tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất axetylaxetonat của đồng, các kim loại kiềm thổ và một số nguyên tố đất hiếm (neodim, honmi, ecbi)

Phức chất của các βđixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế phức chất tetrakisaxetylaxetonat xesi và hiđrat trisaxetylaxetonat lantan, gadolini, ytri. Về sau, người ta phát hiện những tính chất ưu việt của các βđixetonat có khả năng ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như: tách chiết, chế tạo màng mỏng, vật liệu phát quang điện tử, xúc tác,... Tiềm năng ứng dụng phong phú đó tạo không gian phát triển đầy hứa hẹn của các βđixetonat trong tương lai.

MỞ ĐẦU Cơ sở của hóa học phối trí được Verner Alfred đặt nền móng từ cuối thế kỷ XIX. Ngày nay, việc tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển cơ bản của Hóa học Vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và có vị trí nổi bậc trong các ngành hóa lý, hóa phân tích, hóa hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường và hóa dược. Phức chất của các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế phức chất tetrakis-axetylaxetonat xesi và hiđrat tris-axetylaxetonat lantan, gadolini, ytri. Về sau, người ta phát hiện những tính chất ưu việt của các β-đixetonat có khả năng ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như: tách chiết, chế tạo màng mỏng, vật liệu phát quang điện tử, xúc tác, Tiềm năng ứng dụng phong phú đó tạo không gian phát triển đầy hứa hẹn của các β-đixetonat trong tương lai. Cùng với xu thế trên, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất axetylaxetonat của đồng, các kim loại kiềm thổ và một số nguyên tố đất hiếm (neodim, honmi, ecbi); đồng thời nghiên cứu khả năng tách kim loại kiềm thổ khỏi nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp thăng hoa phức chất hỗn hợp của chúng với axetylaxetonat và o-phenantrolin; và chế tạo màng mỏng Er 2 O 3 bằng phương pháp MOCVD. 1 1 PHẦN 1. TỔNG QUAN 1.1. Khả năng tạo phức của ion Cu 2+ Đồng là nguyên tố kim loại nằm ở ô thứ 29, thuộc chu kỳ 4, phân nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron [Ar]3d 10 4s 1 . Đồng kết tinh ở dạng tinh thể lập phương tâm diện, là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu đỏ, kém hoạt động hóa học. Trong thiên nhiên, đồng có hai đồng vị bền là 63 Cu (70,13%) và 65 Cu (29,87%) [12]. Trong các hợp chất, đồng có số oxi hóa +1 và +2, trong đó +2 là số oxi hóa đặc trưng. Ion Cu 2+ có cấu hình electron [Ar]3d 9 , trong nước tồn tại ở dạng ion phức [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ màu xanh lam. Ion phức [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ có cấu trúc bát diện lệch và Cu 2+ nằm ở tâm. Trong 6 phân tử H 2 O có 2 phân tử H 2 O nằm cách xa ion trung tâm hơn so với 4 phân tử H 2 O còn lại. Sự sai lệch này được giải thích bằng hiệu ứng Jan- Telơ. Cấu trúc các phức chất của Cu(II) có xu hướng bị biến dạng để giảm độ suy biến mức năng lượng của các electron 3d. Do đó, Cu(II) không tạo thành những phức chất có tính đối xứng cao. Ion Cu 2+ hình thành một số lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, phổ biến nhất là số phối trí 4 (trong cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng) và số phối trí 6 (trong cấu trúc bát diện lệch) [1]. • Phức chất với số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất là xesi tetraclorocuprat(II) Cs 2 [CuCl 4 ], trong đó ion 2 4 CuCl − có cấu trúc tứ diện dẹt. Các phức chất với số phối trí 4 kiểu vuông phẳng phổ biến hơn, đặc biệt sự hình thành phức chất vuông phẳng giữa Cu 2+ với các phối tử hữu cơ hai càng như đixeton, đimetylglyoxim, rất đặc trưng. • Đối với các phức chất bát diện, [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ được xem là tiền chất trong dung dịch vì mọi phức chất dẫn xuất đều được tổng hợp bằng cách thay thế một phần hay tất cả các phối tử nước bằng các phối tử tương ứng. Chẳng hạn, khi thêm NH 3 vào dung dịch Cu 2+ , xảy ra sự thế dần các phối tử H 2 O 2 2 bằng NH 3 tạo thành các phức chất [Cu(NH 3 )(H 2 O) 5 ] 2+ , [Cu(NH 3 ) 2 (H 2 O) 4 ] 2+ , , [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ . Sự thay thế phân tử H 2 O thứ 5 khó khăn hơn và không thể xảy ra sự thay thế phân tử H 2 O thứ 6 trong dung dịch nước, mà chỉ có thể xảy ra trong dung dịch NH 3 lỏng. Điều này chứng tỏ phối tử NH 3 thứ 5 và thứ 6 liên kết rất yếu với ion trung tâm, tính chất bất thường này cũng là hệ quả của hiệu ứng Jan-Telơ. Giải thích tương tự trong trường hợp phối tử thế là etylenđiamin (en), sản phẩn thế là các phức chất [Cu(en)(H 2 O) 4 ] 2+ , [Cu(en) 2 (H 2 O) 2 ] 2+ và không thể thu được [Cu(en) 2 ] 2+ trừ khi trong dung dịch có nồng độ en rất lớn. 1.2. Khả năng tạo phức của các kim loại kiềm thổ (KLKT) Nhóm IIA bao gồm các nguyên tố beri (Be), magie (Mg), canxi (Ca), stronti (Sr), bari (Ba) và rađi (Ra), trong đó Ca, Sr và Ba hợp thành nhóm các KLKT do oxit của chúng tan được trong nước cho môi trường kiềm mạnh và có những tính chất mà ngày xưa các nhà giả kim thuật gọi là “thổ”: có độ tan bé và độ bền nhiệt cao. Các ion M 2+ có lớp vỏ electron của khí quý nên trong các phức chất, các nguyên tử của các nguyên tố nhóm IIA luôn có xu hướng hình thành liên kết ion M 2+ - phối tử. Thực tế, các ion M 2+ không có obitan trống để tạo liên kết cho nhận, cũng không có các cặp electron để tạo liên kết π. Do đó, các phức chất của các nguyên tố nhóm IIA chỉ có thể được hình thành nhờ tương tác ion-ion hoặc ion-lưỡng cực giữa nguyên tử trung tâm và phối tử [1]. Nói chung khả năng tạo phức là không đặc trưng đối với các KLKT vì sự tạo phức chỉ thuận lợi đối với những ion bé, có điện tích lớn và có obitan trống. Trong dãy Be 2+ - Ba 2+ , ion Be 2+ có khả năng tạo phức mạnh nhất do kích thước nhỏ nhất và mật độ điện tích lớn nhất, phức chất của Ba 2+ kém bền nhất. Thực tế Be 2+ có khả năng tạo phức với tất cả các phối tử. Đặc biệt, liên kết của Be 2+ với phối tử chứa O là bền nhất, chứ không phải là với các phối tử chứa N. Ví dụ, phức chất ammin [Be(NH 3 ) 4 ]Cl 4 tuy có độ bền nhiệt động và bền nhiệt tương đối cao nhưng bị phân hủy mạnh bởi nước – một phối tử chứa O. Hiện tượng này được giải thích bằng quan điểm axit – bazơ của Peasrson [47], axit cứng 3 3 Be 2+ có xu hướng tạo phức bền với các bazơ cứng, mà O là bazơ cứng hơn N. Do đó, phức chất của Be với các phối tử cho chứa O đặc trưng hơn phức chất với các phối tử chứa N. Trong các phức chất của các nguyên tố nhóm IIA, phức chất của Be với phối tử một càng là bền nhất. Độ bền của phức chất với phối tử một càng giảm từ Be đến Ba theo sự tăng của bán kính ion và sự giảm tác dụng phân cực của các cation M 2+ . Ví dụ, các KLKT không tạo phức cacbonat, trong khi đó phức cacbonat đặc trưng đối với Be và được ứng dụng để tách Be ra khỏi Al. Ca, Sr, Ba và ngay cả Mg không tạo thành phức chất bền với các phối tử một càng. Tuy nhiên, đối với các phối tử vòng càng các kim loại này có thể tạo thành những phức chất khá bền, điều này được giải thích bằng hiệu ứng chelat. Một loại phức chất vòng càng quan trọng khác của các KLKT là phức chất với EDTA, thường được gọi là complexon hay trilon B. Phối tử 6 càng này tạo thành phức chất khá bền với Ca, Sr và Ba dạng MY 2- : Phức chất: CaY 2- SrY 2- BaY 2- pK b : 10,70 8,63 7,76 Sự tạo phức này được sử dụng để chuẩn độ các kim loại, phá độ cứng của nước tự nhiên, thau rửa nồi hơi của các nhà máy nhiệt điện, 1.3. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng 1.3.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố lantanit (Ln) (còn gọi là các nguyên tố 4f) gồm 14 nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71, đó là: xeri ( 140,12 58 Ce ), praseodim ( 190,91 59 Pr ), neodim ( 144,24 60 Nd ), prometi ( 145 61 P m ), samari ( 150,40 62 Sm ), europi ( 151,96 63 Eu ), gadolini ( 157,25 64 Gd ), tecbi ( 158,92 65 Tb ), dysprozi ( 162,50 66 Dy ), honmi ( 144,93 67 Ho ), ecbi ( 167,28 68 E r ), tuli ( 168,93 69 Tm ), ytecbi ( 4 4 173,04 70 Pr ), và lutexi ( 174,97 71 Lu ). Chúng thuộc phân nhóm IIIB, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn Menđêlêep và có tính chất hóa học rất giống nhau. Tuy không phải là nguyên tố f, nhưng La khá giống các nguyên tố 4f về phương diện hóa học nên nó được ghép với 14 nguyên tố f tạo thành họ các nguyên tố lantanit. Nếu xét một cách rộng hơn, các nguyên tố lantanit có tính chất hóa học rất giống với hai nguyên tố còn lại của phân nhóm IIIB là Sc và Y. Do đó, các nguyên tố Ln hợp với Sc, Y thành nhóm các NTĐH [1]. Cấu hình electron của các nguyên tử NTĐH có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 3 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 0-14 5s 2 5p 6 5d 0-1 6s 2 . Lớp thứ ba kể từ ngoài vào (phân lớp 4f) đang được xây dựng, số electron ở lớp ngoài cùng giống nhau (6s 2 ), số electron ở lớp sát lớp ngoài cùng cũng giống nhau (5s 2 5p 6 ). Theo các dữ liệu hóa học và quang phổ, trạng thái 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Bởi vậy, trong nguyên tử của chúng (trừ gadolini), electron trên phân lớp 5d có xu hướng chuyển sang phân lớp 4f [2]. Dựa vào đặc điểm xây dựng của phân lớp 4f, có thể chia các lantanit thành hai phân nhóm. Bảy nguyên tố đầu (Ce→Gd), các obitan 4f chỉ chứa một electron ở mỗi obitan theo quy tắc Hund hợp thành phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri). Bảy nguyên tố còn lại (Tb→Lu), mỗi obitan 4f được điền thêm electron thứ hai hợp thành phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi hoặc phân nhóm ytri). Phân nhóm nhẹ: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 7 5d 1 Phân nhóm nặng: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f 7+2 4f 7+3 4f 7+4 4f 7+5 4f 7+6 4f 7+7 4f 7+7 5d 1 Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển sang trạng thái 5d, kết quả của sự chuyển f - d tạo nên cấu hình 5d 1 6s 2 . Về cơ bản, đây là cấu hình xác định tính chất hóa học của các lantanit và sự giống nhau đặc biệt của chúng, đồng thời 5 5 cũng giải thích mức oxi hóa +3 bền nhất của các lantanit. Các electron 4f còn bị chắn mạnh bởi các electron 5s 2 5p 6 6s 2 , nên chúng không ảnh hưởng đến tính chất hóa học của phần lớn các lantanit. Thực tế, các electron 4f không biểu hiện như những electron hóa trị [27]. Tuy có tính chất gần nhau, song ở mức độ nào đó các NTĐH cũng có một số tính chất không giống nhau do có sự khác nhau về số electron trên các obitan 4f. Trong dãy Ce→Lu, khi đi từ nguyên tố này sang nguyên tố khác, một số tính chất biến đổi đơn điệu (biến đổi tuần tự) và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tính chất một cách đơn điệu được giải thích bằng “sự co lantanit”, tức là sự giảm dần bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ Ce đến Lu. Nguyên nhân của “sự co lantanit” là lực hút giữa hạt nhân với những lớp vỏ electron bên ngoài tăng khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu. Bán kính ion, năng lượng hiđrat hóa của các ion, thế oxi hóa khử, biến đổi đơn điệu từ Ce đến Lu [2]. Việc sắp xếp các obitan vào phân lớp 4f quyết định sự biến đổi tuần hoàn một số tính chất của lantanit. Ví dụ, sự biến đổi mức oxi hóa, màu sắc của các ion, Các nguyên tố nằm kề lantan (4f 0 6s 2 ), gadolini (4f 7 6s 2 ) và lutexi (4f 14 6s 2 ) có trạng thái oxi hóa thay đổi. Chẳng hạn, đối với xeri (4f 2 6s 2 ) ngoài trạng thái oxi hóa +3 còn có mức oxi hóa +4 do 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d. Cũng vì lý do này mà trạng thái oxi hóa +4 thể hiện cả với praseodim (4f 3 6s 2 ) nhưng kém đặc trưng hơn nhiều so với xeri. Trái lại, ở europi vì có 7 electron 4f (4f 7 6s 2 ) nên thể hiện mức oxi hóa +2. Các nguyên tố phân nhóm nặng cũng có mối tương quan tương tự. Tuy nhiên, do sự ghép đôi các electron 4f, nên mối tương quan này thể hiện kém rõ rệt hơn: tecbi (4f 9 6s 2 ), dysprozi (4f 10 6s 2 ) thể hiện mức oxi hóa +4 còn ytecbi (4f 14 6s 2 ), tuli (4f 13 6s 2 ) thể hiện mức oxi hóa +2. L a Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 3 4 3 4 3 (4) 3 3 3 2 3 2 3 4 3 (4) 3 (4) 3 3 3 2 3 2 3 Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La→Gd cũng lặp lại trong dãy Tb→Lu: 6 6 La 3+ (4f 0 ) không màu Lu 3+ (4f 14 ) không màu Ce 3+ (4f 1 ) không màu Yb 3+ (4f 13 ) không màu Pr 3+ (4f 2 ) lục vàng Tm 3+ (4f 12 ) lục nhạt Nd 3+ (4f 3 ) tím hồng Er 3+ (4f 11 ) hồng Pm 3+ (4f 4 ) hồng nhạt Ho 3+ (4f 10 ) vàng đỏ Sm 3+ (4f 5 ) vàng Dy 3+ (4f 9 ) vàng nhạt Eu 3+ (4f 6 ) vàng có ánh hồng Tb 3+ (4f 8 ) vàng có ánh hồng Gd 3+ (4f 7 ) không màu Về mặt hóa học, các NTĐH là những kim loại có độ dương điện cao và hoạt động hóa học mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Phân nhóm xeri hoạt động hơn phân nhóm tecbi. Lantan và các lantanit có tính khử mạnh. Trong dung dịch, chúng tồn tại chủ yếu dưới dạng ion bền Ln 3+ . Các ion Eu 2+ , Yb 2+ và Sm 2+ khử H + thành H 2 trong dung dịch nước. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại như oxit sắt, oxit mangan, 1.3.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Các ion Ln 3+ có bán kính tương đối lớn, mật độ điện tích dương thấp và khả năng phân cực yếu nên phức chất của chúng với những phối tử một càng như NH 3 , CN , − 3 NO , − 2 4 SO − , rất không bền. Trong dung dịch loãng, những phức chất này phân ly hoàn toàn. Từ dung dịch đậm đặc của Ln 3+ và các cation kim loại khác có thể tách ra tinh thể muối kép, như 2Ln(NO 3 ) 3 .3Mg(NO 3 ) 2 .24H 2 O, Ln(NO 3 ) 3 .3NH 4 NO 3 .4H 2 O, Ln 2 (SO 4 ) 3 .Na 2 SO 4 .2H 2 O. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ tan và độ bền nhiệt nên có thể được sử dụng để tách các NTĐH. Các ion Ln 3+ là các axit cứng nên chúng có khuynh hướng tạo thành phức chất với phối tử chứa O (bazơ cứng) mạnh hơn so với phối tử chứa N (bazơ mềm hơn). Đặc biệt các lantanit có khả năng tạo thành phức chất chelat bền vững với những phối tử nhiều càng chứa O như EDTA 4- , β-đixeton, Độ bền của phức chất tăng theo sự giảm bán kính của các ion Ln 3+ , chẳng hạn complexonat [La(EDTA)] − có K b ~ 10 15 , còn [Lu(EDTA)] − có K b ~ 10 19 . Độ bền khác nhau của các phức chất đất 7 7 hiếm là cơ sở quan trọng để tách NTĐH ra khỏi nhau bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [2]. Trước kia, người ta cho rằng các ion NTĐH có số phối trí 6. Tương ứng với điều này, các β-đixetonat trung hòa điện Ln(acac) 3 (acac: axetylaxetonat) được xem như bão hòa số phối trí. Nhưng hiện nay, trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đã xác định rằng đối với những ion Ln 3+ có bán kính lớn, số phối trí đặc trưng là 7, 8 và 9. Chẳng hạn, trong phức chất [Dy(DPM) 3 (H 2 O)] (DPM: đipyvaloymetalat) với cấu trúc lăng trụ tam giác một mũ, Dy 3+ có số phối trí bằng 7; Eu 3+ có số phối trí 8 trong phức lăng trụ đáy vuông [Eu(acac) 3 (phen)] (phen: o-phenantrolin); Pr 3+ có số phối 9 trong phức phản lăng trụ đáy vuông một mũ [Pr(terpy)Cl 3 (H 2 O) 5 ].3H 2 O (Py: pyriđin); Số phối trí bằng 6 và nhỏ hơn 6 rất hiếm, chỉ thể hiện trong những phức chất cồng kềnh, ví dụ NTĐH có số phối trí 3 trong phức chất [Ln{N(SiMe 3 ) 2 } 3 ]. Phức chất này dễ thăng hoa, có cấu trúc phẳng trong dung dịch và cấu trúc chóp ở trạng thái rắn. Số phối trí bằng 10 hoặc lớn hơn thường thể hiện trong các phức chất của các Ln nhẹ nhất, kích thước lớn nhất với những phối tử có kích thước nhỏ, như 3 NO , − 2 4 SO − . Ví dụ, Ce 3+ với số phối trí bằng 12 trong phức chất hình 20 mặt [Ce(NO 3 ) 6 ] 3- . Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm phụ thuộc vào bán kính nguyên tử, kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của NTĐH và đặc trưng hình học của phối tử. Thật vậy, bán kính ion đất hiếm lớn ( 3 La r 1,06 + = Å, , 3 Lu r 0,88 + = Å) nên các phối tử đa càng chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm. Phần còn lại có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H 2 O, OH − , Vì phân lớp 4f của ion đất hiếm chưa được lấp đầy electron nhưng chúng bị các electron ở các lớp bên ngoài che chắn, nên các cặp electron của phối tử khó có thể tạo liên kết với các obitan phân lớp này. Do đó, liên kết phối tử - kim loại trong phức chất đất hiếm chủ yếu 8 8 mang bản chất ion. Mặt khác, liên kết ion lại có tính không bão hòa và không định hướng nên các NTĐH thường tạo thành những phức có số phối trí lớn. Số phối trí có thể giảm khi các NTĐH tạo phức với những phối tử cồng kềnh [1]. 1.4. β-đixeton và các β-đixetonat kim loại 1.4.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton [2] Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl, có công thức chung: R 1 C CH O R 3 C R 2 O Do bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của hai nhóm C=O nên nguyên tử H của nhóm CH ở vị trí β trở nên rất linh động. Vì vậy, trong điều kiện thường, phân tử β-đixeton có tính axit yếu và là hỗn hợp của hai dạng tautome, xeton và enol: R 1 C CH O R 3 C R 2 O R 1 C C O R 3 C R 2 OH Dạng xeton Dạng enol Ở dạng enol, do nối đôi C = C nên các β-đixeton có thể tồn tại hai dạng đồng phân hình học: dạng Cis có liên kết hiđro nội phân tử nên được bền hóa trong dung môi ít phân cực, còn dạng Trans bền trong dung môi phân cực. Nói cách khác, trong dung môi ít phân cực dạng xeton chiếm ưu thế còn trong dung môi phân cực dạng enol chiếm ưu thế. Giá trị hằng số phân ly axit K a phụ thuộc vào cân bằng xeton – enol bởi tính axit của hai dạng này khác nhau. 9 9 C C R' H COR OH C C R' H C O O H R C C R OC H OH R Dạng Cis Dạng Trans 1.4.2. Giới thiệu chung về các β-đixetonat kim loại Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm C=O nên các β-đixeton là những hợp chất có khả năng tạo phức cao. Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh. Ở đây β-đixeton là phối tử hai càng. Cấu trúc vòng của phức tương tự như cấu trúc dạng Cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử [2]: C C OO M C n + R 2 R 1 R 3 C C OO M C n + R 2 R 1 R 3 C C OO M C n + R 2 R 1 R 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . Sự giải tỏa electron π chỉ xảy ra trên năm nguyên tử của vòng. Thực nghiệm cho thấy mật độ electron π trên các liên kết M-O không đáng kể và chủ yếu mang bản chất cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các β-đixetonat kim loại, nhiều β-đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới áp suất thấp cũng như áp suất thường. Ví dụ, Cu(II) tạo thành phức chất vuông phẳng Cu(acac) 2 , Ca(II) tạo thành phức chất chóp vuông Ca(acac) 2 .H 2 O: 10 10 [...]... 30] và các [M’(acac)4] (M’ là nguyên tố kim loại) [64] cũng đã được tổng hợp 16 16 Năm 1969, những nghiên cứu của Sicre và cộng sự [51] đã chứng minh rằng áp suất hơi của phức chất [Ln(thd)3] là một hàm của nhiệt độ Entanpi thăng hoa nằm trong khoảng 174÷185 kJ.mol-1 đối với nguyên tố nhẹ, 150÷160 kJ.mol-1 đối với nguyên tố nặng Sự khác nhau đó được giải thích bởi cấu trúc của phức: phức của nguyên tố. .. nên phức 25 25 chất vòng năm cạnh bền vững Tuy nhiên, trong một số trường hợp đặc biệt, phen chỉ thể hiện như phối tử một càng, tức là chỉ có một nguyên tử N tham gia liên kết phối trí với ion trung tâm, ví dụ trong phức chất VO(acac)2.phen 2.2 Mục đích và nội dung nghiên cứu Với mục đích tổng hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng của các axetylaxetonat của Cu, các KLKT và NTĐH cũng như các phức hỗn hợp. .. với phức bậc hai tương ứng, nên thường làm giảm tính phân cực của phức chất, giảm sự polyme hóa và sự thủy phân của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt của phức hỗn hợp so với phức hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ cũng như thay đổi đối xứng hình học của cầu nội phức chất [2] 1.4.3 Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại β-đixetonat là những hợp chất. .. tinh thể, có hằng số điện môi k = 8÷20 trên đế Si(100) từ tiền chất Er(acac) 3.phen Đến năm 2005, ông đưa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxit trong suốt mới là Gd2O3, Eu2O3 và Yb2O3 được chế tạo từ các phức hỗn hợp của NTĐH với axetylaxetonat