Nghiên cứu cấu trúc electron của vật liệu kesterite như bandgap, hệ số hấp thụ quang, từ đó đưa ra mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất. Các nghiên cứu này đều dựa trên lý thuyết DFT thế giả, sóng phẳng. Các phiếm hàm tương quan trao đổi được sử dụng như PBE, PBESOL với sự gần đúng GGA, GGA+U, LDA, LDA+U
Lời cảm ơn Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy PGS TS Nguyễn Ngọc Hà đă luôn tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa lí Khoa Hóa Học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn. Em cũng xin được cảm ơn gia đình, bạn bè, các anh, các chị, các bạn trong nhóm Hóa lí nói riêng và các bạn trong lớp cao học hóa học K22 nói chung đã luôn động viên và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này. Hà nội, ngày 28 tháng 07 năm 2014 Học viên Nguyễn Hữu Hiệu DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT, GHI CHÚ DFT (Density Functional Theory) Lí thuyết phiếm hàm mật độ GGA (Generalized Gradient Approximation) Xấp xỉ Gradient tổng quát GEA (Gradient Expansion Approximation) Xấp xỉ Gradient mở rộng KS Kohn – Sham LDA (Local Density Approximation) Xấp xỉ mật độ địa phương MỤC LỤC 2 PHẦN MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Vấn đề thiếu hụt năng lượng là một vấn đề cấp bách hàng đầu trên toàn thế giới hiện nay khi trữ lượng của các nguồn năng lượng hóa thạch ngày một ít, trong khi đó nhu cầu sử dụng năng lượng của con người không ngừng gia tăng, nhất là các nước có nền công nghiệp phát triển. Trước tình hình đó, con người đang tìm kiếm và khai thác các nguồn năng lượng thay thế với trữ lượng dồi dào hơn và sạch hơn. Một trong số đó là năng lượng Mặt Trời. Để khai thác năng lượng Mặt Trời, con người đã nghiên cứu chế tạo pin năng lượng mặt trời. Pin năng lượng Mặt Trời ( pin quang điện, tế bào quang điện) là phần tử bán dẫn quang có chứa trên bề mặt một số lượng lớn các linh kiện cảm biến ánh sáng là các dạng diod p-n, dùng biến đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng điện. Sự chuyển đổi này gọi là hiệu ứng quang điện. Các pin năng lượng Mặt Trời được thiết kế như những modun thành phần, được ghép lại với nhau tạo thành các tấm năng lượng Mặt trời có diện tích lớn, thường được đặt trên nóc các tòa nhà nơi chúng có thể có thể đón ánh sang nhiều nhất, và kết nối với bộ chuyển đổi của mạng lưới điện. Các tấm pin Mặt Trời lớn ngày nay được lắp thêm bộ phận tự động điều khiển để có thể xoay sao cho việc nhận năng lượng đạt hiệu quả cao nhất. Đã có nhiều loại vật liệu khác nhau được thử nghiệm chế tạo pin Mặt trời. Có hai tiêu chuẩn để đánh giá là hiệu suất và giá cả. Hiệu suất chuyển hóa quang năng của pin Mặt Trời thay đổi từ 6% (pin silic vô định hình), và có thể lên đến 30% hay cao hơn nữa. Pin Mặt trời từ tinh thể silic là loại pin mặt trời phổ biến nhất hiện nay, pin mặt trời silic có 3 loại như sau: Loại 1: Đơn tinh thể. Loại này được sản xuất dựa trên quá trình Czochralski.[16] Đơn tinh thể loại này có hiệu suất tới 16%. Chúng thường rất đắt tiền do được cắt từ các thỏi silic hình ống, các tấm đơn thể này có các mặt trống ở góc nối các module. Loại 2: Đa tinh thể. Loại này được làm từ các thỏi đúc - đúc từ silic nung chảy cẩn thận được làm nguội và làm rắn. Các pin này thường rẻ hơn các đơn 3 tinh thể, tuy nhiên hiệu suất kém hơn. Tuy nhiên chúng có thể tạo thành các tấm vuông che phủ bề mặt nhiều hơn đơn tinh thể bù lại cho hiệu suất thấp của nó Loại 3: Dải silic tạo từ các miếng phim mỏng từ silic nóng chảy và có cấu trúc đa tinh thể. Loại này thường có hiệu suất thấp nhất, tuy nhiên loại này rẻ nhất trong các loại vì không cần phải cắt từ thỏi silicon. Tuy nhiên pin Mặt trời silic có một số hạn chế về kinh tế, kỹ thuật như sau: Vật liệu xuất phát là silic tinh khiết nên rất đắt. Đã có những cách dùng silic đa tinh thể, silic vô định hình tuy hiệu suất thấp hơn nhưng bù lại giá rẻ hơn. Nhưng xét cho cùng thì vật liệu silic sử dụng phải là tinh khiết nên giá thành rẻ hơn không nhiều. Đối với silic, để đưa electron từ miền hoá trị lên miền dẫn phải tốn năng lượng cỡ 1,1 eV[15]. Vậy năng lượng của photon đến phải bằng hoặc cao hơn 1,1eV một chút là đủ để kích thích electron nhảy lên miền dẫn, từ đó tham gia tạo thành dòng điện của pin Mặt trời. Photon ứng với năng lượng 1,1 eV có bước sóng cỡ 1 µm tương ứng với bước sóng của tia hồng ngoại. Vậy photon có các bước sóng lục, lam, tử ngoại có năng lượng quá thừa thãi để kích thích electron của Si nhảy lên miền dẫn. Do đó pin Mặt trời Si sử dụng lãng phí năng lượng Mặt trời để chuyển hóa thành năng lượng điện. Trong ánh sáng mặt trời chiếu xuống trái đất chỉ có khoảng 0,5 % là các tia tử ngoại, còn lại là hồng ngoại hoặc khả kiến. Cho nên, yêu cầu đặt ra lúc này là tìm kiếm vật liệu bán dẫn mới hội tụ đầy đủ các yếu tố: giá thành rẻ, bandgap dịch chuyển sâu về vùng hồng ngoại - khả kiến và khả năng hấp phụ ánh sáng mặt trời tốt để tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng. Kesterite (Cu 2 ZnSnS 4 ) là vật liệu bán dẫn với band gap khoảng 1,5 eV và hệ số hấp thụ trung bình là 10 4 cm -1 trong vùng khả kiến [12]. Do vậy, kesterite là một vật liệu tiềm năng để chế tạo tế bào pin năng lượng mặt trời. Trên thực tế, hiệu suất chuyển hóa năng lượng của vật liệu bán dẫn kesterite khoảng 6,8%, cùng với giá thành rẻ. Cho nên kesterite là một sự lựa chọn đầy hứa hẹn cho việc chế tạo tế bào pin năng lượng mặt trời hiện nay. Tuy nhiên hiệu suất chuyển hóa năng lượng của kesterite như vậy còn khá 4 thấp mặc dù bandgap của kesterite là 1,5 eV khá lí tưởng cho việc sử dụng để chế tạo pin mặt trời do chỉ cần năng lượng thuộc vùng hồng ngoại gần và khả kiến để kích thích electron lên vùng dẫn, cho nên con người đã biến tính vật liệu kesterite bằng việc thay thế lưu huỳnh bằng selen hoặc thay thế Zn bằng nguyên tố khác cùng hóa trị II có kích thước ion tương tự để không làm thay đổi kiểu mạng tinh thể nhằm mục đích tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng mà không làm thay đổi quá nhiều bandgap. Tuy nhiên việc biến tính kesterite bằng thực nghiệm và tiến hành đo đạc bằng máy móc hiện đại sẽ không có định hướng và tốn kém về mặt thời gian và tiền bạc. Vậy để khắc phục điều này, chúng ta cần có những tính toán lý thuyết dựa trên nền tảng cơ học lượng tử cụ thể là lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) để tìm hiểu và nghiên cứu sâu về cấu trúc electron của kesterite đã biến tính, từ đó định hướng cho việc chế tạo các vật liệu bán dẫn kesterite biến tính đạt hiệu quả cao để chế tạo các tế bào pin năng lượng mặt trời với hiệu suất chuyển hóa vượt trội với giá thành rẻ nhằm giải quyết vấn đề thiếu hụt năng lượng hiện nay của thế giới. Chính vì lẽ đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: "Nghiên cứu cấu trúc electron của kesterite và kesterite biến tính ứng dụng trong pin CZTS bằng phương pháp DFT”. II. Mục đích nghiên cứu Đưa ra được các kết luận về tính chất electron của kesterite và kesterite biến tính. Kết quả nghiên cứu có thể sử dụng cho các quá trình thực nghiệm về pin CZTS. III. Đối tượng nghiên cứu Vật liệu bán dẫn kesterite đã biến tính bằng selen (Se) hoặc 1 số kim loại hóa trị II có kích thước ion xấp xỉ Zn (VD: sắt (Fe)). IV. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài - Nghiên cứu tính chất electron (band gap, hệ số hấp thụ quang) của Kesterite nguyên chất. - Nghiên cứu tính chất electron của Kesterite khi biến tính bằng Se và Fe. 5 V. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháp tính toán, các phần mềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử. - Sưu tầm các tài liệu sách báo liên quan đến đối tượng nghiên cứu là Kesterite - Sử dụng phần mềm Material Studio 6.0 để hỗ trợ nghiên cứu. - Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ với sự gần đúng LDA, GGA, LDA+U và GGA+U nghiên cứu cấu trúc electron từ đó xây dựng cấu trúc dải năng lượng và đưa ra các số liệu về band gap của kesterite nguyên chất, sau đó so sánh với số liệu thực nghiêm và rút ra kết luận về phương pháp và phiếm hàm phù hợp khi nghiên cứu về Kesterite. Áp dụng phương pháp và phiếm hàm đó vào nghiên cứu kesterite đã biến tính 6 PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÍ THUYẾT I.1. Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử I.1.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thay đổi theo thời gian: H ˆ ψ ( r ) = E ψ ( r ) (I-1) Trong đó: H ˆ : Toán tử Hamilton (còn gọi là toán tử năng lượng toàn phần). ψ : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ. Hàm sóng ψ là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá: 2 * 1d d ψ ψ τ ψ τ = = ∫ ∫ (ψ* là liên hợp phức của ψ) (I-2) E: Năng lượng toàn phần của hệ. Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là hàm sóng ψ và năng lượng toàn phần E, từ đó cho phép rút ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình Schrodinger ở trạng thái đó. Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài toán 7 tổng quát là hàm sóng electron toàn phần ψ và năng lượng electron toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc của hệ. I.1.2. Toán tử Hamilton và phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton H ˆ tổng quát được xác định theo biểu thức: ∑∑∑∑∑∑∑∑ = >= <= === ++−∇−∇−= N A M AB AB BA N p M qp pq N p M A pA A A M A A p N p R ZZ rr Z M H 111 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 ˆ (I-3) Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N. A, B là các hạt nhân từ 1 đến M. Z A , Z B là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B. r pq là khoảng cách giữa hai electron p và q R AB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B. r pA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A. 2 ∇ là toán tử Laplace bình phương có dạng: 2 2 2 2 2 2 2 x y z ∂ ∂ ∂ ∇ = + + ∂ ∂ ∂ (I-4) M A là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron. Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng. Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron, như ở phần trên đã xác định được: 8 ∑∑∑∑∑∑∑∑ = >= >= === ∧ ++−∇−∇−= M A M AB AB BA N p N pq pq N p M A pA A A M A A N p pel R ZZ rr Z M H 111 1 2 11 2 1 2 1 2 1 Trong sự gần đúng Born – Oppenheimer, các hạt nhân trong phân tử được coi là đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực bởi các hạt nhân và electron còn lại. Trong sự gần đúng B-O, ta có: ∑ = ∧ ∇−= N p pe T 1 2 2 1 (I-5) 0 = ∧ n T (do hạt nhân đứng yên theo mô hình B-O). (I-6) ∑ < ∧ = qp pq ee r U 1 : tương tác đẩy giữa cỏc electron. (I-7) ∑∑ = = ∧ −= N p M A Aq A en r Z U 1 1 : tương tác hút giữa electron và hạt nhân. (I-8) AB BA M AB nn R ZZ U . ∑ > ∧ = = Const : tương tác đẩy giữa các hạt nhân. (I-9) Như vậy, toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn lại là toán tử Hamilton của các electron. C r Z r H N p M A Ap A pp pq N p p e +−+∇−= ∑∑∑∑ = =<= ∧ 1 11 2 1 2 1 (I-10) Đặt ∑ = ∧∧∧ −∇−=+= M A Ap A p en e p r Z UTh 1 2 )( 2 1 (I-11) C r hH qp pq N p p p ++= ∑∑ <= ∧∧ 1 1 )( )( (I-12) 9 Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt được các electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định được chính xác r pq . Như vậy, về nguyên tắc không có một biểu thức chính xác của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron . Do đó, không thể xác định được chính xác các nghiệm hay các kết quả của phương trình Schrodinger trong khi dùng biểu thức (I- 12). Chính vì vậy, sự phát triển của hóa học lượng tử ngày nay, chính là việ đi tìm các phương pháp gần đúng để giải phương trình Schodinger áp dụng cho các hệ lượng tử khác nhau sao cho thu được kết quả gần đúng nhất với thực nghiệm. I.2. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử - Phương pháp phiếm hàm mật độ I.2.1. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử. Như chúng ta đã biết, theo nguyên lí không phân biệt hai vi hạt độc lập, chúng ta không thể xác định một cách tường minh thế năng tương tác giữa các electron trong hệ nhiều electron. Cho nên không thể giải chính xác phương trình Schodinger. Sự phát triển của cơ học lượng tử ngày nay, chính là việc đi tìm các phương pháp tối ưu nhất để giải phương trình Schodinger nhằm thu được kết quả gần nhất so với thực nghiệm. Có rất nhiều phương pháp đã được đưa ra như: - Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fork - Phương pháp Roothaan. - Phương pháp tương tác cấu hình (CI ) - Phương pháp nhiễu loạn (MP x ) - Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Mỗi phương pháp khác nhau đều có những ưu nhược điểm riêng, và cùng với việc lựa chọn các bộ hàm cơ sở phù hợp, mỗi phương pháp sẽ cho những kết quả tốt với những hệ nhất định. Tuy nhiên trong luận văn này, chúng ta sẽ đi sâu nghiên cứu về phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) áp dụng cho một hệ tinh thể. I.2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ I.2.2.1. Mật độ trạng thái của electron Trong hệ electron, số hạt electron trong 1 đơn vị thể tích ở trạng thái cho 10 [...]... các electron khiến cho sự tính toán đơn thuần bằng LDA và GGA sẽ sai lệch so với thực tế Để tránh điều này, người ta thường thay thế DFT thông thường bằng DFT+ U với LDA+U và GGA+U Phương pháp này ra đời từ năm 1991, và cho đến nay, nó càng được hoàn thiện và được ứng dụng rộng rãi trong việc tính toán cấu trúc electron của các hệ tinh thể khi có mặt của kim loại chuyển tiếp Ưu điểm chính của phương pháp. .. VỀ KESTERITE VÀ KESTERITE BIẾN TÍNH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.1 Tổng quan về kesterite và kesterite biến tính II.1.1 Kesterite II.1.1.1 Cấu trúc tinh thể, các thông số cấu trúc tinh thể Kesterite là một khoáng vật (quặng) chứa lưu huỳnh có công thức Cu2ZnSnS4 Nó được tìm thấy lần đầu tiên vào nhưng năm 1958 tại Kester thuộc khu vực Yana (CHLB Nga) Kesterite thường được tìm thấy cùng với thạch anh và. .. tương quan-trao đổi trong phương pháp GGA, chẳng hạn như thêm vào các thông số về spin Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của năng lượng trao đổi-tương quan trong phương pháp GGA có dạng: (I-41) Những phương pháp GGA đầu tiên cho năng lượng trao đổi tương quan đã đưa ra những cải tiến lớn đối với phương pháp LSDA Phương pháp LSDA đã chỉ ra các tính chất về mặt cấu trúc và các tính chất dao động tương... được gọi là mật độ electron của trạng thái đó Mật độ electron là đại lượng trung tâm trong phương pháp DFT Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định nghĩa như sau: ρ(r1) = ∫…∫│ψ(x1, x2,…xN│2d σ1dx1…dxN (I-13) Trong đó xi là tọa độ của electron thứ i Nó bao gồm tọa độ thực r i trong không gian và spin σi Trong (I-54) ta lấy theo tổng spin ρ(r) là xác suất tìm thấy bất kì N eclectron trong thể tích... là mật độ electron ρ(r) Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L.H Thomas và E.Fermi vào năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một nguyên tử Và các công thức tính toán đối với mật độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này Trong mô hình của Thomas và Fermi,... lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn Những khiếm khuyết này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT I.2.2.3 Phương trình Kohn-Sham Những phương pháp trước đó là cơ sở của phương pháp phiếm hàm mật độ nhưng chưa chỉ ra được cách áp dụng vào hệ cụ thể vì chưa đưa ra được một phiếm hàm phù hợp liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron. .. Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài biến động phi vật lý trong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn Để bù đắp cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã được xây dựng Hiện nay, đây là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của phương pháp GGA Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi nhỏ của mật độ hoặc sự biến đổi chậm được đáp ứng. .. Một vài tính chất của ρ(r): - Là một hàm không âm của các biến không gian và bị triệt tiêu dần khi tiến ra vô - cùng và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho toàn bộ số electron ρ(r → ∞) = 0 ∫ ρ(r)dr = N Là một đại lượng có thể quan sát, có thể đo bằng thực nghiệm, chẳng hạn bằng - nhiễu xạ tia X (X-ray) Tại bất kì vị trí nào của nguyên tử, gradient của ρ(r) có điểm gián đoạn và có 1 đỉnh (I-14) Trong. .. thường dùng trong kim loại, tuy nhiên sử dụng hệ số này đặc biệt có lợi trong việc tính toán tính chất quang của hệ phi kim và hệ bán dẫn Một tính chất nữa có thể được tính toán từ hằng số điện môi phức là hàm thất thoát năng lượng Nó mô tả năng lượng bị mất đi qua bởi một electron thông qua một vật liệu điện môi đồng nhất và được cho bởi: E = Im (I-108) Liên hệ với cấu trúc electron, Sự tương tác của photon... phối hầu hết thời gian của tính toán Hartree-Fock Slater đã tính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA Và thu được thế trao đổi có dạng: = (I-36) Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS) Thế trao đổi thu được từ tính toán của Slater không giống . Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi. Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker. phương pháp đã được đưa ra như: - Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fork - Phương pháp Roothaan. - Phương pháp tương tác cấu hình (CI ) - Phương pháp nhiễu loạn (MP x ) - Phương pháp phiếm hàm mật. đưa vào hàm sóng dạng định thức Slater: (I-19) Các orbital thỏa mãn phương trình: = ε i (I-20) Trong đó là toán tử Kohn-Sham một electron: = -V S (I-21) Để áp dụng cho hệ thực là hệ tương tác