III.1. Kết quả tính toán đối với Kesterite
III.1.1. Tính toán bằng DFT thông thường
Kết quả tính toán bandgap cuả kesterite sử dụng phương pháp DFT thông thường được tổng hợp ở bảng III.1 sau:
Bảng III.1: Số liệu tính toán bandgap bằng DFT thông thường
Phiếm hàm Bandgap Sai lệch so với thực nghiệm
LDA-CAPZ 0,204 eV -1,296 eV (86,4%) GGA-PBE 0,297 eV -1,203 eV (80,2%) GGA-RPBE 0,343 eV -1,157 eV (77,13%) GGA-PW91 0,120 eV -1,380 eV (92%) GGA-WC 0,080 eV -1,420 eV (94,67%) GGA-PBESOL 0,080 eV -1,420 eV (94,67%)
Từ kết quả trên, có thể nhận thấy rằng, các giá trị bandgap được tính toán theo phương pháp DFT thông thường sai lệch rất nhiều so với giá trị thực nghiệm (được chấp nhận là 1,5 eV). Phiếm hàm cho giá trị bandgap tốt nhất là phiếm hàm RPBE, và phiếm hàm cho giá trị sai lệch nhất là phiếm hàm WC và PBESOL. Mặc dù cho giá trị bandgap tốt nhất, nhưng phiếm hàm RPBE không đủ tin cậy để sử dụng tính toán cấu trúc electron cho kesterite vì độ sai lệch tương đối của nó quá lớn lên đến 77,13% . Đây là một kết quả hoàn toàn phù hợp vì những hạn chế của phương pháp DFT đã được trình bày ở mục I.2.2.5. Chính vì vậy kesterite cần được
khảo sát bằng phương pháp khác có độ tin cậy cao hơn. Cụ thể là phương pháp DFT+U.
Do giá trị bandgap được tính bằng phương pháp này cho kết quả không đáng tin cậy, cho nên việc tính toán tính chất quang bằng phương pháp này không còn mang nhiều ý nghĩa vì nó không thể phản ánh đúng tính electron của kesterite.
III.1.2. Tính toán bằng DFT + U
Với DFT+U, kết quả thu được tốt hơn rất nhiều so với DFT thông thường. Kết quả tính toán bandgap được tổng hợp tại bảng III.2.
Khi tính toán bằng phương pháp này, các giá trị của tham số tương tác U được gán vào Cu và Zn với UCu = 2,5 eV và UZn = 2,5 eV.
Các giá trị của tham số U được gán như vậy được chúng tôi tham khảo tại tài liệu số 6. Kết quả tính toán bandgap được trình bày tại bảng III.2.
Bảng III.2: Số liệu tính toán bandgap bằng DFT
Từ các kết quả thu được ở trên, chúng ta nhận thấy rằng, đa phần các phiếm hàm được sử dụng để tính toán trên cơ sở phương pháp DFT+U đều cho các kết quả tốt hơn hẳn so với phương pháp DFT thông thường. Phiếm hàm RPBE trong sự gần đúng GGA ở phương pháp này lại cho kết quả sai lệch nhất mặc dù ở phương pháp DFT, phiếm hàm này cho kết quả tốt nhất. Điều này chứng tỏ phương pháp DFT không đáng tin cậy khi sử dụng để tính toán cấu trúc electron cho kesterite. Nguyên nhân chủ yếu của việc này là do cấu trúc tinh thể của kesterite có các nguyên tố chuyển tiếp (Cu, Zn) và kesterite là vật liệu tương quan mạnh, phiếm hàm PBESOL (Perdew, Bucke, Enzeholf for Solid 2008) cho kết quả tính toán bandgap tốt hơn cả với độ sai lệch
Phiếm hàm Bandgap Sai lệch so với thực nghiệm
LDA-CAPZ 1,3 eV -0,2 eV (13,3%) GGA-PBE 1,25 eV -0,25 eV (16,67%) GGA-RPBE 1,21 eV -0,29 eV (19,3%) GGA-PW91 1,25 eV -0,25 eV (16,67%) GGA-WC 1,2 eV -0,3 eV (20%) GGA-PBESOL 1,51 eV 0,01 eV (0,67%)
rất thấp (0,01 eV tương ứng với 0,67 %). Đây là một phiếm hàm đã cải tiến vào năm 2008 trên cơ sở phiếm hàm PBE thông thường dùng để áp dụng cho chất rắn.
Hình III.1: Cấu trúc dải năng lượng của kesterite được tính toán bằng DFT+U (GGA-PBESOL)
Trên hình III.1, dễ dàng nhận thấy, kestertite thuộc chất bán dẫn có bandgap trực tiếp (direct bandgap) vì năng lượng vùng hóa trị cao nhất tại điểm G, cũng tại đó là năng lượng thấp nhất của vùng dẫn.
Khi chiếu ánh sáng (cường độ I0) với tần số ω qua lớp vật liệu độ dày l, cường độ ánh sáng khi di qua lớp vật liệu là I với hệ số hấp thụ quang α(ω) thì mối liên hệ của chúng được thể hiện qua biểu thức:
I = I0.exp[-α(ω).l]
Với phương pháp DFT+U, sự gần đúng GGA và phiếm hàm PBESOL, kesterite được tính toán hệ số hấp thụ quang, và kết quả thu được được trình bày ở hình III.2. Từ đồ thị III.2 ta nhận thấy rằng, hệ số hấp thụ quang của kesterite tại vùng khả kiến từ 380 nm đến 530 nm có trị số lớn hơn 104 cm-1. Sau đó giảm dần khi bước sóng tăng lên và tiến về vùng hồng ngoại. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả thực nghiệm đó là: hệ số hấp thụ quang trung bình của kesterite khoảng
104 cm-1 tại vùng ánh sáng khả kiến.
Với hai kết quả tính toán về bandgap hệ số hấp thụ quang hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm trên, ta có thể kết luận, phương pháp DFT+U với sự gần đúng GGA, phiếm hàm PBESOL cho kết quả tốt và có thể sử dụng để tính toán cho các hệ kesterite biến tính.
Hình III.2: Sự biến thiên của hệ số hấp thụ quang theo bước sóng trong vùng khả kiến
III.2. Kết quả tính toán đối với kesterite biến tính.
Kế thừa kết quả từ việc tính toán đối với kesterite nguyên chất, khi tính toán với kesterite biến tính, phương pháp DFT + U được sử dụng, với sự gần đúng GGA và phiếm hàm PBESOL.
Ngoài việc tính toán cấu trúc dải năng lượng để đưa ra bandgap, kesterite đã biến tính còn được tính toán tính chất quang của để đưa ra các dự đoán về hiệu suất của pin mặt trời khi sử dụng các vật liệu kesterite đã biến tính.
III.2.1. Kesterite biến tính bằng Selen
Kesterite biến tính bằng Se là sự thay thế 4 nguyên tử S bằng 4 nguyên tử Se, các nguyên tử khác giữ nguyên. Sau khi tối ưu hóa lại cấu trúc, cấu trúc tinh thể và kiểu đối xứng vẫn được giữ nguyên so với kesterite nguyên chất, điều này cho thấy
sự giống nhau về kích thước và tính chất của S và Se.
Khi tính toán với kesterite đã biến tính, các giá trị của tham số U đã gán cho Cu và Zn vẫn được giữ nguyên như khi tính toán với kesterite nguyên chất bằng DFT+U. Kết qủa thu được như sau:
- Cấu trúc năng lượng và bandgap: được thể hiện ở hình III.3.
Hình III.3: Cấu trúc dải năng lượng của kesterite biến tính bằng Selen Như vậy Kesterite biến tính bằng Se làm bandgap thay đổi không quá lớn (giảm 0,15 eV khoảng 10%). Cho nên việc biến tính này không làm thay đổi quá nhiều tính chất quý báu so với kesterite nguyên chất.
Bandgap của kesterite biến tính bằng Se là bandgap thẳng, điểm có độ hẹp nhất là điểm G, một trong những điểm đặc biệt nhất trên không gian mạng đảo của mạng tinh thể. Điều này không khác so với kesterite nguyên chất. Từ đó có thể thấy rằng, kesterite và kesterite biến tính có cấu trúc electron không khác nhau quá nhiều. Điều này hoàn toàn hợp lí vì lưu huỳnh và selen là những nguyên tố cùng nhóm VIA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
- Hệ số hấp thụ quang:
cực đại của Kesterite biến tính bằng Se là khoảng 280.000 cm-1 và hấp thụ cực đại trong vùng bước sóng từ 75 nm đến 250 nm.
Mặc dù, độ hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng selen khá tốt, nhưng nó lại hấp thụ tốt ở vùng tử ngoại. Pic hấp thụ cao nhất ứng với bước sóng 150 nm. Nhưng với bandgap 1,3 eV thì sự hấp thụ này không chỉ đưa electron chuyển mức năng lượng từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà còn tham gia vào các quá trình hấp thụ khác. Tuy nhiên, hệ số hấp thụ quang giảm nhanh chóng khi tiến về vùng khả kiến. Tại vùng tử ngoại gần và khả kiến, hệ số hấp phụ quang của nó vẫn tốt và có sự tương đồng so với kesterite nguyên chất. Bắt đầu từ bước sóng 510 nm trở lên, hệ số hấp phụ quang của kesterite biến tính bằng Se bắt đầu nhỏ hơn 104 cm-1 và giảm khá mạnh khi tiến về vùng hồng ngoại. Từ đó có thể thấy rằng, hệ số hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng Se cũng có giá trị trung bình trong vùng khả kiến là 104 cm-1. Như vậy, sự hấp thụ quang này hoàn toàn không vượt trội hơn so với kesterite nguyên chất. Mặt khác, do bandgap của kesterite biến tính bằng Se thấp hơn so với kesterite nguyên chất, cho nên sự hấp thụ quang của hai hệ như nhau nhưng hiệu suất chuyển hóa năng lượng quang năng thành điện năng của kesterite biến tính bằng Se sẽ thấp hơn kesterite nguyên chất do năng lượng cần để đưa electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của kesterite biến tính bằng Se thấp hơn kesterite nguyên chất.
Hình III.4a: Giản đồ sự biến thiên của hệ số hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng Se theo bước sóng.
Hình III.4b: Giản đồ sự biến thiên của hệ số hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng Se theo bước sóng tại vùng khả kiến
III.2.2. Kesterite biến tinh bằng sắt
Kesterite biến tính bằng Fe là sự thay thế tất cả nguyên tử Zn bằng nguyên tử các Fe, các nguyên tử khác giữ nguyên. Sau khi tối ưu hóa lại cấu trúc, nhận thấy
rằng cấu trúc tinh thể và kiểu đối xứng vẫn được giữ nguyên so với kesterite nguyên chất, điều này cho thấy sự thay thế Zn bởi Fe có thể được thực hiện trong thực tế..
Đối với kesterite biến tính bằng Fe, việc nghiên cứu được chia ra 2 trường hợp:
- Trường hợp 1: Thêm tham số U vào cả Cu và Fe với UCu = UFe =2,5 eV. - Trường hợp 2: Chỉ thêm tham số U với Cu, không thêm với Fe.
Kết quả thu được sau khi tính toán cho thấy cấu trúc dải năng lượng hoàn toàn giống nhau và giá trị bandgap ở cả hai trường hợp đều bằng 0,8 eV.
Từ đó có thể nhận thấy: các electron khư trú trên Fe có sự tương tác không cao như của Cu và không ảnh hưởng đến tính chất electron của hệ cho nên khi nghiên cứu về kesterite biến tính bằng Fe, không cần thêm tham số U vào Fe.
Kết quả thu được khi nghiên cứu kesterite biến tính bằng Fe thu được như sau:
- Cấu trúc dải năng lượng và bandgap được biểu diễn ở hình: III.5
Hình III.5. Cấu trúc dải năng lượng của kesterite biến tính bằng Fe. Từ cấu trúc dải năng lượng của kesterite biến tính bằng ta nhận thấy, kesterite có bandgap trực tiếp, độ rộng của bandgap là 0,8 eV. Cũng tương tự như kesterite
nguyên chất và kesterite biến tính bằng Se, cấu trúc dải năng lượng của kesterite biến tính bằng Fe cũng có độ rộng nhỏ nhất tại điểm G. Điều này cho thấy sự khác nhau không nhiều về tính chất electron của vật liệu sử dụng Fe hoặc Zn, điều này cho thấy: mặc dù 2 nguyên tố này nằm ở hai nhóm khác nhau, nhưng chúng lại cùng chu kì và có điện tích hạt nhân không khác nhau quá nhiều. Giá trị bandgap này thấp hơn rất nhiều so với giá trị bandgap của kesterite nguyên chất. Mặc dù vậy, việc biến tính kesterite bằng Fe thực sự không khả quan do giá trị bandgap giảm gần một nửa. Với giá trị bandgap thấp như vậy, vật liệu này sẽ có những tính chất gần với vật liệu dẫn điện hơn là vật liệu bán dẫn.
