TÍNH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
II.1. Tổng quan về kesterite và kesterite biến tính. II.1.1. Kesterite
II.1.1.1. Cấu trúc tinh thể, các thông số cấu trúc tinh thể.
Kesterite là một khoáng vật (quặng) chứa lưu huỳnh có công thức Cu2ZnSnS4. Nó được tìm thấy lần đầu tiên vào nhưng năm 1958 tại Kester thuộc khu vực Yana (CHLB Nga). Kesterite thường được tìm thấy cùng với thạch anh và một số quặng của thiếc.
Hình II.1. Khoáng vật Kesterite
Cấu trúc tinh thể Kesterite được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (single-crytal X-ray). Ô mạng cơ cở (primitive cell) của nó có cấu trúc ba phương (Hình II.2) với các thông số mạng như sau:
- Độ dài ô mạng cơ sở a: 6.6504 Å - Độ dài ô mạng cơ sở b: 6.6504 Å - Độ dài ô mạng cơ sở c: 6.6504 Å - Góc alpha: 131.7726o - Góc beta: 131.7726o - Góc gamma: 70.5884o
Nhóm đối xứng không gian: 121 I-42M
Hình II.2: Ô mạng
cơ sở (primitive cell) của
Kesterite
II.1.1.2. Các thông số
vật lí quan trọng của
kesterite.
Đã có rất nhiều công trình khoa
học nghiên cứu về kesterite bằng các phương pháp thực nghiệm. Người ta đã xác định khá chính xác các thông số vật lí quan trọng để làm tiền đề chế tạo pin mặt trời CZTS từ vật liệu kesterite này.
Thông số quan trọng đầu tiên được nhắc tới là độ rộng của vùng cấm (bandgap). Bandgap của kesterite được xác định nằm trong khoảng từ 1,3 eV đến 1,6 eV [11] tùy từng loại kesterite được khai thác từ những vùng miền khác nhau. Nhưng đa phần giá trị bandgap của kesterite được đo đạc có giá trị xấp xỉ 1,5 eV.
Thông số thứ hai cũng không kém phần quan trọng là khả năng hấp thụ quang của vật liệu kesterite. Khả năng hấp thụ quang được đánh giá thông qua hệ số hấp thụ quang. Hệ số hấp thụ quang là một hàm phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng chiếu tới vật liệu. Khả năng hấp thụ quang này tỉ lệ với hiệu suất chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện. Đây là một thông số rất quan trọng trong việc lựa chọn vật liệu để sản xuất pin mặt trời.
Khả năng hấp thụ quang được thể hiện qua hệ số hấp thụ. Hệ số hấp thụ càng cao thì khả năng hấp thụ quang càng lớn. Nếu hệ số hấp thụ này đạt các pic cực đại ở vùng hồng ngoại và khả kiến thì hiệu suất chuyển hóa năng lượng càng cao (do ánh sáng mặt trời chủ yếu thuộc vùng hồng ngoại và khả kiến).
Từ đây ta có thể thấy rằng, hiệu suất chuyển hóa năng lượng phụ thuộc vào 2 yếu tố chính là: giá trị độ lớn của hệ số hấp thụ quang và bước sóng ứng với các giá trị cực đại của hệ số hấp thụ này. Kesterite có hệ số hấp thụ quang khoảng 104 cm-1 ở vùng khả kiến và thấp hơn ở vùng hồng ngoại.
II.1.2. Kesterite biến tính.
Kesterite được biến tính bằng selen hoặc sắt sao cho cấu trúc tinh thể của kestertie đã biến tính không có sự thay đổi về cấu trúc và kiểu đối xứng. Ở trong luận văn này kesterite được biến tính như sau:
- Thay thế nguyên tử kẽm (Zn) bằng nguyên tử sắt (Fe)
- Thay thế 4 nguyên tử lưu huỳnh (S) bằng 4 nguyên tử Selen (Se) Cấu trúc tinh thể của kesterite đã biến tính được thể hiện ở hình II.3.
Hình II.3. a)Kesterite biến tính bằng Se b)Kesterite biến tính bằng Fe
II.2. Phương pháp nghiên cứu
Kesterite và kesterite biến tính được tính toán trên modun CASTEP trong bộ phần mềm Material Studio 6.5
Tất cả các tính toán (cấu trúc dải năng lượng, bandgap, tối ưu cấu trúc) được sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), thế giả, sóng phẳng với sự gần đúng lần lượt: LDA, GGA, LDA+U, GGA+U với các phiếm hàm tương ứng như sau:
- LDA, LDA+U với phiếm hàm: CA-PZ
- GGA, GGA+U với lần lượt các phiếm hàm: PBE, RPBE, PW91, WC và PBESOL
Ngưỡng cắt thế năng hàm sóng phẳng được chọn là 400 eV. Các bước nghiên cứu như sau:
+ Tối ưu hóa cấu trúc.
+ Tính cấu trúc dải năng lượng, band gap,... với cùng 1 phương pháp như khi tối ưu cấu trúc.
Ban đầu, kesterite được tính toán trước. Với mỗi phiếm hàm, kesterite được tối ưu hóa cấu trúc, sau đó sẽ sử dụng cấu trúc đã được tối ưu hóa và chính các phiếm hàm này để tính toán các giá trị năng lượng để đưa ra cấu trúc dải năng lượng, tính toán giá trị bandgap, sau đó so sánh các giá trị bandgap thu được với thực nghiệm và đưa ra kết luận về phiếm hàm phù hợp nhất để tính toán cho hệ tinh
thể kesterite.
Sau khi đã tính toán cho hệ kesterite và rút ra được kết luận về phiếm hàm phù hợp với hệ tinh thể kesterite, phiếm hàm đó sẽ được sử dụng để tính toán cấu trúc dải năng lượng, bandgap, tính chất quang (hệ số hấp thụ quang) của kesterite biến tính bằng Se và Fe. Khi tính toán bằng DFT+U đối với kesterite biến tính bằng Fe, công việc tính toán sẽ được thực hiện trong 2 trường hợp: thêm tham số U vào Fe và không thêm tham số U vào Fe. Sau cùng, kết quả của các quá trình tính toán được tổng hợp và đưa ra kết luận về tính chất electron của kesterite và kesterite biến tính.