Nghiên cứu tính chất của zeolite 4a bằng phương pháp nhiễu xạ tia x

Bên cạnh đó, việc nghiên cứu các tính chất vật lí đặc trưng của zeolite như cấu trúc mao quản, thành phần hóa học, diện tích bề mặt…cũng như nghiên cứu các qui luật biến đổi tính chất lí

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

Điền Thị Hải Yến

Thành ph ố Hồ Chí Minh – 2014

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

Điền Thị Hải Yến

Chuyên ngành: Vật lí nguyên tử

Mã số: 60 44 01 06

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

TS TRẦN QUỐC DŨNG

Thành ph ố Hồ Chí Minh – 2014

L ỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn đến các thầy cô khoa Vật Lý đã tận tình hướng dẫn,

giảng dạy nhiều kiến thức mới mẻ và bổ ích trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu

và rèn luyện ở trường Đại học Sư Phạm TPHCM

Bên cạnh đó em muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc của mình đến:

– Thầy Trần Quốc Dũng, thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo, sửa chữa sai sót và hỗ trợ

rất nhiều về kiến thức chuyên môn để hoàn thành tốt luận văn

– Anh Lưu Anh Tuyên, anh Phan Trọng Phúc, anh Đỗ Duy Khiêm ở Trung tâm

Hạt nhân TP Hồ Chí Minh đã trực tiếp hướng dẫn thực nghiệm, giúp đỡ, chỉ

bảo tận tình về kiến thức và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành tốt luận văn này

– Bố mẹ em, những người đã luôn bên cạnh và giúp đỡ em về mọi mặt trong học

tập cũng như trong cuộc sống

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè của em đã luôn ủng hộ và giúp

đỡ nhiệt tình để em hoàn thành tốt luận văn này

TP H ồ Chí Minh, tháng 9 năm 2014

Điền Thị Hải Yến

M ỤC LỤC

Danh mục các từ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

M Ở ĐẦU… 1

Chương 1 CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4

1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite 4

1.2.Phân loại zeolite 5

1.2.1 Theo nguồn gốc 5

1.2.2 Theo đường kính mao quản 5

1.2.3 Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản 6

1.2.4 Theo tỉ lệ Si/Al 7

1.3 Cấu trúc zeolite 9

1.4.Tính chất cơ bản của zeolite 13

1.4.1 Trao đổi cation 13

1.4.2 Tính chất hấp phụ 16

1.4.3 Tính chất xúc tác 18

1.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng 20

1.4.5 Một số tính chất khác 21

1.5 Ứng dụng của zeolite 22

1.6.Zeolite 4A 24

1.6.1 Giới thiệu về zeolit 4A 24

1.6.2 Cấu trúc zeolite 4A 24

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRD 27

2.1 Nhiễu xạ tia X trên tinh thể 27

2.2 Các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28

2.2.1 Phương pháp quay đơn tinh thể 29

2.2.2 Phương pháp Laue 31

2.3 Phương pháp nhiễu xạ bột 35

2.3.1 Phương pháp Debye-Sherrer 37

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ kế 40

Chương 3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ZEOLITE 4A BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHI ỄU XẠ TIA X 48

3.1 Thiết bị nhiễu xạ tia X X’Pert Pro 48

3.2 Phương pháp tổng hợp zeolite 52

3.3 Đo mẫu trên hệ máy nhiễu xạ X’Pert Pro 56

3.4 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X 57

3.5 Kết quả và thảo luận 61

K ẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 71

PH Ụ LỤC……… 74

DANH M ỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

FWHM……… Full Width at Half Maximum (Độ rộng bán phổ)

SEM……….Scanning Electron Microscopy (Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua)

XRD……….X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

SBU……… Secondary building unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp)

ICDD ……… International Center of Diffraction Data

DANH M ỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Ứng dụng hấp phụ của zeolite rây phân tử 22

Bảng 1.2 Các phản ứng có thể xúc tác của zeolite 23

Bảng 3.1 Các mẫu zeolite 4A được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau 53

Bảng 3.2 FWHM của zeolite 4A-2 và 4A-3 63

Bảng 3.3 FWHM và kích thước hạt của mẫu chuẩn 65

Bảng 3.4 FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-2 66

Bảng 3.5 FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-3 66

Bảng 3.6 Kích thước tinh thể của các mẫu zeolite theo phương pháp XRD và SEM 66

DANH M ỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Mô tả các cửa sổ 8 oxi (Zeolite A); 10 oxi (Zeolite ZSM-5); 12 oxi (Zeolite

