Phân tích công nghệ huỳnh quang hoạt hoá Tricolorphosphor trong sản phẩm đèn cao cấp Điện Quang Maxx 801

Phân tích công nghệ huỳnh quang hoạt hoá Tricolorphosphor trong sản phẩm đèn cao cấp Điện Quang Maxx 801

MỞ ĐẦU

Về lý thuyết, nguồn sáng của gian phòng thường được cung cấp bởi sựphối hợp của ánh sáng tự nhiên và ánh sáng nhân tạo, tức hệ thống đèn cácloại Nhưng thực tế cho thấy, xu hướng sử dụng nguồn sáng nhân tạo là cácloại đèn huỳnh quang làm nguồn chiếu sáng chủ yếu ngày càng nhiều, khiếncác nhà cung cấp nguồn sáng ngày càng quan tâm nhiều hơn đến công nghệ,nguyên vật liệu tạo ra chất lượng ánh sáng tốt hơn Một trong những nguyênvật liệu gần đây được báo chí nhắc nhiều là công nghệ huỳnh quang hoạt hoá

Tricolorphosphor trong sản phẩm đèn cao cấp Điện Quang Maxx 801 Vậy Tricolorphosphor là gì và chất huỳnh quang này có đặc điểm gì khác với các

loại bột huỳnh quang thông dụng khác ?

Công nghệ hoạt hóa Tricolorphosphor là bột huỳnh quang được trộn

theo những tỷ lệ nhất định ba loại bột huỳnh quang màu có phổ vạch (dảisóng) ngắn và hẹp: đỏ, xanh da trời và xanh nước biển Và loại bột huỳnhquang này có giá thành cao hơn bột huỳnh quang canxi halophotphat (HPC -Vật liệu huỳnh quang được sử dụng trong các loại bóng đèn huỳnh quangtruyền thống phát quang dải rộng phát ra ánh sáng trắng) khoảng 20 lần dođược hoạt hoá bằng các nguyên tố đất hiếm Về kỹ thuật, nếu một bóng đènhuỳnh quang 40W dùng bột huỳnh quang HPC phổ ánh sáng ban ngày phát raquang thông 2.650 lm và có chỉ số truyền màu 74 Ra, thì bóng đèn ứng dụng

công nghệ hoạt hóa Tricolorphosphor phổ ánh sáng ban ngày cùng công suất

phát ra quang thông 3.200 lm và cho chỉ số truyền màu hơn 80 Ra Theo tínhtoán trên cùng một diện tích 1.000 m2, để đáp ứng môi trường ánh sáng chuẩn(300-500 lux), người dùng chỉ cần sử dụng 132 bộ đèn Maxx 801 ứng dụng

công nghệ Tricolorphosphor so với sử dụng đèn bình thường phải dùng đến

160 bộ

Như vậy, những phân tích trên cho thấy, đèn huỳnh quang ứng dụng

công nghệ Tricolorphosphor như đèn Điện Quang Maxx 801 vừa có thể đáp

ứng được tính mỹ thuật và kinh tế; đồng thời còn đem lại hiệu suất sáng cao

và chất lượng ánh sáng tốt hơn, rất phù hợp môi trường học tập, làm việc –đặc biệt góp phần đáng kể trong việc bảo vệ thị lực của các em học sinh

Tuy nhiên, các loại bóng đèn huỳnh quang sản xuất tại Việt Nam sửdụng bột ba màu ngoại nhập có giá thành cao Vì vậy, việc nghiên cứu côngnghệ chế tạo bột huỳnh quang ba màu có hiệu suất cao thay thế cho bột huỳnhquang ngoại nhập để giảm giá thành sản xuất là một trong những nhu cầu cấpthiết và có ý nghĩa thực tiễn cao

Với mục tiêu đó, chúng tôi đã thử nghiệm chế tạo bột huỳnh quang bamàu hiệu suất cao có sử dụng các nguyên tố đất hiếm pha tạp Trong phạm viluận văn tốt nghiệp, chúng tôi giới hạn ở việc nghiên cứu chế tạo bột huỳnhquang (Y,Gd)BO3: Eu3+ phát ra ánh sáng xanh đỏ dưới kích thích của bức xạcực tím và tử ngoại bằng phương pháp sol-gel Sau đó tiến hành trộn theonhững tỉ lệ nhất định ba loại bột huỳnh quang màu do nhóm nghiên cứuchúng tôi tổng hợp được trong qui mô phòng thí nghiệm có phổ vạch (dảisóng) ngắn và hẹp là: (Y,Gd)BO3: Eu3+ (Red), LaPO4: Tb3+ (Green) vàBaMgAl10O17: Eu2+(Blue) để thu được bột huỳnh quang 3 màu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Đèn huỳnh quang

