Vật liệu perovskite, một số tính chất trong các vật liệu perovskite LaMnO3

vật liệu perovskite, một số tính chất trong các vật liệu perovskite LaMnO3

LaMnO3 là một perovskite với cấu trúc ABO3, trong đó A là nguyên tố đất hiếm, B là kim loại chuyển tiếp Các ion La có thể được thay thế bởi các ion đất hiếm khác, vị trí của Mn có thể thay thế bằng các ion kim loại chuyển tiếp nhờ vậy mà từ gốc này ta có thể thu được rất nhiều hợp chất Không chỉ vậy ta còn có thể thay đổi nồng độ của các chất tham gia nhằm tạo ra nhiều hợp chất với tính chất khac nhau Để chế tạo vật liệu có tính phát quang định hướng ứng dụng trong y sinh ta có thể đưa vào vật liệu nền Eu là một nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm có tính phát quang mạnh để thay thế vị trí của La.

Các vật liệu perovskite được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp gốm, bốc bay nhiệt, nguội nhanh nhưng cũng có thể được chế tạo bằng phương pháp hóa như phương pháp đồng kết tủa hay phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel là phương pháp đơn giản nhưng có khả năng tạo ra những hạt nano với độ đồng đều cao [1]

Trong khuôn khổ khóa luận này tôi xin trình bày những kết quả bước đầu trong việc chế tạo nano perovskite La1-xEuxMn0.9Zn0.1O3+d bằng phương pháp sol-gel hướng ứng dụng trong y sinh học Kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy sự thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu nano perovskite theo chế độ tạo mẫu và thành phần vật liệu ban đầu

Chương 1: Tổng quan

Trong phần này, tôi giới thiệu một số vấn đề liên quan như: cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite, một số tính chất trong các vật liệu perovskite LaMnO3 và hợp chất pha tạp của chúng, phương pháp chế tạo mẫu, khái quát về đặc điểm và tính chất của các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu p erovskite:

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của canxi titanat (CaTiO3) Tên gọi của perovskite được đặt theo tên gọi của nhà khoáng học người Nga L.A.Perovski (1792 - 1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ờ vùng núi Uran của Nga năm 1839 [2]

Cấu trúc perovskite ABO3 do H.D.Megaw phát hiện lần đầu tiên năm 1864 trong khoáng chất CaTiO3 A ở đây có thể là cation kim loại kiềm thổ, đất hiếm, Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ perovskite khác nhau Ví dụ khi B = Mn ta có họ manganite, B = Ti ta có họ titanate Cấu trúc perovskite lý tưởng (không pha tạp) ABO3 được mô tả trên hình 1

Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng là a = b = c và α = β = γ = 90o Các cation A nằm ở vị trí có số phối vị là 12 với các ion lân cận là anion oxy Các cation B nằm tại tâm của bát diện (số phối vị là 6) với 6 anion oxy nằm tại 6 đỉnh của bát diện [2] Đặc trưng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 anion oxy tại các đỉnh của bát diện và 1 cation B tại tâm của bát diện Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hoặc B bị thay thế bởi các nguyên tố khác

Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3 (điều kiện bền vững của cấu trúc perovskite ), V.Gold Schmidt đã đưa ra định nghĩa về thừa số Gold Schmidt t [12]:

2.( )

o b

o a

r r

r r t

+

+

=

(trong đó ra, rb, ro lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, O)

Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,79 < t < 1,00 ( theo Goldschmit ) với bán kính oxy là ro = 1,36 Å

t = 1: trường hợp các ion có bán kính lý tưởng (cấu trúc perovskite lập phương lý

Hình 1: Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3

0.96 < t < 1: cấu trúc hình thoi (rhombohedral)

0,76 < t < 0.96: cấu trúc trực giao (orhorhombic) kèm góc liên kết B – O – B (θ) bị uốn

và lệch khỏi 180O

1.1.3 Vật liệu p erovskite họ manganite :

Các vật liệu perovskite họ manganite (gọi là perovskite manganite) bắt đầu được nghiên cứu một cách cơ bản từ những năm 1950 Từ sau 1993 đến nay, do sự phát hiện ra hiệu ứng từ trở khổng

lồ (Colossal MagnetoResistance, CMR) và sự phát triển vũ bão trong lĩnh vực vật liệu siêu dẫn nhiệt

độ cao với cấu trúc cơ sở perovskite, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới [6]

Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) của perovskite maganite là sự biến đổi rất lớn của điện trở suất tương đối khi có tác dụng của từ trường ngoài CMR phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: hóa trị của ion Mn trong tinh thể, kích thước cation ở vị trí A, sự biến đổi cấu trúc tinh thể và các ion tạp chất thay thế vị trí Mn, v.v

Trong những năm gần đây, hợp chất LaMnO3+d có thể được sử dụng làm vật liệu nền cho những ion tạp chất đất hiếm khác, những ion kim loại kiềm và những ion kim loại kiềm thổ, nhằm chế tạo các vật liệu phát quang mạnh [8] Những nghiên cứu gần đây cho thấy sự thay thế vị trí của ion

La bằng ion đất hiếm khác, hoặc thay thế vị trí của ion Mn bằng các ion kim loại kiềm thổ có thể thu được các hợp chất với rất nhiều tính chất hóa học và vật lý mới Trong số các ion đất hiếm, ion Eu3+ được coi là tạp chất phát huỳnh quang màu đỏ hiệu suất nhất vì các chuyển dời 5 7

D → F (với j =

0, 1, 2, 3, 4) bên trong ion này Vì vậy, ion tạp chất Eu3+ đã được pha vào rất nhiều vật liệu nền vô cơ Trong nghiên cứu này chúng tôi đã thử nghiệm sử dụng ion Eu3+ để thay thế vị trí của La, với hy vọng tổng hợp được vật liệu phát huỳnh quang mạnh

1.2.1 Khái quát chung:

Các nguyên tố kim loại thuộc họ đất hiếm hay nhóm Lantan gồm các nguyên tố (các nguyên

tố thuộc nhóm kim loại 4f) gồm các nguyên tố La(Z=57), Ce(58), Pr(59), Nd(60), Pm(61), Sm(62), Eu(63), Gd(64), Tb(65), Dy(66), Ho(67), Er(68), Tm(69), Yb(70), Lu(71) Cấu hình của chúng có dạng: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f n5dm6s2, trong đó n+m tăng từ 1 đến 14 khi z tăng từ 57 đến 71 Vì các ion này có lớp vỏ ngoài cùng như nhau là 6s2 nên các yếu tố đất hiếm có tính chất hóa học khá giống nhau Do đó, một thời gian dài sau khi phát hiện các quặng chứa đất hiếm người ta mới tách được các nguyên tố riêng biệt với độ tinh khiết ngày càng cao, thuận lợi cho việc nghiên cứu kĩ về chúng

Tuy nhiên tính chất quang học của các nguyên tố đất hiếm lại khác hẳn nhau, do phổ hấp thụ

và phổ phát quang của chúng liên quan tới chuyển dời của các điện tử giữa các mức chưa lấp đầy 4f Bán kính của các ion hóa trị 3 này giảm dần từ 1,11Å đến 0.86 Å khi đi từ Ce đến Yb Hiện tượng này gọi là hiện tượng co Lantan

Trong các tinh thể bán dẫn hay các vật liệu phát quang, các nguyên tử đất hiếm thay thế các nguyên tử của mạng tinh thể nền và khi đó tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, nhưng

do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lấp đầy và

bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể (phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0,01 eV, nhỏ hơn so với tương tác spin – quỹ đạo một bậc) Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể, nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng mình

Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f bên trong ion đất hiếm, năng lượng sẽ được giải phóng dưới dạng bức xạ điện từ (photon) Phổ huỳnh quang của vật liệu phát quang pha tạp chất các nguyên tố đất hiếm gồm cả những vạch hẹp và dải rộng đặc trưng cho từng nguyên tố

Nếu tâm kích hoạt quang học nằm trong trường tinh thể mạnh thì các mức năng lượng của tâm có thể bị tách ra do chịu ảnh hưởng của trường tinh thể Thí dụ, đối với các ion đất hiếm, mỗi mức năng lượng của điện tử 4f được xác định bằng số lượng tử j Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức Số phân mức được tách ra không những phụ thuộc vào j, mà còn phụ thuộc vào tính chất đối xứng của ion đất hiếm trong trường tinh thể Khi các tâm

phát quang nằm trong trường điện từ bên ngoài, do sự tương tác giữa trường điện từ và tâm tạp chất, các tâm sẽ chuyển từ mức ban đầu i sang mức cuối f kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ một photon có năng lượng bằng độ chênh lệch năng lượng giữa hai mức i và f.

1.2.2 Ion Eu 3+ :

Eu là một nguyên tố đất hiếm có đặc tính phát quang mạnh liên quan tới sự chuyển dời điện

tử bên trong ion đất hiếm Eu3+ Eu và Eu3+ có cấu hình tương ứng:

Eu(Z=63) : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f75s25p66s2

Eu3+ : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f65s25p6

Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Eu3+ có thể được giải thích do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s và 5p Phổ huỳnh quang của ion Eu3+ thường có dạng vạch hẹp nằm trong dải bước sóng từ 570 ÷ 700 nm Các vạch này được giải thích là do các chuyển dời giữa trạng thái kích thích đầu tiên 5Do và các mức bội (multiple) của trạng thái cơ bản 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) đối với cấu hình 4f6 Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể

do J = 0 Mức bội được ký hiệu bằng: 2S+1LJ với S, L, J là các số lượng tử mômen spin, mômen quỹ đạo và mômen toàn phần J của ion Eu3+ Các chuyển dời phát xạ quan sát được là minh chứng rõ ràng cho sự tách mức của trạng thái cơ bản 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) dưới ảnh hưởng của trường tinh thể Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu3+ được thể hiện trên hình 2

1.3 Công nghệ chế tạo: Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu perovskite Ngoài các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng, … còn có các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc bay trong chân không, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… Tùy theo điều kiện và mục đích nghiên cứu mà mỗi tác giả sẽ lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu cụ thể Ở đây chúng tôi sẽ trình bày sơ lược về một vài phương pháp trong các phương pháp chế tạo nêu trên

1.3.1 Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm):

Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp khá đơn giản và được sử dụng khá phổ biến Các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loại được nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất Hỗn hợp này sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra phản ứng perovskite hóa Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu.

Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn Tuy nhiên phương pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều vật liệu cao cấp cho các lĩnh vực điện, điện tử, quang, từ, trong đó chất lượng vật liệu là yếu tố quan trọng hàng đầu Trong phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích thước khoảng từ 1 đến 10 µm Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt Thêm nữa các pha không mong muốn

có thể xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt

1.3.2 P hương pháp đồng kết tủa:

Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn oxit và đôi khi áp dụng chế tạo các oxit phức hợp Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, citrat, Khi các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kết tủa Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuyếch tán vật chất lên bề mặt mầm Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và hạt có kích thước cỡ < 1µm

Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc

độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau Nếu chọn được điều kiện kết tủa tốt thì quãng đường khuyếch tán chỉ còn 10 → 50 lần kích thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao và bề mặt riêng lớn Tuy vậy để chọn lọc được các điều kiện

trên là rất khó Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủa không có thành phần như mong muốn Đó là một số hạn chế của phương pháp đồng kết tủa.

1.3.3 Phương pháp phun nung:

Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan hỗn hợp các oxit vào các muối clorua kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp, sau đó phun thành giọt cỡ vài micron vào trong lò ở nhiệt độ cao

Phương pháp phun nung không những mang đầy đủ các ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa mà với phương pháp này ta không cần chọn điều kiện để các ion kết tủa đồng thời

Tuy nhiên trong phương pháp này, quãng đường khuyếch tán còn dài dẫn đến thời gian phản ứng và nhiệt độ vẫn còn cao Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng rộng rãi

1.3.4 Phương pháp nghiền phản ứng:

Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling - RM) là một phương pháp nghiền, trộn các bột thành phần ban đầu theo một tỷ lệ nào đó Do có sự va đập mạnh giữa các viện bi, vật liệu cần nghiền và thành bình trong quá trình nghiền, trộn mà kích thước hạt của vật liệu giảm xuống Khi kích thước tinh thể của các chất ban đầu giảm xuống cỡ vài nm thì có sự khuyếch tán của các pha phần tử vào nhau và hìnht hành pha tinh thể của vật liệu mới Xảy ra đồng thời với quá trình phản ứng tạo pha vật liệu mới là quá trình nghiền nhỏ và trộn đồng đều các các hạt vật liệu Hai quá trình này hỗ trợ nhau làm đẩy nhanh quá trình phản ứng tạo pha vật liệu có kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian nghiền

Đây là một phương pháp chế tạo vật liệu khá đơn giản Tuy nhiên nó cũng có những hạn chế giống như phương pháp phản ứng pha rắn

1.3.5 Phương pháp thủy nhiệt: [ ]

Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch

hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và

áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp Chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn Sấy

khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo

Ưu điểm: bằng cách thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng có thể điều khiển kích thước, hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng mạng Hơn nữa phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn Nó thích hợp cho công nghệ thiết kế hạt nano, nghĩa là tổng hợp được các vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao, độ kết tinh cao, phân bố kích thước hạt hẹp,