và phen Những năm tiếp theo (2007 và 2008), nhóm nghiên cứu của ông cùng Giangregorio tiếp tục nghiên cứu về tính chất điện và quang của các màng mỏng này... hợp phối tử phen hình thành phức chất hỗn hợp [Ln(thd)3.phen], làm bão hòa cầu phối trí của Ln (III) Phức chất [Ln(thd) 4] thường được dùng để tạo màng oxit LnO 2, tuy nhiên tính chất vật lý và hóa học của [Ln(thd)4] lại phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp [54, 55] Các màng mỏng oxit chứa một hoặc nhiều kim loại khác nhau như CeO 2, Sc2O3, E2O3, hay florit đất hiếm như LaF3, CeF3, GdF3, và các. .. bằng cách sử dụng hệ thống thăng hoa siêu chân không Gleizes và cộng sự [17, 18] đưa ra phương pháp tổng hợp các phức chất heterometalic f-d có khả năng thăng hoa, đó là những phức chất chứa cả nguyên tố chuyển tiếp d và f Phức chất [MQ] giữa nguyên tố d và bazơ Schiff chứa các phần tử cho electron O-O’-N-N’ được sử dụng như phối tử trung hòa để bão hòa cầu phối trí của các tris(β-đixetonat) đất hiếm, ... axeton, benzen và một số dung môi hữu cơ khác Là một bazơ hữu cơ rất thông dụng, phen có khả năng tạo phức chất với nhiều ion kim loại Nhiều β-đixetonat cộng hợp với phen tạo nên các phức chất hỗn hợp Trong các phức chất hỗn hợp này, phen thường thể hiện là một phối tử hai càng Hai liên kết phối trí được hình thành giữa hai nguyên tử N có cặp electron chưa tham gia liên kết và các obitan trống của ion trung... đời của phương pháp sắc kí khí, người ta đã bắt đầu đi vào tổng hợp những phức chất đất hiếm có khả năng thăng hoa và ứng dụng trong lĩnh vực tách hỗn hợp các đất hiếm bằng phương pháp thăng hoa trong điều kiện áp suất thấp Đầu tiên, các phối tử chứa flo như hexafloaxetylaxeton (Hhfac) được sử dụng để tạo phức với các đất hiếm Ưu điểm của phối tử này là làm giảm nội lực phân tử phức chất Tuy nhiên, phức. .. tris(β-đixetonat) đất hiếm, hình thành phức chất hỗn hợp dạng MQLn(βđixetonat) Những phức chất đầu tiên tổng hợp theo phương pháp này là [Ni(salen)Y(hfac)3] và Ni(salen)Gd(hfac)3 (salen: N, N’-etylen bis-salicylidenimim, hfac: hexafloaxetylaxetonat) [17] Thực nghiệm cho thấy độ bền nhiệt và khả năng thăng hoa của chúng phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của các phức chất giữa nguyên tố d và bazơ Schiff Chẳng hạn, [Cu(salophen)Ln(hfac)... năm 1960: các β-đixetonat được xem là các hợp chất tiềm năng ứng dụng vào việc nghiên cứu laze 13 13 • Từ 1970 đến 1980: được xem là thời kỳ vàng son của các β-đixetonat đất hiếm, khi những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hưởng từ hạt nhân • Những năm 1990 đến nay: các nhà khoa học đi vào nghiên cứu những ứng dụng của chúng như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong . của các β-đixetonat trong tương lai. Cùng với xu thế trên, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất axetylaxetonat của đồng, các kim loại kiềm thổ và một số nguyên tố. các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng 1.3.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố lantanit (Ln) (còn gọi là các nguyên tố 4f) gồm 14 nguyên tố có số. nguyên tố đất hiếm (neodim, honmi, ecbi); đồng thời nghiên cứu khả năng tách kim loại kiềm thổ khỏi nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp thăng hoa phức chất hỗn hợp của chúng với axetylaxetonat và o-phenantrolin;