- Hệ số hấp phụ quang.
Hình III.6. Giản đồ sự biến thiên của hệ số hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng Se theo bước sóng
Từ hình III.5 và III.6 có thể nhận thấy: khả năng hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng Fe tốt hơn rất nhiều so với kesterite nguyên chất và kesterite biến tính bằng Se trong vùng khả kiến và hồng ngoại. Tuy nhiên, bandgap của kesterite biến tính bằng Fe lại khá thấp chỉ khoảng 0,8 eV. Từ đó có thể thấy rằng: Mặc dù khả năng hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng Fe tương đối tốt, nhưng ánh sáng mặt trời bị hấp thụ không được sử dụng nhiều để đưa electron từ vùng hóa trị
lên vùng dẫn, mà chủ yếu chuyển sang các dạng năng lượng khác như nhiệt năng.v.v..Do vậy, nếu sử dụng kesterite biến tính bằng Fe làm vật liệu bán dẫn chế tạo pin mặt trời thì hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin đó chắc chắn không cao. Mặt khác, do quang năng chuyển hóa chủ yếu sang các dạng năng lượng khác không mong muốn, nên nó có thể làm giảm hiệu suất và độ bền của modun quang
KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu và thực hiện đề tài, tôi đã thu được những kết quả như sau:
1- Học tập và củng cố thêm các kiến thức về hóa học lượng tử, áp dụng hóa học lượng tử (cụ thể là phương pháp DFT) tính toán các thông số vật lí cho hệ tinh thể, cụ thể là hệ tinh thể kesterite.
2- Nghiên cứu và tìm ra phiếm hàm phù hợp để tính toán các thông số vật lí cho hệ kesterite, cụ thể là: phương pháp DFT+U, sự gần đúng GGA với phiếm hàm PBESOL.
3- Tính toán được bandgap cho kesterite nguyên chất, kesterite biến tính bằng Se và biến tính bằng Fe. Cụ thể:
- Bandgap của kesterite nguyên chất là: 1,51 eV - Bandgap của kesterite biến tính bằng Se là: 1,35 eV - Bandgap của kesterite biến tính bằng Fe là: 0,8 eV
4- Tính toán được hệ số hấp thụ quang của kesterite và kesterite biến tính bằng Se và Fe và thu được các kết quả như sau:
- Hệ số hấp thụ quang trung bình của kesterite trong vùng khả kiến khoảng 104 cm-1, phù hợp với số liệu thực nghiệm.
- Hệ số hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng Se có pic hấp thụ cực đại tại vùng tử ngoại, tại vùng hồng ngoại và khả kiến, hệ số hấp thụ rất thấp (<104 cm-1).
- Hệ số hấp thụ quang của kesterite biến tính bằng Fe tương đối cao tại tất cả các vùng (>>104 cm-1), tuy nhiên bandgap của kesterite biến tính bằng Fe thấp nên sự hấp thụ này không mang nhiều ý nghĩa trong việc chuyển hóa quang năng thành điện năng.
5- Từ sự nghiên cứu cấu trúc electron của kesterite và kesterite biến tính, tôi xin đề nghị một số ý kiến về việc nghiên cứu cấu trúc electron của hệ kesterite và ứng dụng của chúng trong việc chế tạo pin mặt trời CZTS như sau:
- Khi nghiên cứu tính toán các thông số vật lí cũng như hóa học cho hệ kesterite nên dùng xấp xỉ GGA với phiếm hàm PBESOL, theo DFT+U.
- Khi sử dụng kesterite để chế tạo pin mặt trời CZTS, cần sử dụng kesterite nguyên chất tránh sử dụng kesterite có lẫn tạp chất như Se và Fe.
6- Phương hướng phát tiển của đề tài là:
khác, cụ thể là các nguyên tố có cùng hóa trị II với Zn và có bán kính nguyên tử gần với Zn, hoặc biến tính đồng thời các kim loại hóa trị II với Se (thay Zn bằng kim loại hóa trị II, và thay S bằng Se)