Trên hình 6.12 là phổ XRD và phổ Raman của các màng WO3 trên các lớp ITO 300nm, ITO 350nm. và của mẫu bột. Từ phổ XRD cho thấy màng WO3 trên lớp ITO 300nm có ựỉnh XRD (001) vượt trội so với ựỉnh (200). 200 400 600 800 1000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 253.257 688.343 799.429 c u o n g d o so song (cm-1) W O 3/ ITO 350nm 20 30 40 50 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 W O3(0 0 1 ) c u o n g d o ( c p s ) 2 T h e ta (d e g ) W O3/ IT O 3 5 0 n m 20 30 40 50 0 200 400 600 800 1000 (0 0 1 ) (2 0 0 ) W O3/ IT O 3 0 0 n m c u o n g d o ( c p s ) 2 T h e ta (d e g ) 200 400 600 800 1000 0 10000 20000 30000 40000 50000 130.857 267.657 701.714 802.514 c u o n g d o so song(cm-1) W O3/ ITO 300nm 200 400 600 800 1000 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 127.323 178.933 262.925 324.655 709.2 802.3 c u o n g d o so song(cm-1)
W O3 m âu bôt Hình 6.12: Phổ Raman và phổ XRD của
các màng WO3 trên các ựộ dày lớp ITO khác nhau và của mẫu bột:
a) 300nm ITỌ b) 350nm ITỌ c) Mẫu bột WO3.
So sánh giữa các phổ XRD của các màng và mẫu bột, ta không kết luận ựược về sự khác biệt của dạng cấu trúc tinh thể học của chúng. Tuy nhiên, trên phổ
Raman của màng WO3/ITO 300nm (hình 6.12a) cho thấy ngoài hai ựỉnh ựặc trưng cho trạng thái tinh thể của màng WO3 ở 267,66cm-1 ứng với dao ựộng biến dạng và
ở 802,5cm-1ứng với dao ựộng hóa trị của liên kết (W-O), ựỉnh ở lân cận 700cm-1 có dạng hơi khác biệt so với mẫu bột do có sự chồng chập thêm của một ựỉnh phổ mới
ở khoảng gần vị trắ 680cm-1. Có khả năng ựỉnh này gây ra do sự tồn tại của pha nano tinh thể.[12].
Tuy nhiên, cũng giống như các mẫu ứng với phổ Raman trên hình 6.11a,b,c, trong phổ Raman trên hình 6.12a cũng không thấy có sự xuất hiện của ựỉnh 950cm-1
ứng với liên kết (W=O) ở biên hạt tinh thể. điều này cũng cho thấy tỷ số giữa diện tắch bề mặt và thể tắch của các hạt tinh thể là không ựáng kể. Các tắnh toán từ phổ
XRD theo công thức Scherrer cũng cho thấy có sự tương ựương về kắch thước của các hạt tinh thể trong tất cả các màng là vào khoảng 30nm Ờ 35nm. Sự so sánh tương quan về mức ựộ tồn tại của pha nano tinh thể này cũng cho thấy rằng pha nano tinh thể trong màng ựã không gây nên ựỉnh ựặc trưng 680cm-1 trong các phổ
Raman trên hình 6.11. Do ựó ở màng WO3/ITO 300nm pha nano tinh thể cũng không gây nên ựỉnh Raman mạnh ựặc trưng cho pha này ở lân cận 680cm-1. Như
vậy chúng tôi cho rằng nguồn gốc của ựỉnh phổ lân cận 680cm-1 này có nguyên nhân từ một pha tinh thể khác nhưlà pha tetragonal (t-WO3) hoặc pha orthorhombic (o-WO3).
để hiểu rõ thêm vềựỉnh ở lân cận 680cm-1 trên, chúng tôi sử dụng phần mềm Origin 7.5 ựể phân tách ựỉnh phổ kép 701.7 cm-1 của màng WO3 trên lớp ITO 300nm kết hợp với khảo sát phổ XRD và phổ Raman của màng WO3 trên lớp ITO 350nm.
