Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm hóa phân tích - Khoa
hóa học - Truong Dai hoc Vinh
Bằng tắm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tói PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa - người đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo em trong suối quá trình học tập và nghiên cứu
Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa, và các thdy cô giáo ,các cán bộ phòng thí nghiệm khoa hóa —Trường Đại học vinh,cản bộ va
kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm được phẩm-Mỹ phẩm Nghệ An đã
giúp đố và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè, người thân đã
ủng hộ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Lĩnh, tháng 10 năm 2013
Người thực hiện
Trang 2000001 1
Chuong I: TONG QUAN TAI LIEU .cc.cccccscsscsscesessessessessessessvesvsseesesseeee 2
1.1 Giới thiệu về nguyên tố chì - 22-2 ccc ces ces eeesteeeeetees 2 1.1.1 Vị trí, cầu tạo và tính chất của chì 2-2 s2 S2 2122x222 ze 2 1.1.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và độc tính của chì 2
1.1.2.1 Trạng thái tự nhiên - c5 22 32221122113 121 1152111152151 xe 2
1.1.2.2 Vai trò và ứng dụng của chì - - + 22 2 222312223225 eszxcez 2
II? v0 03(šaaaaaaaadiä 3
1.1.3 Tính chất vật lý 5-2222 22212122122121222212222 ve 3 1.1.4 Tính chất hoá học 22: 2+2 22S+22E221251255 1122211212121 e 4 1.1.5 Khả năng tạo phức của PhỶ” - 5-22 2222122222211 21222 2xe 4 1.1.5.1 Khả năng tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon 4 1.1.5.2 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridylazo) - 2 naphtol (PAN) 2 HH HH Hà HH HH HH HH HH HH tt 5 1.1.5.3 Kha nang tao phitc cua chi véi thudc thir 1-( 2- thiazolylazo )- 2-
10001027575 5
1.1.5.4 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 6,6 “dimetyl-2,2°:6°,2” -
terirpiri din cece a 5
1.1.5.5 Khả năng tạo phức của chỉ với Xilen da cam - - 5- 6 1.1.5.6 Khả năng tạo phức của chỉ với thuốc thử PAR - szscs+ 6 1.1.6 Một số phương pháp xác định chì 22 222222 22Sv222522 52222222222 6 1.1.6.1 Phương pháp chuẩn độ 2 22221212125 EEEcEcEEEEEEEEsrey 6 1.1.6.2 Xác định bằng phương pháp cực phổ 2- 52c 2c szsxzzxcx 7 1.1.6.3 Phương pháp đo phố hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử 1.1.6.4 Xác định chì bằng phương pháp trắc quang
1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của PAN 1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN
1.3 Kali thioxianua KSCN
Trang 31.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết 22 2222222 s22 11 1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết 11 1.5.2.1 Dinh luat phan bé Nernst c.ccccccecccccscesescsscscsessesescsetsesesseseeeseees 11
DU can 11
1.5.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết 12
1.6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang.[21]
L.T TT TT TT KH TH TH HH HH HH HH TH TH HH TH HH TH HH TH Hệ 13
1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 5 ccs+<c‡s+xvx+ 13
1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tao phite téi wu 14 1.6.2.1 Khảo sát khoảng thời gian tối ưu 2552 252 S22E2 22222522222 Se2 14 1.6.2.2 Xác định pH tối ưu 2-21 SE SE15E5E2212152221115E 221112221 15
1.6.2.3 Nong độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu - 52522222 2z2s225252 2x 16
1.6.2.4 Lure 10M, .ă aaÍÀ 17
1.7 Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dich .17
1.7.1 Phương pháp tỷ số mol ( phương pháp đường cong bão hoà ) 7 1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử ( phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromuxlenko - Job ) - 55-2 2 S22 * +22 +svxssx+ 18 1.7.3 Phương pháp Staric-Bacbanel ( phương pháp hiệu xuất tương đối )
— 20
1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng [13] - 2 222222222222 22 1.8 Cơ chế tạo thành phức đa ligan 522 22222122 2E erees 24 1.9 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phúức 28 1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phúc 28
1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn
1.10 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thục nghiệm
Trang 42.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 2 2 222222525 2z 22zzx2 33 "nhá nh 33 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu . - ¿22 +222S1212E1252 512 112122122121211122e2 33
2.2 Pha chế hoá cht 2 ¿©2222 S1SE2212212512211211111211211 1x22 22e2 33
2.2.1 Dung dịch PbỶ” (10”M) 22 S2 2222222222212 212 1121221222122 xe 33
2.2.2 Dung dịch PAN 10ỶM -5222222212221211221 112212 2 cee 34
2.2.3 Dung dịch hóa chất khác 22 2222592125125 552 1121221221212 x2 34 2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 2222-22 S22E SE S125121221212212 11222222 34 2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN 2 22 S2 2212222122121 ze2 34
2.3.2 Dung dịch các phức Pb(I) - PAN - SCN 2- 2-5522 522 35
2.3.3 Phương pháp nghiên cứu - c5 - 2 2 S22 *2+x+sxvxss+ 35 2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm
Chwong IIT: KET QUA THUC NGHIEM VA THAO LUA
3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan trong hệ PAN-Pb(ID -SCN 36
3.1.1 Phố hấp thu electron của PAN - Ác cành Hà nhe 36 3.1.2 Khảo sát hiệu ứng tạo phúc và chiết phúc đaligan của PhỶ” với
0c 9 37
3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối uu cho tạo phức đaligan PAN -Pb(ID) - h2 ¬ 40
3.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian 40
3.2.1.1 Thời gian tạo phức tỐi ưu 252 22225 E1 E1 E12E5 1121151111112 E2 40 3.2.1.2 Khảo sát thời gian lắc chiết tối ưu 5- 252cc SE zxcxe2 41 3.2.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan trong pha hữu cơ vào COD SIAM eee e 42 3.2.2 Xác định pH tối ưu 43
3.2.3 Dung môi chiết phức tối ưu .44
Trang 53.3 Xác định thành phần phức đaligan PAN-Pb(II) - SCN 50 3.3.1 Phương pháp tỷ số mol xác định thành phần phức Pb(D) -PAN-
b9 HH 50