1.1.1 Cấu tạo

Đèn huỳnh quang được biết như là một trong những loại nguồn sáng

có cấu tạo không thay đổi nhiều so với trước đây Cấu tạo chính của đèn được

mô tả trên hình 1.1 Gồm ống thủy tinh hình trụ (1) có tỷ số chiều dài vàđường kính thích hợp để giảm tổn thất công suất hai đầu, tổn thất công suấttrong vùng catôt và anôt Quanh thành ống bên trong phủ một hoặc nhiều lớpbột huỳnh quang có độ dày cỡ 10 μm (10, 11) hai đầu là hai điện cực (3).m (10, 11) hai đầu là hai điện cực (3).Ngoài ra thành ống cũng được phủ lớp Al2O3, lớp nhôm oxit này vừa có tínhnăng bảo vệ không cho các tia phá hủy lớp thủy tinh bên ngoài (lớp thủy tinh

là loại vật liệu rẻ tiền), ngoài ra còn đóng vai trò làm bề mặt phản xạ các tia

254 nm của phát xạ thủy ngân không bị lớp bột huỳnh quang hấp thụ hết vàquay trở lại và làm tăng cường độ phát quang Mỗi điện cực được cấu tạo bởihai hoặc ba lõi vonfram và được bọc ngoài bởi vật liệu phát xạ điện tử nhưBaO, SrO và CaO Môi trường bên trong ống là hơi thủy ngân và argon hoặchỗn hợp khí trơ và thủy ngân Thông thường, áp suất của khí trơ bên trongống đạt 0.7 kPa Áp suất bay hơi của hơi thuỷ ngân trong quá trình hoạt độngcủa đèn là rất quan trọng và phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động của đèn Ápsuất thông thường của thuỷ ngân trong đèn từ 0,5-1,4 kPa [25]

Hình 1.1 Cấu tạo của đèn huỳnh quang [17].

Những ion hoạt hóa đất hiếm của vật liệu phát quang hấp thụ những bức xạnày và phát ra các bức xạ ứng với các bước sóng khác nhau trong vùng khảkiến khi trở về trạng thái ban đầu Nguyên lý hoạt động của đèn huỳnh quangđược mô tả vắn tắt trong hình 1.2.

Hình 1.2 Nguyên lý làm việc của đèn huỳnh quang [22].

1.2 Vật liệu phát quang sử dụng cho đèn huỳnh quang

Vật liệu huỳnh quang là một trong những thành phần quan trọng nhất,

sử dụng trong các thiết bị huỳnh quang, quyết định đến chất lượng của thiết

bị Ngày nay, có rất nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu trong các loại thiết

bị huỳnh quang: màn hình sử dụng ống phóng tia catốt (CRT), màn hình hiểnthị phát xạ trường, bóng đèn huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất thấp, bóngđèn hơi thuỷ ngân áp suất cao, các bộ hiển thị bức xạ năng lượng cao

các ion kích hoạt Sb3+ và Mn2+ được sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sángtrắng trong bóng đèn huỳnh quang.

1.2.1.1 Cấu trúc mạng nền

Halophotphat với thành phần Ca5(PO4)3X (X = F, Cl) là gần vớihydroxy-apatit, thành phần chính của xương và răng Apatit có cấu trúc tinhthể lục giác (hexagonal) và các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau.Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (CaI) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6nguyên tử O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43 Å Các nguyên

tử Ca ở vị trí 2 (CaII) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bìnhcủa liên kết CaII-O là 2,43 Å) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-

O là 2,39 Å) Trong trường hợp halogen là F thì CaII và những nguyên tử Fcùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể Tuy nhiên, khi halogen là Cl thì CaI vàcác nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể

Mặt dù có nhiều bài báo bàn về vị trí của Sb3+ và Mn2+ nhưng tất cả đềunhất trí cho rằng những ion này có khả năng thay thế các ion Ca2+ ở cả 2 vị trí.Ngoài ra tác giả Blasse cũng nhấn mạnh rằng có bằng chứng cho thấy các ion

Sb3+ cũng có thể ở vị trí trên photpho trong mạng lưới bột huỳnh quang

Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ nói chung thường phân bố đồngđều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên bề mặttinh thể [12,23]

1.2.1.2 Tính chất phát quang của vật liệu

Bột huỳnh quang halophotphat hoạt hóa bởi Sb3+ và Mn2+ hấp thụ bức

xạ tử ngoại từ hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang và phát ra ánh sáng trắng.Quá trình phát ra ánh sáng trắng được cho rằng có sự hấp thụ bức xạ hơi thủyngân ở 254 nm bởi những ion hoạt hóa Sb3+ và phát ra ánh sáng xanh da trời(blue) Một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho những ion hoạt hóa

Mn2+ và phát ra ánh sáng đỏ - da cam (red-orange) Những ion Mn2+ hầu như

không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân Sự kết hợp của các ánh sáng xanh datrời (blue) và đỏ - da cam (red-orange) sinh ra ánh sáng trắng [12].

Hình 1.4 Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột halophotphat [14].

