Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS:Ni

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS:Ni

MỞ ĐẦU

I LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Trong suốt 10-15 năm gần đây, công nghệ nano được xem là một trongnhững môn khoa học hàng đầu trong cả nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu côngnghệ cao và được phát triển trên toàn cầu Thành tựu khoa học của các công trìnhnghiên cứu vật liệu nano đang trở nên có ý nghĩa hơn bao giờ hết Công nghệnano đang phát triển với một tốc độ bùng nổ và hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu

kỳ diệu cho loài người

Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomét (10-9m) Với kích thước nhỏ như vậy vật liệu nano có những tính chất vôcùng độc đáo mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thể có đuợc như độbền cơ học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổitrội Mục tiêu ban đầu của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong cụngnghệ sinh học, chẳng hạn như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tếbào Ứng dụng trong vật lý, các chấm lượng tử được hướng tới để sản xuất cáclinh kiện điện tử như các diode phát quang (LEDs), laser chấm lượng tử có hiệusuất cao hơn và dòng ngưỡng thấp Trong viễn thông, chấm lượng tử được dùngtrong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng Khống chế và điều khiểntập hợp các chấm lượng tử là một mục tiêu lớn để dùng các vật liệu này cho máytính lượng tử

Chính những tính chất ưu việt này đã mở ra cho các vật liệu nano nhữngứng dụng vô cùng to lớn đối với nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông,năng luợng đến các vấn đề về sức khỏe, y tế, môi trường; từ công nghệ thámhiểm vũ trụ đến các vật liệu đơn giản nhất trong đời sống hàng ngày Với phạm

vi ứng dụng to lớn như vậy, công nghệ nano đã được các nhà khoa học dự đoán

sẽ làm thay đổi cơ bản thế giới trong thế kỷ XXI Nghiên cứu cơ bản tính chấtquang học là một trong những chuyên ngành quan trọng của quang phổ học củaVật lý chất rắn Vì vậy các hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI với các tính chấtquang phong phú đã và đang là đối tượng được nhiều nhà bác học quan tâmnghiên cứu Việc nghiên cứu các tính chất của các hợp chất bán dẫn có vai tròquan trọng cả về lí thuyết và ứng dụng: Như nếu có độ rộng vùng cấm lớn cho

phép ta mở rộng giới hạn ứng dụng vật liệu bán dẫn vào các linh kiện điện tửtrong miền ánh sáng nhìn thấy và cực tím gần Một trong các hợp chất bán dẫn

đó là Kẽm sunfua ( ZnS )

ZnS là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất trongcác hợp chất bán dẫn AIIBVI ( Eg  3,68eV ở nhiệt độ phòng ) có độ bền nhiệt độcao… Với vùng cấm thẳng, đồng thời chuyển mức phát quang gây bởi các tâmsâu có xác xuất lớn nên ZnS có hiệu suất lượng tử phát quang lớn Nó là hợp chất

có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất trong các hợp chất AII BVI, cónhiệt độ nóng chảy cao (2103K) Vì vậy mà ZnS đã được ứng dụng trong nhiềulĩnh vực khoa học và đời sống Chẳng hạn có thể ứng dụng trong các linh kiệnquang điện tử như cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, màn hình hiển thị…

Mặc khác ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm cũng như mong muốnthu được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của tinh thể ZnS Cáchạt nano có thể được pha thêm các kim loại chuyển tiếp và các kim loại đất hiếmnhư: Ni2+

, Mn2+, Cu2+ hoặc Eu3+…; thay đổi nồng độ pha tạp, thay đổi điều kiệnchế tạo mẫu nhằm cải thiện tính chất quang của chúng

Do đó ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột huỳnhquang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màncủa các ống phóng điện tử Người ta chế tạo được nhiều loại photodiot trên cơ sởlớp chuyển tiếp p – n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p – ntrên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5V Điều này cho phép hy vọng có những bướcphát triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn nhưlàm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser,đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản

Ngoài ra, hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp (Ni2+, Cu2+,Mn2+,

Pb2+, …)được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạnnhư trong các dụng cụ phát xạ electron làm việc ở dải tần rộng Với việc phathêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùngcấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú

Hiện nay ZnS càng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu donhững tính chất đặc biệt của nó khi các hạt có kích thước nanô Những tính chất

này được gây ra bởi hiệu ứng lượng tử hóa vì kích thước các hạt bị thu nhỏ Cácnghiên cứu cũng đã chỉ ở điều kiện nồng độ tạp chất tối ưu, tác động của các điềukiện tổng hợp trong khi chế tạo ( chế độ nung ủ trong không khí hay trong khí

Ar …) và của các chất phụ gia polyme đưa vào … đã ảnh hưởng tới hiệu suấtlượng phát quang của tinh thể ZnS:Ni2+

Tuy nhiên các kết quả đưa ra chưa có sự thống nhất về điều kiện nồng độ tạpchất ( về nồng độ Ni2+ tối ưu và cách giải thích về sự ảnh hưởng của một hay nhiềuthông số trong điều kiện chế tạo, ảnh hưởng của các chất phụ gia đưa vào …)

Từ những lý do trên đây và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có của TrườngĐại học Sư phạm Hà Nội, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là:

"Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS:Ni”

II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Ni có kích thước nano

 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ni lên cấu trúc và tínhchất quang của mẫu bột và màng ZnS:Ni Từ đó xác định hàm lượng tối ưu của

Ni để mẫu có tính chất quang tốt nhất

 Nghiên cứu tính chất quang của mẫu bột và màng ZnS:Ni

III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

 Phương pháp nghiên cứu lý luận: Dựa trên cơ sở các kết quả tính toán

lý thuyết

 Phương pháp thực nghiệm

 Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm

Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm, các mẫu nghiên cứu trongluận văn được chế tạo bằng phương pháp hoá ướt tại Phòng thí nghiệm hoá học hữu

cơ, Khoa hó học và Trung tâm khoa học và công nghệ nano trường Đại học sư phạm

 Chương 2: Thực nghiệm chế tạo và phương pháp khảo sát mẫu

 Chương 3: Kết quả và thảo luận

 Kết luận chung

 Phụ lục

 Tài liệu tham khảo

NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ZNS VÀ ZNS:NI

1.1. Vật liệu nano

1.1.1. Định nghĩa

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet(nm) Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành trạng thái rắn, lỏng vàkhí Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:

 Vật liệu nano không chiều: là vật liệu cả ba chiều đều có kích thướcnanomet Ví dụ: đám nano, hạt nano…

 Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thướcnanomet Ví dụ: ống nano, dây nano…

 Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thướcnanomet Ví dụ: màng nano…

Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ một phần của vật liệu

có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, và haichiều đan xen nhau Ví dụ: nanocomposit bạc/ silica, bạc/uretan…

1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano

Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ

bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc Do vậy, tỉ số giữa sốnguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơnrất nhiều so với tỉ số này đối với các vật liệu có kích thước lớn hơn

Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằmtrên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớpngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đềuđược "phơi" ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể Do vậy, ở các vật liệu cókích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất củamình trong tương tác với môi trường xung quanh Điều này đã làm xuất hiện ởvật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ, …

Hình 1.1 Mô phỏng vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D) và hạt (0D) nano

Kích thước hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano bahiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.

 Hiệu ứng lượng tử

Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1mm3 vật liệu cókhoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả cácnguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từngnguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng Nhưng đối với cấu trúcnano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chấtlượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua Điều này làm xuất hiện ở vật liệunano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện vàtính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm

Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vậtliệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tínhchất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệukhối truyền thống.

Bảng 1.1: Khi kích thước hạt tăng, tổng số nguyên tử trong hạt tăng,

phần trăm số nguyên tử trên bề mặt hạt giảm.

Bảng 1.2 Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu

Độ thẩm thấu Meiner 1 - 100Tính chất quang

Độ sâu bề mặt kim loại 10 - 100

1.1.3 Vài nét về màng mỏng và ứng dụng [4]

Công nghiệp màng mỏng là một nghành nghệ thuật cổ xưa nhất nhưngđồng thời cũng là nghành khoa học mới mẻ Trong lịch sử nghệ thuật dát vàng đãđược phát triển từ 4000 năm trước bắt nguồn từ người Ai Cập với độ dày khoảng0,3 mm Ngày nay công nghệ dát vàng đã đạt tới chiều dày 1 mm, 0,05 mm

Kĩ thuật chế tạo màng mỏng hiện nay được chia thành hai nhóm phươngpháp là phương pháp hoá học và phương pháp vật lý Các phương pháp hóa họcthông dụng là phun điện thủy phân, lắng đọng điện hóa, oxy hoá anot, lắng đọnghơi hoá học, quay phủ (spin costing) Các phương pháp vật lý thường được tiếnhành trong môi trường áp suất thấp, do đó kéo theo việc ứng dụng công nghệchân không trong việc chế tạo màng mỏng Các phương pháp vật lý chế tạo màngmỏng như: phún xạ catốt (do W.R.Grove tìm ra năm 1852), phương pháp bốcbay nhiệt (do M.Faraday tìm ra vào năm 1857), phương pháp phún xạ catốt trong

từ trường

Do đặc tính của màng mỏng là có kích thước một chiều bị giới hạn có thểdưới kích thước giới hạn của vật liệu tạo điều kiện cho việc chế tạo các vật dụng cókích thước nhỏ gọn, tiết kiệm năng lượng các lớp màng phủ trên bề mặt có thể giúptránh được ảnh hưởng của hiện tượng ôxihóa, ăn mòn vật liệu Chính vì vậy nóđược ứng dụng vào tất cả các lĩnh vực trong đời sống con người và đặc biệt là côngnghệ vi mạch điện tử và các quang cụ công nghệ màng mỏng Cụ thể như:

+ Màng mỏng để phủ bề mặt của đồ trang sức, làm gương laser trong hốccộng hưởng, làm cảm biến

+ Làm pha đèn chiếu, làm cách tử, làm điện cực trong suốt trong pin mặttrời, trong các vi mạch điện tử sử dụng công nghệ quang khắc

1.2. Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnS

S

ZnS có 2 dạng cấu trúc chính là: cấu trúc lập phương giả kẽm và cấu trúclục giác Wurtzite Cấu trúc Wurtzite bền ở nhiệt độ cao, cấu trúc lập phương giảkẽm thường được hình thành ở nhiệt độ thấp

1.2.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend).[1,2]

Nhóm đối xứng không gian của tinh thể AIIBVI ứng với mạng tinh thể này

là T2 – F43m(216) Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ ápsuất bình thường

Trong ô cơ sở có 4 phân tử ZnS có tọa độ như sau:

) 0 , 2

1 , 2

1 ( );

2

1 , 0 , 2

1 ( );

2

1 , 2

1 , 0 ( );

1 , 4

3 , 4

3 ( );

4

3 , 4

1 , 4

3 ( );

4

3 , 4

3 , 4

1 ( );

4

1 ,

o A

a  là hằng số mạng [phụ lục III].Mỗi nguyên tử S (Zn) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lâncận bậc hai nằm trên khoảng cách 2 a

2 Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnhcủa lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hìnhlăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặtphẳng kể trên Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] Do đó tinh thể có cấutrúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng Các hợp chất sau đây có cấu trúc tinhthể theo kiểu lập phương giả kẽm: CuF, CdS, InSb…

1.2.2 Cấu trúc Wurtzite:

Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là C4

6v-P63mc là cấu trúcbền ở nhiệt độ cao Mỗi ô cơ sở chứa hai phân tử ZnS với các vị trí lần lượt là:

) 2

1 , 3

2 , 3

1 ( );

0 , 0 , 0 (

2

1 , 3

2 , 3

1 ( );

, 0 , 0 ( :

+ 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng ban đầu và cáchmột khoảng bằng a

+ 6 nguyên tử khác ở đỉnh của lăng trụ tam giác cách nguyên tử này một khoảng

1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS [1]

1.3.1 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm

Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâmmặt, với các véctơ tịnh tiến cơ sở là:

Vùng Brillouin là một khối bát diện cụt như trong hình 1.3

Sử dụng một số phương pháp như phương pháp giả thế, phương pháp sóngphẳng trực giao người ta đã tính toán được cấu trúc vùng năng lượng của ZnS.Đây là hợp chất có vùng cấm thẳng Đối với cấu trúc lập phương giả kẽm thìtrạng thái 25 chuyển thành trạng thái 15, nếu kể đến tương tác spin quỹ đạo thìtạng thái 15 tại vị trí k  0 sẽ suy biến thành 6 trạng thái, 8 suy biến bậc 4 và

7

 suy biến bậc 2 Sự suy biến này được biểu diễn trong hình 1.4

Do mạng lập phương giả kẽm không có đối xứng đảo nên cực đại của vùnghoá trị lệch khỏi vị trí k  0nên làm mất đi sự suy biến vùng các lỗ trống nặng V1

và các lỗ trống nhẹ V2

1.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng Wurtzite

Mạng lục giác Wurtzite có các vectơ tịnh tiến cơ sở là:

Hình 1.8 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS dạng Wurtzite

Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nênthế năng tác dụng lên điện tử trong hai mạng tinh thể khác nhau Tuy nhiên đối

với cùng một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong cùng loại mạng bằngnhau Liên kết hoá học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như

nhau, chỉ có sự khác nhau trong trường tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác

biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử So với sơ đồ vùng năng lượng của mạng

Hình 1.6 Vùng Brillouin của mạng Wurtzite.Hình 1.7 Sơ đồ vùng dẫn và vùng hóa trị

của bán dẫn có cấu trúc tinh thể.

Truyền qua

Phép đo phổ Truyền qua Hấp thụ

Bức xạ tới

Tán xạ Phép đo phổ phản xạ

Hình 1.9: Một số hiệu ứng có thể xuất hiện khi chiếu ánh sáng vào vật liệu và

các phép đo tương ứng.

Phản xạ phân cực Phổ Ellipsometry

Phản xạ

Phổ Raman Huỳnh quang

Phép đo phổ

Huỳnh quang

Kích thích

Phân giải thời gian

lập phương ta thấy rằng do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể mà mức 8

(j = 3/2); và mức 7(j = 1/2) của vùng hoá trị lập phương bị tách thành ba mức

8

 (A), 7(B), 7(C) trong mạng lục giác (hình 1.8)

1.4 Tính chất quang

1.4.1 Tương tác của ánh sáng với vật chất [7]

Về nguyên tắc, các phép đo quang đều được xây dựng trên cơ sở của một

trong số các hiệu ứng xảy ra khi chiếu một bức xạ điện từ vào vật liệu (hình 1.9 )

1.4.2 Các đặc trưng quang [4]

Các hiện tượng quang học bao gồm các quá trình vật lý xảy ra do sự tương

tác giữa tinh thể và sóng điện từ có bước sóng nằm trong vùng từ hồng ngoại đến

tử ngoại Nếu chiếu vào tinh thể bán dẫn một chùm ánh sáng, nghĩa là một chùm

bức xạ sóng điện từ, có bước sóng λ, có cường độ ban đầu là I0(λ), đo cường độánh sáng phản xạ IR(λ), cường độ ánh sáng truyền qua mẫu IT(λ), chúng ta có thểnghiên cứu các quá trình xảy ra trong tinh thể dưới tác dụng của ánh sáng đó Để

đặc trưng cho các quá trình đó người ta đưa ra các hệ số sau:

+ Hệ số phản xạ R(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng

phản xạ I (λ) và cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt tinh thể I (λ)

+ Hệ số truyền qua T(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sángtruyền qua mẫu và cường độ ánh sáng tới:

 



 0

Ln x



Hệ số hấp thụ () được xác định bởi phần cường độ ánh sáng bị suy giảmkhi đi qua một đơn vị bề dày của mẫu bán dẫn, sự phụ thuộc () = f() gọi làphổ hấp thụ

1.4.2.1.Cơ chế hấp thụ ánh sáng [6]

Khi nguyên tử đang ở trạng thái cơ bản nhận được một năng lượng nào đóthì nó sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn Đó là sự hấpthụ năng lượng của nguyên tử, năng lượng bị hấp thụ có thể là của photon ánhsáng, năng lượng nhiệt hoặc động năng của một hạt nào đó Trường hợp nguyên

tử hấp thụ năng lượng của ánh sáng thì hệ số hấp thụ  có thể xem như xác suấthấp thụ photon, nếu trong bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau vàmỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất  i , thì xác suất tổngcộng của quá trình hấp thụ là:



i

i( ) )



(1.1)Như vậy, trong một vùng phổ cho trước cần phải tính đến các cơ chế hấpthụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ Quá trình hấp thụ ánh sáng

Hình 1.10: Sơ đồ chuyển mức điện tử

khi vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh sáng

Hình 1.11: Các chuyển mức của điện

tử vẽ trong không gian

Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mức xiên nhất thiết phải có sự tham gia củaphonon Từ hình 1.10 và hình 1.11 ta thấy hấp thụ cơ bản không thể xảy ra nếunăng lượng của photon nhỏ hơn bề rộng của vùng cấm Vì thế phổ hấp thụ cơ bảnphải có một dải, ở đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh, đó chính là bờ hấp thụ

cơ bản Hệ số hấp thụ cũng như dáng điệu của bờ hấp thụ riêng phụ thuộc vào cơchế chuyển mức thẳng hay chuyển mức xiên

Một số yếu tố làm chuyển dịch bờ hấp thụ cơ bản:

 Nhiệt độ là yếu tố trước tiên cần phải kể đến Ta biết bề rộng vùng cấmcủa các chất bán dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng lên bề rộng vùngcấm giảm xuống Từ đây ta thấy khi nhiệt độ tăng lên, bờ hấp thụ riêng dịchchuyển về phía tần số thấp của ánh sáng (về phía năng lượng photon nhỏ hơn)

 Pha tạp chất mạnh cũng là yếu tố dẫn đến hiện tượng chuyển dịch bờhấp thụ cơ bản (hay còn gọi là sự dịch chuyển Burstein - Moss) Chẳng hạn ta xét

bán dẫn donor, do pha tạp mạnh bán dẫn donor trở thành bán dẫn suy biến cómức Fermi nằm trong vùng dẫn và các mức năng lượng nằm dưới mức Fermi cóthể xem là được điền đầy hoàn toàn Chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị lênvùng dẫn khi hấp thụ photon có năng lượng  * 

Exciton là trạng thái liên kết giữa một electron được kích thích lên dải dẫn

và một lỗ trống trong dải hóa trị thông qua tương tác Coulomb giữa hai hạt này.Người ta phân biệt hai loại exciton Frenkel và exciton Wannier - Mott ExcitonFrenkel (hay còn gọi là exiton phân tử) vì trạng thái ràng buộc này giữa electron

và lỗ trống chỉ ở trong phạm vi một phân tử (nguyên tử) Exciton Frenkel còn gọi

là exciton bán kính nhỏ có thể chuyển từ phân tử này sang phân tử khác và (bằngcách đó) chuyển động trong tinh thể nhưng không tham gia dẫn điện ExcitonFrenkel thường xảy ra trong các tinh thể phân tử với liên kết hóa học Van derWaals Khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấp nhiều lầnchu kỳ mạng tinh thể như trong các chất bán dẫn thì ta có exciton Wannier.Exciton loại này thường xảy ra trong các tinh thể có sự phủ hàm sóng lớn nhưtrong tinh thể đồng hóa trị

Cách mô tả đơn giản nhất cho trạng thái exciton Wannier là dùng mô hìnhnguyên tử Hydro Trong đó lỗ trống có khối lượng hiệu dụng m*p đóng vai trò hạtnhân nguyên tử, còn electron có khối lượng hiệu dụng *

n

m Nếu không để ý đếnchuyển động tâm khối của hai hạt đó thì năng lượng exiton Eexc(so với trạngthái khi điện tử và lỗ trống ở cách xa nhau vô cực) sẽ có dạng:

( )

1 6,

*

eV n m

Trong đó: 13,6eV là năng lượng Rydberg,  là hằng số điện môi của bán



 là khối lượng hiệu dụng exciton

Trong công thức (1.2) năng lượng được tính bằng eV và tính từ mốc làđáy vùng dẫn Chúng ta nhận thấy rằng năng lượng liên kết exciton gồm một phổgián đoạn, với mức cơ bản   1

exc

E

 khi n=1 và bằng không khi n Về bản chấtvật lý ta có thể quan niệm rằng mức cơ bản exciton nằm thấp hơn đáy của vùngdẫn Ec một khoảng năng lượng là   1

Khi kích thích tạo ra exciton bằng chiếu sáng, điện tử từ vùng hóa trịchuyển lên mức exciton, điều đó có nghĩa là năng lượng photon phải thỏa mãnđiều kiện sau đây:

c Hấp thụ do tạp chất

c

E

)1(

Các tạp chất donor, acceptor được xét theo mô hình nguyên tử hyđrothường cho các mức năng lượng gần đáy vùng dẫn (mức donor) và gần đỉnh vùnghóa trị (mức acceptor) nên gọi là các mức nông Bên cạnh những mức tạp chấtnông trong vùng cấm của chất bán dẫn còn gặp nhiều trạng thái định xứ có mứcnăng lượng cách xa hai bờ vùng, nghĩa là nằm khoảng giữa hai vùng cấm, đó làcác tâm sâu Để giải thích sự tồn tại của các mức năng lượng sâu, người ta sửdụng một trường thế bị chặn với giả thiết rằng điện tử trong các nguyên tử tạpchất đó tương tác rất yếu với các nguyên tử cơ bản, quỹ đạo của điện tử có bánkính rất nhỏ Ngoài ra, các dạng khuyết tật khác của tinh thể như nút khuyết, lệchmạng…cũng có thể gây nên những nhiễu loạn trường tinh thể và vì thế sinh racác trạng thái định xứ trong tinh thể Các trạng thái đó cũng có thể là nguồn cungcấp các điện tử hay lỗ trống, nghĩa là có thể là các mức donor, acceptor hay làcác tâm sâu.

Các chuyển mức trong quá trình hấp thụ tạp chất (3, 3a, 3b, 3c) và cácchuyển mức giữa các mức tạp chất (4) trên hình 1.3 ứng với trường hợp nguyên

tử tạp chất chuyển từ trạng thái trung hòa sang trạng thái ion (3, 3a) hoặc ngượclại (3b, 3c) Phổ hấp thụ với chuyển mức 3, 3a, 3b, 3c đối với các trạng thái tạpchất nông nằm cách nhau rất xa Chuyển mức 3.3a nằm trong vùng hồng ngoại

xa, chuyển mức 3b, 3c và 4 nằm gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu những chuyển mứcnày xảy ra giữa các tâm sâu thì những đóng góp của chúng cho phổ hấp thụ nằm

xa bờ hấp thụ cơ bản, dịch về phía sóng dài

Đối với các trạng thái nông, khi giải bài toán giống nguyên tử hyđrochúng ta nhận được một dãy mức năng lượng tạp chất dưới dạng:

2

2

*

1 1 6 , 13

n m

e E

d Hấp thụ do hạt dẫn tự do

Các mức chuyển 2, 2a, 2b, 2c, 2d ở hình 1.4 là các chuyển mức của hạtdẫn tự do trong vùng năng lượng cho phép (2, 2a) và giữa các vùng con cho phép(2b, 2c, 2d) Phổ hấp thụ với chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng cho phép

có dạng một đường cong thay đổi đơn điệu chứ không có dạng một cực đại, đó làhấp thụ không chọn lọc do các hạt dẫn tự do Ngược lại phổ hấp thụ với chuyểnmức giữa các vùng con cho phép trong vùng năng lượng cho phép thay đổi cóquy luật tán sắc, bao gồm các cực đại và các cực tiểu xen kẽ nhau, đó là hấp thụ

có chọn lọc do hạt dẫn tự do Hấp thụ chọn lọc do hạt dẫn tự do có thể do cácchuyển mức thẳng không có sự tham gia của phonon Thực nghiệm cho thấy hấpthụ do các hạt dẫn tự do tăng rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại

e Hấp thụ do phonon

Các bán dẫn hợp chất được cấu tạo từ các nguyên tử khác loại, có thểđược coi như là một tập hợp các lưỡng cực điện Các lưỡng cực đó có thể hấp thụnăng lượng của trường điện từ trong ánh sáng Sự hấp thụ là mạnh nhất khi tần sốbức xạ điện từ bằng tần số dao động riêng của lưỡng cực Đó là các tần số ứngvới ánh sáng trong vùng hồng ngoại xa Thường thì phổ là phức tạp, bao gồmnhiều loại dao động chuẩn Để thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng, cần có

sự tham gia (hấp thụ hay phát xạ) của một hay nhiều phonon

Trong các bán dẫn đồng cực (chỉ có một loại nguyên tử), thì không cómômen lưỡng cực, nhưng vẫn có hấp thụ do dao động mạng Đó là vì trườngđiện từ gây nên các lưỡng cực cảm ứng, và các lưỡng cực này tương tác mạnhvới trường điện từ

1.4.2.2 Cơ chế chuyển dời

Bức xạ là quá trình ngược với hấp thụ Các electron chuyển lên mức nănglượng cao do nhận được năng lượng từ bên ngoài (chẳng hạn do sự hấp thụ ánhsáng) Tuy nhiên trạng thái kích thích là không bền, sau một khoảng thời giannào đó gọi là thời gian sống kích thích, electron chuyển về mức năng lượng thấphơn, và giải phóng năng lượng Nếu năng lượng được giải phóng ra dưới dạngánh sáng, thì ta gọi đó là sự phát xạ (phát quang) Như vậy, sự phát quang gắnliền với quá trình tái hợp hạt dẫn Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng bỏ qua vectơsóng kcó thể minh họa các khả năng phát quang trong bán dẫn như sau:

Hình 1.13 Các quá trình phát quang trong tinh thể bán dẫn

Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm đều xảy ra quátrình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng Quátrình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ Nó làmgiảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn Quá trình tái hợp được phân loại theo nhiềuphương diện khác nhau

 Theo cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một sốdạng tái hợp sau:

Tái hợp bức xạ (hay tái hợp photon):là quá trình tái hợp mà năng lượng giảiphóng ra dưới dạng các photon Quá trình tái hợp bức xạ gọi là huỳnh quang

Tái hợp không bức xạ (hay tái hợp phonon): là quá trình tái hợp mànăng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là làmphát sinh các phonon

Tái hợp Auger ( là dạng tái hợp không bức xạ): khi năng lượng đượctruyền cho hạt thứ ba làm cho hạt dẫn này "nóng" lên Hạt dẫn "nóng" này qua số lầntán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể Xác suất củatái hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi của sự "gặp gỡ" cùng một lúc ba hạt dẫn

 Theo cơ chế vật lý của quá trình có thể chia thành các dạng sau:

a Tái hợp vùng - vùng (tái hợp cơ bản hay tái hợp trực tiếp)

Một điện tử tự do trực tiếp "gặp" một lỗ trống và tái hợp với nhau Thựcchất là một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển mức xuống một trạng thái trống trongvùng hóa trị

Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng (cực tiểu của vùng dẫn và cực đại củavùng hóa trị ở cùng một giá trị của vectơ sóng) thì quá trình tái hợp không đòihỏi có sự tham gia của phonon Xác suất của sự chuyển mức thẳng này thườnglớn Tái hợp thẳng vùng-vùng đặc trưng bởi sự mở rộng phổ về phía năng lượngthấp khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp phổ bị chặn bởi

Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dờixiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải: dải sóng dài do chuyển dờixiên và dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng

b Tái hợp qua tâm (tái hợp gián tiếp)

Quá trình tái hợp thông qua sự "môi giới" của một tâm bắt (tâm tái hợp).Các tâm tái hợp thường có mức năng lượng nằm gần giữa vùng cấm và có khảnăng tương tác với vùng dẫn và vùng hóa trị như nhau

Những quá trình có thể xảy ra đối với các tâm đó được biểu diễn như hình1.14, bao gồm:

{a}- Khuyết tật trung hòa bắt một điện tử tự do

{b}- Khuyết tật tích điện âm thả điện tử vào vùng dẫn

{c}- Khuyết tật trung hòa bắt một lỗ trống từ vùng hóa trị

{d}- Khuyết tật tích điện dương "thả" một lỗ trống vào vùng hóa trị (nghĩa

là bắt một điện tử từ vùng hóa trị)

{e}- Khuyết tật bắt một điện tử từ vùng dẫn, tích điện âm và bắt một lỗtrống từ vùng hóa trị (thả điện tử vào vùng hóa trị) làm cho một cặp điện tử - lỗtrống tái hợp

{f}- Khuyết tật bắt lỗ trống từ vùng hóa trị, tích điện dương và bắt điện tử

từ vùng dẫn và làm cho một cặp lỗ trống - điện tử tái hợp với nhau

Hình 1.14: Mô tả các quá trình bắt hạt dẫn và tái hợp hạt dẫn

1.5 Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của tinh thể ZnS và ZnS:Ni

1.5.1 Tính chất về cấu trúc vật liệu

Khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp với nồng độ pha tạp nhất định thì sự thay thế vị trí của Zn2+ bằng các ion này không làm thay đổi đến cấu trúc lập phương giả kẽm của ZnS

Theo tác giả [14] thì khi pha tạp Ni vào ZnS thì với nồng độ pha tạp từ 0,1%; 0,3%; 0,5%; 1%; 1,5%; 2% các mẫu đều kết tinh đơn pha và không thấy xuất hiện pha lạ

Hình 1.15: Phổ X-Ray của tinh thể nano ZnS không pha tạp và pha tạp Ni 2+

Hình 1.16: Phổ X-Ray của tinh thể nano ZnS pha tạp Mn 2+ và pha tạp Ni 2+

với các nồng độ khác nhau [15]

Hình 1.17: Phổ X-Ray của tinh thể nano ZnS và ZnS pha tạp Ni 2+ [14]

Cũng bằng phương pháp hoá ướt nhóm tác giả [16] đã chế tạo các hạtnano ZnS:Ni có kích thước được tính toán từ phổ nhiễu xạ tia X là khoảng 2,0

 2,5 nm Với kích thước này thì các hạt được đoán nhận sẽ tạo ra hiệu ứnglượng tử kích thước lí thú Các kết quả cũng cho thấy rằng kích thước hạt chịu sựảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ni vào trong mẫu

1.5.2 Tính chất quang của vật liệu

Hình 1.18: Phổ PL củaZnS và ZnS:Ni với các nồng độ khác nhau [17]

Theo nhóm tác giả [17] chỉ ra quang phổ PL của mẫu ZnS không chứatạp chất và mẫu ZnS có chứa Ni2+ Đối với tinh thể nano ZnS, có thể thấy đỉnhphát xạ huỳnh quang mạnh nhất ở bức xạ xanh lam khoảng 440-450nm

Đỉnh huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Ni2+( mạnh nhất ở bức xạ 520nm) làkhác với mẫu không pha tạp Theo như nghiên cứu của nhóm tác giả này, đốivới vật liệu khối ZnS:Ni quan sát được các bức xạ xanh (green) đối với các nồng

độ pha tạp Ni khác nhau có trong mẫu Khi tỷ lệ phân tử gamZn(CH3COO)2 2H2O và NiSO4 6H2O lần lượt là 99.7% và 0.3%, thì đỉnhphát huỳnh quang mạnh nhất ở nồng độ pha tạp Ni là 0,3% Và cường độ huỳnhquang tương ứng của mẫu ZnS có chứa Ni2+ (Ni2+ 0.3%) là khoảng gấp 2 lần sovới mẫu ZnS không chứa tap chất

Hình 1.19: Phổ PL tinh thể nano ZnS không pha tạp tại bước song kích thích 308nm và pha tạp Ni 2+ với nồng độ 0,3% ở bước song kích thích 310nm [16]

Hình vẽ 1.19 biểu thị quang phổ hấp thụ của tinh thể ZnS có pha tạp chất

và không pha tạp chất với đỉnh hấp thụ ở 308 nm

Cũng theo nghiên cứu của nhóm tác giả [18] hình vẽ 1.18 cho thấy đỉnhphát xạ huỳnh quang của tinh thể nguyên chất ZnS là 450 nm Nhưng đỉnh phát

xạ của tinh thể có chứa tạp chất Ni2+ là 520 nm (màu xanh) Những hiệu ứnghuỳnh quang của mẫu có chứa tạp chất đã giảm xuống trong khi tỷ lệ phân tử gamcủa Ni2+ tăng lên

Hình 1.20: Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Ni với các nồng độ khác nhau [14]

EEE

-CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU

2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano

Hiện tại có rất nhiều phương pháp chế tạo mẫu ZnS dưới dạng khối vàmàng Các phương pháp này được chia làm hai nhóm chính: nhóm các phươngpháp vật lí và nhóm các phương pháp hóa học

Nhóm các phương pháp vật lí bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân không,phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, epitaxi chùm phân tử, lắng đọngbằng xung Laser,… Ưu điểm của nhóm phương pháp này là chế tạo được mẫuvới độ tinh khiết cao, đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao Tuy nhiên cácphương pháp này đòi hỏi cao về công nghệ chế tạo như phải thực hiện trong cácmôi trường chân không cùng với các thiết bị phức tạp

Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: Phương pháp Sol-gel, nhúngkeo, phương pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa,phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt….Ưu điểm của phương pháp là dễ

áp dụng, giá thành thấp, có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năngđưa vào chế tạo hàng loạt Nhược điểm của phương pháp này là độ tinh khiết củamẫu không cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định

2.1.1 Phương pháp đồng kết tủa và phương pháp hoá ướt

Tận dụng những điều kiện sẵn có của cơ sở vật chất cùng với phương pháptiến hành đơn giản, tiết kiệm và có hiệu quả tốt, trong luận văn này tôi sử dụngphương pháp hoá ướt để chế tạo vật liệu bột và màng nano ZnS:Ni

Hai phương pháp chế tạo này có những đặc điểm gần giống nhau, cùng xuấtphát từ những chất ban đầu là kẽm accetatCH COO3 2.2H O2 , muối nikensunphat (NiSO4 6H2O) và natri sunfua (Na S H O2 9 2 ) là các nguyên liệu dễ kiếm và

rẻ tiền Để khống chế kích thước hạt, tôi sử dụng dung dịch đệm

CH COONa COOH để tạo ra môi trường phản ứng có độ pH = 4

Sau khi phản ứng xong, đối với phương pháp hoá ướt thì các hạt kết tinhngay sau khi phản ứng, còn phương pháp đồng kết tủa thì các hạt được kết tinhkhi nung ở nhiệt độ cao

Nguyên liệu Nghiền trộn Nung sơ bộ

Ép viênNung thiêu kết

Kiểm tra mẫu, tạo bia

Hình 2.1 Quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp phản ứng pha rắn

2.1.2 Phương pháp phản ứng pha rắn

Đây là phương pháp dựa trên quá trình khuếch tán các hạt nguyên tử dướitác dụng của năng lượng nhiệt Quy trình chế tạo mẫu có thể tóm tắt như sau:

Phương pháp này cho chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào tất cả các thông

số của tất cả các khâu trong quá trình chế tạo mẫu, đặc biệt là hai giai đoạn:nghiền trộn và ép viên Nhiệt độ nung thường bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy củavật liệu

Tuy phương pháp này có ưu điểm dễ thực hiện vì yêu cầu công nghệ khôngcao nhưng sản phẩm đạt được không có độ đồng đều như phương pháp hoá ướt,

và cần có nhiều thời gian do phải trải qua nhiều công đoạn Bên cạnh đó, phươngpháp nghiền chỉ cho phép nghiền mịn hạt đến kích thước μm.m

2.1.3 Phương pháp cấy ion

Đây là phương páhp mới được thực hiện bằng công nghệ cao và là phươngpháp có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp truyền thống Nó mang tínhchất cưỡng bức cao nên có thể chủ động lựa chọn tạp chất khi pha, được thựchiện ở nhiệt độ thấp nên có thể khắc phục được hiện tượng tự bù đối với vật liệu

AIIBVI Tuy nhiên để phương pháp này đạt hiệu quả cao thì cần phải có sự chuẩn

bị kỹ lưỡng trong khâu chế tạo (lựa chọn tinh thể tốt, mẫu chủ cấy phải sạch… )

 Một số phương pháp chế tạo màng mỏng

Hiện nay, chúng ta có rất nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng khácnhau Các phương pháp đó có thể chia làm hai nhóm chính: nhóm phương phápvật lý và nhóm phương pháp hoá học Bảng 2.1 liệt kê các loại phương pháp chếtạo màng mỏng

2.Phương pháp bốc bay nhiệt

3.Phương pháp bay hơi chùm tia

Ưu điểm Chế tạo được những màng mỏng có độ

tinh khiết cao, tính đồng nhất về quang

học, cấu trúc và mật độ hạt cao

Dễ áp dụng, giá thành thấp, dễdàng thay đổi nồng độ pha tạp,tốc độ tạo màng nhanh, diệntích phủ màng rộng, có khảnăng đưa vào chế tạo hàng loạt.Nhược

điểm

Phải thực hiện ở môi trường chân

không cao, thiết bị phức tạp đắt tiền

Chất lượng màng không đồngđều, chịu ảnh hưởng của môitrường nên không ổn định, độtinh khiết của màng không cao

Màng mỏng ZnS:Ni trong luận văn được chế tạo bằng phương pháp quayphủ thông thường

+ Phương pháp phun tĩnh điện

* Nguyên tắc hoạt động của hệ phun tĩnh điện:

Dưới tác dụng của áp lực bên ngoài và của trọng lực, chất lỏng bên ngoài

sẽ chảy xuống đầu kim phun và tạo thành giọt dung dịch ở đầu kim phun Cácgiọt dung dịch này chịu tác dụng của ba lực:

dung dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ Các hạt bụi dung dịch có điệntích lớn nằm trong vùng điện trường mạnh sẽ được gia tốc nhanh và chuyển độngtới đế Tại đây xảy ra các phản ứng hoá học và bay hơi dung môi tạo thành lớpmàng mỏng kết tinh trên đế.

Điện áp đặt vào kim phun càng lớn thì các giọt dung dịch ở đầu kim phun bị

xé thành các hạt bụi có kích thước càng nhỏ Tuy nhiên, điện áp này cũng khôngđược cao quá vì khi đó có thể xảy ra hiện tượng đánh tia lửa điện phá huỷ màng

và gây nguy hiểm

Thực tế, một hệ phun tĩnh điện hoàn chỉnh còn có các bộ phận điều khiển mộtcách chính xác tốc độ phun dung dịch, thiết bị điều khiển khoảng cách giữa kimphun và đế, bộ ổn nhiệt cho lò nung để đảm bảo điều kiện chế tạo màng mỏng cóchất lượng tốt

Kĩ thuật phun tĩnh điện có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo màng mỏng:

Trang thiết bị có độ chính xác cao, một số bộ phận dễ chế tạo và lắp đặt

Hiệu suất tạo màng cao, chất lượng màng tốt, độ mịn và độ đồng đều cao

Dễ dàng điều chỉnh tốc độ phun dung dịch, điều chỉnh khoảng cách giữa kimphun và đế, do đó có thể chế tạo các màng có độ dày, độ đồng đều như mong muốn

Thời gian chế tạo màng ngắn, hao phí dung dịch nhỏ, cách vận hành thiết

 Trong quá trình sử dụng thí nghiệm chế tạo màng có điện

áp cao nên dễ gây nguy hiểm

Hệ phun tĩnh điện của trường ĐHSP Hà Nội

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn

Chú thích:

1) Đế kết tinh2) Kim phun3) Ống dẫn dung dịch4) Bình chứa dung dịch5) Bộ điều tốc

6) Nguồn điện cao áp

7) Bộ điều chỉnh khoảng cách8) Lò nung

9) Nguồn cấp điện cho lò nung10)Bộ phận hiển thị nhiệt độ11)Buồng phun

12)Máy vi tính

* Bộ điều khiển tốc độ phun dung dịch:

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện

phun tĩnh điện phun tĩnh điện

υ: là tốc độ chuyển động của thanh gạt

d: đường kính pistonNguyên lý hoạt động của bộ phận điều khiển tốc độ phun dung dịch: thanhgạt (4) được gắn với bộ phận điều tốc (gồm motor bước (2) và hệ thống bánhrăng (3)) và có thể thay đổi tốc độ chuyển động thông qua máy tính Đầu thanhgạt có gắn một nam châm vĩnh cửu nhỏ, có tác dụng giữ piston chuyển độngcùng với nó Máy tính có nhiệm vụ điều khiển cho piston chuyển động theonhững vận tốc xác định Nhờ có lực nén của piston mà dung dịch được đẩyxuống đầu kim phun Có bao nhiêu lượng dung dịch được đẩy xuống đầu kimphun thì có bấy nhiêu dung dịch bị xé nhỏ và đi tới đế Với một thiết kế như vậy,tốc độ dung dịch đã được điều khiển một cách chính xác trong khoảng giá trị từ0.005ml/phút đến 1.75ml/phút

* Bộ điều khiển khoảng cách giữa kim phun và đế:

Nguyên tắc của bộ điều chỉnh khoảng cách giữa kim phun và đế: hoạtđộng của bộ phận này rất đơn giản, khi xoay núm điều chỉnh làm cho hệ thốngbánh răng quay qua đó nâng cao hoặc hạ thấp giá đỡ ống dẫn dung dịch và kimphun, tức là làm thay đổi khoảng cách giữa kim phun và đế Bộ phận thay đổikhoảng cách giữa kim phun và đế có thể thay đổi trong một khoảng cách 5,4cm.Tuy nhiên, chúng ta có thể thay đổi các loại kim phun có chiều dài khác nhau thì

có thể thay đổi khoảng cách kim phun và đế trong khoảng lớn hơn

Vì kim phun được nối với nguồn cao áp nên giá đỡ phải được làm bằngvật liệu cách điện rất tốt, ngoài ra phải là vật liệu chịu nhiệt (một phần giá đỡnằm trong buồng phun và gần với mặt lò) Sau nhiều lần thử nghiệm với các vậtliệu khác nhau như nhựa, phíp, teflon vật liệu Teflon được lựa chọn, đây là vậtliệu cách điện và cách nhiệt rất tốt, đáp ứng đủ các yêu cầu cần thiết

* Lò nung

Hình 2.3: Sơ đồ hệ điều khiển khoảng cách giữa kim phun và đế

Chú thích:

1 Dây điện trở

2 Mặt lò bằng gốm

3 Bông cách nhiệt Al2O3Cấu tạo của lò nung: lò có dạng hình hộp, với kích thước là 14,2cm x 14,2cm

x 7,4cm, vỏ lò làm bằng thép không gỉ, mặt lò làm bằng gốm chịu nhiệt Bên trong

lò nung các dây điện trở được bố trí đều đặn để ra nhiệt độ đồng đều trên mặt lò

Nguồn nuôi lò sử dụng một biến thế, điện áp đầu vào sử dụng điện 220V,điện áp đầu ra có thể thay đổi giá trị trong khoảng 0 – 150V Dòng điện này điqua các dây điện trở, do hiệu ứng Jun-lenxo dây điện trở nóng lên và toả mộtlượng nhiệt lớn làm nóng bề mặt lò Bộ phận hiển thị nhiệt độ là bộ hiển thị nhiệt

độ Keithley 2000 do Trung Quốc sản xuất

Vì nhiệt độ của đế ảnh hưởng đến chất lượng màng mỏng vì thế cần khảosát các thông số như sự phụ thuộc nhiệt độ lò theo giá trị điện áp đặt vào, tốc độgia nhiệt của lò với các điện áp khác nhau và vùng ổn nhiệt của lò

* Nguồn điện cao áp:

Điện áp vào là 220V, điện áp ra khoảng 17,5kV Điện áp được nối với kimphun (tuy nhiên, ta nên điều chỉnh điện áp vào cỡ 180V bằng biến áp để tránhnguy hiểm)

Chức năng: tạo ra điện áp đặt vào đầu kim phun để xé các giọt dung dịchthành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ

* Buồng phun:

Hình 2.4: Sơ đồ lò nung

Làm bằng thép gồm 2 lớp, khoảng cách giữa các lớp theo phương ngang

là 7cm và theo phương thẳng đứng là 4,5cm, kích thước bên trong buồng phun là57cm x52,5cm x 48cm

Cửa buồng phun có cấu tạo gồm khung thép có bề dày 3,8cm trên có gắntấm kính dày 1,5cm để có thể quan sát bên trong

Buồng phun được nối đất đồng thời cửa buồng phun có công tắc tự ngắtnguồn điện cao áp khi mở cửa để đảm bảo an toàn cho người sử dụng khi thaotác bên trong

+Phương pháp phún xạ catốt [2]

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc bứt các hạt vật liệu từ catot dung làmbia do sự va chạm của các ion dương có năng lượng cao vào bia và lien kết cáchạt này trên đế Các hạt vật liệu này được bứt ra trong môi trường plasma của khítrơ được kích hoạt trong áp suất từ 10-2 đến vài Pa

Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng chế tạo được màng có nhiệt độnóng chảy cao, thành phần màng chính xác với thành phần bia, màng đồng nhấttrên diện tích rộng Tuy nhiên, nhược điểm là tốc độ tạo màng thấp, giá thành vậtliệu cao, khó sản xuất với khối lượng lớn

+Phương pháp quay phủ

Nguyên tắc của phương pháp này là nhỏ từng giọt trên mặt đế đang quayvới tốc độ lớn Dưới tác dụng của lực li tâm dung dịch sẽ trải đều trên đế và tạothành màng mỏng

Ưu điểm của phương pháp này là dễ thực hiện, có thể điều chỉnh độ dàycủa màng, các màng mỏng chế tạo đồng nhất, có thể phủ màng trên diện tích lớn

do đó có lợi ích kinh tế cao Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khótạo được màng dày do độ nhớt của dung dịch thường không cao, màng tương đốixốp với một số chất khó có độ bám dính vào đế

2.2 Một số phương pháp khảo sát mẫu

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thểcủa chất rắn Do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể đã tạo nên các cực đại vàcực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc của

vật liệu… Đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nanomet, ngoài việc cho biếtcấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ước lượng kíchthước hạt tinh thể của mẫu.

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơnsắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phátsóng thứ cấp Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương vàtăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa Hình ảnhnày phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết đượccách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng Qua đó ta xác định được cấu trúcmạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở…

Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạLaue và điều kiện Vulf – Bragg

Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhaumột khoảng d Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyênmạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trongcũng tham gia vào quá trình tán xạ Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóngphải thoả mãn điều kiện Laue: Góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tianhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặtphẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ

là đồng pha

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X

Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quangtrình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

L  2 d sin  (2.1)Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thõa mãn điều kiện:

L  2 d sin  n  (2.2)Trong đó: n là bậc phản xạ (n 1, 2,3 ),  là góc tới, d là khoảng cáchgiữa các mặt phẳng mạng

Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trêncác mặt tinh thể Nếu tìm được các góc  ứng với cực đại sẽ tìm được d theođiều kiện Vulf-Bragg Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưngcho cấu trúc của vật liệu Dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh nhiễuxạ… ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu…

2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

SEM là một trong những kĩ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất,cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu được phóng đại lên rất nhiều lần

* Nguyên lý hoạt động

Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụthành một chùm điện tử hẹp, nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặtmẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ cócác bức xạ phát ra Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán

xạ ngược, tia X, điện tử Auger Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin vềmẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chổ tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tửthoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy vi tính (có cài đặt chươngtrình xử lí), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình

Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượngcủa các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát

ra ngoài được Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tínhiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên Vì mẫu để nghiêng so vớichùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vàovùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏthì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thutín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé Ngược lại với bề mặt phẳng thì mànảnh sẽ sáng đều Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu

Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hìnhdưới đây

2.2.3 Phép đo phổ hấp thụ

Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương táccủa vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các quátrình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái

cơ bản mj đến một số trạng thái kích thích ni, từ đó có thể xác định được bướcsóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j - i) mà ta quan tâm

Theo nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhấttuân theo quy luật Beer - Lambert:

hệ số phản xạ của mẫu

Nếu coi hệ số phản xạ R của mẫu là rất nhỏ, khi đó ta có:

Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân

tử, ion hoặc là các tâm quang nào đó trongvật rắn thì hệ số hấp thụ () là đặc trưngcho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thờitrong mẫu, trên các tâm khác nhau Trongthực tế, theo thói quen và để dễ hình dung vềmức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua mộtvật liệu, ta thường biến đổi công thức trênnhư sau:

A I

I I

A  được gọi là độ hấp thụ (hay mật độ quang học), là đạilượng không thứ nguyên, liên hệ với hệ số hấp thụ () bằng biểu thức:

2,3.A ().d (2.8)Phổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ () (hay

độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất

2.2.4 Phép đo phổ huỳnh quang

 Cơ chế của hiện tượng huỳnh quang

Khi chiếu vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước sóng  thích hợp,các điện tử bị kích thích lên trạng thái có năng lượng cao hơn Khi ở trạng thái cónăng lượng cao, các điện tử lại có xu hướng chuyển xuống trạng thái có nănglượng thấp hơn và truyền năng lượng của nó cho dao động mạng hoặc phát xạ raphoton Sự chuyển mức năng đó kèm theo hiện tượng phát xạ photon nếu nó xảy

ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn Đó là hiện tượng huỳnhquang hay phát xạ tự phát Tóm lại huỳnh quang là hiện tượng phát xạ ra photonkhi vật liệu tương tác với các bức xạ kích thích hoặc các hạt

 Phương pháp đo phổ huỳnh quang

Trong thực tế có nhiều phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kíchthích Nếu vật liệu được kích thích bằng bức xạ điện từ ta có phổ quang huỳnhquang Huỳnh quang kích thích bằng tia X ta có phổ huỳnh quang tia X Khi kíchthích bằng điện trường ta có điện huỳnh quang Nếu kích thích bằng phản ứnghóa hóa học thì ta có phổ hóa huỳnh quang.

Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vàobước sóng (hoặc tần số) dưới một bước sóng ánh sáng kích thích nhất định

Sơ đồ khối của một hệ đo huỳnh quang được minh họa như hình 2.8

Kết quả đo phổ huỳnh quang sẽ cung cấp các thông tin về các mức nănglượng của tâm quang học Trong trường hợp mẫu có chứa nhiều loại tâm tích cựcquang thì phổ huỳnh quang có thể sẽ là chồng chập của các đỉnh huỳnh quang cónguồn gốc từ các tâm khác nhau

2.2.5 Phép đo phổ kích thích huỳnh quang

Phổ kích thích thu được từ phép đo cường độ của bức xạ huỳnh quang tạimột bước sóng cố định, trong khi tần số hoặc bước sóng của nguồn kích thíchđược quét với cường độ không đổi Trong thực tế thì do cường độ của ánh sángkích thích tại mỗi tần số là khác nhau nên phổ kích thích thường được hiệu chỉnhbằng cách chia cường độ của bức xạ huỳnh quang IHQ(υ) cho cường độ phổ củanguồn kích thích I0(υ) Phổ kích thích thu được là sự phụ thuộc của cường độhuỳnh quang vào tần số hay bước sóng của ánh sáng kích thích:

0

( ) ( )

( )

HQ KT

I I

Xử lí tín hiệu