3.3.2 Phương pháp biến đổi liên tục (phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Otromuslenco-.Job) - - c5 2c 22 32332 xssvxssrexes+ 53
3.3.3 Phương pháp Staric- Bacbanel - c2 22c 22 332 Sxxessrsxe 55
3.3.4, Xac dinh hé sé t¥ lwong cia SCN’ trong phire daligan PAN-Pb(ID-
SCN bằng phương pháp chuyển dịch cân bằng reo 59
3.4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan PAN-Pb(II)-SCN 61 3.4.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PbỶ” theo pH 61 3.4.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH 63 3.4.3 Giản đồ các dạng tồn tại của SCN” -2 5222222222222 se 65
3.4.4 Cơ chế tạo phức đaligan PAN-Pb(ID-SCN 67
3.5 Xác định các tham số định lượng của phức đaligan PAN-Pb(I-SCN' 2 TT TT HT TH KH TH HH KH HH TT TH HH HH HH HH hệt 69 3.5.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan 69 3.5.1.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp 0 cc eee cecccceceececeeccecescecesceceseecessseeesseceseeeecsececeseecsieeesieeeeneeeenteeens 69 3.5.1.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp đường chuẩn 2-5 2 2111 1122111211111111111111111111211111211111 1111211121012 e 70 3.5.2 Xác định hằng số cân bằng của phức lKạ 22 52225252 72 3.5.3 Xác định hằng số bền điều kiện phức đaligan ÿ - 2° 73 3.6 Khao sat ảnh hưởng của ion cản: - - c5 2c sssxsssxses 74 3.6.1 Khảo sát một số các ion kim loại ảnh hướng đến sự tạo phức màu
I9 050005011115 o 75
3.6.2 Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang của phúc PAN-
Trang 63.6.4 Xác định hàm lượng Pb trong mẫu nước mặt và nước ngầm ở xã Nam Giang, huyện Nam Đàn, tỉnh Nghệ An - 5-7-5 79 3.6.4.1 Quy trình lấy mẫu và xử lý mẫu - 5 2+2 SE SEEExszcxe2 79 3.6.4.2 Xác định hàm lượng Pb bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn trong phân tích trắc quang - 2 2+2+22 22252 S25125551512111121111111 1.112 x2 80 KÉT LUẬN 2 2-22 22221221212211121111221212212222212212122x re 86
Trang 7MỞ ĐÀU
Chì là nguyên tố dùng để làm ắc quy, đầu đạn, đúc khuôn, chế tạo thuỷ tỉnh pha lê, pha vào xăng đề tăng chỉ số octan Do có tính phóng xạ mà người ta dùng chỉ làm áo giáp cho nhân viên, chụp X quang, lò phản ứng hạt nhân, đựng nguyên tố phóng xạ, cho vào màn hình vi tinh, ti vi,
Tuy nhiên, Pb cũng là nguyên tổ gây nhiễm độc cho môi trường, đặc biệt hàm lượng chỉ trong xăng do các động cơ đốt trong thải ra cho môi trường là rất lớn, ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống con người và sinh vật
Chỉ là nguyên tố có khả năng tạo phức với nhiều phối tử, đặc biệt là phối tử hữu cơ
Trong thời gian qua, việc phân tích chì trong các mẫu vật đã được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn chưa có một tài liệu nào cơng bố hồn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức và chiết phức đaligan của chì với thuốc thứ I-(2-pyridylazơ)-2-naphtol (PAN) Vì vậy, chúng tôi đã nghiên cứu phức màu của chì bằng phương pháp chiết - trắc quang - một trong những phương pháp có nhiều triển vọng và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta
Xuất phát từ những lí do này, chúng tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu chiết - trắc quang sự tạo phức 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN)- Pb(H) - SCN và xác định hàm lượng Chì trong nước mặt, nước ngầm xã Nam Giang, huyện Nam Đàn, tỉnh Nghệ An'' Đề thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:
1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Pb(II) voi PAN va SCN”
2 Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức và chiết phức
3 Xác định thành phần của phức
4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN-Pb(II)-SCN"
5 Xác định hệ số hấp thụ electron, hằng số cân bằng và hằng số bền điều kiện của phức
6 Xác định đường chuẩn để định lượng chì
Trang 8Chương I
TỎNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu về nguyên tổ chì
1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì
Chì là nguyên tố ở ô thứ 82 trong bảng hệ thống tuần hoàn Sau đây
một số thông số về chì
Ký hiệu: Pb
Số thứ tự: 82
Khối lượng nguyên tử: 207.2 dvc Cấu hình electron: [Xe] 4f“5d'°6s”6p”
Bán kính ion: 1,26A°
Độ âm điện (theo paoling): 2,33
Thế điện cực tiêu chuẩn E?;p¿?”/„„ = -0,126V
Năng lượng ion hoa: Mức năng lượng 1on hoá I, I, 1; l I; I¢ Nang luong ion hoa 742 | 15.03 | 31.93 | 39 | 69.7 | 84
Tir gia tri I; đến giá trị Lạ có giá trị tương đối lớn, từ giá trị I; đến lạ có
giá trị rất lớn do đó chỉ tổn tại ở số ôxi hóa : +2 và +4
1.1.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và độc tính của chì 1.1.2.1 Trạng thái tự nhiên
Chi là nguyên tố phố biến trong vỏ trái đất Chi tồn tại ở các trạng thái oxy hoa 0, +2 va +4, trong đó muối Pb(II) hay gặp nhất và có độ bền cao nhất Trong tự nhiên, chì tồn tại trong các loại quặng galenit (Pb$), Cesurit (PbCO3) va anglesit (PbSO,)
Chì trong nước chiếm tỷ lệ thấp, trong khí quyên chì tương đối giàu
hơn so với các kim loại nặng khác
1.1.2.2 Vai trò và ứng dụng của chì
Trang 9được loại vật liệu có thầm mỹ cao, đó là pha lê
Trong y học, chì được sử dụng làm thuốc giảm đau làm ăn da và chống viêm nhiễm 1.1.2.3 Độc tính của chì Bảng 1.1 Lượng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngày
Nguồn hấp thụ Lượng chì Vào người Bài tiết (ugPb/ngay) | (ugPb/ngay) | (ugPb/ngay) Không khí 10 Nước (dạng hoà tan 25 (ch tụ 15 200 hoặc phức) trong xương) Thực phẩm (dạng phức) 200 Tác dụng sinh hoá chủ yếu của chì là tác động của nó tới sự tổng hợp máu dẫn đến phá vỡ hồng cầu
Chỉ cũng cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để sản sinh năng lượng cho quá trình sống Nồng độ chì trong máu nằm khoảng 0,3ppm Ở các
nồng độ cao hơn ( > 0,3 — 0,8 ppm) có thê gây hiện tượng thiếu máu, rối
loạn chức năng của thận và phá huỷ não
Chỉ nhiễm vào cơ thé qua da, đường tiêu hố, hơ hấp 1.1.3 Tính chất vat ly[2]
Chỉ là kim loại màu xám thẫm , khá mềm dễ bị rát mỏng Nhiệt độ nóng chảy: 327,46°C
Nhiệt độ sôi: 174°C
Khối lượng riêng: 11,34 g/cm?
Chỉ và các hợp chất của Chỉ rất độc và nguy hiểm do tính tích luỹ của
nó, nên khó giải độc khi bị nhiễm độc lâu dài
Trang 10Tính chất đặc trưng của Chỉ là tính khử, thê hiện như sau:
e©_ Tác dụng với các nguyên tố không kim loại: 2Pb+ O; =2PbO
Pb + X2 = PbX2( X: halogen)
e_ Tác dụng yếu với các axit HCI và axit H;SO¿ nồng độ dưới 80%
vì tạo lớp muối, PbCl; và PbSO¿ khó tan
Khi các axit trên ở nồng độ đặc hơn thì có phản ứng do lớp muối đã bị hoà tan:
PbCl; + 2HCI = H; PbCI¿ PbSO¿ + H;SO¿ = Pb(HSO/¿);
e_ Với axit HNO; chi tac dung tương tự như các kim loại khác e Khi có mặt oxy, chì có thể tương tác với nước hoặc axit hữu cơ:
2Pb + 2H;O + O; = 2 Pb(OH);
2Pb+ 6CH:COOH + 3O; = 2(CH;zCOO);Pb + 10 HO e_ Tác dụng với dung dịch kiềm nóng:
Pb + 2KOH + 2H;O = K;[Pb(OH),] + H;
1.1.5 Khả năng tạo phức của PhỶ” [14]
1.1.5.1 Khả năng tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon
Thuốc thứ: Điphenylthiocacbazon (Đithizon), là thuốc thử truyền thống
được sử dụng rất rộng rãi để xác định lượng vết chì một cách chắc chắn dựa
vào phản ứng với đithizon
Ưu điểm: Phức chì - đithizon cho ta phương pháp khá nhạy (ở 2 = 520 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử e = 65 000)
Nhược điểm: Sự quang hoá dung dịch đithizon và phức không tan
được trong nước
Đề định lượng chì trong nước người ta đã chiết phức chì đithizonat
bằng CCI¿ ở pH= 8-9 với một lượng dư xianua để che nhiều kim loại khác
cùng bị chiết xuất với chì Nồng độ cực tiêu có thé bị phát hiện là 1,0ug/10ml
Trang 111.1.5.2 Kha năng tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridylazo) - 2
naphthol (PAN)
Người ta cho rằng có thể định lượng chì bằng I-(2-pyridylazo)- 2- naphthol với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằng phương pháp trắc quang Điều kiện tối ưu để xác định chỉ dựa vào phản ứng của phức
Pb(I)- PAN với sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện li
(polioxietyleneoylphenol ) là pH = 9 ( NazB„O; - HCIO/ ) với 5% chất hoạt động bề mặt và được đo ở bước sóng 555nm Tại bước sóng này khoảng nồng
độ tuân theo định luật Beer được xác định từ 1,3 - 4,5 ppm và hệ số hấp thụ
mol phân tử là 20200 I/mol.em Kết quả đinh lượng thu được có độ lệch chuẩn tương đối là 0.9% và giới hạn phát hiện là 0,12ppm
1.1.5.3 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 1-( 2- thiazolylazo )- 2-
naphthol
Phản ứng của chì với thuốc thử I-( 2- thiazolylazo )- 2- naphtol trong môi trường axit yếu (pH = 6,1 - 6,7) tạo thành một hợp phức chelat màu nâu đỏ đậm trong hỗn hợp metylic - nước Vì vậy có thé ding 1-(2-thiazolylazo)- 2 naphtol dé định lượng chì bằng phương pháp trắc quang Phức chất giữa chúng
được hình thành theo tỷ lệ 1:1, và có cực đại hấp thụ tại bước sóng 578nm
- 580nm trong dung dịch có chứa 40% CH;OH và bên trong 36 giờ Tại cực đại hấp thụ khoảng nông độ tuân theo định luật Beer 1a 0,2- 0,6ug/ml, hằng số bền của phức lgK = 5,30 và hệ số hấp thụ mol phân tử là 170001/mol.cm D6 nhạy Xenđen là 0.012 ng/cm” với nồng độ hấp thụ nhỏ nhất là 0.0001 Kết qua thu được có độ lệch chuẩn tương đối là 60,65% và sai số tương đối là 61,08% Phương pháp này được dùng dé xác định chi trong hop kim
1.1.5.4 Khả năng tạo phúc của chì với thuốc thir 6,6 “dimetyl-2,2’,6’,2” -
terirpiriddin
Khi cho chi phan ứng với thuốc thử 6,6 “dimetyl-2,2'.6 2” — terirpiriddin sẽ tạo phức theo tỷ lệ 3: 4 trong môi trường đệm axetat ở pH =
Trang 12là 57100 I/mol.cm va khoang nong độ tuân theo định luật Đeer là từ 0 -
25mg/25ml Cé thé che Fe** bang NaF và tách Cr(IV) trao đồi ion Phương pháp này được dùng để xác định lượng rất nhỏ Pb trong Cu tinh khiết với độ lệch chuẩn tương đối là 3,83%
1.1.5.5 Khả năng tạo phức của chì với Xilen da cam
Các tác giả đã dùng Xilen da cam xác định chì trong lá cây bằng phương pháp trắc quang phức có tỷ lệ 1:1 ở pH =4.5 - 5.4 phức hấp thụ cực
đại ở bước sóng 580nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 155001/mol.em và
khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0 - 30ug/50ml Kết quả thu
được có độ lệch chuẩn tương đối là 2,0 - 2,5%
1.1.5.6 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử PAN
Có nhiều ý kiến khác nhau về thành phần phức Pb” : PAR chẳng hạn ở pH= 10 tỷ lệ tạo phức Pb””: PAR là 1:1, 2.= 520nm, hệ số hấp thụ mol phân tử e = 38000 và IgB = 6,48 Qua nhiều nghiên cứu, các tác giả đã rút ra kết luận là chỉ có sự tạo phức PbRH” ở pH =5 và phức PbR ở pH = 10 1.1.6 Một số phương pháp xác định chì 1.1.6.1 Phương pháp chuẩn độ Phản ứng chuẩn độ: Pb?” +HạY? = PbY* +2H* B=10%8°
Cách tính: Xác định được thê tích EDTA ở nồng độ xác định ( Cạ ) cần để chuẩn độ V° mol dung dịch ion trong chỉ (H) (dựa vào sự đỗi màu của chỉ thị từ đỏ sang xanh ) là VmIl Từ đó suy ra nồng độ C”M dung dịch chì theo phương trình
CwW° = CV —>CŒ' = CV/V!
Hàm lượng chỉ trong dung dịch = C°V° x 0,207 (g)
s Nhận xét:
Trang 13- Nhược điểm: Phương pháp chuẩn độ dễ mắc phải sai số do nguyên nhân chủ quan và khách quan Xác định không thật sự chính xác điểm tương đương do phải dựa vào mắt thường quan sát sự đối màu
1.1.6.2.Xác định bằng phương pháp cực phố
Thường áp dụng khi nồng độ chì nhỏ hơn 0.1 mg/1 (4.826 x 107M)
1.1.6.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử
Phương pháp này cho độ chính xác và độ nhạy rất cao có giá trị lớn trong phân tích, có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tổ khác nhau trong mẫu 1.1.6.4 Xác định chì bằng phương pháp trắc quang