Hình 6.13: Phân tách phổ của màng WO3 trên ITO 300nm bởi phần mềm Origin 7.5.
Tiến hành phân tách phổ của màng WO3 trên ITO 300nm, ta nhận ựược
ựỉnh tù ở 645cm-1ứng với mốt dao ựộng của WO3 Ờ H2Ọ Hai ựỉnh còn lại ứng với các ựỉnh phổ thành phần là 703cm-1 và 678cm-1. Chúng tôi chỉ nhận ựược ựường fit tốt nhất khi ựỉnh 802cm-1 cũng ựược tách thành hai ựỉnh có vị trắ tương ứng là 803cm-1 và 797cm-1 như trên hình 6.13. Trong các nghiên cứu trước ựây của nhiều tác giả khác nhau cũng luôn xác ựịnh chỉ có hai ựỉnh Raman trong vùng 600 ọ 900cm-1 ựặc trưng cho dao ựộng hóa trị của liên kết (W-O) trong các khối tám mặt WO6 bao quanh các nút W của mạng tinh thể. Như vậy sự tồn tại ựồng thời bốn
ựỉnh 803cm-1; 797cm-1; 703cm-1 và 678cm-1 cho thấy trong màng này ựã tạo thành
ựồng thời hai dạng cấu trúc tinh thể ứng với hai cặp ựỉnh: (803cm-1;703cm-1) ứng với pha m-WO3 và (797cm-1; 678cm-1) có thể là ứng với pha t-WO3 hoặc pha o- WO3.
Tuy nhiên theo kết quả thực nghiệm của ẸCazzanelli [13], khi xảy ra sự
chuyển pha từ orthorhombic qua tetragonal thì phổ Raman của WO3 bị mất ựi ựỉnh
678cm-1 797cm-1 645cm-1 701,7cm-1 m-WO3 hoặc o-WO3 703cm-1 803cm-1 802,5cm-1 WO3 / ITO 300nm
600 650 700 750 800 850 900 1.0x104 1.2x104 1.4x104 1.6x104 1.8x104 2.0x104 2.2x104 2.4x104 606.30cm-1 698.02cm-1 800.16cm-1 801.61cm-1 679.40cm-1 W O 3/ ITO 350nm In te n s it y ( a .u .) Raman shift (cm-1)
Fitting Results Hình 6.14: Phân tách phổ của màng WO3
ở vị trắ 700cm-1, chỉ còn lại ựỉnh ở 800cm-1. Do ựó trong lớp màng WO3 với ựộ dày 300nm pha tetragonal của WO3 không thể tồn tại, mà chỉ có pha monoclinic và orthorhombic. Do vậy chúng tôi cho rằng cặp ựỉnh phổ có số sóng lớn (803cm-1; 708cm-1) ứng với pha m-WO3 và cặp ựỉnh có số sóng nhỏ hơn (797cm-1; 678cm-1)
ứng với pha o-WO3. Tần sốứng với các mode dao ựộng trên của pha m-WO3 ựược cho là lớn hơn so với pha o-WO3 là phù hợp với các kắch thước mạng của pha m- WO3 nhỏ hơn so với của pha o-WO3 dẫn ựến hằng số lực liên kết W-O trong các khối bát diện của pha m-WO3 lớn hơn so với pha o-WO3.
Từ phổ XRD của màng WO3 trên lớp ITO 350nm cho thấy màng chỉ phát triển theo mặt mạng (001). Các ựỉnh (020), (200) chỉ còn là dạng ựường phông dưới chân ựỉnh phổ (001). Màng kết tinh khá tốt và trên ựỉnh phổ Raman của màng cũng xuất hiện các ựỉnh phổựặc trưng cho trạng thái kết tinh của màng ngoài ựỉnh phổở
799,4cm-1. Hai ựỉnh còn lại ở các vị trắ 253,26cm-1 và 688,3cm-1 bị dịch mạnh về
vùng số sóng thấp so với vị trắ của các mẫu ở hình 6.11a,b,c. Chúng tôi cho rằng
ựỉnh 688,3cm-1 của mẫu WO3/ITO350nm/thủy tinh này là sự thể hiện vượt trội của
ựỉnh ở lân cận 680cm-1 của pha o-WO3 so với ựỉnh ở lân cận 700cm-1 của pha m- WO3. Sự thể hiện vượt trội này ựược trình bày trên hình 6.14.
KẾT LUẬN
Từ những kết quả thực nghiệm, bản luận văn này ựã có những ựóng góp như
sau:
- Với thiết bị tạo màng UNIVEX 450, bia phún xạ WO3 và các thông số tạo màng là: khoảng cách bia Ờ ựế 5cm, công suất nguồn phún xạ RF 100w, áp suất tổng của hỗn hợp 10-3 torr. Khi áp suất riêng phần của oxy trong hỗn hợp khắ PO2≥10-4 torr, màng oxit vonfram trong suốt, và nếu PO2≤0,5.10-4 torr màng oxit vonfram cho màu xanh.
- Nếu màng oxit vonfram sau khi chế tạo ựược tiếp tục ủ nhiệt trong không khắ với nhiệt ựộ cao hơn nhiệt ựộ tinh thể hóa của WO3 trong nhiều giờ (nhiệt ựộ
ủ khoảng 3500C, thời gian ủ khoảng 4 giờ) màng WO3 có trạng thái kết tinh tốt, các hạt tinh thể có kắch thước nhỏ (khoảng 30nm-35nm).
- Nếu màng WO3 ựược chế tạo trên bề mặt ITO/thủy tinh, tinh thể có hướng phát triển theo các mặt WO3(200) hoặc WO3(001). Các hướng mặt mạng này thay ựổi theo ựộ dày của lớp ITỌ Với ựộ dày của lớp ITO thấp (cở lân cận dưới 150nm), màng WO3 phát triển chủ yếu theo hướng mặt mạng (200), khi
ựó các kênh rỗng có kắch thước lớn nhất dọc theo trục a của mạng tinh thể
WO3 hướng vuông góc với màng. Ở ựộ dày lớp ITO lớn khoảng từ 350nm trở lên, màng WO3 phát triển chủ yếu theo hướng mặt mạng (001).
- Khảo sát cấu trúc tinh thể của ITO ựồng thời so sánh phổ XRD của ITO và
WO3, sự tương ựồng về khoảng cách giữa các nút oxy trên giao tuyến của hai mặt mạng ITO(400) và ITO(440) và khoảng cách giữa các nút W trên các
trục a, b và c của mạng WO3ựã ựược phát hiện. Kết quả này cũng là cơ sở ựể giải thắch về sự Ộhợp mạng không ựồng nhất của màng WO3 trên ITOỢ. - Sựảnh hưởng của ựộ dày của ITO lên sự hợp mạng và hướng phát triển tinh
thể của WO3 ựã ựược giải thắch dựa trên sự khác biệt giữa hệ số nở nhiệt của
ựế thủy tinh so với của màng ITO kết hợp với sựảnh hưởng của các sai hỏng trong màng ITO trong khoảng ựộ dày nàỵ
- Trong các thực nghiệm trên, màng mang ựặc tắnh ựa cấu trúc, với cấu trúc chủ yếu là m-WO3 và o-WO3. Nếu lớp WO3 phủ trên lớp ITO có ựộ dày từ
250nm trở xuống, cấu trúc m-WO3 chiếm ựa số với các ựỉnh phổ Raman ứng với các dao ựộng ựặc trưng trong các vùng 263cm-1; 709cm-1; 802cm-1. Khi phủ trên lớp ITO có ựộ dày lớn hơn hoặc bằng 300nm, các ựỉnh phổ Raman
ựặc trưng của cấu trúc o-WO3 ở vị trắ 797cm-1; 678cm-1 thể hiện rõ nét. Màng WO3 trên lớp ITO với ựộ dày 300nm có thể ựược coi như trạng thái tinh thể trung gian với sự tồn tại ựồng thời và rõ rệt nhất trên phổ Raman của cả hai pha m-WO3 và o-WO3.
Hướng phát triển ựề tài:
Tiến hành thắ nghiệm nhuộm Ờ tẩy màu của màng WO3 và tìm hiểu ứng với màng như thế nào thì cho sự nhuộm màu tốt nhất.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1] Huỳnh Thành đạt, Quang phổ Raman Ờ nhà xuất bản ựại học quốc giạ
[2] Lê Vũ Tuấn Hùng, Nguyễn Văn đến, Huỳnh Thành đạt, ỘTạp chắ phát triển khoa học và công nghệỢ, tập 9 số 6 Ờ 2006.
[3] Lê khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh (2002), ỘCơ sở vật lắ chất rắnỢ, Nhà xuất bản đại học quốc gia Tp. Hồ Chắ Minh Ờ 2002.
[4] Lê Thị Bắch liễu, ỘLuận văn Thạc sỹỢ, đại học quốc gia HN.
[5] Lê Văn Ngọc, đề tài nghiên cứu khoa học cấp bộ. Mã số B2004Ờ18-07,
đHKHTN - đHQG TPHCM, trang 38-42.
[6] Lê văn Ngọc, Trần Tuấn, Nguyễn văn đến, Dương Ái Phương, Huỳnh thành
đạt, Trần Cao Vinh, Cao Thị Mỹ Dung. Tạp chắ khoa học công nghệ và phát triển, đHQG Tp.HCM, Vol 8, No 1-2005, trang 29-33.
[7] Nguyễn Hửu Chắ, Vật lý và Kỹ Thuật Chân Không, Nhà xuất bản đHTH TpHCM 1995, trang 8.
[8] Trần Cao Vinh, luận án tiến sỹ chuyên ngành Quang-Quang phổ, Khoa Vật
Lý, Trường đHKHTN-đHQG TpHCM, 2009.
[9] Trần Cao Vinh, Nguyễn Hửu Chắ, Cao Thị Mỹ Dung, Tạ Thị Kiều Hạnh, Proc. HNVLCR toàn quốc - Vũng Tàu (2007), trang 325-328.
Tiếng Anh
[10] B.W. Faughnan, R.S. Crandall, P.M. Heyman, RCA Rev. 36 (1975), tr 177. [11] Donald L. Smith, Thin Film Deposition, McGraw Hill, Inc. 1995, trang 147. [12] ẸCazzanelli, L.Papalino, ẠPennisi, F.Simone, Electrochimica Acta
46(2001) 1937-1944.
[13] ẸCazzanelli, C.Vinegoni, G.Mariotto, ẠKuzmin, J.Purans, Solid State Ionics 123(1999) 67-74.
[14] Hari Singh Nalwa, Handbook of Thin film Materials, Vol.1, Academic Press (2002), 180.
[15] H. Kim, C.M. Gilmore, Ạ Piqué, J.S. Horwitz, H. Mattoussi, H. Murata, Z.H. Kafafi, and D.B. Chrisey, J. Appl. Phys. 86, 6451 (1999).
[16] K. Bange (1999), ỘColouration of tungsten oxide film: a model for optically active coatingỢ, Schott glas, R&D, Otto Ờ Shott Ờ Stabe 2, 55127 Mainz, Germanỵ
[17] Karl Ờ Heinz Hecker, Alexander Kraft, Ộ Similarities between electrochromic window and thin film batteriesỢ, Gesimat GmbH company for smart materials and technologits, Koepnicker Str. 325. 12255 Berlin, Germanỵ [18] K.L. Chopra, S. Major, and D.K. Pandya, Thin Solid film 102, 1 (1983 ). [19] Praise Sibuyi (2006), ỘNano Ờ rods WO3-δ for electrochomic smart windows
applicationỢ, in the Faculty of science University of western capẹ
[20] Praise Sibuyi, Magister Scientiae, Faculty of Science University of Western Cape (2006), 22- 24.
[21] Ị Elfallal, R. D. Pilkington, Ạ Ẹ Hill, Thin solid films 223 (1993) 304. [22] M. Marezio, Acta Crystallogr., 20 (1966) 273.
[23] M. Green, S. K. Kang, Thin Solid Films 62, (1979), trang 385.
[24] Googlẹcom, chapter 7: Tungsten Oxidẹ
[25] S.K. Deb, Phil. Mag.27, (1973), trang 801.
[26] S.C. Moulzolf, L.J. LeGore, R.J. Lad, Thin solid films, 400 (2001) 56-63. [27] S.H.Lee, H.M.Cheong, C.ẸTracy, ẠMascarenhas, D.K.Benson, S.K.Deb
Electrochim. Act. 44, 3111 (1999).
[28] R.W.G. Wyckoff, in ỘCrystall StructureỢ, 2nd ed., vol. 2, Krieger, Malaba, FL, 1986.
[29] JCPDS, JCPDS diffraction tables, International Centre for Diffraction Data, 1997.
[30] JCPDC, International JCPDC diffraction databasẹ
[31] W.-F. Wu, B.-S. Chiou, and S.-T. Hsieh, Semicond. Scị Technol. 9, 1242 (1994).
PHỤ LỤC
SỰ PHÁT TRIỂN HETEROEPITAXY CỦA MÀNG WO3 TRÊN BỀ MẶT ITO(400) VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA đỘ DÀY LỚP ITO TRÊN đẾ THỦY TINH LÊN HƯỚNG
PHÁT TRIỂN CỦA MẠNG WO3.
Lê Văn Ngọc1, Trần Cao Vinh2, Trần Tuấn3, Huỳnh Thành đạt4, Dương Ái Phương3, Lê Quang Toại5, Bạch Văn Hòa6
(1)
Khoa Vật lý, Trường đại học Khoa học Tự Nhiên, đại học Quốc Gia Tp.HCM.
(2)
PTN Vật liệu Kỹ thuật cao, Trường đại học Khoa học Tự Nhiên, đại học Quốc Gia Tp.HCM.
(3)
Trường đại học Khoa học Tự Nhiên, đại học Quốc Gia Tp.HCM.
(4) đại học Quốc Gia Tp.HCM.
(5)
Khoa Vật lý Chất rắn và Cấu trúc Nano, Trường đại học Tổng Hợp Voronezh, CHLB Ngạ (6) Tổ Vật lý, Trường THPT Gò Vấp, Tp.HCM.
TÓM TẮT: Màng WO3 ựược lắng ựọng bằng phương pháp phún xạ magnetron RF trên lớp phủ
ITO(400) của thủy tinh. Thực nghiệm cho thấy rằng hướng phát triển của mạng tinh thể WO3 phụ
thuộc vào ựộ dày của lớp ITỌ Trong bài báo này sự phụ thuộc ựó sẽựược thảo luận sâu hơn.
SURVEY OF WO3 THIN FILM STRUCTURE BUILT ON ITO/GLASS SUBSTRATES BY THE RAMAN AND XRD SPECTROSCOPIES
.Le Van Ngoc 1, Tran Cao Vinh 1, Le Quang Toai 1, Nguyen Duc Thinh 1,
Huynh Thanh Dat 2, Tran Tuan 1, Duong Ai Phuong 1, Bach Van Hoa3
1
. University of Sciences, Vietnam National University Ho Chi Minh City, 227 Nguyen Van Cu, Ho Chi Minh City, Vietnam.
2
. Vietnam National University Ho Chi Minh City, Linh Trung, Thu Duc, Ho Chi Minh City, Vietnam.
3
. Go Vap High School, Ho Chi Minh City, Vietnam.
Abstract:
Tungsten oxide film was deposited on ITO-coated glass by using RF magnetron
sputtering method from WO3 ceramic target. Thin film preparation Ờ process took place in
Ar + O2 plasmạ The dependence of tungsten oxide film structure on experiment conditions
was investigated by X-ray diffraction (XRD) Raman spectroscopỵ In this paper, itỖs considered that the thickness of ITO layers about 150nm to 350nm clearly effects on the