X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn 6

Hình 1.2 Các cấu trúc mao quản của zeolite 7

Hình 1.3 Cấu trúc của zeolite 9

Hình 1.4 Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite 11

Hình 1.5 (a) Tứ diện được tạo thành bởi 4 nguyên tử oxi phân bố xung quanh nguyên tử Si hoặc Al (b) Cấu trúc không gian hình bát diện cụt 11

Hình 1.6 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong zeolite 12

Hình 1.7 Mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolite A và zeolite X 13

Hình 1.8 Sự phân bố cation trên Zeolite 14

Hình 1.9 SBU d4r (a), lồng sodalite (b) và sự kết hợp các lồng sodalite tạo thành zeolite 4A (c) 24

Hình 1.10 Sự hình thành cấu trúc zeolite 4A 25

Hình 1.11.Cấu trúc zeolite 4A 26

Hình 2.1 Sơ đồ minh họa khi chiếu tia X lên một họ mặt mạng 28

Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp quay đơn tinh thể 30

Hình 2.3 Sơ đồ chụp đơn tinh thể xoay 30

Hình 2.4 Sơ đồ phương pháp Laue 31

Hình 2.5 Trục vùng và sự hình thành đường vùng trên ảnh Laue 32

Hình 2.6 Dạng hình học của đường vùng trên phim tương ứng với các góc 2θ < 900 (a), 2θ = 900 (b), 2θ > 900 (c) 33

Hình 2.7 Sơ đồ tạo ảnh Laue truyền qua 34

Hình 2.8 Sơ đồ tạo ảnh Laue phản xạ 35

Hình 2.9 Sự nhiễu xạ của tia X trên vật liệu đơn tinh thể 36

Hình 2.10 Ảnh nhiễu xạ Debye của mẫu trụ 38

Hình 2.11 Buồng chụp 39

Hình 2.12 Camera để lắp phim và phim sau khi được rửa 39

Hình 2.13 Các thông số được xác định sau khi đo 40

Hình 2.14 Máy nhiễu xạ kế 41

Hình 2.15 Sơ đồ giác kế 41

Hình 2.16 Sơ đồ cấu tạo của nhiễu xạ kế 43

Hình 2.17 Phổ nhiễu xạ XRD của SiC 44

Hình 2.18 Giản đồ nhiễu xạ bột của NaCl 45

Hình 3.1 Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro 48

Hình 3.2 Cấu tạo ống phát tia X 49

Hình 3.3 Ống phát tia X 49

Hình 3.4 Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro 50

Hình 3.5 Detector tỉ lệ 50

Hình 3.6 Hệ thống thu nhận 51

Hình 3.7 Sơ đồ tổng hợp zeolite 4A 52

Hình 3.8 Sơ đồ chụp mẫu bột trên nhiễu xạ kế 57

Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ của zeolite 4A-3 58

Hình 3.10 Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh trước khi chuẩn hóa 60

Hình 3.11 Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh sau khi chuẩn hóa 61

Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ sau khi chuẩn hóa 61

Hình 3.13 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite 4A tổng hợp ở các điều kiện khác

nhau 62

Hình 3.14 FWHM của các mẫu zeolite 4A-2 và 4A-3 64

Hình 3.15 Hình ảnh SEM của mẫu 4A-2 67

Hình 3.16 Hình ảnh SEM của mẫu 4A-3 67

M Ở ĐẦU

Trong thời đại khoa học kĩ thuật phát triển và yêu cầu của con người ngày càng cao, thì việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới có khả năng ứng dụng rộng rãi và mang lại hiệu quả cao luôn được ưu tiên hàng đầu Vì thế trong nửa cuối thế kỷ XX người ta đã chứng kiến sự ra đời và phát triển mạnh mẽ của một ngành công nghệ mới

Đó là lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng các zeolite

Zeolite có khả năng trao đổi ion cao, tính axit mạnh, độ chọn lọc hình dạng, cấu trúc ổn định và hoạt tính xúc tác tốt đối với rất nhiều phản ứng hóa học, do đó nó được ứng dụng rộng rãi để làm chất hấp phụ, chất xúc tác và trao đổi ion Như trong lĩnh

vực nông nghiệp, zeolite có khả năng hấp thụ, làm giảm sự ô nhiễm môi trường, tăng

độ phì nhiêu, giữ độ ẩm và điều hòa độ pH cho đất Trong lĩnh vực chăn nuôi, zeolite được dùng làm phụ gia thức ăn cho lợn và gà, nó sẽ hấp phụ các chất độc trong cơ thể

vật nuôi, tăng khả năng kháng bệnh, kích thích tiêu hoá và tăng trưởng Ngoài ra, zeolite không độc đối với người cũng như vật nuôi

Trong ứng dụng xúc tác, zeolite được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác các

phản ứng hóa học Ứng dụng trao đổi ion của zeolite chủ yếu là trong lĩnh vực làm sạch nước Tóm lại, việc ứng dụng zeolite trong công nghiệp, nông nghiệp, bảo vệ môi trường và nuôi trồng thủy sản…và với những ưu điểm như có độ chọn lọc cao, dễ tách

khỏi sản phẩm và không gây ô nhiễm môi trường, có thể tái sinh…Nó đã thúc đẩy nhiều nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu và tìm kiếm những zeolite mới nhằm mục đích đưa vào ứng dụng trong thực tiễn Cho thấy loại vật liệu này ngày càng có tính thương mại trong nhiều lĩnh vực

Bên cạnh đó, việc nghiên cứu các tính chất vật lí đặc trưng của zeolite như cấu trúc mao quản, thành phần hóa học, diện tích bề mặt…cũng như nghiên cứu các qui

luật biến đổi tính chất lí hóa học xảy ra bên trên bề mặt và bên trong mao quản là điều

cần thiết Điều đó giúp định hướng cụ thể của loại zeolite ứng dụng vào trong từng lĩnh vực cụ thể Để thu nhận được những thông tin quan trong đó, đòi hỏi phải có

những phương pháp vật lí hiện đại để khảo sát các đặc tính và cấu trúc tinh thể của zeolite Cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật ngày nay đã đáp ứng được những nhu cầu đó

Trong số các phương pháp được sử dụng nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của zeolite, phương pháp có nhiều ứng dụng nhất trong lĩnh vực này là phương pháp nhiễu

xạ, phương pháp nhiễu xạ dựa trên các ảnh nhiễu xạ có được khi tia X tán xạ trên chất

kết tinh, có thể định tính và định lượng các pha tinh thể có trong một hỗn hợp và xác định được kích thước trung bình của hạt

Tuy nhiên, do giới hạn về thời gian cũng như điều kiện thiết bị ở Trung tâm Hạt nhân TP Hồ Chí Minh cho nên ở đây tôi chỉ nghiên cứu trên mẫu zeolite 4A Với

những lý do nêu trên, tôi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu tính chất của zeolite 4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X” Trong đề tài này, sau khi đã tổng hợp được

zeolite 4A, tôi sẽ khảo sát tính chất của nó bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, nghiên cứu các điều kiện tổng hợp, khảo sát sự ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp tới quá trình tinh thể hóa và kích thước tinh thể zeolite 4A, khảo sát một số đặc trưng và tính chất của zeolite 4A

Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của zeolite 4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Đề tài nghiên cứu chủ yếu trên mẫu zeolite 4A Phạm vi nghiên cứu là nghiên cứu cấu trúc, tính chất lý hóa học của zeolite 4A

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian kết tinh và tỉ lệ Si/Al tới quá trình kết tinh và kích thước tinh thể để đưa ra đánh giá tối ưu, điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp sản phẩm zeolite 4A có kích thước hạt đồng đều và quá trình kết tinh tốt nhất Trong quá trình tổng hợp zeolite luôn mong muốn thu được sản phẩm có độ tinh thể cao và đồng nhất, cùng với mong muốn đó là giá thành của sản phẩm cũng hết sức quan trọng, nó quyết định hiệu quả của việc ứng dụng vào quá trình sản xuất Để giảm thiểu được chi phí cho quá trình sản xuất thì yếu tố thời gian là hết sức quan trọng nên việc khảo sát thời gian nào ngắn nhất mà cho kết quả tổng hợp (độ chọn lọc tinh thể)

tốt nhất là cần thiết, vì chi phí năng lượng, nhân công, thiết bị là khá lớn Hy vọng

rằng, việc sử dụng phương pháp này kết hợp với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, ta

có thể tổng hợp thành công zeolite 4A nhằm tạo ra sản phẩm với giá thành rẻ, phù hợp

với điều kiện trong nước, đáp ứng được nhu cầu to lớn trong thực tiễn

Chương 1 CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE

1.1 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite

Năm 1756, nhà khoáng học người Thụy Điển Fredrik Cronsted đã phát hiện ra

một loại khoáng chất mới với tên gọi là zeolite Ông ta nhận ra rằng zeolite là các tinh

thể aluminosilicate ngậm nước của kim loại kiềm và kiềm thổ Zeolite dựa trên 2 kí tự

