NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4A BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

Zeolite có khả năng trao đổi ion cao, tính axit mạnh, độ chọn lọc hình dạng, cấu trúc ổn định và hoạt tính xúc tác tốt đối với rất nhiều phản ứng hóa học, do đó nó được ứng dụng rộng rãi

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

Điền Thị Hải Yến

Thành ph ố Hồ Chí Minh – 2014

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

Điền Thị Hải Yến

L ỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn đến các thầy cô khoa Vật Lý đã tận tình hướng dẫn,

giảng dạy nhiều kiến thức mới mẻ và bổ ích trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu

và rèn luyện ở trường Đại học Sư Phạm TPHCM

Bên cạnh đó em muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc của mình đến:

– Thầy Trần Quốc Dũng, thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo, sửa chữa sai sót và hỗ trợ

rất nhiều về kiến thức chuyên môn để hoàn thành tốt luận văn

– Anh Lưu Anh Tuyên, anh Phan Trọng Phúc, anh Đỗ Duy Khiêm ở Trung tâm

Hạt nhân TP Hồ Chí Minh đã trực tiếp hướng dẫn thực nghiệm, giúp đỡ, chỉ

bảo tận tình về kiến thức và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành tốt luận văn này

– Bố mẹ em, những người đã luôn bên cạnh và giúp đỡ em về mọi mặt trong học

tập cũng như trong cuộc sống

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè của em đã luôn ủng hộ và giúp

đỡ nhiệt tình để em hoàn thành tốt luận văn này

TP H ồ Chí Minh, tháng 9 năm 2014

Điền Thị Hải Yến

M ỤC LỤC

Danh mục các từ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

M Ở ĐẦU… 1

Chương 1 CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 4

1.1.Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite 4

1.2.Phân loại zeolite 5

1.2.1 Theo nguồn gốc 5

1.2.2 Theo đường kính mao quản 5

1.2.3 Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản 6

1.2.4 Theo tỉ lệ Si/Al 7

1.3.Cấu trúc zeolite 9

1.4.Tính chất cơ bản của zeolite 13

1.4.1 Trao đổi cation 13

1.4.2 Tính chất hấp phụ 16

1.4.3 Tính chất xúc tác 18

1.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng 20

1.4.5 Một số tính chất khác 21

1.5.Ứng dụng của zeolite 22

1.6.Zeolite 4A 24

1.6.1 Giới thiệu về zeolit 4A 24

1.6.2 Cấu trúc zeolite 4A 24

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRD 27

2.1 Nhiễu xạ tia X trên tinh thể 27

2.2 Các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28

2.2.1 Phương pháp quay đơn tinh thể 29

2.2.2 Phương pháp Laue 31

2.3. Phương pháp nhiễu xạ bột 35

2.3.1 Phương pháp Debye-Sherrer 37

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ kế 40

Chương 3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ZEOLITE 4A BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHI ỄU XẠ TIA X 48

3.1 Thiết bị nhiễu xạ tia X X’Pert Pro 48

3.2 Phương pháp tổng hợp zeolite 52

3.3 Đo mẫu trên hệ máy nhiễu xạ X’Pert Pro 56

3.4 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X 57

3.5 Kết quả và thảo luận 61

K ẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 71

PH Ụ LỤC……… 74

DANH M ỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ch ữ viết tắt Ch ữ viết đầy đủ

FWHM……… Full Width at Half Maximum (Độ rộng bán phổ)

SEM……….Scanning Electron Microscopy (Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua)

XRD……….X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

SBU……… Secondary building unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp)

ICDD ……… International Center of Diffraction Data

DANH M ỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Ứng dụng hấp phụ của zeolite rây phân tử 22

Bảng 1.2 Các phản ứng có thể xúc tác của zeolite 23

Bảng 3.1 Các mẫu zeolite 4A được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau 53

Bảng 3.2 FWHM của zeolite 4A-2 và 4A-3 63

Bảng 3.3 FWHM và kích thước hạt của mẫu chuẩn 65

Bảng 3.4 FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-2 66

Bảng 3.5 FWHM và kích thước hạt của mẫu zeolite 4A-3 66

Bảng 3.6 Kích thước tinh thể của các mẫu zeolite theo phương pháp XRD và SEM 66

DANH M ỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Mô tả các cửa sổ 8 oxi (Zeolite A); 10 oxi (Zeolite ZSM-5); 12 oxi (Zeolite

X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn 6

Hình 1.2 Các cấu trúc mao quản của zeolite 7

Hình 1.3 Cấu trúc của zeolite 9

Hình 1.4 Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite 11

Hình 1.5 (a) Tứ diện được tạo thành bởi 4 nguyên tử oxi phân bố xung quanh nguyên tử Si hoặc Al (b) Cấu trúc không gian hình bát diện cụt 11

Hình 1.6 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong zeolite 12

Hình 1.7 Mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolite A và zeolite X 13

Hình 1.8 Sự phân bố cation trên Zeolite 14

Hình 1.9 SBU d4r (a), lồng sodalite (b) và sự kết hợp các lồng sodalite tạo thành zeolite 4A (c) 24

Hình 1.10 Sự hình thành cấu trúc zeolite 4A 25

Hình 1.11.Cấu trúc zeolite 4A 26

Hình 2.1 Sơ đồ minh họa khi chiếu tia X lên một họ mặt mạng 28

Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp quay đơn tinh thể 30

Hình 2.3 Sơ đồ chụp đơn tinh thể xoay 30

Hình 2.4 Sơ đồ phương pháp Laue 31

Hình 2.5 Trục vùng và sự hình thành đường vùng trên ảnh Laue 32

Hình 2.6 Dạng hình học của đường vùng trên phim tương ứng với các góc 2θ < 900 (a), 2θ = 900 (b), 2θ > 900 (c) 33

