bia và bức xạ các ñiện
tử thứ cấp ñể tiếp tục duy trì phóng ñiện Lúc này khi tăng thế rất nhỏ dòng sẽ tăng
ñáng kể
Trang 16CHƯƠNG 2 MỘT SỐ PHÉP PHÂN TÍCH
MÀNG MỎNG 2.1 Xác ñịnh cấu trúc màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Do ñặc trưng bước sóng ngắn cỡ Ao nên phương pháp nhiễu xạ tia X ñược sử
dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Chiếu một chùm tia X tới thì các electron của nguyên tử sẽ dao ñộng, nếu các
ñiện tử này hấp thu photon tới chuyển lên mức kích thích cao hơn và trở về mức
ban ñầu phát ra photon mới, từ ñó tạo ra các vạch phổ Chúng ta có thể dựa vào
chúng ñể phân tích các ñặc trưng của tinh thể
* Lý thuyết nhiễu xạ Bragg:
Khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ lên một tinh thể, khi ñó mỗi nút mạng
của mạng tinh thể trở thành một tâm nhiễu xạ Sự phản xạ xảy ra theo mọi phương
nhưng theo phương phản xạ gương là mạnh nhất
Hiệu quang lộ sẽ tuân theo ñịnh luật Bragg Sóng phản xạ từ các mặt kế tiếp
nhau sẽ ñược tăng cường khi hiệu quang lộ bằng một số nghuyên lần bước sóng λ
n λ = 2dsinθ (2.1)
Công thức Bragg ñúng với mọi loại sóng truyền trong môi trường tuần hoàn
nên có thể dùng chùm ñiện tử hay notron có năng lượng thích hợp ñể phân tích cấu
trúc tinh thể[3]
Trang 17
Hình 2.1: Sơ ựồ minh họa nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể và phương trình Bragg
Công thức Bragg là hệ quả của tắnh chất cơ bản của tinh thể (tắnh tuần hoàn)
mà không liên quan ựến thành phần hóa học của tinh thể cũng như các sắp xếp của
các nguyên tử trong những mặt phẳng phản xạ Các yếu tố ựó có ảnh hưởng ựến
cường ựộ của chùm nhiễu xạ, một thông số quan trọng khi phân tắch ựịnh lượng
Hơn thế nữa, từ phương trình Bragg, ứng với giá trị bước sóng tia X nhất
ựịnh, ựối với một họ mặt mạng tinh thể sẽ có một giá trị θ tương ứng thỏa mãn ựiều
kiện nhiễu xạ Nghĩa là bằng cách ựo phổ nhiễu xạ tia X chúng ta sẽ nhận ựược tổ
hợp các giá trị dhkl ựặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác
nhau của một cấu trúc tinh thể Và bằng cách so sánh tổ hợp này với bản tra cứu cấu
trúc các mẫu chuẩn chúng ta sẽ xác ựịnh ựược cấu trúc tinh thể của mẫu cần nghiên
cứu
Trong luận văn này chúng tôi dùng phổ nhiễu xạ tia X ựể khảo sát sự thay ựổi
của cấu trúc màng WO3 khi ựược phún ở cùng ựiều kiện áp suất, chỉ khác thông số
nhiệt ựộ đó là màng ựược phún ở nhiệt ựộ phòng và màng ựược phún ở nhiệt ựộ
300oC, màng trước khi nung và màng sau khi nung ngoài không khắ ở 350oC trong
4h
Trang 182.2 Phương pháp phân tích phổ Raman
2.2.1 Giới thiệu
Phổ Raman là một trong các công cụ hữu ích ñã ñược sử dụng trong nhiều công
trình nghiên cứu khoa học Thông qua phổ Raman, ta có thể xác ñịnh ñược cấu trúc,
thành phần của vật liệu Mà như ta ñã biết cấu trúc, thành phần của vật liệu chi phối
tính chất của màng mỏng Như vậy dùng phổ Raman ñể nghiên cứu tính chất của
màng là hoàn toàn có cơ sở
Phổ Raman là phương pháp kỹ thuật tán xạ ánh sáng, và có thể ñược nghĩ là
dạng ñơn giản như một quá trình, nơi mà các photon ánh sáng tương tác với mẫu ñể
tạo ra các bức xạ tán xạ với các bước sóng khác nhau
Với nhiều ưu ñiểm ñược trình bày ở dưới nên trong luận văn này, chúng tôi sử
dụng phổ Raman ñể khảo sát phổ của màng WO3
2.2.1.1 Ưu ñiểm của phương pháp phổ Raman
Thông qua phổ Raman ta có thể xác ñịnh cấu trúc, thành phần của vật liệu từ ñó
suy ra tính chất của màng mỏng
Ưu ñiểm của phương pháp này là: ñộ chính xác, tin cậy cao, khả năng giải thích
một cách chặt chẽ
Phổ Raman cung cấp thông tin vô cùng phong phú, (hữu ích cho việc xác ñịnh
thành phần hóa học, mô tả cấu trúc phân tử, các hiệu ứng: liên kết, môi trường, và
biến dạng của mẫu)
Kỹ thuật này khá thích hợp ñể khảo sát các chuyển ñộng dao ñộng và chuyển
ñộng quay trong phân tử Kỹ thuật này không chỉ thực hiện ñược trên pha oxit mà
còn có khả năng phát hiện ñược sự xuất hiện của nước trong màng
Trang 192.2.1.2 Ứng dụng của phương pháp và một số thiết bị Raman
Phổ Raman ñược sử dụng trong nhiều ứng dụng, phổ biến như: nghành dược,
khoa học pháp lý, polymer, màng mỏng, bán dẫn và phân tích khá ñầy ñủ về cấu
trúc và các vật liệu nano carbon[24] Dưới ñây là một số thiết bị chụp phổ Raman
(hình 2.2)
Hình 2 2 Các loại máy chụp phổ Raman
Về phương diện lịch sử, trước kia kỹ thuật phổ Raman không ñược giảng dạy
một cách rộng rãi trong các trường ñại học, mặc dù kỹ thuật này ra ñời từ rất lâu,
khoảng năm 1928 bởi giáo sư C.V Raman Nhưng hiện nay kỹ thật FTIR, -UV-VIS,
và NMR… nói chung ñã trở nên rất bình thường Vào khoảng giữa năm 1990, thiết
bị ra ñời tiếp theo nhỏ hơn, càng ngày càng nhiều hơn Họ dùng các nguồn laser,
các dectector và bắt ñầu chuyển sang phương pháp micro Raman
Trang 202.2.1.3 Cơ sở lí thuyết của phương pháp phân tích phổ Raman
Trong phổ Raman của bất kỳ một mẫu nào, cái quan trọng nhất mà chúng ta
cần chú ý ñó là các dao ñộng xuất hiện Nhưng trước tiên ta cần tìm hiểu tán xạ
Raman xảy ra như thế nào, làm sao ñể thu ñược phổ Raman
Có rất nhiều thiết bị nghiên cứu Raman nhưng trong khuôn khổ luận văn chúng
tôi dùng quang phổ kế Micro-Raman ñể chụp mẫu nên chúng tôi tập trung vào thiết
bị Micro – Raman
a Tán xạ Raman
Làm sao ñể quan sát ñược hiện tượng tán xạ Raman? ðể biết tán xạ Raman xảy
ra như thế nào ta phải dùng một nguồn laser phù hợp (ν0), chiếu nguồn này vào
mẫu Ánh sáng tán xạ thu ñược có tần số ν0, ν0 − ∆ν, ν0 + ∆ν trên máy quang phổ
tương ứng với 3 vạch ñược gọi là vạch Rayleigh, vạch Stock, vạch phản Stock[1]
Cơ chế tán xạ: Khi mẫu nhận ñược kích thích có tần số ν0:
Các phân tử ban ñầu ở trạng thái cơ bản v = 0 sẽ chuyển lên mức ảo, sau ñó trở
lại trạng thái cơ bản ban ñầu ñồng thời bức xạ năng lượng có tần số ν0 tương ứng
bức xạ Rayleigh
Các phân tử ban ñầu ở trạng thái dao ñộng v = 1 sẽ nhận năng lượng chuyển lên
mức ảo một thời gian ngắn rồi trở lại trạng thái cơ bản có mức dao ñộng v = 0 ñồng
thời bức xạ năng lượng có tần số ν0+∆ν tương ứng với bức xạ phản Stock
Các phân tử ban ñầu ở trạng thái cơ bản v = 0 sẽ chuyển lên mức ảo, sau ñó trở
lại trạng thái có mức dao ñộng v = 1 ñồng thời bức xạ năng lượng có tần số ν0 −∆ν
tương ứng với bức xạ Stock
b Phổ học Micro-Raman
Phổ kế Micro-Raman là phương pháp không phá mẫu, có thể phân tích ở bất kỳ
trạng thái nào của mẫu Với việc lắp ñặt hệ kính hiển vi quang học với một quang
phổ kế Raman ta có thể ño phổ Raman của mẫu
Trang 212.2.2 Sơ lược về phổ dao ñộng của WO 3
Các hợp chất vô cơ có vùng dao ñộng chính dưới 1200cm-1 nên ñối với màng
WO3, chúng tôi khảo sát các dao ñộng của phân tử này trong vùng phổ từ 100cm-1
ñến 1200cm-1 [24]
Vùng hoạt ñộng Raman của các mode dao ñộng của phân tử WO3 ñược phân
bố như sau:
Trong vùng 950cm-1 − 1050cm-1: do mode dao ñộng hóa trị bất ñối xứng W =
O (ở biên hạt) gây ra
Trong vùng 750cm-1 − < 950 cm-1: do mode dao ñộng hóa trị bất ñối xứng
W−O−W
Riêng dao ñộng trong vùng phổ khoảng 700cm-1−720cm-1: là do dao ñộng của
W−O−W (vùng thể hiện pha tinh thể của màng)
Dao ñộng trong vùng phổ (330cm-1 – 450)cm-1: là do dao ñộng của ion W5+
Dao ñộng 220cm-1: là dao ñộng do các liên kết của ion W4+/W−W gây ra
Trang 22CHƯƠNG 3 MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT
3.1 Sơ lược về vật liệu màng WO3
3.1.1 Một số tính chất quang
Vật liệu biến ñổi quang là họ vật liệu có ñặc trưng cơ bản là sự biến ñổi
thuận nghịch tính chất quang (ñộ truyền qua, phản xạ, hấp thụ và chiết suất) dưới
tác ñộng của ñiện trường, ánh sáng (photon) hay nhiệt ñộ
Tùy thuộc vào trường tác ñộng có thể phân loại họ vật liệu này thành các
nhóm chính, như sau:
- Quang sắc: là loại vật liệu có thể thay ñổi tính chất quang dưới tác ñộng của
photon hay ánh sáng (photochromic)
Hình 3.1: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu quang sắc [16, tr.9]
- Nhiệt sắc: sự thay ñổi tính chất ñiện và quang của vật liệu dưới tác ñộng của
nhiệt ñộ (thermochromic)
Trang 23Hình 3.2: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu nhiệt sắc[16, tr.9]
- ðiện sắc: là loại vật liệu có thể thay ñổi tính quang dưới tác ñộng của ñiện
trường (electrochromic)
Hình 3.3: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu ñiện sắc [16, tr.9]
3.1.2 Hiệu ứng ñiện sắc
Hiệu ứng ñiện sắc là hiện tượng vật lý xảy ra ở một nhóm vật liệu có khả
năng thay ñổi tính chất quang một cách thuận nghịch tương ứng với sự thay ñổi
chiều phân cực của ñiện trường ñặt trên chúng Biểu hiện cơ bản của hiệu ứng ñiện
sắc là sự thay ñổi ñộ truyền qua hay phản xạ của vật liệu khi áp ñặt một ñiện trường
thích hợp lên chúng Hơn nữa, sự thay ñổi này phải mang tính chất thuận nghịch khi
ñiện trường ñổi chiều phân cực
Trang 243.1.3.Vật liệu ñiện sắc và sự phân loại vật liệu ñiện sắc
Vật liệu ñiện sắc là những vật liệu có tính chất quang ñặc biệt trong vùng ánh
sáng thấy ñược Những vật liệu này có khả năng biến ñổi màu thuận nghịch từ trạng
thái trong suốt sang trạng thái nhuộm màu khi ñược áp ñiện thế thích hợp
Tính chất ñiện sắc thường tìm thấy ở các chất nhiều thành phần hay các hợp
chất Chúng có thể là các chất hữu cơ như viologen, dipthalocyanines, các chất
polyme (polianiline, polypyrolle, polythiophene, v.v ) hay là các chất vô cơ như
hầu hết các oxit hoặc hỗn hợp của hai hay ba oxit kim loại chuyển tiếp, cũng có thể
là các chất thuộc nhóm hợp chất chứa flo
Dựa vào loại vật liệu và chiều phân cực của ñiện trường áp vào ñể gây ra hiệu
ứng ñiện sắc ta có thể chia vật liệu ñiện sắc ra làm hai loại: Vật liệu ñiện sắc catốt
và vật liệu ñiện sắc anốt
3.1.3.1 Vật liệu ñiện sắc catốt: là loại vật liệu khi ñiện cực làm việc (chứa vật liệu
ñiện sắc) ñược phân cực âm, quá trình khử xảy ra kết quả vật liệu nhuộm màu Quá
trình này tương ứng với việc khuếch tán các cation (H+, Li+, Na+ ) từ chất ñiện ly
vào trong vật liệu cùng với việc tiêm ñiện tử ñể cân bằng ñiện tích Khi ñiện cực
làm việc phân cực dương, xảy ra quá trình ôxy hóa dẫn ñến quá trình tẩy màu Quá
trình này tương ứng với cation và ñiện tử ñã xâm nhập vào vật liệu trong quá trình
nhuộm ñi ra khỏi vật liệu Ví dụ về vật liệu ñiện sắc catốt gồm có các ôxít W, Ti, V,
Nb, Ta và Mo…
3.1.3.2 Vật liệu ñiện sắc anốt: là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi
ñiện cực làm việc ñược phân cực dương, ứng với quá trình ôxy hóa, có sự thoát ra
của các cation và ñiện tử Quá trình tẩy màu xảy ra khi ñổi chiều phân cực của ñiện
trường, xảy ra quá trình khử tương ứng với việc xâm nhập ngược lại ñồng thời của
các cation và các ñiện tử vào trong ñiện cực Ví dụ vật liệu ñiện sắc anốt gồm oxit
Ni, V, Cr, Fe, Ni, Co, Ir…
Trang 25Tuy nhiên vẫn có vật liệu vừa mang tính chất ñiện sắc anốt vừa mang tính
chất ñiện sắc catốt như oxit của nguyên tố vadani Bảng 3.1 trình bày các nguyên tố
mà oxit của chúng thể hiện tính chất ñiện sắc
Bảng 3.1 : Các nguyên tố mà oxit của chúng thể hiện tính chất ñiện sắc [4, tr.4]
Trong luận văn này chúng tôi chỉ khảo sát vật liệu ñiện sắc catốt oxit vonfram WO3
3.1.4 Cơ chế xảy ra hiệu ứng ñiện sắc
Quá trình ñiện sắc xảy ra trong các vật liệu ñiện sắc vô cơ là kết quả của sự
trao ñổi ion và ñiện tử làm thay ñổi mức ñộ oxi hóa của các tâm kim loại Quá trình
này xảy ra theo phương trình ñiện hóa:
MeOn + xe- + xM+ MxMeOn (3.1)
Không màu Nhuộm màu
Trong ñó: MeOn là oxit kim loại
M+ là các cation (thường là Li+ , Na+ , K+ , H+)
Trang 263.2 Vật liệu ñiện sắc catốt oxit vonfram WO3
Do tính ứng dụng cao trong ñời sống nên nhiều năm trở lại ñây vật liệu ñiện
sắc ñược quan tâm nghiên cứu rất nhiều, ñặc biệt việc nghiên cứu vật liệu ñiện sắc
catốt WO3 ngày càng ñược mở rộng Cơ sở là dựa vào tính truyền qua cao ở trạng
thái tẩy kết hợp với hiệu ứng nhuộm màu xảy ra rất lớn trong vùng ánh sáng khả
kiến
Tính ưu việt của vật liệu ñiện sắc catốt WO3 là dù ở trạng thái vô ñịnh hình
hay tinh thể nó ñều thể hiện ñược tính chất ñiện sắc
WO3 là oxit của kim loại chuyển tiếp vonfram, thuộc phân nhóm B, nhóm VI,
là chất bán dẫn loại n có ñộ rộng vùng cấm là 3.2eV Ở ñiều kiện bình thường, WO3
trong suốt trong vùng khả kiến
3.2.1 Các ñặc trưng cơ bản về cấu trúc tinh thể oxit vonfram
WO3 có cấu trúc perovskit
Trong cấu trúc mạng tinh thể WO3, vonfram kết hợp với oxy dưới dạng hợp
thức oxit cao nhất với hóa trị 6 WO3 hình thành trên cơ sở một ion W ở tâm kết
hợp với 6 ion oxy tại 6 ñỉnh tạo thành khối bát diện Trong cấu trúc mạng tinh thể lý
tưởng này ñộ dài liên kết W = O là không ñổi, góc liên kết W – O – W là 180o
Hình 3.4 : Mạng tinh thể WO3 [19, tr.20]
Trang 27Trong thực tế WO3 có xu hướng hình thành các pha bất hợp thức, do ñó phần
lớn màng ñược tạo thành chưa ñạt ñược hợp thức tốt, tức là trong màng tồn tại các
vị trí khuyết oxy, và ñược biểu diễn dưới dạng hợp thức WO3-y, trong ñó y là hệ số
khuyết oxy Do ñó các hợp thức này thường mang cấu trúc bát diện chung cạnh như
WO2 (hình 3.5)
Sự sắp xếp này dẫn ñến sự thay ñổi của các góc liên kết W – O – W và ñộ dài
liên kết W = O Vì vậy trong cấu trúc mạng tinh thể xuất hiện những sai hỏng và
hình thành các kênh ngầm dãn rộng với thiết diện lục giác hay ngũ giác Chính
những sai hỏng mạng và các kênh ngầm dãn rộng ñã tạo ra các khoảng trống dẫn
ñến sự xâm nhập của các ion có kích thước nhỏ (H+, Li+ ) và sự bắt giữ các ion
này ở bên trong màng dẫn ñến hiện tượng ñiện sắc
Hình 3.5 : Mạng tinh thể WO2 [19, tr.21]
Hình 3.6 : Sự sắp xếp các khối bát diện chung cạnh và chung ñỉnh
Trang 28Các pha bất hợp thức trong khối tinh thể oxit vonfram có xu hướng ñược hình
thành tuân theo trật tự trong chuỗi WmO3m-1 và WmO2m-2 (m=1,2,3,4, ) Tuy nhiên
có hai pha ngoại lệ, không tuân theo trật tự ñó là W18O49, W40O116 [19, tr.18-19]
Trong thực tế, ñơn tinh thể WO3 thể hiện rất nhiều cấu trúc pha tinh thể khác
nhau theo sự thay ñổi nhiệt ñộ (bảng 3.2)
Bảng 3.2 Bảng liệt kê các pha ñược hình thành tương ứng với giới hạn nhiệt ñộ
Trang 293.2.2 Tính chất quang của màng mỏng oxit vonfram
Khi chưa ñược tiêm ion và ñiện tử, cả hai loại màng mỏng oxit vonfram có ñộ
truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy Ngược lại khi các ion kích thước nhỏ
như proton (H+) hay các ion kim loại kiềm (Li+, Na+, K+) ñược tiêm vào màng, thì
ñộ truyền qua của chúng giảm ñi ñáng kể
Màng oxit vonfram khi mới ñược chế tạo thường có màu vàng nhạt ñộ truyền
qua trong vùng nhìn thấy có thể ñạt trên 90% ðể khảo sát quá trình ñiện sắc, ñiện
cực trong suốt ñược phủ lớp WO3 ñược ñặt trong chất ñiện ly chứa các ion H+, Li+
hay Na+ Khi ñặt ñiện trường phân cực âm lên ñiện cực làm việc các ion trong chất
ñiện ly bị hút vào trong màng WO3, ñồng thời ñể bù trừ ñiện tích, ñiện tử từ ñiện
cực trong suốt cũng ñược tiêm vào Quá trình tiêm các ion và ñiện tử vào trong
màng WO3 ñược mô tả bởi phương trình sau (phương trình phản ứng trên catốt):
xM+ + xe- + WO3⇔ MxWO3 (3.2)
Trong ñó M+ là các ion H+, Li+,Na+ hay K+ Chất vonfram - ñồng MxWO3
hấp thụ mạnh ánh sáng vùng nhìn thấy, có màu xanh xẫm, ñộ truyền qua thấp Sự
thay ñổi tính chất quang của màng trong quá trình ñiện sắc ñược khảo sát bằng việc
xác ñịnh sự thay ñổi ñộ truyền qua cũng như ñộ phản xạ trong vùng nhìn thấy và
vùng hồng ngoại Trên hình 3.7 trình bày phổ truyền qua của màng WO3 phụ thuộc
vào mật ñộ ion H+ tiêm vào trong màng Có thể nhận thấy rằng phổ truyền qua của
màng WO3 ñã thay ñổi rất lớn trong vùng ánh sáng nhìn thấy ðộ truyền qua của
màng ñang từ chỗ lớn hơn 80% khi chưa nhuộm màu giảm xuống còn khoảng 30%
sau khi ñã ñược nhuộm màu
Quá trình này có tính chất thuận nghịch, nghĩa là khi ñảo chiều ñiện trường
các ion và ñiện tử sẽ thoát ra khỏi ñiện cực làm việc, lớp WO3 lại trở nên trong suốt
Sự thay ñổi phổ phản xạ tương ứng trong vùng hồng ngoại của màng trong quá trình
tiêm các ion Li+ vào (hình 3.8)
Trang 30Hình 3.7 : Phổ truyền qua của màng WO3 vô ñịnh hình (a) và tinh thể (b) khi ion H+
ñược tiêm vào ở các mật ñộ ñiện tích khác nhau
Trang 31Hình 3.8 Phổ phản xạ của màng WO3 tinh thể ñược chế tạo bằng các phương pháp
khác nhau (1; 2 - phún xạ catốt, 3 - bốc bay bằng chùm ion) và với các nồng ñộ ion
Li+ ñược tiêm khác nhau
Các kết quả nghiên cứu cho thấy ñối với chất ñiện ly chứa ion Li+ sau khi
ñược tiêm vào màng những nguyên tử Li sẽ ở vị trí trung tâm của perovskit Nhưng
ñối với chất ñiện ly chứa ion H+
sau khi ñược tiêm vào màng những nguyên tử hydro không ở trung tâm của ô mạng mà liên kết với các nguyên tử oxy tạo thành
Trang 323.2.3 Giải thích hiện tượng nhuộm màu và tẩy màu
Quá trình nhuộm màu và tẩy màu của màng WO3 diễn ra khi có sự xâm nhập
vào mạng tinh thể của các ion H+, Li+… thông qua các kênh ngầm dãn rộng kéo
theo sự xâm nhập của các ñiện tử ñể cân bằng ñiện tích ðể giải thích cho quá trình
này người ta xét ñến hai cơ chế gồm sự thay ñổi trong cấu trúc vùng năng lượng và
cơ chế chuyển ñiện tích vùng hóa trị
3.2.3.1 Cơ chế cấu trúc vùng năng lượng của oxit vonfram
Biểu ñồ mức năng lượng của WO3, WO2 ñược trình bày ở hình bên dưới
(hình 3 10) Bên trái dùng ñể biểu diễn WO3 hình chỉ ra oxy nằm ở vùng hóa trị với
obitan 2s, 2p và vonfram nằm ở vùng dẫn với các obitan 5d, 6s và 6p ðối với WO3
có 24 ñiện tử ñiền ñầy trong vùng hóa trị Khe năng lượng ñược hình thành từ ñáy
vùng t2g và ñỉnh vùng pπ là 3,2 eV Chính bằng khoảng cách ñộ dài liên kết W=O là
ñủ lớn ñể trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến Khi ñó mức fermi nằm giữa khe
năng lượng Bởi vì, oxit có cùng số ñiện tử vùng hóa trị, nó không có ñiện tử nằm ở
vùng dẫn Màng ở trạng thái trong suốt Mức fermi sẽ dịch chuyển lên obitan 5d ở
vùng dẫn khi ñược áp thế thích hợp ñiện tử, ion ñan xen vào màng ñiện sắc Màng
chuyển sang trạng thái nhuộm màu Khi ñảo cực có ñiện tử ion ñi ra khỏi màng mức
fermi dịch xuống vùng cấm màng chuyển sang trạng thái trong suốt lần nữa
Còn hình bên cạnh biểu diễn cấu trúc vùng năng lượng của WO2 Trong WO2
có 16 ñiện tử ñiền ñầy vùng hóa trị và mức fermi nằm ở ñáy vùng dẫn Màng ở
trạng thái trong suốt Khi áp thế vào ñiện tử, ion ñan xen vào màng ñiện sắc Khi
ñó, mức fermi dịch lên ñỉnh mức t2g màng chuyển sang trạng thái nhuộm màu Khi
ñảo cực mức fermi dịch chuyển xuống màng trở lai trạng thái trong suốt ban ñầu
Trang 33Hình 3.10 Sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO3, WO2
3.2.3.2 Cơ chế chuyển ñiện tích vùng hóa trị với các chuyển mức polaron
Màng WO3 chế tạo ñược thường có tính chất bất hợp thức, gồm có W4+, W5+
- W5+, W5+, W6+ và có cả W Khi áp thế phân cực âm vào, các nghiên cứu cho thấy
vị trí nút mạng của W+6 biến thành bẫy bắt các ñiện tử ñược tiêm vào và trở thành
tâm màu W+5 và gây nên sự biến dạng xung quanh vị trí của chúng tạo thành các
polaron nhỏ
W6+i + W6+k + e-→ W5+I + W6+k (3.3)
Hay Wi6+ + e-→ Wi5+
Khi hấp thụ các photon có bước sóng trong vùng ánh sáng khả kiến các ñiện
tử sẽ di chuyển trong mạng tinh thể ñi từ nguyên tử vonfram này sang nguyên tử
vonfram khác lúc ñó các polaron sẽ chuyển từ vị trí nguyên tử vonfram này sang vị
trí nguyên tử vonfram bên cạnh (hình 3.11) Màng chuyển sang trạng thái nhuộm
màu
W5+i+ W6+k +hν → W6+i + W5+k (3.4)
(trong suốt) (nhuộm màu)
Trang 34Khi ñảo cực nguồn ñiện xảy ra quá trình oxy hóa Khi ñó W4+ sẽ bị oxy hóa
thành W5+, và ñồng thời W5+ cũng bị oxy hóa thành W6+ Số trạng thái W5+ tăng lên
nhưng lượng tăng số trạng thái W5+ phụ thuộc vào quá trình ôxy hóa W4+ ðến khi
màng chuyển hết sang trạng thái W6+ Khi ñó màng ñiện sắc trở lại trạng thái trong
suốt ban ñầu
Hình 3.11 Quá trình hấp thụ của các polaron nhỏ
Trang 353.3 Linh kiện ñiện sắc:
Một trong những ứng dụng ñiển hình nhất của vật liệu ñiện sắc trong thực tế
ñó là chế tạo linh kiện ñiện sắc
3.3.1 Cấu tạo của linh kiện ñiện sắc:
Linh kiện ñiện sắc có thể ñược thiết kế và chế tạo bằng nhiều cách khác nhau,
tuy nhiên tất cả chúng ñều có cấu tạo gồm các lớp màng mỏng cơ sở như hình 3.12
Hình 3.12 Mô hình linh kiện ñiện sắc [4, tr.10]
Các lớp ñược phủ liên tiếp lên trên ñế (thường là ñế thủy tinh)
- Trước tiên ñế thủy tinh ñược phủ lớp dẫn ñiện trong suốt ðây là những vật
liệu vừa có ñộ truyền qua cao và dẫn ñiện tốt, thường sử dụng các chất bán dẫn có
vùng cấm rộng có khả năng pha tạp mạnh, ñiển hình là các vật liệu FTO (SnO2 : F),
AZO (ZnO : Al), ATO (SnO2 : Sb) và ITO (In2O3 : Sn)
- Tiếp ñến là lớp ñiện sắc, ñây là lớp vật liệu chính ñể hình thành nên một linh
kiện ñiện sắc, có tính quyết ñịnh ñộ nhạy và hiệu suất ñiện sắc của linh kiện.Chất
lượng của một linh kiện ñiện sắc phần lớn quyết ñịnh bởi các tính chất ñiện, quang,
nhiệt và khả năng ñiện hóa của lớp ñiện sắc
M +
e
Trang 36Lớp tiếp theo là màng dẫn ion (chất ựiện ly), chúng có thể là chất lỏng, rắn
hay chất ựông ựặc Nó ựóng vai trò làm nguồn cung cấp ion tiêm vào hoặc thoát ra
khỏi màng ựiện sắc đặc trưng của lớp này là có ựộ dẫn ion cao và ựối với vật dẫn
ion lý tưởng thì ựộ dẫn ựiện tử gần như bằng không Hơn thế nữa ựể ựáp ứng yêu
cầu của một linh kiện ựiện sắc thì lớp này phải là trong suốt (ựể không làm ảnh
hưởng ựến ựộ tương phản của linh kiện) ựồng thời chất dẫn ion thắch hợp thường
ựược chọn là chất ựiện ly rắn
- Tuy nhiên ựể tăng hiệu suất ựiện sắc người ta có thể phủ thêm lớp tắch trữ
ion và ựặc biệt nếu lớp này làm bằng vật liệu có tắnh ựiện sắc khi ựó hiệu suất ựiện
sắc của linh kiện càng cao Và cũng giống như lớp ựiện sắc ựây là lớp dẫn hỗn hợp
cả ựiện tử và ion.Trong một linh kiện có nhiều ựiện cực thì lớp này thường ựược
xem là ựiện cực ựối (counter electrode) Nhằm nâng cao hiệu suất của linh kiện
người ta thường chế tạo lớp tắch trữ ion này cũng có tắnh ựiện sắc nhưng có tắnh ựối
ngược với lớp ựiện sắc (khi lớp ựiện sắc là chât ựiện sắc catốt thì lớp này ựóng vai
trò là chất ựiện sắc anốt và ngược lại) Như vậy với cấu tạo này người ta có thể làm
cho hai lớp màng cùng nhuộm màu và cùng tẩy màu do ựó vấn ựề ựiều chỉnh lượng
ánh sáng truyền qua thông qua việc khảo sát sự thay ựổi ựộ truyền qua của linh kiện
ựiện sắc có hiệu quả hơn nhiều so với linh kiện thông thường
Cấu tạo thường gặp của linh kiện ựiện sắc: Thủy tinh / ITO / NiO / LiAlF4 /
WO3 / ITO / thủy tinh
3.3.2 Nguyên tắc hoạt ựộng
Khi áp một ựiện trường lên các ựiện cực trong suốt, các ion sẽ ựược tiêm vào
hoặc thoát ra khỏi lớp ựiện sắc dẫn ựến sự thay ựổi tắnh chất quang mà cụ thể là
thay ựổi màu sắc, qua ựó thể hiện tắnh chất ựặc trưng của linh kiện đó là các linh
kiện có khả năng biến ựiệu phổ truyền qua và phổ phản xạ thông qua sự thay ựổi
lớn về ựộ truyền qua và ựộ phản xạ
Trang 373.4 Một số ứng dụng của linh kiện ñiện sắc
3.4.1 Cửa sổ thông minh :
Linh kiện ñiện sắc ñược quan tâm vì khả năng ứng dụng của nó rất thiết thực
trong thực tế ñời sống hàng ngày của chúng ta, ñiển hình là ứng dụng trong các
công trình xây dựng có tính tiện nghi cao(các cao ốc cao cấp), cụ thể là sử dụng linh
kiện ñiện sắc ñể chế tạo cửa sổ ñiện sắc thông minh Bằng cách thay ñổi ñiện thế ñặt
vào linh kiện người ta có thể ñiều chỉnh ñược lượng ánh sáng truyền qua một cách
dễ dàng, linh ñộng và liên tục sao cho phù hợp với yêu cầu ñặt ra
Hình 3.13 Nguyên lý của cửa sổ ñiện sắc [4, tr.11]
3.4.1.1 Cấu tạo cơ bản của một cửa sổ ñiện sắc
Cấu tạo cơ bản của một cửa sổ ñiện sắc cũng giống như cấu tạo cơ bản của
một linh kiện ñiện sắc bao gồm [16]:
- Pano thủy tinh hoặc plastic ( tùy theo yêu cầu )
- Lớp oxit dẫn (ñóng vai trò là ñiện cực thứ nhất)
Trang 38- Lớp oxit dẫn thứ hai (ựóng vai trò là ựiện cực thứ hai)
- Pano thủy tinh hoặc plastic thứ hai
3.4.1.2 Nguyên tắc hoạt ựộng của cửa sổ ựiện sắc
Nguồn ựược áp vào hai lớp ựiện cực minh họa như hình 3.14
- Khi ựóng công tắc như hình 3.14.a: lượng ánh sáng truyền qua gần như
toàn phần