Hy Lạp là “Zeo” nghĩa là “đun sôi” và “Lithos” nghĩa là “hòn đá”, vì vậy zeolite còn

có nghĩa là đá sôi vì khi khoáng vật bị đốt nóng thì nhận thấy có hơi nước bốc ra Mãi

đến thế kỷ sau, zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu ở phòng thí nghiệm

Năm 1840, Damour nhận thấy rằng cấu trúc tinh thể của zeolite có thể hấp thu nước mà không có sự thay đổi nào trong cấu trúc của nó Năm 1845, Schafhautle đưa

ra sự thuỷ nhiệt luyện để tổng hợp quartz (1 loại thạch anh) bằng cách nung gel silical

với nước trong nồi hấp Vào năm 1858, Eichhorn chỉ ra sự trao đổi ion mang tính thuận nghịch trong khoáng zeolite Năm 1896, Friedal phát triển ý tưởng về cấu trúc

hấp phụ nước của zeolite sau khi quan sát nhiều loại chất lỏng khác nhau như: alcohol, benzene, chlorofoem bị hấp phụ nước bởi zeolite Năm 1927, Leonard sử dụng nhiễu

xạ tia X để xác định sự bố trí của khoáng zeolite Đến năm 1930, cấu trúc tinh thể Zeolite được xác định bởi Taylor và Pauling

Năm 1932, McBain xây dựng khái nhiệm “rây phân tử” để có thể định nghĩa về

vật liệu xốp, đóng vai trò như 1 cái thang của hợp chất cao phân tử Giữa những năm 1949-1954, R.M.Milton và đồng nghiệp của ông là D.W.Breck đã khám phá ra 1 lượng đáng kể các zeolite có tính thương mại cao Ứng dụng đầu tiên là sử dụng khả năng làm khô các khí làm lạnh và các loại khí khác trong tự nhiên

Đến năm 1956, người ta mới tổng hợp được các loại zeolite đầu tiên Bắt đầu từ thời điểm đó các loại zeolite được sử dụng cho công nghiệp

Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolite làm xúc tác trong công nghiệp chế biến

dầu khí, zeolite được đánh giá là đã mang lại biến đổi có tính chất cách mạng, đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới và bắt đầu nghiên cứu khoa

học công nghệ, cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng, cũng như

những khả năng ứng dụng vô cùng phong phú của các zeolite

Vào những năm cuối thế kỷ XX, sự hiểu rõ về zeolite đã tương đối sâu rộng và việc nghiên cứu về zeolite ngày càng tăng Đến nay đã có hơn 48 loại zeolite tự nhiên

và trên 200 loại zeolite tổng hợp được tìm thấy, có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp zeolite cả về cấu trúc và ứng

dụng nó

1.2 Phân lo ại zeolite

Zeolite được chia làm 2 loại chính:

– Zeolite t ự nhiên: zeolite tự nhiên được hình thành do đá và các lớp tro núi lửa

phản ứng với nước ngầm có tính kiềm Những zeolite này được kết tinh và lắng đọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các đoạn sông Mặc dù có hơn 48 loại zeolite tự nhiên đã được tìm thấy nhưng nhìn chung chúng có độ tinh khiết không cao, mật độ liên kết các tinh thể là không đồng nhất và thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên việc ứng dụng rất hạn

chế Thường chỉ ứng dụng trong các lĩnh vực không đòi hỏi điều kiện khắt khe

về chất lượng như làm chất độn trong công nghiệp tẩy rửa, dùng hấp phụ làm

sạch môi trường, nước thải

– Zeolite t ổng hợp : rất đa dạng, có trên 200 loại đã được tổng hợp từ các nguồn

khác nhau Do có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất, có thể điều chỉnh điều kích thước mao quản thông qua các điều kiện khác nhau trong quá trình

tổng hợp nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp

Zeolite được chia làm 3 loại chính:

– Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5A0) như zeolite A, P

– Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5A0 - 6A0) như zeolite ZSM-5 – Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7A0 - 15A0) như zeolite X, Y

Hình 1.1 Mô tả các cửa sổ 8 oxi (Zeolite A); 10 oxi (Zeolite ZSM-5); 12 oxi (Zeolite

X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn

Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều