TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH BỀ MẶT VÀ ĐỊNH HÌNH VẬT LIỆU NANO CARBON CARBONE NANOTUBE THU ĐƯỢC BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY XÚC TÁC CÁC HỢP CHẤT CHỨA CARBON TRONG ĐIỀU KIỆN VIỆT NAM SYNTHESIS, POS
Trang 1TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH BỀ MẶT VÀ ĐỊNH HÌNH VẬT LIỆU NANO CARBON (CARBONE NANOTUBE) THU ĐƯỢC BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY XÚC TÁC CÁC HỢP CHẤT CHỨA CARBON TRONG ĐIỀU KIỆN VIỆT NAM
SYNTHESIS, POST-TREATEMENT AND MACROSCOPIC SHAPING
THE CARBON NANOMATERIALS (NANTUBES DE CARBONE)
OBTAINED BY THE METHOD VAPOR CATALYZED DECOMPOSITION THE COMPOUNDS CONTAINING CARBON IN VIETNAM'S CONDITIONS
SVTH: Trần Châu Cẩm Hoàng
Lớp 05H5, Bộ môn CNHH Dầu và Khí, Khoa Hóa, Trường ĐH Bách Khoa
ThS Huỳnh Anh Hoàng
Sở Tàì nguyên và Môi trường thành phố Đà Nẵng
GVHD: TS Nguyễn Đình Lâm
Khoa Hóa, Trường ĐH Bách Khoa
TÓM TẮT
Phương pháp sử dụng để tổng hợp CNTs là phương pháp phân hủy xúc tác (CVD) nguồn nguyên liệu là hỗn hợp LPG- H 2 (20-30%), ở điều kiện 710-720 o C với sự có mặt của xúc tác 20% Fe/ Al 2 O 3 Kết quả thu được từ phép chụp ảnh dùng Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và đo
bề mặt riêng theo lý thuyết BET cho thấy rằng sản phẩm thu được là CNTs tinh khiết, hầu như không có tạp chất, không có dạng cacbon vô định hình, có bề mặt riêng BET vào khoảng 180-200
m2 g-1 Sản phẩm tổng hợp được tiếp tục được xử lý bằng NaOH để cải thiện bề mặt riêng, đồng thời được định hình dưới dạng hạt để cho việc ứng dụng của vật liệu này trong công nghiệp là khả thi hơn
ABSTRACT
The Carbon Nano Tubes (CNTs) were produced by the Vapor Catalyzed Decomposition (VCD) from the mixture of LPG and H2 as the feedstock at 710 – 720oC in the presence of the 20%Fe/ -Al2O3 catalyst The CNT products were characterized by the various physicochemical techniques as Transmission Electronic Microscopy, X-Ray Diffraction and N2 Absorption at 77 K for determining the BET surface area The CNT products showed a high purity without another carbon allotropic form The BET surface area of the CNT is about 180 – 200m2.g-1 The post-treatment of the CNT by the NaOH impregnation followed the thermal treatment leads to the increase considerably their surface areas The macroscopic sphere shaping of the CNT gives them more opportunity in the industrial applications
Keywords: CNT, CVD, Synthesis, Post-treatment, macroscopic shaping
1 Giới thiệu
Hiện nay, các phương pháp đã và đang được nghiên cứu sử dụng để tổng hợp carbon nanotube bao gồm phương pháp Hồ quang (Arc Electrique), phương pháp cắt gọt Laser (Ablation Laser), phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi (CVD), trong đó, phương pháp CDV với những ưu điểm của nó đã được đề tài lựa chọn là phương pháp chính để tổng hợp CNTs [1] Tính chất của các vật liệu nano cacbon thu được phụ thuộc nhiều vào sự lựa chọn nguyên liệu, xúc tác cũng như các điều kiện về nhiệt độ, thời gian lưu… của quá trình tổng hợp Các dạng nano thu được bằng phương pháp này chứa một
Trang 2lượng đáng kể các dạng thù hình khác của cacbon: như cacbon vô định hình, graphit ngoài
ra trong sản phẩm thu được còn có chứa một số tạp chất khác là các hợp chất được sử dụng làm xúc tác Trong nội dung đề tài, CNTs tổng hợp được là CNTs đa lớp, sử dụng xúc tác 20%Fe/ -Al2O3 , nhiệt độ phản ứng 710-720oC Nguồn nguyên liệu LPG- H2 dễ kiếm, giá thành rẻ, lại không độc hại, nên được lựa chọn làm nguyên liệu cho đề tài Sản phẩm CNTs thu được đánh giá chất lượng thông qua ảnh chụp từ Kính Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), và bề mặt riêng đo theo phương pháp BET Sản phẩm tiếp tục được đưa qua xử lý bằng NaOH [2][3], một cách để làm tăng bề mặt riêng của vật liệu, nhằm tăng hiệu quả sử dụng của carbon nano trong các quá trình Hấp phụ Đồng thời, CNTs dạng bột được định hình dưới dạng hạt với đường kính vài mm [4],[5] thuận tiện cho việc thu hồi CNTs đã qua
sử dụng trong Công nghiệp và hạn chế các nguy hại có thể gây ra với sức khỏe con người
do kích thước nano của loại vật liệu này
2 Chi tiết thực nghiệm
2.1 Chuẩn bị xúc tác
Chất mang -Al2O3 thương mại với các kích thước lỗ xốp trung bình (mesoporous)
có bề mặt riêng SBET = 200m2g-1 được nghiền mịn và qua rây để thu được cỡ hạt từ 80 –
150 µm Chất mang xúc tác được ngâm tẩm với dung dịch nước hòa tan tiền chất Fe(NO3)3.9H2O, sau đó, hỗn hợp rắn được sấy ở 100°C trong 12 giờ để tách nước, sau đó được nung ở 450°C trong 2 giờ để phân hủy hoàn toàn muối nitrat sắt thành o-xyt sắt [1] Trước khi sử dụng xúc tác này để tổng hợp CNTs, các dạng ô-xit sắt thu được sẽ được khử trong dòng khí hydro tại 450°C trong 2 giờ để khử hoàn toàn ô-xit sắt và chúng ta sẽ thu được xúc tác Fe/ -Al2O3.Nồng độ tính toán của sắt trên xúc tác được cố định ở giá trị 20% khối lượng
2.2 Điều kiện tổng hợp
Hình 1: Dây chuyền công nghệ tổng hợp vật liệu Nano carbon bằng phương pháp VCD (1) : các bình khí, (2) Lò nung ống có điều khiển nhiệt độ ; (3) ống phản ứng bằng quartz, (4) Thiết bị điều khiển lưu lượng
Trên cơ sở các nghiên cứu lý thuyết của quá trình hình thành các dạng vật liệu nano
(2)
(3) (4)
Trang 3carbon, kết hợp với tham khảo dây chuyền công nghệ tổng hợp vật liệu nano carbon tại công ty Microphase – Nanotechnology tại Nhật bản[6], đề tài đã đề nghị một sơ đồ tổng hợp loại vật liệu này như hình 1
2.2.1 Tổng hợp CNTs
Xúc tác sử dụng trong mỗi thí nghiệm với lượng là 0,2 g, được đặt trong thuyền bằng sứ và đưa vào trung tâm của ống phản ứng bằng quart có đường kính là 4,2 mm và chiều dài là 1600mm Hệ thống sẽ được đuổi không khí trong vòng 15 phút bằng dòng H2 trước khi gia nhiệt độ của lò phản ứng lên 450oC để quá trình khử xúc tác diễn ra trong vòng 1h Phản ứng khử Oxyt sắt trong ống phản ứng như sau: Fe2O3 3H2 Fe 3H2O
Các tinh thể sắt xuất hiện sau quá trình khử bằng Hydro đã được khẳng định nhờ các peaks nhiễu xạ đặc trưng tương ứng ở 44,6 và 65o
2 như được trình bày trên hình 2
Hình 2 : Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác sau khi khử bằng Hydro ở 450 o C
Sau đó, hỗn hợp LPG-H2 dẫn qua ống Quart với tốc độ nhất định và với tỉ lệ nhất định, lò nung nâng nhiệt độ đến nhiệt độ thực hiện phản ứng, duy trì trong 2 giờ và thu được sản phẩm CNTs Sau thời gian phản ứng, sản phẩm trong ống Quart sẽ được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ môi trường, với dòng khí trơ N2 thổi qua Tính toán lượng CNTs thu được qua đại lượng M là sự gia tăng khối lượng của mẫu nghiên cứu (khối lượng của CNT tạo thành) khi so sánh với khối lượng của xúc tác Fe/ -Al2O3 đưa vào theo công thức sau:
100
%
1
1 2
M
M M M
Trong đó: M1 và M2 là khối lượng của xúc tác và sản phẩm thu được tương ứng
2.2.2 Xử lý bề mặt của CNTs tổng hợp
Ở chế độ tối ưu, CNTs sau tổng hợp sẽ được xử lý bằng NaOH [2][3] để cải thiện
(4)
Trang 4bề mặt riêng Đầu tiên, cân lượng CNTs vừa đủ, chuẩn bị dung dịch NaOH bão hòa Sau
đó, cho CNTs vào dung dịch NaOH bão hòa, đảm bảo tỉ lệ khối lượng NaOH/CNTs nhất định Theo tài liệu tham khảo [2], tỉ lệ này được khảo sát trong khoảng 0,5-6, trong nội dung đề tài, lựa chọn tỉ lệ khối lượng NaOH/CNTs là 4-5 Khuấy trộn cho CNTs tẩm thấm đều NaOH lên bề mặt Mang hỗn hợp sấy ở 130oC để tách nước và để NaOH thấm lên bề mặt vật liệu, trong 24h, sau đó nung hỗn hợp ở hai chế độ khác nhau:
Ở 780oC, trong môi trường khí trơ (N2), trong vòng 1 h, tốc độ tăng nhiệt: 10o
C/ phút (CĐ NaOH- 780o
C)
Ở 400oC, trong môi trường không khí (O2), trong vòng 1h, tốc độ tăng nhiệt: 10o
C/ phút (CĐ NaOH 400o
C)
Sau đó mẫu đuwocj làm nguội tự nhiên, rồi rửa hỗn hợp bằng nước cất Dùng axit loãng HCl.0,1M để trung hòa lượng NaOH còn lại Cuối cùng, rửa lại bằng nước cất cho đến khi pH của dung dịch bằng 7 và đem sấy ở 100o
C trong vòng 12h CNTs thu được
2.2.3 Định hình CNTs dạng hạt
Nguyên tắc của quá trình định hình CNTs thành dạng hạt là sự gel hóa dung dịch huyền phù Alginate- CNTs trong dung dịch CaCl2 bão hòa [4] [5] được cho vào dung dịch Alginate với nồng độ thích hợp, rồi được phân tán đều vào trong dung dịch nhờ khuấy siêu
âm Điều chỉnh để đạt độ nhớt thích hợp, hỗn hợp huyền phù CNTs- Alginate được nhỏ giọt vào dung dịch CaCl2, quá trình gel hóa xảy ra nhanh chóng tạo lớp màng mỏng bền ngoài hạt CNTs- Alginate Ngâm trong dung dịch CaCl2 trong thời gian 30 phút, các hạt được mang ra rửa lại bằng nước và sấy tự nhiên để tách nước sơ bộ, trước khi đem sấy ở
120oC trong 4h để tách hoàn toàn nước Sau đó hạt CNTs- Alginate sẽ được nung ở nhiệt
độ cao để phân hủy toàn bộ Alginate, với 2 chế độ khác nhau:
Ở 600oC, trong môi trường khí trơ (N2), trong 5h
Ở 400oC, trong môi trường không khí (O2), trong 5h
2.3 Kết quả
Tiến hành các thí nghiệm ở các chế độ khác nhau để khảo sát trên ba yếu tố ảnh hưởng là thành phần thể tích LPG, tốc độ nguyên liệu và nhiệt độ phản ứng, đề tài đã xác định được vùng tối ưu của các thông số, được biểu thị ở Bảng 1
Bảng 1: Các thông số vận hành trong miền tối ưu
Thông số vận hành Giá trị
Nhiệt độ (°C) 710 – 730°C
Vận tốc dòng nguyên liệu (cm.min-1
) 3 – 4 Nhiệt độ và thời gian khử ô-xit kim loại 450°C, 1 giờ
Yêu cầu của xúc tác Tâm xúc tác liên kết tốt với chất mang Hình 3 chỉ rõ cấu trúc nano của Carbon nano ống Kết quả chụp TEM các mẫu ở
Trang 5điều kiện tối ưu cho thấy, những mẫu ở nhiệt độ càng cao thì sản phẩm thu được cho thấy sợi CNT càng dài, có độ đồng nhất và tinh khiết cao, hầu như không tìm thấy các cấu trúc carbon vô định hình cũng như các dạng nano carbon khác trong sản phẩm
Hình 3: Cấu trúc của sản phẩm CNTs thu được bằng phương pháp CVD
ở 630°C (A) và 710°C (B)
Kết quả CNTs sau khi xử lý bằng NaOH đáng giá bằng phương pháp đo bề mặt riêng theo lý thuyết BET, được cung cấp ở bảng 2, và ảnh chụp TEM như minh họa ở hình 4
Bảng 2: Bề mặt riêng BET của vật liệu CNTs trước và sau biến tính bằng NaOH ở hai chế độ: CĐ NaOH 780 o C và CĐ NaOH 400 o
C
Bột CNTs Trước xử lý Xử lý bằng NaOH
với CĐ NaOH 780o
C
Xử lý bằng NaOH với CĐ NaOH 400o
C
Bề mặt riêng BET (m2
.g-1) 200 450 380 Theo bảng 2, bề mặt riêng của vật liệu được cải thiện tốt hơn khi nung ở nhiệt độ cao 780oC trong môi trường khí trơ Lúc đó, NaOH sẽ nỏng chảy và ăn mòn bề mặt của vật liệu, tạo ra nhiều khuyết tật, gờ lõm, làm tăng bề mặt riêng của vật liệu Tuy nhiên, so với chế độ nung khắc nghiệt, tiêu tốn nhiều năng lượng thì chế độ nung trong không khí ở nhiệt độ thấp hơn 400oC cũng thể hiện tính ưu việt của nó
Hình 4: Ảnh TEM chụp CNTs sau khi xử lý bằng NaOH, mẫu được nung ở 780 o
C (N 2 ) (A),
và mẫu được nung ở 400 o C (O 2 ) (B)
Trang 6Qua hình chụp TEM, chúng ta có thể nhận thấy nhiều ống CNTs đã phá vỡ các đầu fullerenes, tạo ra các cấu trúc ống hoàn chỉnh Ngoài ra, một số ống CNTs cũng bị cắt đứt thành các đoạn ống nhỏ sẽ làm giảm khả năng bị khống chế khuếch tán trong ống nano khi chúng được sử dụng để làm chất mang cho xúc tác hoặc làm chất hấp phụ
Để đánh giá hiệu quả của quá trình định hình CNTs dạng hạt, đề tài căn cứ trên hình chụp TEM của vật liệu, được minh họa trong hình 5, hình 6
Hình 5: Ảnh chụp CNTs dạng bột và CNTs dạng hạt sau khi được định hình
Kết quả chụp TEM của hai mẫu cho thấy: đối với mẫu nung trong điều kiện co O2 ở nhiệt độ 400oC có xuất hiện cấu trúc vô định hình do Alginate phân hủy chưa hoàn toàn; đối với mẫu nung trong điều kiện khí trơ N2 thì không có hiện tượng đó xảy ra
Hình 6 : Ảnh TEM chụp cấu trúc CNTs dạng hạt nung ở 600 o C trong môi trường khí trơ N 2 (A), và
nung ở 400 o C trong môi trường không khí có O 2 (B)
Trang 72.4 Kết luận
Như vậy, khi sử dụng nguồn cacbon là LPG để tổng hợp với xúc tác Fe/γ- Al2O3
sản phẩm tạo thành là cacbon nano dạng ống, với đường kính ngoài của ống cacbon nano trung bình từ 10-30 nm Bề mặt riêng của mẫu CNTs đo được theo BET là 180-200 m2
/g Trong các yếu tố khảo sát, nhiệt độ là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất sản phẩm Lượng sản phẩm CNTs tạo ra nhiều nhất khi vùng tối ưu ở lân cận xung quanh các giá trị nồng độ LPG là 30-40%; vận tốc dòng khí trong hệ là 3-4 cm/phút và nhiệt độ tổng hợp là 710-720 oC Lúc đó, lượng CNTs tạo thành lớn gấp 12,2 lần so với lượng xúc tác Fe/γ- Al2O3 Biến tính bề mặt CNTs tạo thành bằng NaOH đạt hiệu quả cao, vẫn giữ được cấu trúc nano, đồng thời làm tăng bề mặt riêng, tăng khả năng ứng dụng của CNTs trong lĩnh vực Hấp phụ, lưu trữ Đề tài đã thành công trong định hình CNTs dạng hạt với chế độ nung ở nhiệt độ 600oC, trong môi trường N2, tạo thuận lợi cho việc ứng dụng CNTs trong Công nghiệp
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm Nghiên cứu đề xuất quy trình tổng hợp carbon nano bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa carbon trong điều kiện Việt nam, Tạp chí Khoa Học và Phát triển - Sở KH&CN Đà nẵng, 112 (2005) 20 [2] Ru- Ling Tseng, Mesopore control of high surface area NaOH-activated carbon, Journal of Colloid and Interface Science 303 (2006) 494–502
[3] Ru-Ling Tseng, Szu-Kung Tseng, Pore structure and adsorption performance of the KOH-activated carbons prepared from corncob, Journal of Colloid and Interface Science 287 (2005) 428–437
[4] J.S.Lee, D.S.Cha, H.J.Park, Survival of Freeze-Dried Lactobacillus bulgaricus KFRI
673 in Chitosan-Coated Calcium Alginate Microparticles, J.Agric.Food Chem 2004,
52, 7300−7305
[5] A Blandino, M.Macias, D.Canter, Formation of Calcium Alginate Gel Capsules: Influence of Sodium Alginate and CaC12 Concentration on Gelation Kinetics, Journal of Bioscience and Bioencineering vol 88, no 6, 686-689 1999
[6] www.microphase.jp