- Khi công tắc ựược bật như hình 3.14.b: lượng ánh sáng truyền qua cửa sổ
giảm ựáng kể
Ta có thể giải thắch cơ chế ựó như sau: Áp ựiện thế thắch hợp (bật công tắc)
khi ựó những ion sẽ di chuyển nhanh giữa lớp trữ ion và lớp ựiện sắc kèm theo ựiện
tử ựược tiêm từ màng dẫn ựiện trong suốt làm thay ựổi tắnh chất quang, cụ thể ở ựây
là thay ựổi màu (lúc này cửa sổ ựược nhuộm màu) do ựó chỉ một phần nhỏ ánh sáng
truyền qua cửa sổ
Hình a : đóng công tắc Hình b : Bật công tắc
Hình 3.14: Mô hình cửa sổ ựiện sắc ở hai trạng thái ựóng và bật công tắc.[19, tr.4]
3.4.2 Kắnh chóng lóa, chóng phản xạ
Người ta có thể thay ựổi ựộ phản xạ của linh kiện bằng cách thay thế một
trong hai ựiện cực trong suốt của linh kiện ựiện sắc bằng một mặt phản xạ - mặt kim
Trang 39loại Linh kiện này ñược ứng dụng trong việc chế tạo kính chóng lóa, chóng phản xạ
cho các ôtô, xe tải
Hình 3.15 Nguyên lý của kính chóng lóa , chóng phản xạ [4, tr.11]
3.4.3 Linh kiện hiển thị
Nếu kết hợp linh kiện ñiện sắc với chất nền trắng ta có thể chế tạo linh kiện
hiển thị như hình 3.12 ðộ tương phản ñen trắng của các linh kiện này rất tốt vì thế
nó ñược ứng dụng trong việc chế tạo các biển báo, biển hiệu
Hình 3.16 Nguyên lý của linh kiện hiển thị [4, tr.12]
Ngoài ra, do tính chất quang có thể thay ñổi trong dải bước sóng dài, từ vùng
tử ngoại, vùng nhìn thấy ñến vùng hồng ngoại nên linh kiện ñiện sắc ñã ñược sử
dụng ñể làm lớp ngụy trang bảo vệ các mục tiêu quân sự
Trang 40CHƯƠNG 4 CHẾ TẠO MÀNG WO3 BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON RF
4.1 Hệ bơm chân không tạo màng
Trong luận văn này, quá trình chế tạo màng ñược tiến hành trong hệ thiết bị lắng
ñọng màng từ pha hơi trong chân không mã hiệu UNIVEX 450 (hình 4.1) do hãng
LEYBOLD của Cộng Hòa Liên Bang ðức sản xuất ðây là hệ thiết bị hiện ñại với
sự hổ trợ của nhiều thiết bị ñiều chỉnh và ño lường có ñộ nhạy và ñộ chính xác cao
Hệ UNIVEX 450 này bao gồm các thiết bị chính sau:
- Buồng chân không làm bằng inox có dạng hình trụ ñường kính 450mm, cao
500mm Nhiệt ñộ vỏ buồng có thể thay ñổi bằng hệ thống ống dẫn nước trên thành
phía ngoài buồng với nhiệt ñộ nước ñiều chỉnh ñược Bên trong buồng có bố trí
nhiều thiết bị hổ trợ cho quá trình tạo màng bao gồm:
Bộ phận phóng ñiện xử lý bề mặt ñế: gồm một ñiện cực dạng phẳng ñể tạo sự
phóng ñiện khí từ nó ñến bề mặt ñế cần lắng ñọng màng ðiện cực này phải ñược
che chắn sao cho ñủ ñể ngăn chặn sự phóng ñiện từ nó ñến thành buồng cũng như
ñến các chi tiết khác trong buồng chân không Nguồn ñiện dùng cho quá trình
phóng ñiện khí này là nguồn DC có hiệu ñiện thế có thể ñiều chỉnh ñược trong
khoảng từ 0 ñến 2kV Dòng phóng ñiện có thể ñạt ñến 60mA
Bộ phận phún xạ: gồm ba hệ magnetron phẳng, dạng tròn ñường kính 75 mm có
thể hoạt ñộng với các nguồn ñiện cao thế một chiều (DC) hoặc cao tần – khoảng
13,6MHz (tần số vô tuyến – RF) Các nguồn này khi hoạt ñộng có thể ñạt công suất
tối ña khoảng 300W và có thể ñiều chỉnh ñể cố ñịnh một trong ba thông số: công
suất hoặc hiệu ñiện thế hoặc dòng phóng ñiện phún xạ
Mâm gắn mẫu ñể tạo màng: mâm này có thể quay ñược quanh trục ñể có thể ñối
diện ñược với tất cả các hệ magnetron cũng như ñiện cực phóng ñiện Mâm ñược
cấp nhiệt bằng ñiện trở và nhiệt ñộ của nó có thể ñược giữ ổn ñịnh ở một giá trị
trong khoảng từ nhiệt ñộ phòng ñến khoảng 350oC trong chân không Tuy nhiên bộ