Lý thuyết về tính chất từ của các electron dẫn

Trạng thái cơ bản của hệ Ne electron là trạng thái mà trong đó các electron có spin hướng lên hoặc hướng xuống chiếm các trạng thái sóng phẳng mô tả bởi biểu thức 1.1 theo các mức năng l

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lời cảm ơn

Trước hết cho em được gởi lời tri ân chân thành và sâu sắc đến thầy PGS.TS Nguyễn Nhật Khanh, người thầy tận tụy hết lòng hướng dẫn em thực hiện bản luận văn này

Nhân đây em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ Môn Vật Lý Lý Thuyết đã tận tình giúp đở, truyền đạt kiến thức trong suốt thời gian học tại trường

Mặc dù đã cố gắng nhưng chắc chắn bản luận văn này khó tránh khỏi những thiếu sót, kính mong quý thầy cô góp ý bổ sung

Tp Hồ Chí Minh tháng 8 năm 2009 Lưu Đức Bằng

Mục lục

Chương 1: Độ cảm thuận từ và độ cảm nghịch từ của electron dẫn 5

Chương 2: Tương tác Coulomb giữa các electron 24

Chương 3: Lý thuyết của Slater và Lý thuyết của Kanamori về tương tác

3.1 Tương tác trao đổi của electron trong gần đúng liên kết mạnh –

Chương 4: Lý thuyết RPA cho kim loại sắt từ 66

MỞ ĐẦU

Ngày nay ngành khoa học chất rắn đóng vai trò hết sức quan trọng trong đời sống cũng như sự phát triển của con người Các vật liệu rắn đặc biệt là vật liệu từ đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rải Những thành tựu của ngành khoa học chất rắn có tầm ảnh hưởng sâu sắc đến đời sống con người

Nhu cầu nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu rắn đặc biệt là vật liệu mới rất thiết yếu trong thế kỷ 21 Vì nhu cầu đó, khoa học chất rắn đã phát triển rất nhanh trong những năm gần đây

Nghiên cứu chất rắn là tìm ra các mối liên hệ giữa cấu trúc bên trong các vật liệu và các tính chất của chúng dựa trên các mô hình thích hợp Trong bản luận văn này tôi xin đề cập đến một tính chất quan trọng của chất rắn là tính chất từ và một

số mô hình giải thích tính chất này

Các đóng góp vào tính chất từ của chất rắn ta có thể chia làm hai loại: momen từ định xứ (momen từ nguyên tử hay ion) và momen từ của các điện tử dẫn Đến nay

đã có nhiều lý thuyết giải thích tính chất từ dựa trên tính toán momen từ định xứ: lý thuyết nghịch từ Larmor, nghịch từ Landau, thuận từ Langevin, lý thuyết lượng tử

về tính thuận từ, thuyết cổ điển của Weiss về tính sắt từ, phương pháp sóng spin cho chất sắt từ…

Trong bản luận văn này tôi đi sâu vào đóng góp cho tính chất từ của các momen từ của các điện tử dẫn Cụ thể là xét tính chất từ của kim loại với tương quan mạnh của các electron dẫn Tôi bắt đầu với các hệ electron tự do không có tương quan

Chương 1: ĐỘ CẢM THUẬN TỪ VÀ ĐỘ CẢM NGHỊCH TỪ

CỦA CÁC ELECTRON DẪN

1.1 Trạng thái electron tự do

Chúng ta xem xét các electron hóa trị trong kim loại Electron bị tác dụng bởi

thế tuần hoàn do mạng ion tinh thể và thế Coulomb của các electron khác Thế do

các electron khác là một hàm phụ thuộc tọa độ của mỗi electron Ta chia thế này

làm hai phần: một phần là thế trung bình của các electron và phần còn lại là độ lệch

khỏi thế trung bình Nếu bỏ qua sự đóng của độ lệch khỏi thế trung bình thì gần

đúng này được gọi là gần đúng Hartree và được xem là phép gần đúng khởi đầu cho

việc giải bài toán hệ nhiều hạt Theo cách này, bài toán hệ nhiều hạt có thể qui về

thành bài toán một hạt Thế trung bình được tính bằng cách giải bài toán một hạt

Quá trình giải bài toán được lặp lại cho đến khi thế nhận được bằng với thế ban

đầu Phương pháp này được gọi là phương pháp tự hợp Thế năng xác định từ sự

phân bố trung bình các electron cũng tuân theo tính tuần hoàn của mạng Phần đồng

nhất đẵng hướng của thế năng trung bình của các electron triệt tiêu với thế năng

trung bình của các ion nút mạng tích điện dương (ở đây ta đã bỏ qua đại lượng 1 so

với số nút mạng N ) Sự triệt tiêu là do sự trung hòa điện của toàn bộ tinh thể Do đó

trong gần đúng này, thế tác dụng lên mỗi electron có tính tuần hoàn như mạng

Nếu chúng ta bỏ qua thế tuần hoàn của mạng tinh thể, electron chuyển động

một cách tự do Hàm sóng của electron tự do trong một khối lập phương cạnh L là

Trong đó V là thể tích của khối lập phương, rr

là tọa độ của electron và kr

là vectơ sóng Điều kiện biên tuần hoàn Born-von Karman cho các vectơ sóng

Trong đó nx, ny, nz là các số nguyên âm hoặc dương Năng lượng εkr của mỗi

electron ứng với vectơ sóng kr

là

2 2 k

k2m

ε =r h (1.3) Trong đó m là khối lượng electron và h là hằng số Planck chia cho 2π

Gọi Ne là số electron toàn phần Trạng thái cơ bản của hệ Ne electron là

trạng thái mà trong đó các electron (có spin hướng lên hoặc hướng xuống) chiếm

các trạng thái sóng phẳng mô tả bởi biểu thức (1.1) theo các mức năng lượng và

tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli Mức năng lượng cao nhất bị chiếm h2 2k / 2m

được gọi là năng lượng Fermi Vectơ sóng lớn nhất kF được gọi là vectơ sóng

Fermi Số các trạng thái electron chứa trong quả cầu bán kính k trong không gian kr

được cho bởi

Bằng cách lấy vi phân đại lượng này theo năng lượng εkr, ta có thể tính số trạng thái

trong khoảng năng lượng giữa ε và ε + ε , gọi là mật độ trạng thái d

Quả cầu bán kính kF trong không gian kr

mà bị chiếm bởi các electron được gọi là quả cầu Fermi và bề mặt của nó gọi là mặt Fermi Mật độ trạng thái ở mặt Fermi đối

với một spin được cho như sau:

Biểu thức trên nhận được bằng cách thay ε , n trong (1.5) tương ứng bằng ε và F

e

N / 2

1.2 Các trạng thái electron dẫn trong tinh thể

Các electron dẫn trong kim loại bị tác dụng bởi thế tuần hoàn của mạng ion Giả sử rằng, mạng tinh thể được hình thành bằng cách lặp lại việc tịnh tiến của ba vectơ nguyên tố độc lập ar1

V r( ) (r =V r lar r+ 1+mar2+nar3) (1.7) Trong đó l, m, n là các số nguyên bất kỳ Hàm thực V r( )r

có tính chất trên có thể được diễn tả dưới dạng chuổi Fourier

Với các điều kiện sau cho Kur

Kaurr1 = π2 n1, Kaurr2 = π2 n2, Kaurr3 = π2 n3 (1.9) Trong đó n1, n2, n3 là các số nguyên Điều kiện (1.9) được thỏa mãn nếu:

Hàm u rkr( )r hiển nhiên là hàm tuần hoàn theo rr vì Kr

là vectơ mạng đảo Kết quả trên chính là định lý Bloch, là một trong những định lý cơ sở trong lý thuyết các

electron trong chất rắn Ở đây ta tính đến nhiễu loạn cấp hai Phương trình

k

1

Vk2m

r

rh

+ Trường hợp V rr( ) bé gần bằng không: Theo lý thuyết nhiễu loạn ta có

ε = ε + Δε + Δεr r

Trong đó:

Hình 1.1: Hệ thức giữa kr

và Kr

thỏa (1.14).

Vậy gần đúng cho bởi (1.13) không thể tính được khi kr

thỏa mãn (1.14) Điều kiện (1.14) thì thỏa mản với tất cả các kr

trong mặt phẳng chia đôi đường nối điểm −Kr

và gốc tọa độ Đối với các vectơ sóng kr

trong mặt phẳng này và trong các lân cận, đóng góp vào tổng theo Kr

trong (1.13) được mong đợi là nhỏ ngoại trừ Kr

đặc biệt xác định mặt phẳng Ta bỏ qua các số hạng nhỏ này và chỉ tính đến đóng góp của

các yếu tố ma trận giữa 2 trạng thái kr

− r

k r 0

Vậy năng lượng của electron dẫn tính được bằng cách giải phương trình định thức

cấp hai:

( )

0 k k

cho thấy rằng năng lượng electron thay đổi một cách gián đoạn khoảng 2 V K( )urkhi kr

cắt ngang bề mặt k|| = Bề mặt được xác định bởi 0 k|| = được gọi là mặt 0biên của vùng Brillouin Giả sử ta xây dựng các mặt biên như thế cho tất cả các vectơ mạng đảo Ta gọi miền không gian kr

bao xung quanh bởi các mặt biên này là vùng Brillouin Đặc biệt vùng Brillouin chứa gốc tọa độ là vùng Brillouin thứ nhất

Ta có thể đưa vùng Brillouin phía ngoài thành vùng thứ nhất bằng cách dịch chuyển chúng bằng các vectơ mạng đảo được lựa chọn phù hợp Trong cách này, năng lượng electron được đặc trưng bởi số vùng Brillouin và giá trị của kr

trong vùng thứ nhất Cách biểu diễn năng lượng này được gọi là biểu diễn thu gọn vùng Vì các thành phần trực giao của d / dkεkr r

triệt tiêu ở mặt biên của các vùng Brillouin, ta có thể mở rộng cấu trúc vùng năng lượng ra các vùng nằm ngoài vùng Brillouin thứ nhất như là các hàm tuần hoàn ε +(k Kr ur) ( )= ε kr Trong biểu diễn thu gọn vùng, năng lượng electron là một hàm của kr

có cấu trúc vùng năng bị tách rời bởi các vùng cấm Ta gọi cấu trúc này là cấu trúc vùng năng lượng

Các hàm sóng của các electron dẫn trong thế tuần hoàn được gọi là các quỹ đạo Bloch (Bloch orbitals) Nhiều gần đúng đã được đưa ra nhưng phương pháp đơn giản nhất là tính sự nhiễu loạn bắt đầu từ các sóng phẳng và được gọi là gần đúng các electron gần tự do Ngược lại có một phương pháp để tính gần đúng một quỹ đạo Bloch bằng một tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử ở mỗi nút mạng:

n

kl mn

Phương pháp này gọi là gần đúng liên kết mạnh Chỉ số l trong (1.17) biểu diễn chỉ

số vùng Trong trường hợp các quỹ đạo nguyên tử suy biến như quỹ đạo d, ψm( )rr

biểu diễn một trong năm quỹ đạo suy biến Trong phương pháp gần đúng này các mức năng lượng được chia thành các vùng s, p, d tương ứng với các quỹ đạo s, p, d

của nguyên tử Phương pháp gần đúng liên kết mạnh thường dùng thảo luận định tính nhưng không đủ chính xác để tính toán định lượng cấu trúc của các vùng năng lượng

Như đã đề cập ở trên, các trạng thái của electron dẫn trong tinh thể được xác định rõ bởi các quỹ đạo Bloch thuộc về mỗi vùng năng lượng (vùng-s, vùng-p, …) Các electron chiếm các trạng thái này từ trạng thái có mức năng lượng thấp nhất cho đến các trạng thái tại mức năng lượng Fermi Nói chung, trong các trường hợp này mặt Fermi bị biến dạng, thay vì là mặt cầu nó bị biến thành các bề mặt phức tạp

có hình dạng rất lạ lùng, và đôi khi mở rộng ra một vài vùng Tuy nhiên, mật độ các trạng thái ρ ε( ), là một hàm của năng lượng, nó vẫn được xác định như trong trường hợp của các electron tự do Trong trường hợp này bản chất của các electron dẫn là các vùng bị chiếm bởi các electron này bị tách hẳn khỏi các vùng không bị chiếm,

và mặt Fermi là mặt giới hạn

1.3 Độ cảm thuận từ của electron dẫn

Năng lượng của electron ứng với hình chiếu spin (+) hoặc hoặc hình chiếu spin (-) trong trường đều bằng:

2 2

B

g H2m 2

−

Vậy trong từ trường đều, năng lượng của các electron dẫn có spin song song với từ trường giảm một lượng (1/ 2 g H) μ B , trong khi năng lượng của các electron có spin đối song tăng một lượng tương tự Vì vậy như trình bày trong hình 1.2, một số (1/ 2 g H)ρ μ B của các electron với spin đối song gần mặt Fermi chuyển thành các trạng thái spin song song Ở đây ρ là mật độ trạng thái spin ở mặt Fermi Thay đổi này phá vỡ sự cân bằng giữa các electron dẫn có spin song song và đối song với

trường ngoài.Vì thế hệ electron dẫn bị từ hóa Độ cảm từ do một quá trình như thế được gọi là độ cảm thuận từ Pauli

Hình 1.2: Phân bố năng lượng của electron trong từ trường

Gọi N là số electron toàn phần, N+là số electron có spin (+) và N−là số electron có spin (-) Ta có

Ngoài độ cảm thuận từ Pauli mà có liên hệ với momen từ spin, hệ electron dẫn còn

có độ cảm nghịch từ có nguồn gốc từ sự thay đổi trạng thái quỹ đạo gây ra bởi từ

trường ngoài Phần này thường được gọi là độ cảm nghịch từ Landau, giá trị của độ

cảm này được cho bởi (1.18) nhân thêm −( )1/ 3 , với g = 2 Đối với các electron

Bloch, biểu thức độ cảm nghịch từ phức tạp hơn, phản ánh hình dạng mặt Fermi và

cũng bởi vì sự đóng góp từ các chuyển dời bên trong dảy Trong biểu thức (1.18), từ

trường ngoài được giả sử là đồng nhất đẳng hướng Để nhận được biểu thức tương

ứng trong trường hợp trường ngoài biến đổi theo không gian, ta khai triển từ trường

theo các thành phần Fourier như sau:

q q

nó Để thu được mật độ spin từ hóa toàn phần tỉ lệ cấp một với từ trường ta lấy tổng

theo tất cả qr của độ từ hóa gây ra bởi mỗi thành phần từ trường là:

Trong việc tính χqr, cần thiết biết được sự phụ thuộc vào kr

của năng lượng electron dẫn cũng như mật độ trạng thái ρ ε Để đơn giản chúng ta thừa nhận mô hình ( )

electron tự do Chọn hướng trục z song song với hướng của từ trường, ta xem năng

như là một nhiễu loạn Ở đây siz là thành phần z của spin của electron thứ i Ở gần

đúng bậc nhất, trạng thái electron được mô tả bởi sóng phẳng với vectơ sóng kr

và spin + hay – bị nhiễu loạn biểu diễn bởi:

Mật độ electron với vectơ sóng kr

và spin + hay – tìm được bằng cách lấy bình phương giá trị tuyệt đối của (1.22)

Mật độ momen từ spin nhận được bằng cách nhân (1.23) với ±(1/ 2 g) μ B, cộng thêm

các biểu thức đối với spin + và spin – rồi lấy tổng theo kr

trong quả cầu Fermi

q q

Từ đó ta tìm đượcχqr theo biểu thức:

2 2 B

Như được minh họa trong hình 1.3, f(x) có một kỳ dị tại x = 1, trong đó đạo hàm

của nó phân kỳ đến −∞ Hàm giảm đơn điệu bắt đầu từ 2 tại x = 0 và dần đến 0

theo quy luật hàm mũ (x−2) vớix>>1 Theo đó χqr đồng nhất với độ cảm thuận từ

Pauli tại q = 0 và giảm đơn điệu khi q tăng Sự kỳ dị của f q / 2k( q) ở q 2k= F phản

ánh sự tồn tại của mặt Fermi (vì 2kF là đường kính của mặt Fermi)

Nếu từ trường ngoài không chỉ biến đổi theo không gian mà còn biến đổi theo thời

gian, chúng ta cũng phải khai triển Fourier theo thời gian Trong các số hạng của độ

cảm χ(q,r ω), chúng ta có thể nhận được sự biến đổi của momen từ spin theo thời

gian và không gian

( )

f x 2.0

1.0

x

1.4 Độ cảm nghịch từ của electron dẫn

Các hệ electron dẫn có cả độ cảm thuận từ Pauli và độ cảm nghịch từ Tính

nghịch từ đưa ra theo định luật Lenz Các electron dẫn phản ứng chống lại tác dụng

của từ trường ngoài Đôi khi nó được gọi là nghịch từ Landau do Landau là người

đầu tiên tính độ nghịch từ của các electron tự do Việc tính toán độ nghịch từ của

các electron dẫn thì không phải là một việc dể dàng và nhiều người đã đưa ra các

phương pháp khác nhau Kết quả, độ từ hóa chứa một hàm dao động của nghịch đảo

Trong đó S là cực trị của tiết diện mặt Fermi cắt vuông góc với hướng của từ

trường Ở đây, điện tích electron được chọn là –e Dao động được biết như là hiệu

ứng Haas-van Alphen và có một phương pháp thực nghiệm rất tốt để xác định cấu

trúc của mặt Fermi Nó được quan sát trong từ trường mạnh Chúng ta có thể tìm

thấy độ từ hóa nghịch từ gây ra bởi từ trường yếu bằng phương pháp nhiễu loạn mà

không bận tâm về bề mặt kim loại

Hamiltonial mô tả tương tác giữa các electron dẫn và từ trường ngoài như sau:

Ở đây ψ r và †( )r ψ r( )r là toán tử Fermi mô tả các trường electron dẫn và biểu diễn

sự sinh và hủy một electron ở tọa độ không gian rr A rr r( ) là thế vectơ và tích phân

theo dτ là tích phân thể tích cùng với việc lấy tổng theo các trạng thái spin Chúng

và spin σ, trong khi uσ là hàm spin riêng Ω là thể tích toàn phần Theo

cách tương tự ta khai triển thế vectơ thành chuổi Fourier

Ở đây ta giữ lại các số hạng bậc nhất theo a(q)r r Đầu tiên ta hãy tính mật độ dòng

điện gây ra bởi thế vectơ Toán tử mật độ dòng được diễn tả như sau

Trong đó h.c có nghĩa là liên hợp Hermit Số hạng đầu biểu diễn dòng thuận từ và

số hạng thứ hai là dòng nghịch từ Các dòng trong (1.35) cũng được trình bày như

sau

theo các thành phần ck,+rσ và ck,rσ như trong (1.34)

Hàm sóng ψ0 của trạng thái cơ bản, nghĩa là, quả cầu Fermi bị nhiễu loạn

bởi tương tác (1.34) Bổ chính cấp một, φ nhận được như sau 1

lấy đến bậc nhất của thế vectơ Dùng (1.34),(1.36-1.38), ta có thể biểu diễn giá trị

mong đợi dòng thuận từ như sau

' ' '

2 2 2

Trong đó n là số electron trên một đơn vị thể tích Vì trạng thái kích thích thứ i

trong (1.40) là trạng thái mà trong đó một electron bị kích thích từ trạng thái ( )k ,r' σ'

đến trạng thái (kr'+q ,r' σ'), hiệu năng lượng E0− chính là hiệu của các năng Eilượng một electron εk , r ' σ ' − εk q , r r ' + σ ' ' Để trở lại trạng thái đầu từ trạng thái kích thích bởi các toán tử ck q,+

iqr

k

2k q k.a(q)4e 2

+π

r r

Ở đây f( )εk r là hàm phân bố Fermi và tổng theo kr

được lấy bên trong quả cầu Fermi đối với T = 0 Nếu ta chọn trục z cùng hướng với vectơ qr và trục x là hướng của a q r r( ), khi đó chỉ thành phần x cho đóng góp trong

q P

j (r)r r ; các thành phần y, z, triệt tiêu bởi tính đối xứng Nói cách khác, r rj (r)Pqr tỉ lệ với a q r r( ) Sau khi lấy tổng theo kr

trong (1.42), ta được

( )

q

3/2 2

Vì L(j) triệt tiêu khi x → 0, dòng thuận từ và dòng nghịch từ triệt tiêu hoàn toàn ở

giới hạn q→ nên dòng toàn phần bằng không 0

Tiếp theo ta tính độ từ hóa bằng cách dùng hệ thức giữa dòng và độ từ hóa m:

Vì từ trường được cho bởi rotA rr r( ), thành phần qr của từ trường là

iqr q

2

=Ω

rr r

(1.48) Đưa ra độ cảm χqr bằng:

Dùng biểu thức (1.45) của r rj (r)qr cho (1.50), ta nhận được độ cảm nghịch từ tương

ứng với thành phần qr của trường như sau

2 F

Đúng bằng -1/3 lần giá trị của độ cảm thuận từ Pauli Giá trị tuyệt đối của độ cảm

nghịch từ χ r giảm tỉ lệ với qd(q) 2 khi q tăng từ 0, giá trị của nó tại q = 2kF bằng 3/4

giá trị ở q = 0, do đó χd /χpara =1/ 2 Chúng ta lưu ý rằng L(x) có một kỳ dị tại x =

1 phản ánh sự tồn tại của mặt Fermi; nó giảm theo qui luật của 1/x2 khi x >> 1

Hình 1.4 biểu diễn sự phụ thuộc vào x của L(x)

Chương 2: TƯƠNG TÁC COULOMB GIỮA CÁC ELECTRON

Các electron dẫn trong kim loại chuyển động không hoàn toàn tự do Chúng chuyển động dưới tác dụng của tương tác Coulomb lẫn nhau và thế tuần hoàn của các ion tại các nút mạng Ở đây ta bỏ qua thế tuần hoàn và chỉ xem xét ảnh hưởng của tương tác Coulomb

2.1 Nhiễu loạn bậc nhất và tương tác trao đổi.

Tương tác đẩy Coulomb giữa các electron bằng 2

ij

e / rr, trong đó rrij là khoảng cách giữa các electron Tương tác này có thể biểu diễn bằng khai triển chuổi Fourier

iq r r 2

q 0 ij

tử hóa lần thứ hai với cơ sở là các sóng phẳng, tương tác Coulomb (2.1) có thể được viết như sau:

nếu ta sử dụng khai triển hàm sóng electron (r)ϕ r theo các thành phần của sóng

Số hạng bậc nhất của nhiễu loạn có giá trị mong đợi ứng với trạng thái cơ bản của

electron tự do Nếu ta lấy hai cặp như

khỏi (2.2) và vì vậy ta không cần xem xét chúng Do đó đối với các yếu tố chéo

(2.2) ta chỉ xem xét các trường hợp thỏa mãn kr2 =kr1+qr và σ1 =σ2 để tạo các cặp

electron chiếm trạng thái có vectơ sóng kr

và spin σ Ở trạng thái cơ bản nkrσ =1đối với kr <kF và n kr σ =0 đối với kr >kF

Chỉ giữ lại các phần thỏa kr2 =kr1+qr trong (2.2) ta được:

Biểu thức (2.5) sẻ rút gọn thành (2.4) khi lấy yếu tố chéo ứng với spin σ Các số hạng 2, 3, 4 trong ngoặc vuông có thể viết lại theo dạng tương tự với tương tác trao đổi 2 s ,s( k 1 k 2) bằng cách dùng các toán tử spin

1 k

sr và

2 k

sr của các electron ứng với

Trạng thái cơ bản của các electron tự do là trạng thái mà trong đó số electron có spin hướng lên hoặc hướng xuống chiếm các quỹ đạo với vectơ sóng kr

bên trong mặt cầu Fermi bằng nhau Để dự đoán cách xắp xếp spin, ta đặt số electron với hình chiếu spin ± là N+ và N- và bán kính tương ứng của quả cầu Fermi là kF+ và kF-

Động năng (2.3) và năng lượng trao đổi (2.4) có thể được diễn tả như là các hàm của N+ và N- Ta nhận được:

Trong đó n± là mật độ các electron với spin ± , n± =N / V± Năng lượng toàn phần

tìm được bằng cách lấy tổng 2 phương trình trên

Đặt phần trong dấu ngoặc vuông ở vế phải (2.8) là g(n )+ Nếu ta lấy vi phân theo

n+ với điều kiện n n= + +n− =N / V conste = , ta nhận được:

Do đó người ta thấy như sau đối với cực trị thứ nhất:

Cực tiểu ở n+ =n− =n / 2, đối với

và cực tiểu n1/3 Những trạng thái này được minh họa trong hình 2.1

Hình 2.1 Mối liên hệ giữa ET và n+

Như đã thấy trên hình 2.1, điều kiện cho tính sắt từ là năng lượng E (nT + =n) phải

thấp hơn so với E (nT + =n / 2), cụ thể là:

1/3

1n

1 2−

+ Đặt r0 là bán kính quả cầu có thể tích bằng thể tích electron trong kim loại Tỉ

Điều kiện này thỏa mãn ở mật độ các electron dẫn thấp Chú ý rằng tính sắt từ

không hoàn toàn, trong đó cả n+ và n- hữu hạn không xảy ra trong mẫu này

n5

4/3

n5

0

n2

2.2 Lý thuyết nhiễu loạn bậc hai và năng lượng tương quan

Trong phạm vi lý thuyết nhiễu loạn bậc nhất, một vài tương quan giữa các electron có spin song song một cách tự nhiên được tính bởi nguyên lý Pauli, nhưng đối với trường hợp các electron spin đối song thì không Vì tương tác đẩy Coulomb xảy ra với tất cả electron, các electron với spin đối song cũng bị giữ khoảng cách với nhau Dự đoán này đưa ra từ sự thay đổi của các hàm sóng và chỉ xuất hiện trong các số hạng bậc hai hoặc cao hơn của năng lượng nhiễu loạn Nó làm giảm hiệu ứng trao đổi trong (2.4) Năng lượng nhiễu loạn bậc nhất thì không đủ để thảo luận tính sắt từ của khí điện tử Vì vậy chúng ta trở lại tương tác Coulomb và xem xét ảnh hưởng của nhiễu loạn bậc hai đối với quả cầu Fermi

Tương tác Coulomb (2.2) kích thích hai electron chiếm các trạng thái

(k ,r1 σ1) và (k ,r2 σ2) bên trong quả cầu Fermi nhảy lên các trạng thái (kr1+ σq,r 1) và

(kr2− σq,r 2) bên ngoài quả cầu Năng lượng kích thích ở trạng thái trung gian là:

Hình 2.2: Bốn trường hợp của nhiễu loạn

Các hệ thức đối với trường hợp (3) và (4) tương ứng với (2) và (1) nếu ta thay '

1

krbằng '

σ và đổi dấu của '

qr Theo đó năng lượng nhiễu loạn bậc hai được cho bởi tổng của hai số hạng tương ứng với 2 trường hợp này là:

1 1

k q

a + + σ ' '

1 1 k

a σ

2 2 k

a σ

1 1 k

2 F

kr + >qr k , kr2 <kF Ở đây ta giả sử số electron spin + bằng số electron spin -

Bằng cách chuyển tổng thành tích phân và biểu diễn lại qr , kr1

, kr2

theo đơn vị kF,

bán kính quả cầu Fermi, và cũng bằng cách chọn năng lượng Rydberg, 4 ( )2

e m / 2h như là đơn vị của năng lượng, ta có thể diển tả (2.11), (2.12) như sau

Sử dụng các đơn vị tương tự, ta có thể biểu diễn động năng (2.6 ) và năng lượng

tương tác trao đổi (2.7) trong gần đúng ở bậc nhất Kết quả đối với

Từ các phương trình này, cùng với các kết quả trong gần đúng bậc hai (2.13) và

(2.14), ta thấy rằng khai triển nhiễu loạn là khai triển chuổi theo rs Nghĩa là số

hạng bậc hai tỉ lệ với 0

s

r và số hạng bậc ba tỉ lệ với rs Ta thấy rằng (2.13) phần kỳ theo hàm logarit ở cận dưới của tích phân theo qr bởi vì 1/q4 dưới dấu tích phân

Mặt khác trong (2.14) số hạng 1/q2 được thay thế bởi ( )2

1/ q kr+ +r kr và do đó không có sự phân kỳ trong (2)

b

ε Chúng ta hãy xem xét sự phân kỳ trong (2.13) Vì

sự phân kỳ xảy ra khi q→ , chúng ta lấy tích phân theo 0 kr1

và kr2

bằng cách giả

sử q<<1 Nếu trục z được lấy theo hướng của qr và hướng của cos k1 ứng với trục z

được biểu thị bởi cosθ = , tích phân trở thành x1

Trong trường hợp q<<1, điều kiện k 1< , k q 1r r+ > đơn giản trở thành 0 x 1< < và

1 qx k 1− < < Khi đó các miền tích phân trong (2.3) tiến từ 0→ đối với x và từ 1-1

qx tới 1 đối với k vì vậy chúng ta có:

3

2 1

2.3 Nhiễu loạn bậc cao - Lý thuyết Gell-Mann-Brueckner

Việc khảo sát năng lượng tương quan do tương tác Coulomb đối với các hệ

electron có lịch sử lâu dài; Nó được bắt đầu bởi Wigner và được tiếp tục bởi Macke,

Bohm và Pines, Gell-Mann và Brueckner, Sawada và các cộng sự Theo kết quả

các nghiên cứu này, tất cả các số hạng bậc cao hơn so với bậc 2 đều phân kỳ Các số

hạng phân kỳ mạnh nhất trong nhiễu loạn bậc n tỉ lệ với:

Gell-Mann và Brueckner đã tập hợp tất cả các thành phần phân kỳ mạnh nhất

trước khi tích phân theo q và biểu diễn chúng theo một dạng khép kín Sau khi tích

phân theo q, họ tìm được một giá trị hữu hạn đối với năng lượng Có 3 loại số hạng:

các số hạng tỉ lệ với log rs, các số hạng độc lập với rs, và các số hạng triệt tiêu khi

s

r → Kết quả được phỏng đoán như sau: để tập hợp các thành phần phân kỳ 0

mạnh nhất ta đưa ra ngưởng qmin tương ứng với bước sóng dài sao cho tương tác

Coulomb tương ứng với bước sóng này giảm xuống cỡ tương tác của phong mạng

tinh thể Với ngưởng này, tổng theo các số hạng phân kỳ lớn nhất có dạng

Các hệ số c1 và c2 là các hằng số được cố định bởi việc tính toán nhiễu loạn bậc ba

và bậc bốn Kết quả của Gell-Mann và Brueckner cho thấy rằng ngưởng qmin tỉ lệ

thì ta thấy rằng vế phải của (2.18’) là tổng của số hạng tỉ lệ với log rs và số hạng

hằng số độc lập với rs Trước Gell-Mann và Brueckner, Bohm và Pines đã nghiên

cứu khí electron bằng cách tách dao động plasma, một chuyển động tập thể

electron Dựa trên các trực quan vật lý mà việc tách có lẻ dẫn tới một ngưỡng của q

ở miền bước sóng dài Họ ước lượng có 2 số hạng trong năng lượng tương quan, số

hạng tỉ lệ với log rs và số hạng hằng số

Brueckner Không khó để tính toán các nhánh phân kỳ lớn nhất ở bậc ba và bốn

trong việc tính toán năng lượng nhiễu loạn bởi phương pháp tương tự được dùng để

tính nhiễu loạn bậc hai Kết quả như sau:

⎥

Trong đó ( )1/3

4 / 9π được thay thế bằng α (khác với α sử dụng trong (2.8))

Đến đây ta đưa ra hàm phụ thuộc thời gian

k q 1r r+ > , k 1r <

Bằng các sử dụng (2.22) ta tính giá trị (2.23) như sau:

Ta có thể diển tả An như sau:

Trong tích phân theo qr của ε ở bậc 2≥ , đóng góp từ vùng lân cận của q = 0 là

phần đóng góp quan trọng nhất Vì vậy, chúng ta vẫn giữ được một cách chính xác

tính chất của tích phân khi q→ nhưng lấy một cách ngẫu nhiên q = 1 cho cận 0

trên

Đối với q nhỏ, như chúng ta đã làm ở bậc hai, ta biến đổi tích phân theo kr

thành tích phân theo x từ 0→ và tích phân theo k từ 1 qx1 − → Vì vậy ta thu 1

Đối với q >1 chúng ta đặt Q u q( )= 0 Đối với (2)

a

ε , hiệu giữa giá trị đúng chính xác

và gần đúng nhận được bởi (2.30) là hằng số độc lập với rs Khi đó tính toán độ

Chuổi trong (2.31) hội tụ tốt với q lớn nhưng phân kỳ với q nhỏ Ta giả sử rằng kết

quả nhận được đối với q lớn có thể được ngoại suy cho vùng q nhỏ Chuổi trong

(2.31) được lấy tổng bằng cách khai triển hàm logarit Sau khi lấy tích phân theo q

và bỏ qua các số hạng bị triệt tiêu ở giới hạn rs → , ta nhận được: 0

Từ biểu thức (2.33) đối với ε , ta thấy rằng hệ số của số hạng có dạng ' log rs bằng

(2 /π2) (1 log 2− ) Số hạng hằng số c độc lập với rs có thể được viết lại như sau:

c 22(1 log 2 log) 4 4 1/3 1 log R av

Kết quả từ biểu thức (2.33) cho thấy rằng, giới hạn dưới của tích phân theo q trong

biểu thức (2.31) thực tế có thể cắt bỏ ở một giới hạn nào đó tỉ lệ với 1/2

s

r Kết quả này của Gell-Mann và Brueckner cũng có thể suy ra được bằng phương pháp

phương trình chuyển động trong gần đúng RPA (Random Phase Approximation)

như được thực hiện bởi Sawada và các cộng sự của ông

Khí điện tử có thể trở nên có tính sắt từ được hay không khi ta tính đến năng

lượng tương quan? Câu trả lời sẽ được cung cấp bởi việc tính toán độ cảm thuận từ,

từ các công trình của Brueckner và Sawada Nếu ta định nghĩa ξ là độ phân cực

spin trong các số hạng N+ và N− của các electron với spin + hay -

Số hạng α mô tả sự thay đổi động năng, F αexchlà sự thay đổi năng lượng tương tác

trao đổi, và α là sự thay đổi trong năng lượng tương quan Theo đơn vị Rydberg: c

các số hạng này được biểu diễn như sau:

F 2s

4.91r

s

0.814r

r2

Với α là giá trị được tính bởi Brueckner và Sawada Năng lượng tương quan tác C

động hạn chế hoàn toàn tính sắt từ được tìm thấy trong gần đúng Hartree - Fock

Gần 20 năm sau, Shastry thực hiện lại các tính toán và hiệu chỉnh lại các tính

toán của Brueckner và Sawada và cho giá trị chính xác của αc Theo Shastry

av

1 − log R = 1.551 trong biểu thức (2.39) nó được hiệu chỉnh một lượng là 0.306

Chương 3: LÝ THUYẾT CỦA SLATER VÀ LÝ THUYẾT CỦA KANAMORI

VỀ TƯƠNG TÁC TRAO ĐỔI CỦA CÁC ELECTRON

3.1 Tương tác trao đổi của electron trong gần đúng liên kết mạnh - Lý thuyết

Slater

Các kim loại thuộc nhóm sắt như Ni, Co và Fe đều có tính sắt từ Tính sắt từ

của các kim loại này được giải thích bởi lý thuyết vùng năng lượng, trong khuông

khổ gần đúng một hạt Hartree-Fock Đặc biệt đối với các trạng thái cơ bản của Ni,

Fe, các tính toán trong lý thuyết vùng năng lượng không chỉ cho giá trị thỏa mãn độ

từ hóa tự phát mà còn cho các kết quả chấp nhận được tương ứng với các chi tiết

của các mặt Fermi quan sát được bằng thực nghiệm Ngược lại, đối với các electron

tự do tính sắt từ không thể khảo sát được bằng cách chỉ xem xét tương tác trao đổi (

nghĩa là phần tử chéo của tương tác Coulomb) Chúng ta cần phải xem xét đến năng

lượng tương quan thông qua việc tính toán nhiễu loạn ở bậc vô hạn Do đó gần đúng

Hartree không thể mô tả chính xác tính sắt từ của các kim loại thuộc nhóm sắt, đặc

biệt ở các nhiệt độ hữu hạn

Xác định chính xác thế trao đổi là vấn đề khó khăn trong phạm vi lý thuyết

vùng năng lượng dựa trên gần đúng Hartree - Fock Thông thường chúng ta thêm

vào giá trị trung bình của thế trao đổi đối với các electron tự do như đã tính được

bởi Slater, hoặc kết quả đó nhân thêm với số hạng α ≅2 / 3 Cơ sở cho việc chọn

2 / 3

α = được thảo luận bởi Kohm và Sham như sau: Slater lấy trị trung bình của

thế trao đổi được dùng trong phương trình Schrodinger, giá trị này được rút ra bằng

cách lấy biến phân giá trị mong đợi của năng lượng toàn phần ứng với hàm Bloch

( )

i

u rr Kolm và Sham lấy theo cách khác: đảo ngược hai phép toán trung bình và

biến phân Họ bắt đầu với tích phân theo không gian của năng lượng tương tác trao

đổi như được tính đối với các electron tự do, (2.7):