Hình 2.7 Sơ đồ tạo ảnh Laue truyền qua 34

Hình 2.8 Sơ đồ tạo ảnh Laue phản xạ 35

Hình 2.9 Sự nhiễu xạ của tia X trên vật liệu đơn tinh thể 36

Hình 2.10 Ảnh nhiễu xạ Debye của mẫu trụ 38

Hình 2.11 Buồng chụp 39

Hình 2.12 Camera để lắp phim và phim sau khi được rửa 39

Hình 2.13 Các thông số được xác định sau khi đo 40

Hình 2.14 Máy nhiễu xạ kế 41

Hình 2.15 Sơ đồ giác kế 41

Hình 2.16 Sơ đồ cấu tạo của nhiễu xạ kế 43

Hình 2.17 Phổ nhiễu xạ XRD của SiC 44

Hình 2.18 Giản đồ nhiễu xạ bột của NaCl 45

Hình 3.1 Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro 48

Hình 3.2 Cấu tạo ống phát tia X 49

Hình 3.3 Ống phát tia X 49

Hình 3.4 Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro 50

Hình 3.5 Detector tỉ lệ 50

Hình 3.6 Hệ thống thu nhận 51

Hình 3.7 Sơ đồ tổng hợp zeolite 4A 52

Hình 3.8 Sơ đồ chụp mẫu bột trên nhiễu xạ kế 57

Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ của zeolite 4A-3 58

Hình 3.10 Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh trước khi chuẩn hóa 60

Hình 3.11 Mẫu zeolite 4A-2: phổ f(x) màu đỏ so với phổ gốc h(x) màu xanh sau khi chuẩn hóa 61

ản đồ nhiễu xạ sau khi chuẩn hóa 61

Hình 3.13 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite 4A tổng hợp ở các điều kiện khác

nhau 62

Hình 3.14 FWHM của các mẫu zeolite 4A-2 và 4A-3 64

Hình 3.15 Hình ảnh SEM của mẫu 4A-2 67

Hình 3.16 Hình ảnh SEM của mẫu 4A-3 67

M Ở ĐẦU

Trong thời đại khoa học kĩ thuật phát triển và yêu cầu của con người ngày càng cao, thì việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới có khả năng ứng dụng rộng rãi và mang lại hiệu quả cao luôn được ưu tiên hàng đầu Vì thế trong nửa cuối thế kỷ XX người ta đã chứng kiến sự ra đời và phát triển mạnh mẽ của một ngành công nghệ mới

Đó là lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng các zeolite

Zeolite có khả năng trao đổi ion cao, tính axit mạnh, độ chọn lọc hình dạng, cấu trúc ổn định và hoạt tính xúc tác tốt đối với rất nhiều phản ứng hóa học, do đó nó được ứng dụng rộng rãi để làm chất hấp phụ, chất xúc tác và trao đổi ion Như trong lĩnh

vực nông nghiệp, zeolite có khả năng hấp thụ, làm giảm sự ô nhiễm môi trường, tăng

độ phì nhiêu, giữ độ ẩm và điều hòa độ pH cho đất Trong lĩnh vực chăn nuôi, zeolite được dùng làm phụ gia thức ăn cho lợn và gà, nó sẽ hấp phụ các chất độc trong cơ thể

vật nuôi, tăng khả năng kháng bệnh, kích thích tiêu hoá và tăng trưởng Ngoài ra, zeolite không độc đối với người cũng như vật nuôi

Trong ứng dụng xúc tác, zeolite được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác các

phản ứng hóa học Ứng dụng trao đổi ion của zeolite chủ yếu là trong lĩnh vực làm sạch nước Tóm lại, việc ứng dụng zeolite trong công nghiệp, nông nghiệp, bảo vệ môi trường và nuôi trồng thủy sản…và với những ưu điểm như có độ chọn lọc cao, dễ tách

khỏi sản phẩm và không gây ô nhiễm môi trường, có thể tái sinh…Nó đã thúc đẩy nhiều nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu và tìm kiếm những zeolite mới nhằm mục đích đưa vào ứng dụng trong thực tiễn Cho thấy loại vật liệu này ngày càng có tính thương mại trong nhiều lĩnh vực

Bên cạnh đó, việc nghiên cứu các tính chất vật lí đặc trưng của zeolite như cấu trúc mao quản, thành phần hóa học, diện tích bề mặt…cũng như nghiên cứu các qui

luật biến đổi tính chất lí hóa học xảy ra bên trên bề mặt và bên trong mao quản là điều

cần thiết Điều đó giúp định hướng cụ thể của loại zeolite ứng dụng vào trong từng lĩnh vực cụ thể Để thu nhận được những thông tin quan trong đó, đòi hỏi phải có

những phương pháp vật lí hiện đại để khảo sát các đặc tính và cấu trúc tinh thể của zeolite Cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật ngày nay đã đáp ứng được những nhu cầu đó

Trong số các phương pháp được sử dụng nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của zeolite, phương pháp có nhiều ứng dụng nhất trong lĩnh vực này là phương pháp nhiễu

xạ, phương pháp nhiễu xạ dựa trên các ảnh nhiễu xạ có được khi tia X tán xạ trên chất

kết tinh, có thể định tính và định lượng các pha tinh thể có trong một hỗn hợp và xác định được kích thước trung bình của hạt

Tuy nhiên, do giới hạn về thời gian cũng như điều kiện thiết bị ở Trung tâm Hạt nhân TP Hồ Chí Minh cho nên ở đây tôi chỉ nghiên cứu trên mẫu zeolite 4A Với

những lý do nêu trên, tôi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu tính chất của zeolite

4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X” Trong đề tài này, sau khi đã tổng hợp được

zeolite 4A, tôi sẽ khảo sát tính chất của nó bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, nghiên cứu các điều kiện tổng hợp, khảo sát sự ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp tới quá trình tinh thể hóa và kích thước tinh thể zeolite 4A, khảo sát một số đặc trưng và tính chất của zeolite 4A

1 M ục đích của đề tài

Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của zeolite 4A bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu chủ yếu trên mẫu zeolite 4A Phạm vi nghiên cứu là nghiên cứu cấu trúc, tính chất lý hóa học của zeolite 4A

3 Ý nghĩa khoa học thực tiễn

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian kết tinh và tỉ lệ Si/Al tới quá trình kết tinh và kích thước tinh thể để đưa ra đánh giá tối ưu, điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp sản phẩm zeolite 4A có kích thước hạt đồng đều và quá trình kết tinh tốt nhất Trong quá trình tổng hợp zeolite luôn mong muốn thu được sản phẩm có độ tinh thể cao và đồng nhất, cùng với mong muốn đó là giá thành của sản phẩm cũng hết sức quan trọng, nó quyết định hiệu quả của việc ứng dụng vào quá trình sản xuất Để giảm thiểu được chi phí cho quá trình sản xuất thì yếu tố thời gian là hết sức quan trọng nên việc khảo sát thời gian nào ngắn nhất mà cho kết quả tổng hợp (độ chọn lọc tinh thể)

tốt nhất là cần thiết, vì chi phí năng lượng, nhân công, thiết bị là khá lớn Hy vọng

rằng, việc sử dụng phương pháp này kết hợp với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, ta

có thể tổng hợp thành công zeolite 4A nhằm tạo ra sản phẩm với giá thành rẻ, phù hợp

với điều kiện trong nước, đáp ứng được nhu cầu to lớn trong thực tiễn

Chương 1 CÁC TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE 1.1 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite

Năm 1756, nhà khoáng học người Thụy Điển Fredrik Cronsted đã phát hiện ra

một loại khoáng chất mới với tên gọi là zeolite Ông ta nhận ra rằng zeolite là các tinh

thể aluminosilicate ngậm nước của kim loại kiềm và kiềm thổ Zeolite dựa trên 2 kí tự

Hy Lạp là “Zeo” nghĩa là “đun sôi” và “Lithos” nghĩa là “hòn đá”, vì vậy zeolite còn

có nghĩa là đá sôi vì khi khoáng vật bị đốt nóng thì nhận thấy có hơi nước bốc ra Mãi

đến thế kỷ sau, zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu ở phòng thí nghiệm

Năm 1840, Damour nhận thấy rằng cấu trúc tinh thể của zeolite có thể hấp thu nước mà không có sự thay đổi nào trong cấu trúc của nó Năm 1845, Schafhautle đưa

ra sự thuỷ nhiệt luyện để tổng hợp quartz (1 loại thạch anh) bằng cách nung gel silical

với nước trong nồi hấp Vào năm 1858, Eichhorn chỉ ra sự trao đổi ion mang tính thuận nghịch trong khoáng zeolite Năm 1896, Friedal phát triển ý tưởng về cấu trúc

hấp phụ nước của zeolite sau khi quan sát nhiều loại chất lỏng khác nhau như: alcohol, benzene, chlorofoem bị hấp phụ nước bởi zeolite Năm 1927, Leonard sử dụng nhiễu

xạ tia X để xác định sự bố trí của khoáng zeolite Đến năm 1930, cấu trúc tinh thể Zeolite được xác định bởi Taylor và Pauling

Năm 1932, McBain xây dựng khái nhiệm “rây phân tử” để có thể định nghĩa về

vật liệu xốp, đóng vai trò như 1 cái thang của hợp chất cao phân tử Giữa những năm 1949-1954, R.M.Milton và đồng nghiệp của ông là D.W.Breck đã khám phá ra 1 lượng đáng kể các zeolite có tính thương mại cao Ứng dụng đầu tiên là sử dụng khả năng làm khô các khí làm lạnh và các loại khí khác trong tự nhiên

Đến năm 1956, người ta mới tổng hợp được các loại zeolite đầu tiên Bắt đầu từ thời điểm đó các loại zeolite được sử dụng cho công nghiệp

Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolite làm xúc tác trong công nghiệp chế biến

dầu khí, zeolite được đánh giá là đã mang lại biến đổi có tính chất cách mạng, đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới và bắt đầu nghiên cứu khoa

học công nghệ, cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng, cũng như

những khả năng ứng dụng vô cùng phong phú của các zeolite

Vào những năm cuối thế kỷ XX, sự hiểu rõ về zeolite đã tương đối sâu rộng và việc nghiên cứu về zeolite ngày càng tăng Đến nay đã có hơn 48 loại zeolite tự nhiên

và trên 200 loại zeolite tổng hợp được tìm thấy, có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp zeolite cả về cấu trúc và ứng

dụng nó

1.2 Phân lo ại zeolite

1.2.1 Theo ngu ồn gốc

Zeolite được chia làm 2 loại chính:

– Zeolite t ự nhiên: zeolite tự nhiên được hình thành do đá và các lớp tro núi lửa

phản ứng với nước ngầm có tính kiềm Những zeolite này được kết tinh và lắng đọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các đoạn sông Mặc dù có hơn 48 loại zeolite tự nhiên đã được tìm thấy nhưng nhìn chung chúng có độ tinh khiết không cao, mật độ liên kết các tinh thể là không đồng nhất và thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên việc ứng dụng rất hạn

chế Thường chỉ ứng dụng trong các lĩnh vực không đòi hỏi điều kiện khắt khe

về chất lượng như làm chất độn trong công nghiệp tẩy rửa, dùng hấp phụ làm

sạch môi trường, nước thải

– Zeolite t ổng hợp : rất đa dạng, có trên 200 loại đã được tổng hợp từ các nguồn

khác nhau Do có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất, có thể điều chỉnh điều kích thước mao quản thông qua các điều kiện khác nhau trong quá trình

tổng hợp nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp

1.2.2 Theo đường kính mao quản

Zeolite được chia làm 3 loại chính:

– Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5A0) như zeolite A, P

– Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5A0 - 6A0) như zeolite ZSM-5 – Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7A0 - 15A0) như zeolite X, Y

Hình 1.1 Mô tả các cửa sổ 8 oxi (Zeolite A); 10 oxi (Zeolite ZSM-5); 12 oxi (Zeolite

X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn

1.2.3 Theo chi ều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản

Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều

Hình 1.2 Các cấu trúc mao quản của zeolite

a) Loại có hệ mao quản một chiều không có sự giao nhau giữa các mao quản như đối với analcime

b) Loại có hệ mao quản hai chiều như mordenit

c) Loại có hệ mao quản ba chiều, các mao quản thông với nhau

1.2.4 Theo t ỉ lệ Si/Al

– Zeolite hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 - 1,5) như zeolite A, X

– Zeolite hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 - 5) như zeolite Y, chabazit – Zeolite hàm lượng silic cao (ZSM-5)

Theo quy tắc của Lowenstein chỉ ra rằng trong cấu trúc zeolite không tồn tại liên kết Al– O –Al mà chỉ có dạng liên kết Si – O – Si và Si– O –Al Do vậy, hàm lượng silic trong zeolite sẽ lớn hơn hoặc bằng hàm lượng nhôm (Si/Al ≥ 1)

– Zeolite giàu nhôm: là zeolite có tỉ lệ Si/Al ≥1 có chứa hàm lượng cation bù trừ

cực đại có nghĩa là nó có dung lượng trao đổi ion lớn nhất so với các loại zeolite khác Sự trao đổi các loại cation bù trừ khác nhau sẽ làm thay đổi kích thước cửa sổ mao quản Loại này bao gồm có các zeolite A: 3A, 4A, 5A với các

dạng tương ứng : KA (3A), NaA (4A), CaA (5A)

• Loại 3A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 3A0 và cation bù trừ là

K+

• Loại 4A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 4A0 và cation bù trừ là

– Loại có hàm lượng silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al trong loại này thay đổi từ 1,2

÷2,5 Các zeolite thuộc loại này như zeolit X, Y, chabazite.

– Loại giàu Silic: là loại zeolite có tỉ lệ Si/Al ≥ 10 Do tỷ lệ Si/Al cao nên các zeolite loại này có độ bền nhiệt cao nên được ứng dụng trong các quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, cụ thể là các zeolite thuộc họ ZSM (ZSM5, ZSM11) với tỷ lệ Si/Al ≈100 Đường kính mao quản loại này khoảng 5,2 ÷ 5,7A0

– Loại rây phân tử silic: Đây là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm Do đó vật liệu này

có hoạt tính xúc tác không cao vì không chứa các cation bù trừ điện tích nên hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion và rất kỵ nước Loại này do có kích thước mao quản khá đồng đều nên thường được dùng như những rây phân tử trong quá trình hấp phụ chọn lọc, tách chất…

– Zeolite biến tính: là zeolite sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hoá học của zeolite Ví dụ như phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic

hoặc nguyên tố có hoá trị III hoặc hoá trị IV gọi là phương pháp tách nhôm

⇒ Việc phân chia zeolite theo tỷ số SiO2/Al2O3 được coi là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hoá học của zeolite Sự phân loại zeolite tổng hợp theo thành phần hoá họcdẫn đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolite theo tỷ số SiO2/Al2O3như là:

– Tính chất bền nhiệt tăng từ (700÷1300)0C – Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5

– Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước – Lực axít trên từng tâm axít tăng

– Dung lượng trao đổi ion giảm

1.3 C ấu trúc zeolite

Zeolite là những tinh thể aluminosilicates vi mao quản có cấu trúc không gian ba chiều, có sự sắp xếp một cách đều đặn các kênh và hốc có kích thước nano, kích thước mao quản rất đồng đều (hình 1.3), cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng và kích thước (Các kênh và hốc này chỉ ưu tiên hấp phụ những phân tử

vừa khít với kích thước bên trong của chúng) Vì vậy, zeolite còn được gọi là hợp chất rây phân tử [15]

Hình 1.3 Cấu trúc của zeolite

Công thức hóa học chung của zeolite là:

M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O Trong đó:

– M: Cation có khả năng trao đổi ion, thường là các kim loại nhóm I và II: Na,

– n là hóa trị của cation thêm vào

– x :là tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 – y là số phân tử nước chứa trong các lỗ xốp của zeolite

Công thức cấu tạo của các zeolite:

Tỷ số x ≥ 2 là sự thay đổi đối với từng loại Zeolite cho phép xác định thành phần và

cấu trúc của từng loại Ví dụ: Zeolite A có x = 2, Zeolite X có x = 2,3÷ 3, Zeolít Y có

x = 3,1÷ 6 Do đó, việc phân chia zeolite theo tỷ số SiO2/Al2O3 được coi là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hoá học của zeolite

Nếu dựa trên đơn vị tế bào tinh thể thì công thức của zeolite có thể được biểu

diễn dưới dạng:

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O Trong đó :

– M là cation có hóa trị n

– z là số phân tử nước – x và y là tổng số các tứ diện trong ô mạng cơ sở

– [ ] : Là m ột ô mạng cơ sở

Các đơn vị cấu trúc trong tinh thể zeolite:

 Đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit)

Các zeolite đều có những bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều

của các tứ diện TO4 (T là Si4+ hoặc Al3+)

Trong tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 anion O2− Điện tích khung phụ thuộc vào cation T

– Nếu T là Si4+ thì tứ diện SiO4 trung hoà về điện tích

– Nếu T là Al3+ thì tứ diện AlO4− mang 1 điện tích âm Điện tích âm này thường được bù trừ bằng cation kim loại kiềm như Na+, K+ nằm bên trong lỗ xốp Vì

vậy, nếu zeolite có bao nhiêu nguyên tử nhôm thì sẽ có bấy nhiêu cation bù trừ

điện tích hay nói cách khác, số cation kim loại hoá trị I trong thành phần hoá

học của zeolite chính bằng số nguyên tử nhôm Những cation này nằm ngoài

mạng lưới tinh thể zeolite và dễ dàng tham gia vào các quá trình trao đổi ion với các cation khác [13] Chính nhờ đặc tính đó mà người ta có thể biến tính zeolite, lấy các cation không mong muốn có trong một dung dịch nào đó và đem đến cho nó những tính chất và ứng dụng mới trong các quá trình hấp phụ

và xúc tác

Hình 1.4 Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite

Do mối liên kết Si-O-Al hoặc Si-O-Si dẫn đến sự tạo thành khung cấu trúc zeolite Các tứ diện AlO4− và Si04 liên kết với nhau một cách biệt qua đỉnh oxi tạo thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là sodalite Như vậy viên gạch để tạo thành tất

cả các zeolite là các sodalite có cấu tạo khung như hình bát diện cụt [7]

Hình 1.5 (a) Tứ diện được tạo thành bởi 4 nguyên tử oxi phân bố xung quanh nguyên

tử Si hoặc Al (b) Cấu trúc không gian hình bát diện cụt

 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU : secondany building unit)

Các tứ diện TO4 liên kết với nhau qua cầu oxi và được sắp xếp theo một trình tự xác định sẽ hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU khác nhau Những SBU sẽ hình thành khung của zeolite, các tứ diện TO4 ghép nối khác nhau sẽ tạo thành các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 cạnh hoặc tạo thành các vòng kép 4x2, 6x2 cạnh

Hình 1.6 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong zeolite

Tùy vào cách ghép nối SBU theo các kiểu khác nhau mà sẽ tạo ra các loại zeolite khác nhau Cho đến nay thì có 16 loại SBU được hình thành từ các vòng đơn và kép,

từ đó tổng hợp được hơn 200 loại zeolite với 85 loại cấu trúc khác nhau của Zeolite

Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng, kích thước, mao quản, thành phần hoá

học

Ví dụ như các đơn vị cấu trúc thứ cấp kết nối với nhau để tạo nên các lồng sodalite có hình bát diện cụt Nếu các bát diện cụt nối với nhau qua mặt 4 cạnh kép ta

được zeolite loại A, còn nếu nối qua mặt 6 cạnh kép ta được zeolite loại Y Hình 1.7

chỉ ra cách ghép nối các đơn vị zeolite

Hình 1.7 Mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra

các zeolite A và zeolite X

⇒ Tùy vào điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại thay thế tạo nên các zeolite có cấu trúc tinh thể khác nhau

1.4 Tính ch ất cơ bản của zeolite

1.4.1 Trao đổi cation

 Sự phân bố các cation trong zeolite

Các tính chất hoá lý của zeolite phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và vị trí của các cation Quá trình trao đổi cation ban đầu như Na+

, K+… bằng các cation đơn hoá trị,

đa hoá trị, hoặc bằng ion H+ Tốc độ trao đổi khoảng từ 0% đến 80% lượng cation xảy

ra điều kiện bình thường và tốc độ trao đổi tương đối nhanh đối với những cation ở vị trí rất khó và thường phải qua quá trình xử lý nhiệt và thời gian, nguyên nhân là do sự phân bố các cation còn lại nằm sâu trong các mao quản nhỏ

Sự phân bố các cation trong zeolite được mô tả trên hình dưới đây:

Hình1.8 Sự phân bố cation trên Zeolite

– Ở vị trí I: cation nằm sâu nhất trong zeolite, trong cửa sổ hẹp nhất (I: là tâm của lăng trụ 6 cạnh, có 6 ô mạng cơ sở)

– Ở vị trí II: cation nằm trong cửa sổ rộng hơn, không nằm trên mặt 6 cạnh trong

lồng sodalite (II: là tâm của bề mặt 4 cạnh)

– Ở vị trí III: cation nằm trong cửa sổ rộng nhất (trong miệng lỗ xốp), sự chiếm

cứ của cation ở những vị trí này thường không tuân theo quy luật

– Các vị trí I’, II’ là ảnh của I và II qua một gương chiếu và nằm trong cửa sổ bé hơn cửa sổ của vị trí II và III

Các cation ở vị trí II và III nằm trong lỗ xốp lớn nên khả năng trao đổi cation là

dễ nhất Các cation ở vị trí I’ và II’ nằm trong lỗ xốp bé (trong sodalite) nên khả năng trao đổi có khó hơn Còn đối với vị trí I là vị trí khó trao đổi cation nhất, chỉ những cation nào đã loại nước (dehydrat) mới có khả năng lọt vào để thay thế

Sự trao đổi này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong

muốn trong số đồng phân của nó vì sự phân bố các cation ảnh hưởng rất lớn đến quá trình trao đổi cation của zeolite và tính chất lý hóa của zeolite, nhất là tính chất xúc tác

 Tính chất trao đổi ion trong zeolite Như ta đã biết, trong mạng tinh thể của zeolite luôn tồn tại những điện tích âm Các điện tích âm trên tứ diện AlO4−sẽ được bù trừ điện tích nhờ các cation kim loại

kiềm (Me+

hoặc Me2+

…) Các cation bù trừ điện tích này rất linh động và dễ dàng được thay thế bởi các cation khác dựa trên hiện tượng trao đổi giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite

Sự trao đổi này tuân theo quy luật trao đổi " tương đương 1-1" theo hóa trị Ví

dụ, 2 ion Na+được trao đổi với 1 ion Ca2+, hay 1 ion Na+ trao đổi với 1 ion K+… Quá trình trao đổi có thể xảy ra khi cho zeolite tiếp xúc với dung dịch chất điện ly

Do cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi, các thông số

mạng và khung mạng của zeolite không bị thay đổi nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi Kích thước mao quản trong zeolite tăng lên khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: thế 2 Na+ bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: thế 1 Na+ bằng 1 H+ vì kích thước nguyên tử hidro nhỏ hơn nguyên tử Natri) và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: khi thế Na+ bằng

K+)

Khả năng trao đổi càng dễ dàng khi cấu trúc zeolite càng xốp và sau 1 thời gian

nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng Ngoài ra khả năng trao đổi của

zeolite cũng được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi cation

Tính chất trao đổi cation của zeolite chủ yếu là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau:

– Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa và dehydrat hóa, nồng độ cation trao đổi trong dung dịch

– Nhiệt độ môi trường trao đổi

– Vị trí: vị trí khác nhau thì tốc độ trao đổi cũng khác nhau.Như đối với vị trí mở (bề mặt) thì trao đổi dễ dàng hơn những vị trí kín

– Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

– Dung môi hoà tan cation (thông thường là dung môi nước)

– Đặc trưng cấu trúc của zeolite

– pH của dung dịch trao đổi

Bên cạnh đó, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính mao quản

và kích thước của các cation, vận tốc trao đổi càng lớn thì kích thước cation càng bé và đường kính mao quản lớn Khi cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì

sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của zeolite [8], [15]

Quá trình trao đổi cation nên thực hiện trong môi trường kiềm vì các zeolite không có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit do cấu trúc của chúng bị phá

vỡ Và nhờ khả năng trao đổi cation dễ dàng mà có thể lợi dụng để đưa một số nguyên

tố có hoạt tính xúc tác khác nhau như: Cu, Fe, Co, Mn… mà khó có thể đưa vào trực

tiếp từ hỗn hợp phản ứng tổng hợp zeolite ban đầu Các nguyên tố này được đưa vào thông qua tiến hành trao đổi ở dạng cation với các cation kim loại trong zeolite

Tóm lại khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của zeolite, có thể ứng dụng zeolite trong các lĩnh vực liên quan tới bảo vệ môi trường như làm mềm nước, xử lý nước thải, xử lý chất thải phóng xạ…

1.4.2 Tính ch ất hấp phụ

Do zeolite có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và

rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan

trọng của zeolite Quá trình hấp phụ của zeolite chủ yếu xảy ra ở bề mặt trong mao

quản do các zeolite có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn nhiều so với diện tích bề mặt trong Vì vậy, để thực hiện quá trình hấp phụ thì các chất hấp phụ phải được khuếch tán vào trong mao quản của zeolite Do đó, khả năng hấp phụ của zeolite không những

phụ thuộc vào bản chất phân tử của chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản

trong zeolite mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất

của từng loại zeolite [2]

Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán Đối với zeolite giàu nhôm như zeolite A, X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng

bởi các cation thích hợp thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất

có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3) Ngược lại, đối với zeolite giàu Si thì sự

hấp phụ chỉ do lực vanderwaals Khi đó, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng Đó là nguyên nhân của

sự kỵ nước đối với các zeolite giàu Si

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các zeolite A và X được sử dụng

rất phổ biến trong quá trình tách và làm sạch chất Chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí; tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; tách SOx,

NOx từ khí thải của quá trình sản xuất H2SO4/HNO3

Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolite còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữa

chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al Trong zeolite cũng là những nhân tố phụ thuộc đáng kể vì tỉ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề

mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt zeolite cũng thay đổi

Do đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử 1 chất cần hấp

phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

– Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó

– Thay đổi kích thước của sổ mao quản, kích thước cửa sổ mao quan của zeolite dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng kích thước phù hợp

Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở điều kiện nhất định – Thay đổi khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion Bề mặt càng phân cực thì hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực

– Giảm tương tác tĩnh điện của zeolite với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolite như : phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi NH4+,

xử lí axit

NH4+ → NH3 ↑ + H+ (ở lại Zeolite)

1.4.3 Tính chất xúc tác

Tính chất của zeolite bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hoá

học của nó Tính chất xúc tác của chúng có được là nhờ tính axit, đây là tính chất đặc

biệt quan trọng của zeolite Trong cấu trúc của zeolite có các tứ diện AlO4−mang một điện tích âm, điện tích này được trung hòa bởi cation kim loại hóa trị I Khi thay thế cation này bằng cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolite Trong zeolite có hai

loại tâm axit :

– Loại có khả năng cho proton gọi là tâm axit Bronsted

– Loại có khả năng nhận cặp electoron gọi là tâm axit Lewis

 Sự hình thành tâm axit Bronsted [2]

Các tâm axit Bronsted trong zeolite là tâm có khả năng cung cấp proton cho sự hình thành các cacbocation Chẳng hạn như loại zeolite chứa nhiều Na thì thường không bền thủy nhiệt nên ion NH4+ được dùng để thay thế Na Có 4 nguyên nhân chính hình thành tâm axit Bronsted:

– Phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi cation với NH4+

– Xử lí zeolite trong môi trường axit (với các zeolite có có tỉ số SiO2/Al2O3 cao,

nồng độ thấp), thì proton sẽ thay thế Na+

và hình thành nên tâm axit Bronsted trên bề mặt zeolite

– Sự thủy phân cation đa hóa trị (như kim loại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp, đất hiếm) ở nhiệt độ cao

– Sự khử cation kim loại chuyển tiếp

 Sự hình thành các tâm axit Lewis

Tâm axit Lewis được hình thành do có sự có mặt của Al trong mạng cấu trúc Khi nguyên tử oxy bị tách ra khỏi liên kết với Al ở nhiệt độ cao thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis Từ tâm Bronsted ta tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hóa cấu trúc, tạo ra một tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted

Trong mạng cấu trúc của zeolite, tâm axit Bronsted luôn tồn tại còn loại tâm axit Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt Đối với một số loại zeolite, tâm axit Lewis cũng không xuất hiện sau khi xử lý nhiệt Bởi vì, sau khi tách H2O hoàn toàn khỏi

mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệt càng dễ sập mạng đối với

các zeolite có tỷ số SiO2/Al2O3 càng thấp Số lượng và cường độ (lực axit và độ axit)

của các tâm càng lớn hoạt tính xúc tác càng cao và ngược lại

Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của zeolite gồm:

– Tỷ lệ Si/Al: Tỷ lệ Si/Al ảnh hưởng tới độ bền cơ, nhiệt của xúc tác Tỷ lệ này càng cao độ bền của xúc tác tăng Nhưng nếu tỷ lệ này cao quá sẽ phá vỡ cấu trúc zeolite, do đó hoạt tính xúc tác giảm Tỷ lệ Si/Al cao còn ảnh hưởng tới số lượng tâm axit giảm nhưng lực axit tăng

– Các cation trao đổi: Hóa trị, bán kính cation ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác trong đó hóa trị cation tỷ lệ thuận với hoạt tính cation

– Cấu trúc tinh thể và mao quản đồng nhất của zeolite Chỉ có những phân tử có kích thước thích hợp mới có thể tham gia phản ứng

– Thể tích lỗ xốp rất lớn, cho phép hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng Như vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề

mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như cracking, oligome hoá, chuyển hoá hydrua…

1.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác chứa zeolite là đặc tính quan trọng trong việc sử dụng zeolite làm xúc tác trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hình

dạng là sự điều chỉnh theo kích cỡ và hình dạng của các phân tử khuếch tán vào và ra

khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Nếu kích thước phân tử bé hơn kích thước mao quản thì phân tử có thể vào trong mao quản

và gặp tâm hoạt tính Vận tốc phản ứng không chỉ phụ thuộc vào tâm hoạt tính mà còn

phụ thuộc vào kích thước mao quản chứa tâm hoạt tính, kích thước và hình dáng phân

của phản ứng

– Phản ứng – Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

Như vậy, sự khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng, ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng cũng như sự phân bố sản phẩm Mà

khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước

của hệ mao quản trong zeolite, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolite chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó [2]

Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng là:

– Ch ọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng: chỉ những phân tử

chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng kích thước mao quản mới được định vị trong mao quản và tham gia phản ứng

– Ch ọn lọc hình dạng đối với sản phẩm phản ứng: sản phẩm có kích thước phân

tử nhỏ hơn kích thước mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài hệ mao quản Các sản phẩm có độ cồng kềnh và tốc độ khuếch tán khác nhau, sản phẩm nào

có tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó lớn nhất

– Ch ọn lọc hình dạng đối với các sản phẩm trung gian: Nếu dạng hợp chất trung

gian của phản ứng quá lớn so với đường kính các mao quản thì phản ứng không

thể xảy ra, chỉ có phản ứng nào có kích thước của hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thước mao quản của zeolite mới có thể xảy

ra

1.4.5 Một số tính chất khác

– Tính ổn định nhiệt độ: đối với một số zeolite bất kì, khi nhiệt độ tăng lên thì

chúng bị mất nước, làm biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến sự phá

vỡ cấu trúc tinh thể Các zeolite khác nhau, chịu ảnh hưởng nhiệt độ khác nhau [4] Trong quá trình sử dụng các zeolite nghiên cứu khi gia cố nhiệt cần thiết

phải nắm chắc tính chất này để không gây ảnh hưởng đến kết quả

– Tính ổn định axit: độ bền của zeolite đối với axit thường rất kém Khi zeolite

tiếp xúc với axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể Các loại zeolite

ả năng bền vững trong các loại axit khác nhau là khác nhau

– Tính ổn định trong dung dịch kiềm: dung dịch kiềm có pH khác nhau thường

gây nên mức độ ảnh hưởng khác nhau cho zeolite Khi tiếp xúc với nồng độ của dung dịch kiềm cao dẫn đến quá trình hoà tan tinh thể zeolite hoặc khi tiếp xúc

với nồng độ loãng của dung dịch kiềm thì làm cho cấu trúc của zeolite bị biến đổi Nhìn chung nhiều zeolite không bền trong môi trường kiềm, độ pH của dung dịch kiềm quyết định việc hòa tan hay hình thành sản phẩm

 Ứng dụng xúc tác

Trong lĩnh vực xúc tác, đối với zeolite giàu silic với các cation nằm ở những vị trí riêng biệt có hàm lượng silic cao khiến zeolite bền vững ở nhiệt độ cao trong suốt

quá trình sử dụng chất xúc tác nên loại zeolite này được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác các phản ứng hóa học, đặc biệt các phản ứng hữu cơ phức tạp

Alkyl hóa anilin, benzen, biphenyl, naphtalen, hợp chất đa vòng Oxi hóa hợp chất clocacbon, phân hủy hợp chất cloflocacbon, hiđro hóa andehyt xinamic, tổng hợp este xinamat

Alkyl hóa, cracking, hiđrocracking, isome hóa hiđrocacbon Oxi hóa xúc tác quang học, hoạt hóa CH4

Đề clo hóa dẫn xuất clo của hợp chất thơm, Clo hóa điphenylmetan

Phản ứng Friedel-Craft của hợp chất thơm, phản ứng Heck (axetonphenol + acrylat → acrylat este)

 Ứng dụng trao đổi ion

Ứng dụng trao đổi ion của zeolite chủ yếu là trong lĩnh vực làm sạch nước, zeolite được sử dụng nhiều để làm mềm nước bằng cách trao đổi cation Ca2+ và Mg2+trong nước cứng bằng cation Na+ trong zeolite, điều này sẽ làm cản trở sự kết tủa của

Ca và Mg Mật độ của các cation trao đổi này lớn sẽ làm tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại Trong lĩnh vực môi trường, zeolite cũng được sử dụng để loại các ion kim loại độc không mong muốn

Ngoài ba ứng dụng chủ yếu trên, chế phẩm zeolite được dùng làm phụ gia thức

ăn cho lợn và gà Khi được trộn vào thức ăn, chế phẩm sẽ hấp phụ các chất độc trong

cơ thể vật nuôi, tăng khả năng kháng bệnh, kích thích tiêu hoá và tăng trưởng

1.6 Zeolite 4A

1.6.1 Giới thiệu về zeolit 4A

Zeolite 4A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1956 bởi các nhà nghiên cứu ở tổ

hợp Linde Air Product thuộc tập đoàn Union Khung aluminosilicate của zeolite 4A được tạo thành bởi những bát diện cụt Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite 4A là sodalite, đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU: Secondary Building Unit) là vòng kép 4 cạnh (D4R) Những sodalite này nối với nhau qua những vòng 4 cạnh kép tạo ra mao quản

có cửa sổ hình vòng 8 cạnh với chiều rộng 4A0 Đối với zeolite loại 4A, cation bù trừ

là Na+, có khả năng hấp thụ những phân tử có đường kính nhỏ hơn 4A0 như:

𝑁𝑁4+, 𝑁2𝑂…

Zeolite 4A có tính chất đặc trưng là lọc hơi nước hoặc những khí độc có đường kính phân tử nhỏ hơn kích cỡ mao quản của nó Zeolite 4A còn được ưa chuộng trong việc sản xuất chất tẩy rửa và làm trắng

Hình 1.9 SBU d4r (a), lồng sodalite (b) và sự kết hợp các lồng sodalite tạo thành

zeolite 4A (c)

1.6.2 Cấu trúc zeolite 4A

Cấu trúc của zeolite 4A có dạng mạng lưới lập phương đơn giản bao gồm các tứ

diện (AlO4)− và SiO4 liên kết với nhau qua cầu oxi, các nút mạng là các bát diện cụt

Để zeolite trung hòa điện, tại các rãnh và hố của bộ khung thường chứa các cation trao đổi

Hình 1.10 Sự hình thành cấu trúc zeolite 4A

Zeolite 4A có tỉ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn vị sodalite bằng nhau Vì vậy với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện, trong đó có 12

tứ diện (AlO4)− và 12 tứ diện SiO4 giữa các tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối, như vậy còn dư 12 điện tích âm Để trung hoà hết các điện tích âm này cần 12 cation

Na+ (hoá trị I)

Công thức chung đơn giản NaA dạng hydrat như sau :

Na12[(AlO2)12(SiO2)12] Các sodalite liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh tạo thành cấu trúc hoàn chỉnh của Zeoliet 4A (hình 1.10)

Công thức chung của 1 đơn vị zeolite 4A là :

Na96 Al96 Si96 O384Trong trường hợp ngậm nước dung lượng tối đa là 27 H2O thì dạng hydrat hoá

của zeolite biểu diễn như sau :

Na96 Al96 Si96 O384 27H2O Trong quá trình liên kết giữa các lồng sodalite với nhau trong zeolite 4A sẽ tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 Sodalite trong một ô mạng Hốc nhỏ là phần không gian rỗng trong sodalite Hốc lớn của zeolite 4A (còn gọi là hốc α) có thể coi là dạng hình cầu có đường kính hốc là

11,4A0 Đường kính hốc nhỏ (còn gọi là hốc β) khoảng 6,6A0 Mỗi hốc lớn của zeolite 4A thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh (gọi là cửa sổ hốc lớn) có kích thước 4,2A0 Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2A0

Hình 1.11 Cấu trúc zeolite 4A

Thể tích của mỗi hốc lớn là 775 (A0)3 và mỗi hốc nhỏ là 157 (A0)3 sự thông giữa các hốc lớn và hốc nhỏ tạo thành các kênh nối Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích

tự do của zeolite khoảng 50% so với tổng thể tích chung Do độ xốp của zeolite 4A rất cao lên có thể hấp phụ được các đường kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn đường kính cửa

sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolite Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của zeolite 4A [19]

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRD 2.1 Nhi ễu xạ tia X trên tinh thể

Hiện tượng nhiễu xạ tia X được quan sát đầu tiên bởi Max Von Laue (1879 – 1960) vào năm 1912, (giải thưởng Nobel Vật lý năm 1914) Sau đó, hiện tượng nhiễu

xạ của tia X trên tinh thể đã thu hút các nhà vật lý, và hai người tiếp theo đã thành công trong việc xây dựng định luật nhiễu xạ tia X trên tinh thể, là hai cha con William Henry Bragg (1862 – 1942) và William Lawrence Bragg (1890 – 1971), hai nhà vật lý

của phòng thí nghiệm (PTN) Cavendish, Đại học Cambridge (Anh) Hai cha con đã xây dựng mô hình 2 chiều cho hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể, và xây

dựng thành công “Định luật Bragg” Định luật của cha con Bragg đã đem lại cho họ

giải Nobel Vật lý vào năm 1915, và cũng giúp cho hàng loạt các tinh thể được tính toán cấu trúc chính xác từ phép nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của

chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu

xạ

Nhiễu xạ là đặc tính chung của các sóng bị thay đổi khi tương tác với vật chất và

là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ electron còn gọi là tán xạ

Để mô tả hiện tượng nhiễu xạ người ta đưa ra ba thuật ngữ sau:

- Tán xạ (Scattering): là quá trình hấp thu và tái bức xạ thứ cấp theo các hướng khác nhau

- Giao thoa (Interference): là sự chồng chất của hai hoặc nhiều sóng tán xạ tạo thành sóng tổng hợp

- Nhiễu xạ (Diffraction): là sự giao thoa tăng cường của nhiều sóng tán xạ

Chiếu lên tinh thể một chùm tia Rơnghen, mỗi nút mạng trở thành tâm nhiễu xạ và

mạng tinh thể đóng vai trò như cách tử nhiễu xạ

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu

2.2 Các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễm xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp được sử

dụng khá phổ biến, để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh

Hình 2.1 Sơ đồ minh họa khi chiếu tia X lên một họ mặt mạng

Để có hiện tượng nhiễu xạ thì hiệu quang lộ phải bằng một số nguyên lần bước sóng thì các tia phản xạ từ họ mặt mạng của tinh thể được tăng cường (cùng pha) tức là:

𝟐𝟐 𝐬𝐬𝐬 𝛉 = 𝐬𝐧

Phương trình này được gọi là phương trình Vulf-Bragg hay còn gọi là điều kiện nhiễu xạ Bragg Phương trình này biểu thị mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ)

và bước sóng của tia X (λ), n là bậc nhiễu xạ, là những nhóm vị trí ghi nhận tia X nhiễu xạ từ mẫu có cường độ khác nhau, n = 1 tương ứng với vị trí ghi nhận cường độ tia X lớn nhất (n là số nguyên) Đây là phương trình cơ bản cho việc xác định bước sóng của tia X hay khảo sát cấu trúc tinh thể

Nhận thấy rằng, chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg

mới cho chùm tia nhiễu xạ có thể quan sát được và muốn thỏa mãn định luật Bragg

bức xạ phải có bước sóng λ ≤ 2d (để sin θ ≤ 1) Nếu định luật Bragg không được thỏa mãn thì sự giao thoa thực chất sẽ không có vì cường độ nhiễu xạ thu được là rất nhỏ Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen xác định được 2θ Từ

đó tính ra d theo hệ thức Vulf- Bragg, so sánh gía trị d tìm được với d của mẫu chuẩn thì sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể cuả mẫu phân tích Vì vậy, phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và vật chất Định luật này cũng trở thành định luật tổng quát cho hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể

của tất cả các loại bức xạ, kể cả điện tử hay neutron được phát hiện sau này

2.2.1 Phương pháp quay đơn tinh thể

Phương pháp xoay đơn tinh thể là chiếu chùm tia X đơn sắc (λ không đổi) lên đơn tinh thể quay (θ thay đổi) quanh một phương tinh thể nào đó Chùm tia X đơn sắc

tới sẽ bị nhiễu xạ trên một họ mặt nguyên tử của tinh thể với khoảng cách giữa các mặt

là d khi trong quá trình quay xuất hiện những giá trị thỏa mãn điều kiện Bragg

Trong phương pháp này, phim được đặt vào mặt trong của buồng hình trụ cố định, mẫu đơn tinh thể được gắn trên thanh, quay xung quanh một trục của nó, trùng

với trục của hình ống Chùm tia X đơn sắc hướng tới tinh thể, vuông góc với trục này Giá gắn tinh thể có thể quay tròn đều hoặc quay trở đi rồi quay trở lại

Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp quay đơn tinh thể

Khảo sát bất cứ ảnh nhiễu xạ đơn tinh thể quay nào, ta cũng thấy có hai mặt đối

xứng: đường xích đạo và đường vuông góc với đường xích đạo tại chính giữa phim Khi tinh thể quay được một vòng thì các tia nhiễu xạ sẽ tạo nên bề mặt của các nón giao thoa Mặt nón cắt phim hình ống thành các đường lớp, đường lớp trên phim không phải đường liền, mà gồm những nốt đậm nhạt khác nhau Các hướng nhễu xạ trên đều dựa trên khoảng cách d như nhau của họ mặt mạng Và phim thu được sẽ có

dạng vết như hình 2.3

Hình 2.3 Sơ đồ chụp đơn tinh thể xoay