Theo nhiều nghiên cứu, nông độ tối thiểu chì xác định được bằng
phương pháp trắc quang theo đường chuẩn là 0,1mg/1 (4.826 x 10”M ) Vì vậy có thể dùng thuốc thử PAR xác định hàm lượng chỉ trong các nguồn nước bị ô nhiễm bằng phương pháp trắc quang
1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của PAN 1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN
Thuốc thử 1- (2-pyridylazo )- 2 naphthol (PAN) có Công thức:
{}È—
- Khối lượng phân tử: M = 249,27
- Công thức phan tu cua PAN: C,sH,,;ON3
- Cấu tạo PAN gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N- „ một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ PAN là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton Vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi dé pha PAN Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước
Trang 14Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thê tồn tại ở
các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại HaIn”, HIn và In và có các hằng số
phân ly tương ứng: pK¡ = I,9 va pK, = 12,2
Chúng ta có thê mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:
o-8- o- H
PK, = 12,2 |
C>-
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó 1.2.2 Khả năng tạo phức của PAN
có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CC CHC]:, rượu
isoamylic, rượu ¡sobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic PAN có thể tạo phức bền với rất nhiều kim loại cho phức màu mạnh như: coban, sắt, mangan, niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl¿, CHCI:, ben
zen, đietylete PAN tan trong clorofom hoặc benzen tạo phức với FeŸ” trong
môi trường pH từ 4 +7 Phức che lát có Amax = 775nm, € = 16.103 /molLem
được dùng xác định sắt trong các khoáng nguyên liệu Có thể mô tả đạng
Trang 15op o- Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục đích phân tích khác Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sự tạo phức đaligan giữa Pb(II) với thuốc thử PAN và ion SCN' bằng phương pháp chiết -
trắc quang
1.3 Kali thioxianua KSCN
Muối kali thioxianat là tính thể màu trắng có khối lượng phân tử 97 Khi tan trong nước KSCN phân li hoàn toàn thành hai ion K” và SCN
e Tinh chat cia ion SCN”
Trong dung dich nudéc ion SCN’ co phan tng trung tính vì HSCN là
một axit tương đối mạnh:
HSCN “—ÿ H + §CN IgK =-0,8
lon SCN' tạo được phức chất với nhiều ion kim loại trong đó có nhiều
phức có màu như: Fe(SCN)¿ màu đỏ ( n = 1-5), Co(SCN), mau xanh voi ( n =1- 4 ), Mo(SCN);* mau do
Ngoai ra SCN” con tham gia tao phtre daligan: PAR-Ti**-(SCN);, (PAR),- Th“*-(SCN)p Ion SCN” con duge dùng ion đối để chiết phức đơn và phức đaligan bằng dung môi hữu cơ đề tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho phép phân tích
1.4 Phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hóa học phân tích
Các phản ứng tạo phức đaligan là cơ sở của nhiều phương pháp phân tích
có độ nhạy và độ chọn lọc cao Quá trình tạo phức đaligan có liên quan trực tiếp
đến một trong các vấn dé quan trọng trong hóa phân tích đó là vấn đề chiết Sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phô hấp thụ electron, thay đối hệ số hấp thụ electron với phức đơn ligan
Trang 16e Phuc da ligan duoc hinh thành theo hai khả năng sau:
1- Phức đaligan chỉ được tạo thành khi phức hình thành từ ligan thứ nhất chưa bão hòa phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong cầu phối trí của ion trung tâm
2- Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức chưa trung hòa hết, lúc này phức đaligan được hình thành do sự liên hợp ion của 1on thứ hai với phức tích điện
e C6 thé chia các phức đaligan thành các nhóm sau:
1 Các phức của 1on kim loại, ligan mang điện âm và bazơ hữu cơ ( hay các chất màu bazơ ) 2 Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau 3 Các axit phức dị đa phức tạp 4 Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện
Trong phương pháp trắc quang và chiết-trắc quang thường sử dụng rộng rãi các phức đaligan trong hệ: ion kim loại (M) - thuốc thử chelat (A) - ligan âm điện (B) Trong đó ligan thứ hai (B) thường liên kết với kim loại ở
cầu phối trí trong dạng MA;B„ạ hoặc (MA)aBmạ Ngoài ra, các sản phẩm của
các phản ứng xảy ra trong hệ: ion kim loại - thuốc thử chelat - bazơ hữu cơ
cũng chiếm một nhóm lớn trong các hợp chất được nghiên cứu và được sử
dụng trong phép xác định chiết - trắc quang
Như vậy, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan kim
loại khác nhau làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trung cua ion kim loại - chất tạo phức, làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác
Trang 171.5 Phương pháp nghiên cứu chiết phire da ligan[3] 1.5 1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết ® Một số vấn đề chung về chiết
Chiết là quá trính tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyên một chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)
Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm chiết thường khá sạch
Quá trình hoá học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng dung môi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết
Dựa vào bản chất, hợp chất chiết đã được chia thành hai nhóm lớn: chiết các
hợp chất nội phức (phức chelat) và chiết các phức ở dạng liên hợp ion 1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết
1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst
Phương trình của định luật phân bố Nernst: _ (4, 4), A Trong đó: Kạ là hằng số phân bố
(A)s (A) hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nước
Với một hợp chất chiết xác định thì Kạ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất chất tan và bản chất dung môi, Kạ càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A
từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion hằng định thì thay hoạt độ bằng nông độ
1.5.2.2 Hệ số phân bố
Trang 18L4 D,=
“34, Trong đó:
TAL tống nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ II, tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước Khác với hằng số phân bó, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng độ thuốc thử trong pha hữu cơ
1.5.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết
Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà
thường dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất
chiết R(%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần: R%(n) =|1- 1 |100 Trong đó: D là hệ số phân bố Vi» Vo la thé tich pha nước và pha hữu cơ đem chiết n số lần chiết Phần trăm chiết phức một lần: R XIN R%=_190 _ Hệ số phân bố D- 100—# D+ Vi Vụ Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các bước sau:
Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi
chiết ta được giá trị AA¡ Dùng một thể tích dung môi xác định đề chiết phức, đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị AAa Khi đó hiệu suất chiết được xác định theo công thức:
R(%) = A, ~ AA; 199
Trang 19Cách 2: Tiến hành các thí nghiện sau:
TNI: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết I lần dung dịch phức
đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta duoc AA)
TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dung
dịch phức đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta được AAa Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo
AA
R(%) = —+.100
công thức: A,
1.6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang.[21]
1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Giả sử hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan xảy ra theo phương trình sau: (dé đơn giản ta bỏ qua điện tích )
M+qHR == MR, + qH™ (1) Ke
M +qHR + pHR == MRR» + (q+p)H (2) K¿ O day HR va HR 1a cac ligan
Đề nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan người ta thường lấy một nông độ có định của ion kim loại (Cu) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ
thuộc độ bền của phức, phức bên thì lấy dư thuốc thử từ 2 - 5 lần nồng độ của
Trang 20MRRy MR, HR HR id, nm 1 | | > † †
Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
Qua phố hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo
phức đơn ligan và đaligan
1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 1.6.2.1 Khảo sát khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
đaligan hằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của
Trang 21(3) x (1) [ (2) t(phút) T T T T >
Hinh 1.2: Sw thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian Trường hợp một là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn 1.6.2 Xác định pH tối uu
Đại lượng pH tối ưu có thê được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân ly axit của thuốc thử v.v
Ta có thể xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm như sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thứ ( nếu phức bên lấy thừa 2 - 4 lần so với ion kim loại ) hằng định, dùng dung dịch HNO; hay NaOH loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị mật độ quang vào pH ở bước sóng 2max của phức đơn hay phức đaligan (hình 1.3).Nếu trong
hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường l),
Trang 22(2)
pH
v
Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn
hoặc đaligan vào pH
1.6.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại téi uu
- Nong d6 ion kim loai:
Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxy (ví dụ TẾ” ; VỀ”; Zz” ) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.107 ion g/1 đên 10% ion g/l G cdc nồng độ cao của ion kim loại (> 10 ion g/l ) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra
- Néng độ thuốc thử:
Nong độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấu trúc của thuốc
thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối với phức
chelát bền thì lượng thuốc thử dư từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối
với phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với
nồng độ ion kim loại Đối với các phức bên thì đường cong phụ thuộc mật
Trang 23(1) (2) | | | Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử 1.6.2.4 Lực ion
Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không
tạo phức hoặc tạo phức yếu (vi du NaClO,, KCI, NaCl ) Khi lực ion thay đổi
mật độ quang cũng có thể thay đôi, mặc dù sự thay đối này không đáng kê
1.7 Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch
1.7.1 Phương pháp tỷ số mol ( phương pháp đường cong bão hoà ) e Nguyên tắc của phương pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (AA) vào
Trang 24A, (AA) (2) CR/CM v Xtd
Hình 1.5: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp đường cong
bão hòa (1) ứng với phức bền, (2) ứng với phức kém bền ( không bền) e Cách tiến hành:
Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:
Trường hợp 1: Cy, = const; Cr bién thién, khi dé xét su phụ thuộc mật
độ quang của phức vào tỷ số Cạ/Cụ
Trường hợp 2: Cạ = const; Cy biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật
độ quang của phức vào tỷ số Cu/Cạ
1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử ( phương pháp biến đổi liên tục -
phương pháp Oxtromuxlenko - Job )
e Nguyên tắc của phương pháp:
Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác
Trang 25e Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nông độ bằng nhau,
trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi
(Vw + Vạ = const <> Cự + Cạ = const ) Có thể tiến hành thí nghiệm
theo hai dãy thí nghiệm:
Day 1: Cy + Cp = ay Day 2: Cy + Cp = a
Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(AA) vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A = f(CN/Cw): A = f(Vg/Vụ) hay A = f{Cg/(Ca + Cw)) tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức
tạo thành MnRạ ta suy ra được tỷ số tỷ lượng các chất tác dụng A(AA) hay [M„R„] Hình 1.6: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử Từ đồ thị ta có nhận xét:
Trang 26- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực dai
khác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó chứng minh cho sự hằng định của thành phần phức chất ngược lại, ở các tống nồng độ khác mà hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tao ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)
Tuy nhiên, nếu sự dụng hai phương pháp đồng phân tử và phương pháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là phức đơn nhân hay đa nhân, đề giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric-Bacbanel 1.7.3 Phương pháp Staric-Bacbanel ( phương pháp hiệu xuất tương đối )
e Nguyên tắc của phương pháp:
Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tống đại số các hệ số tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn
hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại ( tỷ lệ cực đại các
nông độ sản phẩm phân ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng )
Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được theo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tao phức sau:
mM + nR == MạRạ
Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng
định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo
thành Cự được xác định bằng phương trình Bacbanel: Œ)
Cự n=l
m = m+n-1
Cee
Cách tiến hành: Đề xây dựng đường cong hiệu xuất tương đối, người ta chuẩn bị hai dãy dung dịch:
Day 1: Cé dinh nông d6 kim loai (Cy = const), thay đổi nồng độ thuốc
thứ R (Ca biến đôi)
Dãy 2: Có định nồng độ thuốc thir ( Cp = const ), thay đôi nồng độ kim
loại M ( Cụ biến đổi )
Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của
Trang 27gh-Cự Cc =—“ hay c,,,=-— keh TU, y Reh = lôi Đối với dãy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toa độ: Cy C, AA AA
—E=f Ce (Ee ] hay CR “= i AAg, ]
Từ đồ thị ta lập phương trình tính m va n, tir 1 ta co:
Ce = À4 = ml (2) khi A4, =
Cy, AAy m+n-1 = max
R
Trang 28Từ các đường cong hiệu xuất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:
- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kỳ dãy thí nghiệm nào ( khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng ) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nông độ biến thiên bằng 1
- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác định bằng các biểu thức: A4 n—] te khi 1 = max AA, m+n-1 R A4 mal khi aA, _ max AA, m+n-1 Cy,
Các ưu điểm của phương pháp Staric-Bacbanel:
- Khác với phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lượng mà còn là giá trị tuyệt đối của chúng nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đa nhân
- Phương pháp được áp dụng cho các phân ứng với bất kỳ hệ số tỷ
lượng nào
- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bên của phức
- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các đữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dich ban dau vì rằng chỉ cần giữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm
1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng [13]
Trang 29[⁄R,]_ ] = đụ, tị Ta thấy ->Is^ >.le(đ„„.ÍR}=lg/„ +»1e|R] ig ia) = Ig Bre, + nlg[C;]
(Do [R] dùng dư rất nhiều so với lượng phản ứng do đó [R]ey cũng xem
như ở nồng độ ban đầu
Giả thiết rằng có sự phụ thuộc tỉ lệ thuận giữa mức độ tạo phức và biến
đối mật độ quang của dung dịch thì phương trình này là đường thẳng có thể viết đưới đạng:
lg A,,—-A = ng; + l8 đựa,
Nếu như các thí nghiệm được tiến hành ở nồng độ hằng định của cấu tử
M trong các điều kiện có lượng thừa lớn của nồng độ biến thiên thuốc thử R ( Ca >> Cụ ) Thì sự khác nhau giữa các nồng độ chung và nồng độ cân
Trang 301.8 Cơ chế tạo thành phức đa ligan
Phương pháp tông quát để nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan:
- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức Viết được phương trình của phản ứng tạo phức
- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều kiện của phức
- Có được thông báo về cầu trúc của phức
Giả sử quá trình tạo phức đaligan xảy ra theo phương trình sau (bỏ qua viết điện tích)
M(OH) +gHnR + pHR’ == M(OH)(HmaR)q(Hm-R’)p + (qn + pn’)H Kp
Theo định luật tác dung khối lượng ta có:
MOD), [@(o#), JH, RF [H,, RP Frank) |7?
