Nghiên cứu quy trình công nghệ xử lý, thu hồi Cu từ bản mạch điện tử thải bỏ

Nghiên cứu quy trình công nghệ xử lý, thu hồi Cu từ bản mạch điện tử thải bỏ

MỞ ĐẦU 3

Chương 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu chung về chất thải điện tử 4

1.1.1 Định nghĩa về chất thải điện tử (E-Waste) 4

1.1.2 Thành phần vật chất của chất thải điện tử 4

1.1.2.1 Thành phần vật chất chung có giá trị 4

1.1.2.2 Các thành phần và các chất nguy hại 5

1.2 Giới thiệu về bản mạch điện tử 8

1.2.1 Cấu tạo của bản mạch điện tử 8

1.2.2 Thành phần chủ yếu của bản mạch 11

1.3 Tác động môi trường và sức khỏe của chất thải điện tử 12

1.3.1 Các chất nguy hại trong chất thải điện tử 12

1.3.1.1 Đồng 12

1.3.1.2 Chì 13

1.3.1.3 Thiếc 13

1.3.1.4 Berili 14

1.3.1.5 Cadimi 14

1.3.1.6 Thuỷ ngân 15

1.3.1.7 Chất chống cháy trong phần nhựa (Brominated Flame Retardants) 15

1.3.2 Suy giảm sức khỏe và khả năng lao động của con người 15

1.3.3 Suy thoái chất lượng môi trường 16

1.4 Thuộc tính và ứng dụng của đồng 17

1.4.1 Tính chất vật lý của đồng 17

1.4.2 Tính chất hóa học 17

1.4.3 Ứng dụng của đồng và hợp chất của nó 18

1.4.4 Độc tính của đồng 20

1.5 Các phương pháp tái chế, thu hồi nguyên liệu từ bản mạch 20

1.5.1 Các phương pháp phân loại và xử lý cơ học 21

1.5.2 Các phương pháp nhiệt luyện 23

1.5.3 Các phương pháp thuỷ luyện 25

1.5.4 Các phương pháp điện phân 28

Chương 2: THỰC NGHIỆM 32

2.1 Mục tiêu và nội dung 32

2.2 Hóa chất, dụng cụ, và máy móc 32

2.2.1 Hóa chất 32

2.2.2 Dụng cụ, và máy móc 33

2.3 Các quy trình thực nghiệm 34

2.3.1 Quy tình tuyển tách cơ học làm giàu Cu 34

2.3.2 Quy trình thực nghiệm thu hồi Cu 36

2.4 Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm36 2.4.1 Chuẩn độ Cu 2+ 36

2.4.2 Phân tích thành phần các kim loại bằng phương pháp ICP - MS .37 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Khảo sát một số đặc tính của bản mạch điện tử 38

3.1.1 Khảo sát thành phần kim loại của bản mạch 38

3.1.2 Khảo ảnh hưởng của quá trình nghiền tới hiệu quả thu hồi Cu 39

3.1.3 Khảo sát thành phần Cu sau tuyển tách 40

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nhựa tới hiệu quả thu hồi Cu 41

3.3 Khảo sát hiệu quả thu hồi Cu bằng các tác nhân hoá học khác nhau.43 3.4 Khảo sát khả năng thu hồi đồng bằng dung dịch Fe 2 (SO 4 ) 3 46

3.4.1 Khảo sát khả năng thu hồi Cu bằng dung dịch Fe 2 (SO 4 ) 3 - H 2 O 2 46

3.4.1.1 Khảo sát ảnh hưỏng của nồng độ Fe 2 (SO 4 ) 3 46

3.4.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 47

3.4.1.3 Khảo sát hàm lượng H 2 O 2 48

3.4.2 Khảo sát khả năng thu hồi Cu bằng dung dịch Fe 2 (SO 4 ) 3 và ôxi không khí 49

3.4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe 3+ 49

3.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 50

3.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 51

3.5 Thử nghiệm thiết bị thu hồi đồng từ bản mạch điện tử 52

3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả thu hồi Cu trong thiết bị thử nghiệm 52

3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa nguyên liệu 54

3.5.3 Kết quả thử nghiệm thu hồi Cu kim loại 56

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU

Sự gia tăng nhanh chóng của lượng chất thải từ các thiết bị điện, điện tửtrong vài năm gần đây đang được các nhà Khoa học cũng như kinh tế trên thếgiới quan tâm đặc biệt Các thiết bị điện, điện tử là những vật dụng hữu ích phục

vụ cuộc sống con người, nhưng khi thải bỏ lại là chất thải nguy hại cần phải cóbiện pháp xử lý đặc biệt Ở Việt Nam, Bộ Tài nguyên môi trường đang được thủtướng giao soạn thảo quyết định về trách nhiệm của các nhà sản xuất, nhập khẩu,phân phối và tiêu dùng phải thu gom, xử lý các thiết bị điện tử hỏng, hết hạn sửdụng

Bản mạch là một bộ phận thiết yếu trong thiết bị điện, điện tử có chứalượng lớn kim loại có giá trị Theo ước tính chứa khoảng 10% đồng và nhiều kimloại có giá trị khác Điều đó cũng chỉ ra rằng, nếu thu hồi kim loại trong đó thì sẽtiết kiệm được tài nguyên và có giá trị kinh tế Ước tính khoảng 50.000 tấn bảnmạch điện tử được sản xuất mỗi năm ở Anh và chỉ 15% được thu hồi, còn lại85% được chôn lấp

Đồng là kim loại chiếm tỉ lệ lớn nhất trong tổng số kim loại có trong bảnmạch và ứng dụng nhiều trong đời sống Do vậy, việc thu hồi Cu trong bản mạchthải bỏ không chỉ có ý nghĩa về mặt môi trường mà còn có giá trị kinh tế và bảo

vệ tài nguyên Chính vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đi sâu vào tìm hiểu và

bước đầu “Nghiên cứu qui trình công nghệ xử lý, thu hồi Cu từ bản mạch điện tử thải bỏ”.

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về chất thải điện tử [1, 12]

1.1.1 Định nghĩa về chất thải điện tử (E-Waste)

Hiện nay vẫn chưa có một định nghĩa chính xác nào về chất thải điện tử dotính đa dạng và phức tạp của các sản phầm điện tử Mỗi quốc gia có định nghĩa

và giải thích riêng về chất thải điện tử Theo OECD (tổ chức hợp tác và pháttriển kinh tế) thì tất cả các thiết bị sử dụng năng lượng điện để vận hành khi đãhết khả năng sử dụng đều được coi là chất thải điện tử (E-Waste)

Một cách tổng quát: Chất thải điện tử (CTĐT) bao gồm toàn bộ các thiết

bị, dụng cụ, máy móc điện, điện tử cũ, hỏng, lỗi thời không được sử dụng nữa cũng như các phế liệu, phế phẩm thải ra trong quá trình sản xuất, lắp ráp và tiêu thụ.

1.1.2 Thành phần vật chất của chất thải điện tử

Chất thải điện tử là một loại chất thải rắn không đồng nhất và phức hợp vềvật chất và thành phần Để phát triển hệ thống tái chế thân thiện môi trường và

có hiệu quả điều quan trọng là phân loại và nhận dạng vật liệu có giá trị, các chấtnguy hại tiếp theo là các đặc trưng vật lý của luồng chất thải điện tử Chất thảiđiện và điện tử chứa hơn 1000 chất khác nhau, trong đó có nhiều chất độc hạinhư : chì, thuỷ ngân, asen, cadmium, selennium, chất chống cháy có khả năngtạo ra dioxin khi cháy Theo quan điểm tái chế có thể phân loại theo 2 nhóm:

hiếm (Al, Zn, Cu, Pb, Sn, Cr, Au, Ag, Pt, Pd …) chiếm xấp xỉ 13% tổng trọnglượng chất thải điện và điện tử.

1.1.2.2 Các thành phần và các chất nguy hại

Chất thải điện và điện tử gồm rất nhiều thành phần có kích cỡ và hìnhdạng khác nhau, trong đó có một số thành phần có chứa các chất nguy hại cầnđược xử lý riêng

Bảng 1. Các ch t ất độc hại trong rác thải điện, điện tử độc hại trong rác thải điện, điện tửc h i trong rác th i i n, i n tại trong rác thải điện, điện tử ải điện, điện tử đ ện, điện tử đ ện, điện tử ử

Tác hại đối với môi trường

và cơ thể sốngPolyclo

biphenyl

(PCB)

Tụ điện, máy biến thế

Gây ung thư, ảnh hưởng đến

hệ thần kinh, hệ miễn dịch,tuyến nội tiết

TBBA được dùng rộng rãi trong chất chống bắt lửa của bản mạch máy in và phủ lên các bộ phận khác

Gây tổn thương lâu dài đếnsức khỏe, gây ngộ độc sâukhi cháy

Polybrom

clo

Trong bộ phận làm lạnh, bột cách điện

Khi cháy gây nhiễm độc

Be Bộ chỉnh lưu, bộ phận phát tia Độc nếu nuốt phải

Cd

Pin Ni-Cd sạc lại, lớp huỳnh quang (đèn hình CRT), mực máy in và trống, máy

photocopy( trống máy photo)

Độc cấp tính và mãn tính

Cr(VI) Băng và đĩa ghi dữ liệu

Độc cấp tính và mãn tính,gây dị ứng

Pb

Màn hình CRT, pin, bản mạch máy in

Gây độc với hệ thần kinh,thận, mất trí nhớ đặc biệtvới trẻ em

Li Pin liti Gây nổ nếu ẩm

Hg

Trong đèn hình màn hình LCD,pin kiềm và công tắc

Gây ngộ độc cấp tính vàmãn tính

Ni

Pin Ni-Cd sạc lại hoặc trong màn hình CRT

Gây dị ứngCác nguyên

tố đất hiếm (

Y, Eu)

Lớp huỳnh quang màn hình CRT

Gây độc với da và mắt

Lượng lớn sẽ gây hại chosức khỏe

Kẽm sunfua

Các bộ phận bên trong màn hình CRT, trộn với nguyên tố đất hiếm

độc nếu nuốt phải

Các chất độc

hữu cơ

Thiết bị hội tụ ánh sáng, màn hình tinh thể lỏng LCD

Bụi màu

Hộp màu máy in laser, máy photocopy

Gây độc đến hệ hô hấpChất phóng

xạ

Thiết bị y tế, detector Gây ung thư

1.2.1 Cấu tạo của bản mạch điện tử

Bản mạch điện tử trong tiếng anh là motherboard hay main board, logic

board, systemboard gọi chung là printed circuit board (PCB) Một board mạch

in, hoặc PCB, máy móc được sử dụng để hỗ trợ kết nối điện tử và linh kiện điện

tử bằng cách sử dụng con đường dẫn, hoặc dấu vết, khắc từ tấm đồng tráng lênmột chất nền không dẫn điện Bản mạch điện tử là bản mạch in có chứa các linhkiện điện tử ngoài ra còn có đế cắm, khe cắm các bo mạch mở rộng khác Bảnmạch bao gồm một tấm bản thành phần chủ yếu là nhựa cứng trên đó được phủđồng và gắn các thành phần khác.Có một vài chất cách điện khác nhau mà có thểđược chọn để cung cấp cho cách ly các giá trị khác nhau tùy thuộc vào yêu cầucủa mạch Những vật liệu cách điện được sử dụng trong công nghệ bản mạchđiện là FR-4 (lưới thuỷ tinh và nhựa epoxy), FR-5 (lưới thuỷ tinh và nhựa epoxy)

…

Phần bản mạch bao gồm các tấm đồng được dát mỏng (loại 142gđồng/30.5 cm2) và các tấm sợi thủy tinh với lớp phủ bên ngoài bằng hợp kim hàn(37% chì, 63% thiếc) độ dày khoảng 0.0005 inh để chống axit và dễ hàn Hìnhdưới cấu tạo cơ bản của một bản mạch:

Với bản mạch nhiều lớp (một bản mạch với 2 lớp đồng) một mảnh nhựatổng hợp được đặt giữa tạo thành lõi cách điện, có chất dính bổ xung sẽ dính chặt

2 lớp đồng bên trên và bên dưới vào Hình dưới là hình ảnh các lớp nhựa:

Hình 2: Cấu tạo cơ bản của một bản mạch.

Hình 3: Cấu tạo lớp lõi

Lá đồng là một tấm bản mỏng được đặt trên bề mặt nhựa và được bámchắc vào bằng chất dính

Hình 4: Lớp đồng

Để bảo vệ đồng chống lại các tác động của môi trường người ta phủ lên láđồng một lớp bọc đồng mỏng bằng thuỷ tinh có tác dụng bao bọc và bảo vệ lớpđồng bên trong

Hình 5: Mô tả lớp vỏ bọc đồng

Để gắn các thành phần vào bản mạch và tạo

mối dẫn truyền thì người ta thường sử dụng các hợp

kim hàn Trên hình 3 ta thấy trên bản mạch có vô số

các mối hàn được tạo bởi các hợp kim hàn gồm (40%

chì, 60% thiếc) màu sáng bạc Hình bên chỉ ra vị trí

của các hợp kim này

Hình 7: Mô tả lớp hợp kim hàn trên bản mạch

Trên đây chỉ là hình ảnh cấu tạo của một bản mạch cơ bản, ngoài ra còn cómột số thành phần khác như màng che phủ mối hàn, các rãnh và các bờ gồ ghềtrên bản mạch để gắn các thiết bị

B ng 2: Th nh ph n ch t cách i nải điện, điện tử ành phần chất cách điện ần chất cách điện ất độc hại trong rác thải điện, điện tử đ ện, điện tử

Chất chốngcháy

Chất xúctác

Hợp chấtmàu

Trong bản mạch chứa khoảng gần 28% kim loại trong đó có những kimloại không chưa sắt như Cu, Al, Sn… Độ thuần khiết của các kim loại này caohơn 10 lần thành phần của chúng trong các quặng khoáng vật thu được từ tựnhiên Các thành phần chủ yếu của bản mạch điện tử bao gồm các xấp xỉ nhưsau:

B ng 3: Th nh ph n kim lo iải điện, điện tử ành phần chất cách điện ần chất cách điện ại trong rác thải điện, điện tử

Các kim loại khác ở lượng vết bao gồm bismut… < 0.01

Lưu ý là thành phần các kim loại trên chỉ có tính chất tương đối do tínhchất phức tạp của nguồn gốc bản mạch ví dụ như từ máy tính, ti vi, điện thoại diđộng hay các thiết bị khác hoặc của các hãng sản xuất ra sản phẩm khác nhau,chúng thay đổi theo năm và có xu hướng ít đi do công nghệ sản xuất phát triểngiúp tiết kiệm nguyên liệu hay yêu cầu bảo vệ môi trường

1.3 Tác động môi trường và sức khỏe của chất thải điện tử

Các thiết bị điện, điện tử chứa những chất khác nhau đòi hỏi sự xử lý tốttrong suốt quá trình thu hồi và tái sinh vật liệu, để ngăn chặn những rủi ro chongười công nhân, cộng đồng và môi trường

1.3.1 Các chất nguy hại trong chất thải điện tử [13]

1.3.1.1 Đồng

Đồng được sử dụng phổ biến nhất trong các bản mạch điện tử Đồng từmảnh vỡ điện tử chứa Be, bởi vì tính độc cho sức khỏe của Be nên phải đượcgiữa lại trong thiết bị kiểm soát ô nhiễm không khí Nếu đồng trong mảnh vỡđiện tử được xay nghiền ra để thu hồi vật liệu thì bụi phải được kiểm soát vàgiữa lại Quá trình xay nghiền có thể giải phóng Be chứa trong bụi

Đồng là vi lượng cần thiết cho con người, không có mối lo ngại nào chosức khỏe và không có khả năng phân chia như tác nhân gây ung thư Ở nồng độcao nó có thể gây viêm đường hô hấp và ruột Ở nồng độ rất cao nó có thể làmtổn thương gan và thận.

Giới hạn của đồng trong nước uống là 1,3ppm Trong khói là 0,1mg/m3 vàbụi là 1mg/m3 trong khu vực làm việc 8h/ngày và 40h/tuần

1.3.1.2 Chì

Chì thường được tìm thấy trong những linh kiện điện và điện tử, được sửdụng với lượng rất nhỏ, dưới dạng hợp kim Pb-Sn, thành phần liên kết các linhkiện điện tử Hợp kim Pb-Sn được sử dụng trong hầu hết các thiết bị điện và điện

tử Chì có thể được lấy lại từ chất thải hợp kim, nhưng tái sinh hợp kim Pb-Sn cóthể cực kì nguy hiểm bởi vì giải phóng dioxin, Be, As, isocyanat và chì cũnggiống vậy Một lượng nhỏ những hợp chất chì được sử dụng trong một vài phầnnhựa, chì vẫn được sử dụng trong PVC bọc kim loại (2-5%) và ứng dụng này củachì dần không được sử dụng nữa Chì này không được tái sinh nhưng được giảiphóng nếu những dây kim loại bị đốt cháy

Chì là một chất độc thần kinh tích lũy và có khả năng gây ung thư TheoUS.EPA chì trong không khí không được quá 1,5µg/m3 trung bình trong batháng, trong nước uống không quá 15ppb

1.3.1.4 Berili

Be được sử dụng để thêm vào hợp kim Cu và Ni ( lớn nhất là 2%) làm lò

xo hoặc công tắc điện Oxit Beri được sử dụng trong một vài thiết bị điện tử nhưthiết bị hạ nhiệt Một lượng nhỏ oxit có thể được tìm thấy trong sự tái sinh hàngđiện tử và được quay vòng hoặc giải phóng từ môi trường Be chứa trong hợpkim Cu-Be (98%Cu, ≤ 2% Be) được sử dụng ở những điểm hàn nối với sợi kimloại bên ngoài và những thiết bị với lượng rất nhỏ Be chứa trong hợp kim Cu-Bevới đặc tính đàn hồi có ích trong các thiết bị kết nối Trong quá trình nấu chảykim loại, Be có thể được giải phóng từ khối lượng bị nấu chảy

Hít phải bụi, khói chứa Be có thể gây rối loạn phổi mãn tính, be có thể trởthành tác nhân gây ung thư ở người US.EPA giới hạn lượng Be mà các khucông nghiệp có thể thải vào khí quyển là 0,001µg/m3 trung bình 30 ngày 1đợt.giới hạn ở khu vực làm việc là 2µg/m3 trong 8h/ngày

1.3.1.5 Cadimi

Trong thành phần tấm bản mạch cadimi xuất hiện trong những thành phầnnhư là những điện trở lát mỏng, bộ phận dò hồng ngoại, chất bán dẫn, ngoài racòn được xử dụng như một chất ổn định trong chất dẻo làm bản mạch Nhữnghỗn hợp Cadimi và Cadimi tích lũy trong cơ thể con ngừời, đặc biệt trong thận.Cadimi xâm nhập vào cơ thể qua con đường hít thở hoặc ăn uống Chu kì bánphân hủy của Cadimi là 30 năm vì vậy Cadimi có thể dễ dàng tích lũy lại trong

cơ thể đến lượng mà gây ra những triệu chứng sự đầu độc

1.3.1.6 Thuỷ ngân

Trong các tấm bản mạch có chứa một lượng thuỷ ngân ở bộ phận ngắtmạch Thuỷ ngân nhiễm vào cơ thể ở mức cao có thể tác động vào não, thận và

có thể chuyển vào tuyến sữa mẹ thông qua đó tác động đến trẻ em mới sinh Nóđược lưu trữ trong chất béo của động vât.

1.3.1.7 Chất chống cháy trong phần nhựa (Brominated Flame Retardants)

Trong các sản phẩm điện, điện tử các hợp chất chống cháy được sử dụngrất phổ biến Chúng gồm nhiều loại khác nhau tùy vào loại sản phẩm và nhà sảnxuất Một vài hợp chất chống cháy khi cho vào thì tác dụng ngăn chặn ngọn lửa

là do tính chất chống sự cháy của nó (nó như một bức tường ngăn lửa), một sốkhác thì lại cho vào như một chất hỗ trợ làm tăng khả năng chống cháy của nhựa(tạo ra các liên kết bền chặt hơn bên trong nhựa) Đa số các phụ gia này đềuchứa các loại chất độc, trong đó nổi lên là các chất chống cháy Lấy ví dụ là cácchất chống cháy như PBDEs được cho là tác nhân phá hoại tuyến nội tiết, cản trở

sự phát triển bình thường của trẻ em và các động vật, PBBs được cho là chất làmgia tăng nguy cơ ung thư máu và tiêu hóa Đây chỉ là hai trong số rất nhiều cáchợp chất chống cháy được tìm thấy trong thành phần nhựa của các sản phẩmđiện, điện tử Như vậy việc làm sao phân loại rồi đưa ra các biện pháp loại bỏhoặc hạn chế độ độc của các hợp chất chống cháy là rất cần thiết

Một số chất chống cháy được tìm thấy trong các bản mạch như là:

2,4-Dibromophenol, 2,6-Dibromophenol, Triphenylphosphate,

o-Cresylphosphate, m-Cresylphosphate, Tetrabromobisphenol

1.3.2 Suy giảm sức khỏe và khả năng lao động của con người [3]

Rất nhiều người dân trong vùng thu gom, tái chế và chôn lấp CTĐT, đặcbiệt là trẻ em và công nhân làm việc tại những cơ sở thu gom, tái chế và chôn lấpCTĐT kém chất lượng đã mắc những bệnh liên quan đến đường hô hấp và bệnhngoài da, nhiều người khác bị ung thư

Tại các bãi CTĐT, lao động chính là trẻ em và phụ nữ thu gom, phân loại

và đập vỡ các thiết bị, làm chảy các mối hàn chì để tháo rời các chip máy tính vàđem bán Chì được nung nóng trên chảo và năng lượng nhiệ làm bay hơi các kimloại độc như chì, cadimi, thủy ngân…giải phóng chúng vào không khí dưới dạnghơi sương đọc hại Việc sử dụng axit đậm đặc (nước cường thủy) để thu hồi vàngtrong các linh kiện điện tử là rất nguy hại Việc đốt các dây dẫn để thu hồi đồngthải vào không khí ượng lớn chất khí độc hại, ảnh hưởng đến sức khỏe conngười

1.3.3 Suy thoái chất lượng môi trường [3]

Khối lượng lớn CTĐT sẽ gây hại đến môi trường theo 2 khía cạnh sau:Một là vấn đề ô nhiễm môi trường do chính bản thân chúng gây ra khi bịphân rã và biến đổi sau khi tương tác với các thành phần khác của môi trường.Việc chôn lấp cũng như thiêu hủy CTĐT đều giải phóng ra môi trường nhiều hóachất độc hại Nếu xử lý bằng phương pháp chôn lấp thì vừa tốn diện tích mặtbằng vừa gây ô nhiễm đất, nước Nếu xử lý bằng phương pháp thiêu hủy thì vừatốn nhiên liệu vừa gây ô nhiếm không khí

Hai là vấn đề khai thác quá mức các nguồn tài nguyên nhằm sản xuất racác mặt hàng điện tử khác thế hệ mới thay thế cho những mặt hàng lỗi thời bịthải bỏ Đồng thời là việc cải tiến và thay thế máy móc thiết bị công nghệ sảnxuất các mặt hàng điện tử mới Để làm ra một chiếc PC, con người thải ra môitrường lượng lớn chất thải nặng gấp 10 lần Mặt khác việc không tận dụng để táichế các phần có ích còn lại trong CTĐT đã gây lãng phí hàng triệu tấn vật chất

và đồng thời lại gây tốn kém năng lượng và một khối lượng vật chất khác phảikhai thác từ tự nhiên

1.4 Thuộc tính và ứng dụng của đồng [2, 21]

1.4.1 Tính chất vật lý của đồng

Đồng có lẽ là kim loại được con người sử dụng sớm nhất do các đồ đồng

có niên đại khoảng năm 8700 trước công nguyên (TCN) đã được tìm thấy Ngoàiviệc tìm thấy đồng trong các loại quặng khác nhau, người ta còn tìm thấy đồng ởdạng kim loại (đồng tự nhiên) ở một nơi

Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệtcao (trong số đa các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫnđiện cao hơn), tỷ khối 8920kg/m3, độ cứng 3.0

 Trạng thái vật chất: rắn

 Điểm nóng chảy: 1357.6K (1984.3F)

 Điểm sôi: 2840K (4653F)

 Nhiệt bay hơi: 300.3kJ/mol

 Nhiệt nóng chảy: 13.06kJ/mol

 Áp suất hơi: 0.505Pa tại 1358K

1.4.2 Tính chất hóa học

Về mặt hóa học đồng là kim loại kém hoạt động hóa học Ở nhiệt độthường và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ gồm đồng kimloại và đồng(I) oxit Oxit này được tạo nên bởi phản ứng:

2Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2

Cu(OH)2 + Cu = Cu2O + H2ONhiệt độ thường đồng không tác dụng với flo bởi màng CuF2 được tạo nênrất bền sẽ bảo vệ đồng Với clo đồng tác dụng khi đun nóng tạo nên muối CuCl2

Đồng tác dụng với dung dịch HI và dung dịch HCN đậm đặc và giảiphóng ra H2:

2Cu + 2 HI = 2 CuI + H2 

2Cu + 4HCN = 2H{Cu(CN)2} + H2 

Đồng tan trong axit nitric và axit sunfuric đặc

3Cu + 8HNO3 (l) = 3Cu(NO3)2 + 2 NO  + 4H2O

Cu + 2H2SO4 (đ) = CuSO4 + SO2  + 2 H2O Khi có mặt của oxi không khí, đồng có thể tan trong dung dịch HCl vàdung dịch NH3 đặc

2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2 CuSO4 + 2 H2O 2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2{Cu(NH3)4}(OH)2

Đồng có phản ứng hóa học với muối mà kim loại đứng sau Cu trong dãyđiện hóa như Fe3+, Pb…

Fe2(SO4)3 + Cu = CuSO4 + 2FeSO4

1.4.3 Ứng dụng của đồng và hợp chất của nó

Đồng có thể tìm thấy như ở tự nhiên trong dạng khoáng chất Các khoángchất chẳng hạn như cacbonat azurit (2CuCO3Cu(OH)2) và malachit(CuCO3Cu(OH)2) là các nguồn nguyên liệu để sản xuất đồng, cùng với cácsulfua như chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit(Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O)

Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệttốt, vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm:

 Dây điện, que hàn đồng, tay nắm và các đồ vật khác trong xây dựng nhàcửa, đúc tượng: Ví dụ tượng Nữ thần Tự Do, chứa 81,3 tấn (179.200 pao) đồnghợp kim

 Cuộn từ của nam châm điện, động cơ, đặc biệt là các động cơ điện, động

cơ hơi nước của Watt, Rơ le điện, dây dẫn điện giữa các bảng mạch và các

chuyển mạch điện, Việc sử dụng đồng trong các mạch IC đã trở nên phổ biếnhơn để thay thế cho nhôm vì độ dẫn điện cao của nó.

 Các hợp chất, chẳng hạn như dung dịch Fehling, có ứng dụng trong phântích hóa học

 Đồng (II) Sulfat được sử dụng như là thuốc bảo vệ thực vật và chất làmsạch nước

Vai trò sinh học

Đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậccao Đồng được tìm thấy trong một số loại enzym, bao gồm nhân đồng củacytochrom c oxidas, enzym chứa Cu-Zn superoxid dismutas, và nó là kim loạitrung tâm của chất chuyên chở ôxy hemocyanin Máu của cua móng ngựa (cua

vua) Limulus polyphemus sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở ôxy.

Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0,9mg/ngày

Đồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết tươnggọi là ceruloplasmin Đồng được hấp thụ trong ruột non và được vận chuyển tớigan bằng liên kết với albumin

Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, màkhông tiết ra bởi gan vào trong mật Căn bệnh này, nếu không được điều trị, cóthể dẫn tới các tổn thương não và gan

Người ta cho rằng kẽm và đồng là cạnh tranh về phương diện hấp thụtrong bộ máy tiêu hóa vì thế việc ăn uống dư thừa một chất này sẽ làm thiếu hụtchất kia

Các nghiên cứu cũng cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh nhưbệnh schizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể Tuy nhiên, hiện vẫn

chưa rõ mối liên quan của đồng với bệnh này như thế nào (là do cơ thể cố gắngtích lũy đồng để chống lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh nàygây ra).

1.4.4 Độc tính của đồng

Mọi hợp chất của đồng là những chất độc Đồng kim loại ở dạng bột làmột chất dễ cháy 30g sulfat đồng có khả năng gây chết người Đồng trong nướcvới nồng độ lớn hơn 1mg/lít có thể tạo vết bẩn trên quần áo hay các đồ vật đượcgiật giũ trong nước đó Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với conngười dao động theo từng nguồn, nhưng có xu hướng nằm trong khoảng 1,5 -2mg/lít Mức cao nhất có thể chịu được về đồng theo DRI trong chế độ ăn uốngđối với người lớn theo mọi nguồn đều là 10mg/ngày

1.5 Các phương pháp tái chế, thu hồi nguyên liệu từ bản mạch [1, 6, 7, 14, 18]

Hiện nay có nhiều loại công nghệ khác nhau để xử lý CTĐT Mặc dù vậy,mỗi công nghệ chỉ có khả năng ứng dụng tốt trong một phạm vi nhất định Ởnhiều nước tiên tiến, người ta thường xử lý chất thải này bằng cách kết hợpnhiều quy trình công nghệ khác nhau Thành phần kim loại trong bản mạch rấtphức tạp và có thể thay đổi tuỳ thuộc vào từng mẫu Bản mạch khi thua mua vềsau khi gỡ bỏ tháo các linh kiện điện tử còn chứa rất nhiều kim loại có giá trị nhưđồng, vàng, bạc, platin Ngoài ra còn có các kim loại nặng khác gây ô nhiễm yêucầu chúng ta cần được thu hồi và xử lý trước khi thải bỏ ra môi trường Dưới đây

là một số phương pháp tái chế bản mạch đã được sử dụng

1.5.1 Các phương pháp phân loại và xử lý cơ học

Đây là khâu ban đầu không thể thiếu trong quy trình xử lý chất thải Biệnpháp này sẽ làm tăng hiệu quả tái chế và xử lý ở các bước tiếp theo Các côngnghệ dùng để phân loại, xử lý cơ học chất thải bao gồm: cắt, nghiền, sàng, tuyển

từ, tuyển khí nén… Ví dụ, các loại chất thải có kích thước lớn và thành phầnkhác nhau phải được phân loại ngay khi tiếp nhận

Một trong những phương pháp cơ học phổ biến thường được dùng làtuyển trọng lực trên cơ sở dựa vào tỷ khối khác nhau của các thành phần tạo nênbản mạch

Nguyên tắc: Để tách các tấm đồng ra khỏi các tấm sợi thuỷ tinh, có thể tách

trọng lực hoặc dùng phương pháp tuyển nổi Khối lượng riêng của các tấm sợithuỷ tinh được nung đến 3500C trong 15 phút là khoảng đến 2.73 Vì khối lượngriêng của đồng kim loại là 8.92, nên việc tách trọng lực có thể thực hiện được.Tuy nhiên lựa chọn một thiết bị phù hợp đòi hỏi các kiểm nghiệm quy mô nhỏbởi vì sự dễ bong tự nhiên của các sản phẩm Ngoài ra người ta còn sử dụngphương pháp tuyển nổi, sử dụng một lượng nhỏ các chất tạo bọt như dầu thông,

creozol hay các chất có cực yếu khác Mẫu được cho vào thùng khuấy Một hỗn

hợp được tách ra bao gồm thành phần ơtécti bao gồm 55% khối lượng mảnhđồng và 45% khối lượng các tấm sợi thuỷ tinh, được nghiền vụn trong bình Quatrình tách cơ học cơ bản được mô tả trên hình 8 [6, 7]

Hình 8: Sơ đồ khối của quá trình tuyển tách cơ học

Phương pháp tách cơ học do không có sự can thiệp của nước hay tác nhânhoá học nào nên sẽ phát sinh khói bụi và tiếng ồn Vì vậy cần có sự kết hợp cácphương pháp và có giải pháp xử lý những vấn đề phát sinh

CTĐT

Máy nghiền, búa lắc

Thiết bị sang râyPhân đoạn nhựaĐĩa nén, cối xay

Quá trình sàng, rây

Quá trình sàng lọcTách tĩnh điện

Phân đoạn nhựaPhân đoạn đồng

1.5.2 Các phương pháp nhiệt luyện [1, 6]

Đốt là quá trình oxy hóa chất thải ở nhiệt độ cao Theo các tài liệu kỹ thuậtthì khi thiết kế lò đốt chất thải phải đảm bảo 4 yêu cầu cơ bản: cung cấp đủ oxycho quá trình nhiệt phân bằng cách đưa vào buồng đốt một lượng không khí dư;khí dư sinh ra trong quá trình cháy phải được duy trì lâu trong lò đốt đủ để đốtcháy hoàn toàn (thông thường ít nhất là 4 giây); nhiệt độ phải đủ cao (thôngthường cao hơn 1.0000C); yêu cầu trộn lẫn tốt các khí cháy - xoáy

Để làm giàu các kim loại trong bo mạch điện tử, phương pháp tiền xử lýbao gồm quá trình cơ khí, tách loại, cắt, nghiền nhỏ, tuyển nổi, và quá trìnhnhiệt Nhiều tác giả đã tổng hợp tình hình tái chế chất thải điện và điện tử ở HànQuốc hiện nay Đặc biệt là việc tái chế các kim loại quý từ chất thải bản mạchđiện tử Ở Hàn Quốc vào thời điểm hiện nay, việc ứng dụng tập trung vào làmgiàu các kim loại bằng phương pháp nhiệt và tách loại Tuy nhiên, hiệu quả làmgiàu kim loại của các thử nghiệm này là không cao, các tác giả cũng chứng tỏrằng việc mất các kim loại quý do bị cô trong giai đoạn cháy (các phần khôngkim loại)

Các tấm bắt đầu bộc lộ một vài dấu hiệu của sự tách lớp từ nhiệt độ 2500C,nhưng khoảng nhiệt độ tốt nhất để sự tách lớp xảy ra hoàn toàn là 325 đến

3500C và thời gian tại nhiệt đó là 15 đến 30 phút Khi một mẻ 135g mảnh bảnmạch được nung trong lò nung kín ở nhiệt độ 3500C trong 15 phút, khối lượngmất khoảng 18.7% Bằng cách bóc các tấm đồng từ các tấm sợi thuỷ tinh và táchchúng một cách thủ công, các mảnh đồng chiếm đến 55% khối lượng và các tấmsợi thủy tinh là 45% khối lượng sản phẩm đã nung Điều này có nghĩa là đồng cótrong mẫu bản mạch trước khi đựơc nung là 45%

Hình 9: Sơ đồ công nghệ nhiệt luyện

Công nghệ thiêu đốt có nhiều ưu điểm như khả năng tận dụng nhiệt, xử lýtriệt để khối lượng, sạch sẽ, không tốn đất để chôn lấp nhưng cũng có một số hạnchế như chi phí đầu tư, vận hành, xử lý khí thải lớn, dễ tạo ra các sản phẩm phụnguy hiểm Các sản phẩm làm giàu (tập trung nhiều kim loại) bằng phương phápnhiệt luyện sẽ được áp dụng rộng rãi bởi các công ty tái chế ở những nước pháttriển, nhưng do tính đa dạng của các chất có trong chất thải diện tử nên việc đốt

sẽ kèm theo nguy cơ phát sinh và phát tán các chất ô nhiễm và chất độc hại làm

ô nhiễm khí quyển Các nghiên cứu ở các nhà máy thiêu chất thải rắn đô thị chothấy đồng có trongbản mạch in và dây đóng vai trò chất xúc tác cho tạo thànhdioxinkhi các chất chống cháy bị đốt Các chất chống cháy có brominat đó khiphơi ra ở nhiệt độ thấp (600-8000C) có thể phát sinh dioxin polybrominat(PBDD) và furan (PBDF) cực độc PVC có thể có trong chất thải điện tử vớilượng lớn là chất ăn món cao khi đốt cháy và cũng tạo thành dioxin Phươngpháp nhiệt luyện còn dẫn đến hao hụt các giá trị của các nguyên tố vết có thể tậnthu được khi phân loại và xử lý tách riêng đồng thời tiêu hao một lượng lớnnăng lượng

1.5.3 Các phương pháp thuỷ luyện [1, 11]

Phương pháp thuỷ luyện chính là công nghệ xử lý hóa – lý Công nghệ xử

lý hóa - lý là sử dụng các quá trình biến đổi vật lý, hóa học để làm thay đổi tínhchất của chất thải nhằm mục đích chính là giảm thiểu khả năng nguy hại của chấtthải đối với môi trường Công nghệ này rất phổ biến để thu hồi, tái chế chất thải.Một số biện pháp hóa - lý thông dụng trong xử lý chất thải như sau:

Kết tủa, trung hòa: dựa trên phản ứng tạo sản phẩm kết tủa lắng giữa chấtbẩn và hóa chất để tách kết tủa ra khỏi dung dịch Quá trình này thường đượcứng dụng để tách các kim loại nặng trong chất thải lỏng ở dạng hydroxyt kết tủahoặc muối không tan Ví dụ như việc tách Cr, Ni trong nước thải mạ điện nhờphản ứng giữa Ca(OH)2 với các Cr3+ (khử từ Cr6+) và Ni2+ tạo ra kết tủa Cr(OH)3,Ni(OH)2 lắng xuống, lọc tách ra đem xử lý tiếp để trở thành Cr2O3 và NiSO4

được sử dụng làm bột màu, mạ Ni

Oxy hóa - khử: là quá trình sử dụng các tác nhân oxy hóa - khử để tiếnhành phản ứng oxy hóa - khử, chuyển chất thải độc hại thành không độc hại hoặc

ít độc hại hơn

Nhóm các nhà nghiên cứu của Đại học Bách khoa Hà Nội và Trường Đạihọc Khoa học ứng dụng Tây Bắc Thụy Sỹ đã nghiên cứu thu hồi đồng bằngphương pháp ngâm chiết sử dụng CN-, Cl-, NaOH Trong nghiên cứu này, Cu,

Ag, Au được hoà tan chọn lọc từ bản mạch in điện tử thải của máy tính xách tay

có chứa vàng vào trong dung dịch Bản mạch được nghiền nhỏ, tách sắt bằngnam châm Sau đó thực hiện ngâm chiết với H2SO4 và H2O2 thì 100% Cu đượchoà tan, phần cặn còn lại được ngâm chiết với dung dịch (NH4)2S2O3, CuSO4 và

NH4OH thì 15% Ag, 10% Au được hoà tan

Hình 10: Sơ đồ khối quá trình Ngâm chiết tách kim loại.

Một trong những quy trình thu hồi kim loại được các nhà hoá học củaKhoa Hóa – trường ĐHKHTN nghiên cứu là sử dụng các tác nhân hoá học trongphương pháp thuỷ luyện Để tách đồng ra khỏi dung dịch còn lại sau khi đã táchthiếc và chì thì ta chỉ cần đưa pH của dung dịch lên pH=12-14 Với môi trườngbazơ mạnh ion Cu2+ sẽ chuyển hoàn toàn sang dạng Cu(OH)2 kết tủa màu xanh,

Bản mạch in điện tử thải bỏ

Xử lý sơ bộ tới 3×3cm

Tách Fe bằng nam châm

Nghiền nhỏ tới 1mm

Bước 1: Ngâm chiết với H2SO4 + H2O

Au, Ag, PbSO4

Bước 2: Ngâm chiết với S2O32-

Ag, Au…

CuSO4, ZnSO4…

sau đó đem đun nóng lúc này Cu(OH)2 sẽ phân huỷ tạo thành CuO có màu đenlắng dần xuống phía đáy Nhưng việc cần thiết là phải loại bỏ được ion SO42- dư

ra khỏi dung dịch mẫu nếu không sẽ tạo thành CaSO4 ít tan làm ảnh hưởng đếnkết quả thu được Để làm được điều này và thuận tiện cho quá trình tách đồng vàđồng thời dùng hóa chất rẻ tiền dễ kiếm ta dùng dung dịch nước vôi trongCa(OH)2 Cho dung dịch nước vôi trong vào dung dịch mẫu khuấy trộn đều đến

pHdd = 4 thì dừng lại đem lọc lấy CaSO4 kết tủa màu trắng Đấy là nguyên nhânkhi tách chì không nên cho Na2SO4 vào quá nhiều vừa gây lãng phí hoá chất vừalàm ảnh hưởng đến quá trình tách đồng sau này Sau khi loại bỏ được ion SO42-

thì tiếp tục cho dung dịch Ca(OH)2 đến môi trường bazơ mạnh để kết tủa ion

Cu2+ như đã nói ở trên

Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2

(màu xanh)

Cu(OH)2 CuO + H2O

(màu đen)Mẫu dung dịch sau khi được lọc rửa, trước khi tách đồng phải được đemđun đuổi hết lượng H2O2 nếu còn dư để tránh các phản ứng phụ không cần thiếtxảy ra Để tách đồng ra khỏi dung dịch mẫu phá bằng EDTA ta đưa pH của dungdịch lên pH=12-14 Mặc dù cả ba ion Cu2+, Pb2+, Sn2+ đều tương tác mạnh vớiion OH- tạo thành các hydoxit tương ứng Nhưng khi pHdd = 12-14 các kết tủahydroxit của thiếc và chì tan hoàn toàn chỉ còn lại hydroxit của đồng Cu(OH)2

màu xanh Sau đó đun nóng, lọc thu được CuO kết tủa đen

Thường phương pháp thuỷ luyện thu hồi kim loại đòi hỏi quy trình liênquan tới quá trình tách và kết tủa với một dãy các tác nhân Những tác nhân baogồm FeCl3, CuCl2, và NH3 Những quy trình này có thể xảy ra một số vấn đề về

t o

môi trường do độc tính của các tác nhân được sử dụng và lượng lớn các sảnphẩm phụ và nước thải sinh ra Biện pháp tái chế, thu hồi chất thải bằng côngnghệ hóa - lý chỉ thực sự mang lại hiệu quả kinh tế và môi trường đối với nhữngnhà máy xử lý chất thải quy mô lớn, đầu tư công nghệ hiện đại để có thể thu hồisản phẩm từ chất thải

1.5.4 Các phương pháp điện phân

Điện phân là một trong những phương pháp tách kim loại thường đượcdùng do có ưu điểm là có tính chọn lọc cao, kim loại thu được có độ tinh khiếtcao Các thế điện cực của chì, thiết, đồng là -0.13, -0.14 và 0.34 vol nên các lớphợp kim hàn có thể được hòa tan và tách ra khỏi đồng bằng điện phân Nhóm tácgiả người Hàn Quốc đã tiến hành điện phân trong một số môi trường và thu đượcmột số kết quả

Quá trình điện phân được tiến hành trong môi trường axit sunfuric, 500gbản mạch có kích thước xấp xỉ 5.1 cm chiều dài và 2.55 cm chiều rộng được chothùng điện phân làm bằng thép không rỉ có màn chắn trong môi trường axitsunfuric loãng nồng độ 1M, natri sunfat bổ xung có nồng độ 0.25M Sức điệnđộng 0.1, 0.5 1, 2V được sử dụng giữa anot và catot ( thế anot đối cực là một điệncực calomen bão hòa) việc lấy mẫu được tiến hành sau 15 hoặc 30 phút

Tốc độ hoà tan của chì cao hơn khi sức điện động của bình là 1V so với cácsức điện động thấp hơn (0.1 và 0.5V), tại sức điện động bình là 4V, chì và thiếchoà tan tốt hơn tại sức điện động bình là 1V Sự hoà tan chì và thiếc không cảithiện đáng kể tại sức điện động bình điện phân là 2V khi so sánh vơi sức điệnđộng là 1V Nhược điểm của phương pháp này là sự nhiễm bẩn của Cr và Ni, khảnăng tách chì và thiếc thấp không phù hợp với điều kiện kinh tế

Điện phân hoà tan trong môi trường kiềm: Do chì sunfat không tạo thànhtrong dung dịch kiềm và bị lắng xuống mà chì sẽ hòa tan dễ dàng trong dungdịch NaOH hơn Dung dich được dùng là NaOH 1M, Anot làm bằng thép mềm

và có sđđ bình điện phân là 0.5, 0.7, 1.0, 2.0 và 2.3V được cung cấp giữa anot càcatot Lượng đồng hòa tan rất ít trong quá trình điện phân

Nhóm các tác giả của trường Đại học Bách khoa cũng tiến hành thu hồiđồng theo phương pháp điện hóa sử dụng phần rắn là bản mạch kim loại có kích

cỡ hạt dưới 1mm, hóa chất là dung dịch điện phân ammoniacat đồng 5.0M, đồngsunfat 180g/l H2SO4 Thiết bị điện phân tự thiết kế chế tạo trên cơ sở khối vànguyên tắc lưu thông liên tục dung dịch được hoạt động với 2 dung dịch lựachọn để thu hồi đồng Các kết quả hoạt động chỉ ra rằng hiệu suất thu hồi kimloại đồng từ bản mạch điện thoại có thể đạt 90-95%, hiệu suất cường độ dòngđiện theo đồng là khoảng 90-100%

Để đạt được hiệu quả thu hồi các kim loại cao, người ta thường kết hợpnhiều phương pháp Nhóm các nhà nghiên cứu của Đại học Newcastle, UK đãnghiên cứu quá trình kết hợp hoà tan chọn lọc và điện phân để thu hồi Cu, Pb, Sn

từ bản mạch điện tử Bản mạch được nghiền nhỏ và hoà tan trong dung dịchnghiên cứu Dung dịch hoà tan được chọn là axit HNO3 với nồng độ trongkhoảng từ 1 – 6M Cu, Pb trong bản mạch sẽ được hoà tan còn Sn được kết tủadưới dạng axit metastannic H2SnO3 khi sử dụng axit ở nồng độ trên 4M Phầndung dịch chứa Cu, Pb được tiến hành điện phân để thu đồng, chì kim loại Phầnkết tủa của thiếc được hoà tan trong môi trường axit HCl loãng, dung dịch sauhoà tan tiếp tục được cho qua bình điện phân để tách thiếc kim loại Trong cácthí nghiện này, axit HNO3 và HCl được thu hồi tái sử dụng Nghiên cứu này đạt

được hiệu quả thu hồi kim loại cao nhưng chi phí đầu tư cho thiết bị và điện cựcthì rất tốn kém Sơ đồ nguyên lý quy trình thực nghiệm được mô tả trong hình 11

Hình 11: Sơ đồ quá trình hoà tan chọn loc và điện phân thu hồi Cu, Pb, Sn.

Nghiền

Hòa tan chọn lọc PCB với HNO3 1- 6M

Thiếc kết tủa dưới dạng axit metastannic3Sn +4HNO3 +H2O→ 3H2SnO3+4NO

Lọc Trung hòa HNO3

Hòa tan với dung dịch HCl 1,5M

Anot: Điện phân PbO2

Pb(II)+2H2O→PbO2 +4H+ +2e

-Thu hồi HNO3

Điện phân SnSn(IV) +4e-→SnThu hồi HCl

H2SnO3