điều khiển được vi cấu trúc hạt cũng như các tính chất lý hóa của chúng

1.3.6 Phương pháp sol-gel:

Phương pháp sol-gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử [1] Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao

Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định và được hoà thành dung dịch Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol Trong quá trình sol – gel, các precursor (hợp chất nguyên liệu) tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim loại bị bao quanh bởi các ligan khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác Khi phản ứng tạo hơn 2 liên kết thì phân tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc nào đó nó có kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel Như vậy gel là một chất

tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục Tính liên tục của pha rắn tạo ra tính đàn hồi của gel Hầu hết các gel là vô định hình Khi sấy khô gel ở nhiệt độ cao để loại nước, trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel Chất này được gọi là xerogel Quá trình già hóa gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn Quá trình này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của dung môi Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật

độ cao hơn [4]

Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại, hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại Trong quá trình sol-gel, tiền chất trải qua quá trình thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù, đó là sol Sau khi xử lý nhiệt, làm bay hết nước ta có gel Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip coating)

Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi

Sơ đồ tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol-gel như hình dưới:

Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d<10 µm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn mà còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanômet, các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi,…

Phương pháp sol-gel phát triển rất đa dạng nhưng có thể qui theo 3 hướng chính sau:[1]

 Sol-gel theo con đường thủy phân các muốiHình 3: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp bằng phương pháp sol-gel

 Sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxide

 Sol-gel theo con đường tạo phứcNăm 1967, N.P Pechini đã đưa ra phương pháp gel - citrat và đã phát triển rất mạnh trong thời gian gần đây Ở phương pháp này, các muối nitrat của các kim loại cần thiết dược hoà tan thành dung dịch, sau đó gel - citrat được hình thành trong axit citric (AC) với nhiệt độ, độ pH và tỷ lệ ion kim loại trên lượng AC xác định Gel – citrate được sấy khô thành xerogel và được nung ở nhiệt độ cao thành gốm perovskite Axit citric (AC) và ethylene glycol (EG) là một cặp tạo phức và ngưng tụ hình thành gel được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp nhiều oxide phức hợp theo phương pháp Pechini Có 3 lý do mà cặp tạo phức – ngưng tụ này được sử dụng nhiều là:

 Nhiều các cation kim loại (trừ các cation kim loại hoá trị 1) dễ dàng tạo hợp chất phức với AC

 Ethylene glycol có hai nhóm chức alcohol có ái lực tạo phức mạnh với các cation kim loại

 Phản ứng trùng ngưng xảy ra liên tục và dễ dàng giữa AC và EG để tạo thành gel polymer là do một phân tử AC có 3 nhóm carboxyl ( -COOH) và một phân tử EG có chứa 2 nhóm hyđroxyl ( -OH)

Ưu điểm của phương pháp sol - gel:

 Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao

 Nhờ khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, phương pháp sol-gel có thể tạo

ra sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học cao và một khả năng quan trọng là có thể khống chế được kích thước, hình dạng của hạt

 Ngoài ra phương pháp này còn rất đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam, có thể điều khiển được các giai đoạn trong quá trình để tạo ra được sản phẩm như mong muốn

Chương 2 : Phương pháp thực nghiệm

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu:

Trong khóa luận này, chúng tôi chế tạo vật liệu La1-xEuxMn0.9Zn0.1O3 bằng phương pháp sol – gel với những ưu điểm như đã nêu trong chương trước Quá trình chế tạo mẫu được thể hiện ở hình 4

Hóa chất được sử dụng để chế tạo mẫu trong phương pháp này là các muối nitrat: Mn(NO3)2, La(NO3)3, Zn(NO3)2, Eu(NO3)3 cùng axit citric có công thức C6H8O7 (CA) và ethylen glycol có công

EG,90 o C

Dung dịch đậm đặc

Sol

DD vàng chanh

Gel

Xerogel

La 1-x Eu x Mn 0.9 Zn 0.1 O 3

CA

Khuấy từ,60 o C

Sấy,450 o C

Nung 800 o C,900 o C,1000 o C

Hình 4: Qui trình chế tạo vật liệu nano perovskite La1-xEuxMn0.9Zn0 bằng

phương pháp sol – gel

thức C2H6O2 (EG) Ngoài các hóa chất trên còn có các thiết bị khác như: máy khuấy từ, tủ sấy, lò nung, tủ hút, Các muối trên được pha thành dung dịch với dung môi là nước cất (nước đã được khử ion) sau đó được tính toán theo tỷ lệ hợp thức: La : Eu : Mn : Zn = (1-x) : x : 0.9 : 0.1 với x là tỉ lệ mol ion Eu3+ thay thế ion La3+.