1.2.1.3 Ưu nhược điểm của bột halophotphat

Một trong những ưu điểm lớn nhất của bột halophotphat là nguyên liệu

rẻ, dễ chế tạo, bền với những ứng dụng của đèn

Tuy nhiên, hạn chế lớn của bột huỳnh quang halophotphat là không thểđạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số trả màu cao Cụ thể: nếu độ sáng cao(hiệu suất phát quang khoảng 80 lm/W), hệ số trả màu (CRI) khoảng 60 Giátrị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng độ sáng giảm khoảng 50 lm/W[12]

Hơn nữa, bột huỳnh quang halophotphat có hiệu suất phát quang và khảnăng duy trì huỳnh quang thấp Người ta cho rằng hiệu suất phát quang vàkhả năng duy trì huỳnh quang kém gây bởi những trung tâm hấp thụ tạo ra từcác bức xạ tử ngoại khả kiến, ví dụ như “các trung tâm màu” và nhữngkhuyết tật mạng lưới khác Những trung tâm màu được cho là gây bởi cáckhuyết tật mạng trong mạng lưới halophotphat bẫy một electron hoặc một lỗ

trống Đã có nhiều bằng chứng chứng tỏ rằng các trung tâm màu tạo ra bởibức xạ kích thích 185 nm phát ra bởi hơi thủy ngân Các trung tâm màu tạo ra

sự hấp thụ của các bức xạ kích thích trong cả vùng phổ từ tử ngoại xa đếnhồng ngoại Vì vậy những trung tâm màu này có thể làm suy thoái hay biếnchất độ sáng của bột huỳnh quang bởi hoặc hấp thụ sự phát xạ nhìn thấy củabột huỳnh quang hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích 254 nm của hơithủy ngân [23]

1.2.2 Bột huỳnh quang ba màu được hoạt hóa bởi các ion đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họlantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71trong bảng tuần hoàn Menđêleep Như vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộcnhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể đượcbiểu diễn bằng công thức chung:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

Trong đó: n thay đổi từ 0÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1

Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanitđược chia thành hai phân nhóm:

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd:

với 13 điện tử (4f13) và hoàn toàn lấp đầy ở cấu hình 4f14 ứng với Lu3+.

Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấpthụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyểnmức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do lớp 4f

có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử

Lý thuyết giải thích cho hiện tượng này được đưa ra lần đầu tiên bởi M.Mayer và cộng sự vào năm 1941 Ông đã tính toán cấu trúc nguyên tử của cácnguyên tố thuộc nhóm Lantanit

Khi xem xét bức tranh cổ điển về các nguyên tử, thì thấy rằng hạt nhânđược bao bọc bởi các lớp vỏ điện tử, các lớp này được điền đầy một cách từ

từ theo chiều tăng điện tích của bảng hệ thống tuần hoàn

Hình ảnh quang phổ của các nguyên tố đất hiếm được quan sát lầnđầu tiên vào những năm 1900 bởi J Becquerel Đó là quang phổ vạch củamuối đất hiếm được làm lạnh xuống nhiệt độ thấp (<100 oK)

Hình 1.5 mô tả những mức năng lượng của các ion đất hiếm hoá trị 3

Độ rộng của mức đặc trưng cho sự tách vạch trong trường tinh thể của chúng

Sự phân loại cho trong ký hiệu Russell- Sauders, những nửa vòng tròn xácđịnh những mức phát xạ [25]

Trong vật liệu thủy tinh, tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm vàmạng nền chiếm ưu thế Do đó, các mức năng lượng của ion đất hiếm bịtách theo hiệu ứng Stark Chính các mức năng lượng tách vạch Stark nàyquyết định đến vùng phổ hấp phụ cũng như đặc tính truyền quang của cácion đất hiếm

Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tượng táchcác mức năng lượng Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân, hình1.6 thể hiện sơ đồ tách mức năng lượng theo các nguyên nhân khác nhau

Hình 1.5 Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm.

- Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử,khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sựtách mức.

- Tách mức do trường vật liệu nền: khi pha các nguyên tố đất hiếm vàomột mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đấthiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự táchmức

- Tách mức do tương tác spin: ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chưa đượcđiền đầy điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mứcnăng lượng khác nhau do tương tác spin-spin và tương tác spin-quỹ đạo.

Hình 1.6 Sơ đồ tách mức năng lượng.

1.2.2.1 Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng xanh nước biển (La,Gd)PO 4 : Ce 3+ , Tb 3+

 Cấu trúc của mạng nền

LaPO4: Tb3+ là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát quang ánh sángxanh nước biển, ứng dụng trong các loại đèn huỳnh quang cũng như trongmàn hình hiển thị phẳng, cho hiệu suất hấp thụ cao ở vùng cực tím và tử

ngoại Sự khác biệt của vật liệu làm mạng chủ này được cho là sự hấp thụnăng lượng kích thích tốt ở vùng tử ngoại

Với mục đích sử dụng trong bóng đèn hơi thủy ngân, các nhà khoa học

đã chọn sự kết hợp của hai ion Ce3+, Tb3+ pha tạp trong nhiều loại mạng nềnkhác nhau

Một số nhà khoa học đã tính toán năng lượng liên kết của (PO4)3- từhai nhóm không gian 2t2 và 2a, 3t2 Kết quả cho thấy năng lượng liên kếtphonon nằm trong khoảng 7-10 eV (177-124 nm) Các gốc PO43- này dễdàng hấp thụ bức xạ và truyền năng lượng cho các ion Tb3+, Ce3+ thông quacác dao động phonon [4] LaPO4 có cấu trúc monoclinic thuộc nhóm khônggian 2P1/n với các thông số mạng a = 6,81 Å, b = 7,05 Å, c = 6,49 Å, β =103,22 o [4,8]

Hình 1.7 Giản độ nhiễu xạ tia X mẫu bột (La 0.95 Tb 0.05 )PO 4 : Ce 3 , Tb 3+ [8].

 Tính chất phát quang

Đây là bột huỳnh quang với bức xạ đặc trưng 543 nm của ion Tb3+

tương ứng với chuyển dời 5D4 - 7F5 Ion Tb3+ có phổ hấp thụ mạnh nhất làmột dải trong khoảng trên 300 nm

Đối với ion Ce3+, nhạy nhất với vùng bức xạ trong khoảng 254 nm, có

năng lượng cho các ion Tb3+ Do vậy, mục đích pha tạp thêm Ce3+ là làm tăngtiết diện hấp thụ của ion Tb3+ ở dải bước sóng ngắn [2,5,6,8,9] Hình 1.8 mô

tả các tách mức và chuyển đổi năng lượng giữa Ce3+ và Tb3+ [25]

Ở nồng độ ion Tb3+ thấp, khoảng dưới 5% mol, phổ bức xạ mở rộng ởvùng xanh lam bước sóng 485 nm do chuyển dời 5D3 - 7Fj Khi nồng độ tănglên, có sự chuyển đổi năng lượng giữa các mức năng lượng của các ion Tb3+

gần nhau Bức xạ xanh nước biển gần như biến mất do chuyển đổi năng lượng

từ mức 5D3 sang mức 5D4 theo công thức (*) [4] Các công bố cho thấy ion

Tb3+ cho cường độ mạnh nhất khi nồng độ là 15 % mol, ở nồng độ cao hơncường độ phát huỳnh quang giảm do hiện tượng dập tắt huỳnh quang [4]

Tb3+(5D3) + Tb3+(7F6) = Tb3+(5D4) + Tb3+(7F0) (*)

Hình 1.8 Sơ đồ năng lượng Ce 3+ và Tb 3+ [25].

Một số nghiên cứu cho thấy, việc pha tạp thêm nguyên tố Gd3+ cho hiệusuất phát quang tăng lên đáng kể Điều này được cho là do bán kính của ion

Gd3+ nhỏ hơn ion La3+ khiến cho mạng tinh thể co lại, các gốc (PO4)-3 hấp thụnăng lượng của các bức xạ và truyền năng lượng kích thích thông qua các dao

động phonon cho ion Ce3+, Tb3+với xác suất cao hơn Theo lý thuyết củaFoster về sự chuyển đổi năng lượng thì hiệu suất chuyển đổi năng lượng tănglên dẫn tới hiệu suất phát quang tăng [4,9].

1.2.2.2 Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng xanh da trời

BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+

 Cấu trúc mạng nền

BaMgAl10O17 có một số tính chất vật lý đặc biệt như độ bền nhiệt, bền

cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, là chất điện môi điển hình với hằng số điện môithấp, mang lại sự hồi phục bức xạ của các trạng thái kích thích một cách hiệuquả BaMgAl10O17 là một trong những mạng chủ tốt để pha tap các ion đấthiếm do tính đồng hóa trị và bán kính ion, cấu tinh thể tương tự

Mạng nền BaMgAl10O17 có cấu trúc hexagonal -alumina bao gồm cáckhối spinel (MgAl10O16) và mặt tinh thể gương (BaO) (hình 1.9) [26]

Khi ion Eu2+ được thay thế vào trong mạng nền, nó có thể thay thế vào

3 vị trí: Beevers-Ross (BR), anti-Beevers-Ross (a-BR), và mid-Oxygen (mO)trong mặt phẳng gương Vị trí BR là vị trí thay thế Ba và hai vị trí còn lại lànhững hốc trong mạng nền Do bán kính của ion Eu2+ nhỏ hơn bán kính củaion Ba2+ nên sự thay thế của ion Eu2+ vào vị trí của Ba2+ sẽ làm bóp méo mạngtinh thể

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể của BaMgAl 10 O 17 [26].

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của BaMgAl 10 O 17 và ba vị trí có thể có của

ion Eu 2+ [16].

 Tính chất phát quang

BaMgAl10O17: Eu2+ phát ra ánh sáng màu xanh da trời ở bước sóng 450

nm với nét đặc trưng là dải hấp thụ rộng từ 210-410 nm, và được ứng dụngrộng rãi trong đèn huỳnh quang ba màu

1.2.2.3 Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (Y,Gd)BO 3 : Eu 3+

1 Cấu trúc của mạng nền

Mạng nền ở đây là YBO3 có cấu trúc hexagonal thuộc không gian P63/mmc với các thông số mạng là a = b = 0,3797 nm và c = 0,8835 nm [26] Cấutrúc này có độ bền hóa học cao do đó YBO3 là một trong những mạng chủ tốt

để pha tạp các ion đất hiếm do tính đồng hóa trị và bán kính tương tự nhau.Chính vì vậy nó đã thu hút sự chú ý, quan tâm của các nhà khoa học đểnguyên cứu tính chất quang trong mối quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạngnền

Trong (Y,Gd)BO3: Eu3+ những ion Gd3+ và Eu3+ thay thế vào vị trí củacác ion Y3+ do có sự tương đồng về bán kính giữa các ion này Y3+(0,93 Å),

Gd3+(0,94 Å) và Eu3+(0,95 Å) [10]

2 Tính chất phát quang

(Y,Gd)BO3: Eu3+ là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát ra ánh sáng đỏ,

có hiệu suất hấp thụ cao ở vùng cực tím và tử ngoại Tính chất phát quangnày được đặc trưng bởi sự phát quang của ion Eu3+ Khi kích thích bằng bướcsóng tử ngoại ở bước sóng 254 nm, Gd3+ hấp thụ mạnh ở bước sóng nàychuyển từ trạng thái cơ bản 8S7/2 lên trạng thái kích thích ứng với mức nănglượng cao hơn Trạng thái kích thích này không bền nên sẽ chuyển về trạngthái có mức năng lượng thấp hơn và phát ra các bức xạ Eu3+ hấp thụ mạnhcác bức xạ này và chuyển lên trạng thái kích thích Khi trở về trạng thái cơ

bản phát ra các bức xạ ứng với các chuyển mức 5D0 - 7FJ ( J = 0,1,2,3,4) vàphát quang ánh sáng đỏ

Hình 1.11 Sự truyền năng lượng từ ion Gd 3+ đến ion Eu 3+ [11].

Hinh 1.12 cho thấy phổ phát huỳnh quang của loại vật liệu này baogồm một vài đỉnh có cường độ lớn nằm trong vùng 590-630 nm với đỉnh phát

xạ cao nhất ở bước sóng 593 nm Các đỉnh phát quang ở bước sóng 593, 612(và 627) nm được xác định là tương ứng với chuyển mức 5D0 - 7F1 và 5D0 - 7F2.Phổ này chỉ ra sự những chi tiết khác với vật liệu Y2O3: Eu3+ - chỉ có một đỉnhđặc trưng ứng với chuyển mức 5D0- 7F2 (hình 1.13) Sự khác nhau này do tínhđối xứng của ion Eu3+ gây ra [28]

Hình 1.12 Phổ huỳnh quang của

và độ tinh khiết mong muốn Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bộtcác oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy)

Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rấtchậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn rất nhỏ Khi hai hạt tiếp xúc vớinhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tănglàm cho quãng đường khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càngchậm đi Chẳng hạn nếu một hạt có kích thước là 10 μm (10, 11) hai đầu là hai điện cực (3).m thì các ion muốnkhuếch tán phải vượt qua quãng đường lớn gấp 10.000 lần kích thước của ômạng cơ sở

Bước sóng (nm) Bước sóng (nm)

Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán vànghiền sau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán Nhưng quá trìnhnghiền lại làm bẩn sản phẩm [21].

Ưu điểm của kỹ thuật gốm cổ truyền là đơn giản, nhưng phương phápnày có rất nhiều nhược điểm như: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độtinh khiết hóa học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạtlớn và tiêu tốn nhiều năng lượng [19]

1.3.2 Phương pháp phun nhiệt phân [13]

Thiết bị phun bao gồm có máy phát siêu âm với 6 đầu rung(transducer_1,7 MHz), một ống thạch anh (có chiều dài là 1000 mm và đườngkính trong là 50 mm), một ống góp hạt Tốc độ dòng không khí được sử dụng

là một khí mang với tốc độ là 45 L(lít???)/phút Thời gian ổn định của cácgiọt bên trong lò phản ứng là 0,6 s

Vật liệu ban đầu gồm có Y(NO3)3.6H2O (99,99%), Gd(NO3)3.6H2O(99,99%), Eu(NO3)3.6H2O (99,99%) và H3BO3 (99,99%) Tất cả các chất nàyvới hệ số hợp thức được hòa tan vào trong nước sạch, và một lượng nhỏ uređược thêm vào trong dung dịch này Tỷ số của ion kim loại so với ure đượcthay đổi từ 1:5 đến 1:20

Dung dịch phun được phun và hình thành nên các giọt nhỏ bởi ốngphun siêu âm, khí mang được chuyển bởi ống phun siêu âm đi vào ống thạchanh ở 900 oC Sản phẩm bột huỳnh quang có cấu trúc dạng hạt thu được bởi

bộ thu sau khi đã xử lý ở 1000-1200 oC trong vòng 2 giờ

1.3.3 Phương pháp sol-gel

Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứunhiều và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu Nhiều công trìnhnghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí, trong các hội nghị quốc gia,quốc tế Công nghệ sol-gel đã được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có

cấu trúc và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấutrúc nanô.

Những vật liệu chế tạo từ phương pháp sol-gel có thể ứng dụng trênnhiều lĩnh vực khác nhau như: vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử,vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc tác …[2,14,18]

Sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối,thủy phân các alkoxit hay bằng con đường tạo phức Sol-gel là quá trình phứctạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mụcđích chế tạo cụ thể Trong luận văn này tôi đi theo con đường tạo phức

Phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức lần đần tiên được biếtđến vào năm 1967 qua bằng sáng chế của M.P Pecchini [20] với việc sử dụngaxit citric làm tác nhân tạo sol Tuy nhiên sau đó bài báo này bị lãng quên mộtthời gian dài Năm 1987 khi nghiên cứu về vật liệu siêu dẫn, Bednorg và Müllercần tổng hợp ra vật liệu đơn pha có độ tinh khiết hóa học cao Hai tác giả nàynhận thấy với phương pháp sol-gel alkoxit của Cu rất khó điều chế và dễ bị thủyphân Bởi vậy hai ông đã quan tâm đến bài báo của Pecchini Ngày nay, phươngpháp sol-gel citrat được quan tâm nghiên cứu nhiều nước trên thế giới như TrungQuốc, Tây Ban Nha và Braxin…[20]

Trong phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức người ta thường sửdụng axit citric và etylen glycol: axit citric (AC) C6H8O7 + etylen glycol (EG)

C2H6O2 + dung dịch muối kim loại Mn+ → khuấy, đun → gel → sấy để thuđược xerogel → nung để thu được oxit phức hợp

Sau này trong nhiều trường hợp cụ thể người ta không sử dụng EGtrong quá trình chế tạo và được gọi là phương pháp Piecchini cải tiến [24]

Trong phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức người ta thường sửdụng citric acid để tạo phức với các alkoxit hoặc các muối kim loại

Axit citric có ba nhóm cacboxyn và một nhóm alcol có công thức phân

tử C6H8O7 hoặc H3C6H5O7 và công thức cấu tạo:

Axit citric được kí hiệu là H3Cit, điều đó nhấn mạnh tính axit của nó

H3Cit có 4 càng, ba nhóm cacboxyn, phối trí với ion nguyên tố đất hiếmquanh nguyên tử oxi tạo nên 3 càng, còn càng thứ tư phối trí qua nguyên tửoxi của nhóm alcol và tối đa có thể là 7 càng nếu ion nguyên tố đất hiếm phốitrí với 2 nguyên tử của nhóm cacboxyn (nếu mỗi nhóm có 2 càng)

Trong phương pháp pieechini cải tiến quá trình tạo phức của axit citricvới kim loại còn được gọi là quá trình chelate hóa Trong phản ứng chelatecác gốc cacboxyl sẽ tạo liên kết với các ion kim loại như trên hình 1.13, tạotiền đề cho việc hình thành hạt kích thước nhỏ khi phân tử citric bị loại bỏbởi quá trình nung nhiệt Do vậy, khi hòa tan các ion kim loại với dung dịchaxit citric cần khuấy trong một thời gian nhất định Gốc OH- và các gốccacboxyl móc nối các phân tử với nhau tạo thành chuỗi polymer Còn trongphương pháp pieechini EG tham gia vào quá trình tạo liên kết polymer Độ

pH ảnh hưởng đến độ phân ly của các gốc OH- Nếu môi trường bazơ : gốc

OH- ítbị phân ly do vậy phản ứng ngưng tụ xảy ra nhanh Các chuỗi polymetạo thành các đám nhỏ tạo tiền đề cho kích thước hạt bé Nếu môi trườngaxit, các gốc OH- bị phân ly mạnh phản ứng ngưng tụ xảy ra chậm, tạo tiền

đề cho các chuỗi polyme tạo thành các đám lớn và là tiền đề cho hạt kíchthước lớn

Quá trình sol- gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào ba yếu tốchính:

+ Nồng độ tuyệt đối của các ion kim loại

+ Độ pH của dung dịch (Điều chỉnh pH bằng dung dịch NH3)

+ Tỷ lệ axit citric / Tổng số mol kim loại

Nói chung cấu tạo và cơ chế hình thành sol, gel từ các phức cacboxylatkim loại chưa được hiểu biết đầy đủ và cần được nghiên cứu thêm

Vì một số ưu điểm sau của phương pháp sol-gel mà nó được lựa chọn

để chế tạo vật liệu phát quang có pha tạp đất hiếm trong khuôn khổ luận vănnày:

1 Không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao (có thể tiến hành ởnhiệt độ phòng thí nghiệm), do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu được quátrình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trường

2 Quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn mộtcách đồng đều nhiều thành phần với nhau

3 Cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, cáikhông có trong tự nhiên

7 Chế tạo được những vật liệu với độ tinh khiết cao

8 Hoá chất sử dụng thường là không độc

9 Phù hợp với yêu cầu chế tạo các loại vật liệu bột có kích thướcmicro và nano

Tuy nhiên, phương pháp sol-gel cũng có một số nhược điểm sau:

1 Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm

của quy trình.

3 Xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao trongquá trình ủ nhiệt

1.4 Quy trình trộn bột huỳnh quang ba màu từ các bột thành phần

1.4.1 Các thông số kỹ thuật của đèn huỳnh quang

1.4.1.1 Nhiệt độ màu (Colour Temperature)

Nhiệt độ màu của nguồn được tính theo đơn vị Kelvin diễn tả màu củanguồn sáng so với màu của vật đen tuyệt đối được nung nóng từ 2.000 oK đến10.000 oK Nói chung nhiệt độ màu không phải là nhiệt độ thực của nguồnsáng mà là màu của vật đen tuyệt đối phát ra khi nung nóng đến nhiệt độ nàythì ánh sáng do nó bức xạ có phổ hoàn toàn giống phổ của nguồn sáng khảosát

Nhiệt độ màu càng cao, càng gần với nhiệt độ màu của ánh sáng tựnhiên thì độ rọi sẽ tốt cao hơn và có độ sáng tốt hơn

Hình 1.14 Biểu đồ màu CIE [15].

Hình 1.14 là biểu đồ màu CIE được ủy ban chiếu sáng quốc tế CIE đưa

ra năm 1931 Trên hình vạch đen là vùng nhiệt độ màu ánh sáng trắng chuẩn,

để có được bột màu có nhiệt độ cần thiết, ta xác định tọa độ màu x,y tương vàtính toán dựa trên những bột thành phần 3 màu ta tính được tỉ lệ cần thiết đểthu được màu có nhiệt độ cần thiết

Tuy nhiên vì hơi thủy nhân phát xạ ra không chỉ phát xạ ra các ánhsáng tử ngoại có bước sóng ngắn 185, 254, 365 nm mà còn phát ra các ánhsáng nhìn thấy như ánh sáng xanh da trời ở 436 nm và ánh sáng nước biển ở

546 nm, do đó khi tính toán tỉ lệ trộn màu ta cần tính toán thêm cả thành phầnmàu phát xạ của hơi thủy ngân

1.4.1.2 Hệ số trả màu CRI (Colour Rendering Index)

Chỉ số truyền đạt màu (hay hệ số trả màu) là một đặc trưng và cũng làchỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất lượng củanguồn sáng thông qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu của các đốitượng được chiếu sáng Ta dễ dàng thấy rằng, với cùng một vật nhưng khiđược chiếu sáng bằng các nguồn khác nhau thì nó sẽ thể hiện màu khác nhau

Ví dụ cùng một bức tranh nhưng xem vào buổi trưa dưới ánh sáng ban ngày ta

sẽ thấy thật hơn, sinh động hơn so với trường hợp xem vào ban đêm dưới ánhsáng của các nguồn nhân tạo Vậy chỉ số trả màu của nguồn sáng là đại lượngđánh giá mức độ trung thực về màu sắc của vật được chiếu sáng bằng nguồnsáng ấy, so với trường hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng ban ngày Người taquy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen tuyệtđối là 100 Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh với nguồnchuẩn và có đơn vị từ 0 ÷ 100

- CRI < 50, màu bị biến đổi nhiều

- 50 < CRI < 70, màu bị biến đổi

- 70< CRI < 85, màu ít bị biến đổi, đây là môi trường chiếu sáng thôngdụng

- CRI > 85, sự thể hiện màu rất tốt, sử dụng trong các công trình chiếusáng yêu cầu chất lượng cao

1.4.2 Quy Trinh Trộn màu

Hình 1.15 Quy trình trộn bột ba màu [7].

Hình 1.15 là quy trình trộn màu cơ bản thưởng được sử dụng Ban đầu

ta xác định xem muốn chế tạo vật liệu có nhiệt độ màu bao nhiêu, sau đó xácđịnh các bột thành phần, bột thành phần sẽ được máy kiểm ra và đánh giá độmàu của các màu thành phần, sau đó ta tiến hành tính toán từ nhưng kết quảcủa các bột thành phần trộn để thu được nhiệt độ màu cần thiết Sau khi đãtính toán được tỷ lệ các thành phần bột ta bắt đầu tiến hành trộn vật liệu Quatrình trộn thường có 2 cách là trộn cơ và trộn trong dung dịch Trong côngnghiệp trộn với số lượng nhiều thường ta trộn cơ, có nghĩa cho các thành phầntheo tỷ lệ tương ứng vào với nhau và dùng máy quay cơ học trộn đều hỗn hợpbột Tuy nhiên có cách trộn khác với quy mô nhỏ hơn là trộn bằng dung dịch,

ta chọn các dung dịch dễ bay hơi như ethanol rồi hòa tan các tỉ lệ cần thiếtvào, dùng máy khuấy từ trộn đều, sau đó cho bay hơi ethanol ta thu được bột

Xác định độ màu cần

chế tạo

Xác định thành phần bột phosphor

Tính toán tỉ lệ của phosphor Trộn

Sử dụng để sảm xuất

Đo và đánh giá Tính toán tỉ lệ thêm vào

Bắt

đầu

Kết thúc Đạt yêu cầu

Không đạt yêu cầu

cần thiết Sau khi tiến hành trộn xong các thành phần, ta lấy mẫu đi đo vàđánh gia kết quả, nếu kết quả đạt được trong phạm vi mong muốn, ta dừngquy trình và sử dụng tỷ lệ đó để trộn Nếu chưa đạt yêu cầu thì ta tình toán tỷ

lệ thành phần thêm vào và thực hiện lại quy trình trộn

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Mục đính và phương pháp nghiên cứu

Mục đích của luận văn là nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang(Y,Gd)BO3: Eu3+ phát ánh sáng đỏ với quy mô phòng thí nghiệm bằngphương pháp sol-gel Khảo sát những nhân tố chính ảnh hưởng đến cấu trúc,kích thước hạt, sự phân bố hạt và tính chất phát quang của vật liệu thu đượcnhư nồng độ của các ion pha tạp Eu3+ và Gd3+, nhiệt độ thiêu kết và tỉ lệ giữaion kim loại với axit citric Bên cạnh đó, luận văn cũng nghiên cứu tỉ lệ thíchhợp để trộn các bột thành phần để thu được bột huỳnh quang ba màu

Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm Đầu tiên, chếtạo vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ bằng phương pháp sol –gel Sau đó, sử dụng cácphương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổquang huỳnh quang (PL), phổ hồng ngoại (IR) để nghiên cứu các tính chấtcấu trúc và huỳnh quang của vật liệu này Sau khi thu được vật liệu(Y,Gd)BO3: Eu3+ với các thông số tối ưu, chúng tôi sử nó để trộn với bộthuỳnh quang phát ánh sáng lục LaPO4: Tb3+ và bột huỳnh quang phát ánhsáng xanh dương BaMgAl10O17: Eu2+ với các tỉ lệ khác nhau để thu được bột

huỳnh quang ba màu Từ đó đo phổ huỳnh quang để đánh giá khả năng pháthuỳnh quang của vật liệu thu được

2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO 3 : Eu 3+ bằng phương pháp sol-gel.

rửa mặt trong của cốc để loại hết những kim loại còn sót trên bề mặt, sau đórửa lại bằng nước khử sạch 3 lần, cuối cùng ta rửa bằng axit HF loãng 1% đểlàm sạch những chất còn bám dính lại, và tráng lại bằng nước sạch Tiếp theo

ta đem vào tủ sấy và đặt ở 80 oC đến khi nào khô ta đem đi dùng

2.2.2 Quy trình chế tạo

Quy trình chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ bằng phương pháp sol-gelđược chỉ ra trên hình 2.1

Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO 3 :Eu 3+ bằng phương pháp

sol-gel.

Trước hết các oxit đất hiếm Y2O3, Eu2O3, Gd2O3 với các tỉ lệ nguyên tửkhác nhau được hòa tan trong dung dịch HNO3 loãng và được khuấy đều bằngmáy khuấy từ cho đến khi thu được dung dịch trong suốt Tiếp đó dung dịch

Dung dịch trong suốt

Sol trong suốt

Cấp nhiệt ở 80 o C

axit boric (với lượng tương ứng) và axit citric (với các tỉ lệ khác nhau của cácion kim loại với axit citric (1:1, 1:2, 1:3 và 1:4) được thêm vào và quá trìnhkhuấy vẫn tiếp tục trong khoảng 24 giờ cho đến khi thu được dung dịch trongsuốt.

Trong quá trình tạo sol, nhiệt độ của dung dịch được tăng lên đến 80

oC Tiếp đó nhiệt độ được nâng lên tới 100 oC để loại bỏ các phân tử nước.Khi nước bay hơi hết sol chuyển thành gel trong suốt có độ nhớt cao Côngđoạn tiếp theo ta đem gel thu được cho vào tủ sấy ở 200 oC trong khoảng thờigian 2 giờ Ở nhiệt độ này gel bị cháy đồng thời có sự giải phóng khí NO2

khỏi lớp gel và làm cho thể tích gel tăng lên kết quả là thu được bột màu trắngvàng gọi là gel khô Cuối cùng gel khô được thiêu kết ở các nhiệt độ khácnhau để thu được bột huỳnh quang

Chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm để khảo sát các nhân tố ảnhhưởng đến cấu trúc, kích thước hạt, sự phân bố hạt và tính chất phát quangcủa vật liêu thu được như nồng độ của các ion pha tạp Eu3+ và Gd3+, nhiệt độthiêu kết và tỉ lệ giữa ion kim loại với axit citric

2.3 Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu (Y,Gd)BO 3 : Eu 3+

Để nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và quan sát hình thái hạt chúngtôi đã sử dụng các phương pháp sau đây:

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Các phương pháp phổ dựa trên cơ sở lý thuyết về sự tương tác của cácbức xạ điện từ đối với phân tử Quá trình tương tác đó dẫn đến sự hấp thụ vàphát xạ năng lượng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử Do đó, có thể

sử dụng các phương pháp phổ để xác định cấu trúc phân tử

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hóa lý hiệnđại và hiệu quả để phân tích cấu tạo các hợp chất Những số liệu từ phổ hồng