Ki hiéu: [M(OH); (HmaR)g(HmraR’ py] = Cx: [H™]=h
Trước khi tương tác đề tạo ra phức trong dung dịch thi ion trung tâm M () có các cân bằng thuỷ phân sau: M+HO == M(OH) + H Kỷ [M(OH) ] = Ky’ [M].h7 M(OH) + HO == M(OH) + H Ky [M(OH), ] = K¡'.Kz [MỊ.h” M(OH); + HO == M(OH) + H Kỷ [M(OH); ] = Ky’.K.’ Ki’ [M]-h*
Theo dinh luật bảo tồn nơng độ ban đầu ta có:
Cu = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] + .+ [M(OH) | + Cx
Từ đó ta có:
Trang 31
Cự —C KiXK; K; [M(OH).]=r£— (4A Ky +h =1 Ky +40 KKK) oh Trong dung dịch nước thuốc thử hữu cơ H„R có các cân bằng sau: HmiR == HạyR + H Ky [Hm+iR] = [HmR]-h/ K, HnR = HniR +H K [HmnaR] = Ki [HmR]-h7 Hạ„R == HR +H K; [H„zR] = K¡.K¿ [H„R].h7 HmạpR == HmaR +H Ky [HinaR] = Ky-Ko Ky [HmR].h
ap dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:
Cur =[HmiR] + [HmR] + [AmiR] + + [HmaR] + 4.Cx
Trang 32Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:
Cur: ~ [Hm+iR’] + [HmR’] + [Hm-iR’] + .+ [Hm-:R' ] + p.Œ
Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có: (Crime ~ PC x) H,,R']= [0] I+ (KY +h KR + "KB K', Rie (Cz„ — pCz.).(.K* K"„) mạn LEAK RIA Kt" KBR, ) nh
Thay biéu thitc [HaR J, [HmvwR’], [M(OH); (HmaR)q(HmwR’ pl = Cx: [H' ] =h vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức: _ [WOH),H,_,R), (Hy R'), FEI” K [@(on), Jz, RF [H.R Cp AP") (1+ hl K, + Ky (ht Ky Ky |W? + 4Ky.Ky K, /h") [M(ÓH), KC; ~ 4C¿„)? (C„ = pC¿.)* (+! K*+Kj(h+ Kị.K; hề + + KịKy Kjhh)? Kp=
Sự phân ly của phức đaligan được mô tả bằng phương trình:
M(OH)(HmaR)q( HR’ )p = M(OH} + qHmaR + pHm¬R`
Trang 33Đặt Q =( Kụ, Kạ K, iva N = (Ky Ko Kn?
Do đó:
K
—Ig B=(gn+ pn').pH -lg— Ig B = (qn+ pn').p BON (4) (4
Phương trình (4) là phương trình tuyến tính chỉ trong trường hợp tao ra một phức daligan thuc [M(OH); (HmaR)q(Hm-wR’)p)] ứng với tgơ của đường đồ thị phụ thuộc -lgB = f{pH), tức đại lượng (qn + pn') = tgơ là một số nguyên và dương bởi vì q p n, n` phải là những số nguyên dương ( trong đó q p là hệ số tỷ lượng của phức đã được xác định, n va n’ 1a sé proton tach ra từ một phân tử thuốc thử do tạo phức ) Xác định n, n' và ¡ ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH
Giá trị B xác định được khi cho 1 = 0,1,2,3,4 ở một pH xác định thì h, q, Ps Ko Ki.-Kn, Ko Ky, Ky .Ky déu da biét va c, =C,, a
gh
Trong đó: Cụ là nồng độ ban đầu của ion trung tâm
AA, va AAgy là các giá trị mật độ quang tại pH; và giá trị mật độ quang
Trang 34Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:
Nếu đường biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) có tgơ < 0 và không phải là đường thẳng khi đó loại bỏ những đường này
Các đường biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f{pH) có tga dat gia trị nguyên dương, tuyến tính thì chấp nhận
Đường M(OH} ứng với đường thắng tuyến tính sẽ cho ta biết giá tri i tương ứng cùng với giá trị thích hợp và tgœ = (qn +pn`), ta sẽ tìm được n,
n`vi q, p được xác định trudc Tu bang ta tinh Kp, Ky, va B Sau khi xử lý
thống kê ta được các gia tri trung bình tương ứng (K;.K„ Ø )
Nếu trong hệ tạo ra một phức đaligan không tan ứng với tích số tan TL
dang [M(OH); (HmaR)g (Hm-R’)p | thì ta xây dựng dé thi phụ thuộc dạng:
O.N'
& day Q =( K,.K> K,)! va N =( Ky’ Ky’ Ky’
1.9 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức
-lg4A =(qn- pn')pH -lg
1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phúc Gia sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình: M+ qHR == MR, +qH (1) Kes e Diều kiện để áp dụng phương pháp Komar: - Đã biết được thành phần phức - Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết được phương trình của phản ứng tạo phức
- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đồi
Trang 35Eur Va Empgr’p!a hé số hấp thụ phân tử gam của thuốc thử và của phức
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bang (1) 6 thi nghiệm thứ i: K„= [ur, ]» _ x, ht TT [MERƑF (c,-x[a(c,-x)F x = Kaine, ae =xJ)Ƒ (2) 1?
Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:
MA, = Ee {HRY + sụạ, |MR, | = e„z;-4.(C, —x,)1+ sự, X11 = #„.qC, + x.|Suz„1 - Exel] Trong đó: AA; là mật độ quang của dung dịch (1) là bề dày cuvet AA, — ø„z.qC,.l Evry! Exp gld Thay (3) vào (2) ta có: AA,T—4.L£„.C, _ $ K„, ~x)@® Eymg!— Exp gl —h Từ đó tacó: x (3) (a+)
MM, = GléyeC, 4? C, Expl — AA, 4
a a Eymg! —Exggl ih ee ee €wa-Ï— 4-£ zl (4)
Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:
(+)
A4, —g.Le„gC, — ạ? €y.£y„.Ï— AA,
—— Swa-Ï— €u.4-l — he œ| — TT Eypg! — 9-E xl (5) Chia (4) cho (Š) ta được:
=B (6)
Ca, I— AA, | AA,=adLeuC, a
B xác dinh duoc vi q, l, eux, AA, AAg, Ci Cy da biét va C; = n.Cy Từ (6) ta có:
#uạ (C,.J— B.C, )= AA,— B.AA,
Trang 36Giá trị ewqạ của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp
thí nghiệm, trong đó nông độ C¡ và Cy của ion kim loại thay đối 1.9.2 Phương pháp xứ lý thống kê đường chuẩn
Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết lập được phương trình đường chuẩn có dạng:
AA¡ = (a+ ga).C¡ + (b+ £p)
Trong đó: a= xe >^A.-Xc 2C ^A, »>€?-(e} 5p MCAR ALO DAA — nC? -(C,)? phe Độ chính xác cua a, b: é,=t,,S, é,= toe Ss ¬ a=até,=att,,S, Độ tin cậy của a,b: _ _ b=b+e, =b+t,,S,
1.10 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm
1.10.1 Phương pháp xử lí các kết quả phân tích e Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích
Khi tiến hành phân tích n lần với các giả trị Xị, Xo, X3 Xj ta sé cd:
Ham luong trung binh X=Œ+ ye 1 7 x,-X)? Phuong sai = Le @=*) n-1 2 Ss?
D6 léch chuan trung binh S-
e Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích
Cận tincậy: z=/,,.S:
Trong đó tạx là hàm phân bồ student ứng với bậc tự do k (k = n-1) va xac
suat p
Khoảng tncậy Y-e<a<X+e
Trang 37IX —a
Hàm phân bô thuc nghiém = ¢,, = 4
So sánh tạ VỚI {px nếu tụ < tox thì X#za là do nguyên nhân ngẫu nhiên
hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận được
ca _ t, ,.S-
Sai s6 tuong đôi %= x10 =-#°—>.100 1.10.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn
Đề xác định hàm lượng chất phân tích trong mẫu phải dựa vào đường chuẩn Đề xây dựng đường chuẩn ta tiền hành như sau:
Gia sw:
Y¡ là giả trị đo được của mật độ quang
X; 1a gia trị tính được từ biểu thức: Y¡ = a + bX¡
(yi- Yj) là sai số của giá trị đo
Sự trùng nhau của giá trị đo được và tính được là tốt nhất nếu: YO, -¥)?=EG, -a-bx,)? là bé nhất, điều đó có nghĩa là: =1 1 4Ÿ 0 =a—b¿} | rl =-2Ư)@,~a~lx,)=0 d§D sử] — =-2Ề;0,—a—bx,w, =0 Ô, il
Từ hai phương trình này ta có hệ phương trình sau:
X(y, -a-bx, )= 0 dy, =na+b>y x,
=1 oa i
>ì,—a—bx,)x,=0 x9, =4d x, thy
= =1 =1
Trang 39Chương II
KY THUAT THUC NGHIEM 2.1 Dụng cụ và thiết bi nghiên cứu
2.1.1 Dụng cụ
Các dụng cụ thuỷ tinh đo thê tích nhu: pipet, micropipet, buret, eclen,
bình định mức, cốc thuỷ tĩnh có thể tích khác nhau đều được ngâm rửa kỹ
bằng hỗn hợp có tính oxy hoá mạnh như hỗn hợp sunfbcromic, tráng rửa bằng
nước cất một lần và hai lần
2.1.2 Thiết bị nghiên cứu
e Can phân tích: Các phép cân được thực hiện trên cân phân tích (Đức)
có độ chính xác + 0,lmg
e May do pH HaNa(Hàn Quốc) với tín hiệu hai số lẻ sau dau phay được chuẩn hóa bằng dung dịch chuân pH = 2,00 ; pH=4,00 va pH = 7,00 khi đo
e Máy đo quang Itachi U-2800(Nhat Ban) đo mật độ quang với tín hiệu ba số lẻ sau dấu phẩy
e Tính toán và xử lý số liệu thực nghiệm bằng chương trình Descriptive Statistic, Regression trong phần mềm MS-Excell và phần mềm đồ hoạ Matlab6.5
e Sử dụng nước cất 2 lần bằng máy cất nước
2.2 Pha chế hoá chất
Tất cả hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá
học (PC) hoặc tinh khiết phân tích (PA) nước cất hai lần 2.2.1 Dung dịch Ph?” (10° M)
Pha Pb(NO;); 103 M trong HNO; 0,01M
e Pha 500ml dung dịch HNO; 0,01M từ dung dịch HNO: đặc nông độ
24,01M (d= 1,513 & 20°C)
e Pha 100ml dung dich Pb™ 10°'M
Trang 40e Chuẩn độ xác định lại nồng độ Pb?' 10'ÌM bằng EDTA 0,1M Dùng chỉ thị PAN (pha trong axeton-nước), ở pH = 5-7
e Pha 250ml dung dịch Pb?” 10M từ dung dịch Pb?” 10M
Hút 2,5ml dung dịch PbZ' 10M cho vào bình định mức 250ml sau
định mức bằng dung dịch axit HNO: 10M đã pha ở trên 2.2.2 Dung dich PAN 10°M
Cân chính xác trên cân phan tich 0,0623g PAN, hoa tan trong binh định mức
250ml bang một lượng axeton (du dé hoa tan PAN), lắc đều rồi định mức bằng nước cất hai lần đến vạch ta được dung dịch PAN có nông độ 10M
Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn được pha từ dung dịch này 2.2.3 Dung dịch hóa chất khác
e Dung dịch KNO: 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion = 0,1 được pha chế bằng cách cân chính xác trên cân phân tích 10,1 g KNO; (PA) chuyền vào
bình định mức 100ml, thêm nước cất hai lần, lắc đều rồi định mức đến vạch thu được dung dịch KNO: có nồng độ IM
e Pha chế các dung dich NaOH va HNO; ở các nong độ khác nhau sử
dụng đề điều chỉnh pH
e Các dung môi hữu cơ như: CCl¿, clorofom, rượu iso-amylic, metyl
isobutylxeton, n-Butanol, rượu ¡so propylic, n-hexan, ding dé chiết phức đều thuộc loại tỉnh khiết hóa học hoặc tinh khiết phân tích
2.3 Cách tiến hành thí nghiệm
2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN
Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêm dung dich KNO; 1M để được lực ion hằng định Điều chỉnh pH bằng dung
dịch NaOH hoặc dung địch HNO; đến giá trị cần thiết (kiêm tra bằng máy pH
mét), sau đó chuyên dung dịch vào bình định mức 10ml, tráng cốc, thêm nước