Sau đó dung dịch muối và axit citric được khuấy đều trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 60 oC trong 2h ta thu được dung dịch màu vàng chanh (dung dịch A) Ở đây axit citric đóng vai trò là chất tạo phức với các kim loại mà cụ thể trong trường hợp này là các ion La3+ , Eu3+ , Mn2+, Zn2+

Sau đó EG được thêm vào dung dịch A để tạo phức hợp polyester giữa CA và EGđồng thời tăng nhiệt độ lên 90oC để loại bỏ nước thừa Dung dịch chuyển sang màu nâu đỏ và có khí màu nâu bay lên Khi nước bay hơi dung dịch chuyển dần sang dạng gel

Sau khi được gel đem sấy ở 450oC trong khoảng 2h để loại bỏ gốc NO3- ra khỏi hợp chất dưới dạng khí NOx Sản phẩm thu được là dạng bột rắn màu xám tro (xerogel) Nghiền nhẹ bằng cối

mã não ta thu được dạng bột mịn (bột B) trước khi xử lý nhiệt

Để loại bỏ hoàn toàn tạp chất hữu cơ cũng như carbon đồng thời tạo môi trường kết tinh cho pẻoveskite, bột B thu được ở trên được tiếp tục nung để thu được các hạt perovskite như mong muốn Quy trình xử ký nhiệt được thực hiện ở các thang nhiệt độ khác nhau (800oC, 900oC, 1000oC) trong khoảng thời gian khác nhau (4 h, 6 h, 10 h)

Trong suốt quá trình chế tạo, các phản ứng hóa học xảy ra :

Trên cơ sở đó, chúng tôi phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và tính toán các hằng số mạng của mẫu Sau khi có được số liệu từ phổ nhiễu xạ tia X, ta tìm một phổ chuẩn đồng nhất về cấu trúc phổ với mẫu chế tạo Dựa vào phổ chuẩn ta có thể xác định được cấu trúc và hằng số mạng của mẫu Để xác định hằng số mạng từ phổ đo được, ta xác định khoảng cách giữa các mặt mạng đặc trưng của mẫu chế tạo được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X Từ đó, dựa vào mối liên kết giữa các thông số d, (hkl ), (a, b, c) trong loại tinh thể đặc trưng ta có thể tính được hằng

số mạng a, b, c của mẫu chế tạo

Hình 5: Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác

kế đo góc.

Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D5005 của hãng Siemens tại trung tâm khoa học vật liệu, trường đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 6) Chế độ làm việc của ống tia X là: điện thế 30 ÷

40 kV; cường độ dòng điện từ 30 ÷ 35 mV; sử dụng bức xạ Cu - Kα có bước sóng là 1,54056 Å, được đo tại nhiệt độ phòng 25oC

 Chế độ đo: θ/ 2θ

 Mô tơ bước với bước đo: 0.03 o

 Thời gian dừng ở mỗi bước là: 1s Kích thước hạt của vật liệu có ảnh hưởng nhiều tới tính chât của vật liệu Vì vậy xác định kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt là cần thiết Có nhiều phương pháp để xác định kích thước hạt, mỗi phương pháp chỉ có hiệu quả trong một giới hạn về kích thước hạt Xác định kích thước hạt dựa vào các hiệu ứng do kích thước hạt với giản đồ nhiễu xạ đã được nghiên cứu và ứng dụng từ lâu Các hạt nano có kích thước nhỏ hơn 100 nm đều thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia

X của chúng Ta có thể sử dụng công thức Debye – Scherrer [3]: D=β.kcos.λθ

để tính kích thước hạt dựa trên độ rộng của đỉnh nhiễu xạ trong phổ nhiễu xạ tia X

Hình 6: Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức

2.3 Xác định đặc tính phát quang:

Tín hiệu huỳnh quang có thể đo được trong dải phổ từ 300 nm đến 850 nm Đèn Xênon phát

ra ánh sáng được chiếu qua đơn sắc thứ nhất sau đó truyền tới mẫu Tín hiệu huỳnh quang bức xạ ở mẫu được phân tích ở đơn sắc thứ 2 và thu ở tế bào nhân quang điện 1911F, sau đó qua bộ tách sóng DM302 và cuối cùng được đưa vào bộ xử lý SAC Bộ phận này vừa có chức năng phân tích tín hiệu,

Hình 7: Hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22.

(1) Đèn Xe, (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy đơn sắc đo

bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện.