Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu nano bột và màng ZnS:Ni bằng phương pháp đồng kết tủa
MỤC LỤC
Cấu trúc vùng năng lượng của mạng Wurtzite Mạng lục giác Wurtzite có các vectơ tịnh tiến cơ sở là
Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai mạng tinh thể khác nhau. Liên kết hoá học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau, chỉ có sự khác nhau trong trường tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác biệt.
Tính chất quang
Tương tác của ánh sáng với vật chất [7]
Các đặc trưng quang [4]
Để giải thích sự tồn tại của các mức năng lượng sâu, người ta sử dụng một trường thế bị chặn với giả thiết rằng điện tử trong các nguyên tử tạp chất đó tương tác rất yếu với các nguyên tử cơ bản, quỹ đạo của điện tử có bán kính rất nhỏ. Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: Phương pháp Sol-gel, nhúng keo, phương pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt….Ưu điểm của phương pháp là dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt.
![Hình 1.15: Phổ X-Ray của tinh thể nano ZnS không pha tạp và pha tạp Ni 2+ với nồng độ 0,3% [14]](https://media.store123doc.com/figures/003/097/hinh-pho-ray-the-tap-tap-nong-do-3097687.webp)
Phương pháp đồng kết tủa và phương pháp hoá ướt
Nhóm các phương pháp vật lí bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, epitaxi chùm phân tử, lắng đọng bằng xung Laser,…. Phương pháp này cho chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào tất cả các thông số của tất cả các khâu trong quá trình chế tạo mẫu, đặc biệt là hai giai đoạn: nghiền trộn và ép viên. Tuy phương pháp này có ưu điểm dễ thực hiện vì yêu cầu công nghệ không cao nhưng sản phẩm đạt được không có độ đồng đều như phương pháp hoá ướt, và cần có nhiều thời gian do phải trải qua nhiều công đoạn.
Phương pháp cấy ion
Sự chệnh lệch điện thế rất lớn giữa kim phun và đế kết tinh (cỡ 17,5kV), tạo ra một điện trường rất mạnh, điện trường này xé các giọt dung dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ. Các hạt bụi dung dịch có điện tích. Tại đây xảy ra các phản ứng hoá học và bay hơi dung môi tạo thành lớp màng mỏng kết tinh trên đế. Điện áp đặt vào kim phun càng lớn thì các giọt dung dịch ở đầu kim phun bị xé thành các hạt bụi có kích thước càng nhỏ. Tuy nhiên, điện áp này cũng không được cao quá vì khi đó có thể xảy ra hiện tượng đánh tia lửa điện phá huỷ màng và gây nguy hiểm. Thực tế, một hệ phun tĩnh điện hoàn chỉnh còn có các bộ phận điều khiển một cách chính xác tốc độ phun dung dịch, thiết bị điều khiển khoảng cách giữa kim phun và đế, bộ ổn nhiệt cho lò nung để đảm bảo điều kiện chế tạo màng mỏng có chất lượng tốt. Kĩ thuật phun tĩnh điện có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo màng mỏng:. •Trang thiết bị có độ chính xác cao, một số bộ phận dễ chế tạo và lắp đặt. •Hiệu suất tạo màng cao, chất lượng màng tốt, độ mịn và độ đồng đều cao. •Dễ dàng điều chỉnh tốc độ phun dung dịch, điều chỉnh khoảng cách giữa kim phun và đế, do đó có thể chế tạo các màng có độ dày, độ đồng đều như mong muốn. •Thời gian chế tạo màng ngắn, hao phí dung dịch nhỏ, cách vận hành thiết bị đơn giản. •Màng mỏng tạo ra có thể ủ ngay trên lò nung, do đó đảm bảo chất lượng của màng, tiết kiệm thời gian. •Kiểm soát được nhiệt độ đế, dễ dàng chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau. Nhược điểm của phương pháp:. • Màng tiếp xúc với môi trường trong quá trình phun nên tránh khỏi tạp chất xâm nhập vào, gây nên những khuyết tật. • Trong quá trình sử dụng thí nghiệm chế tạo màng có điện áp cao nên dễ gây nguy hiểm. Hệ phun tĩnh điện của trường ĐHSP Hà Nội. Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn. 6) Nguồn điện cao áp. Nguyên tắc của bộ điều chỉnh khoảng cách giữa kim phun và đế: hoạt động của bộ phận này rất đơn giản, khi xoay núm điều chỉnh làm cho hệ thống bánh răng quay qua đó nâng cao hoặc hạ thấp giá đỡ ống dẫn dung dịch và kim phun, tức là làm thay đổi khoảng cách giữa kim phun và đế. Vì nhiệt độ của đế ảnh hưởng đến chất lượng màng mỏng vì thế cần khảo sát các thông số như sự phụ thuộc nhiệt độ lò theo giá trị điện áp đặt vào, tốc độ gia nhiệt của lò với các điện áp khác nhau và vùng ổn nhiệt của lò.
Một số phương pháp khảo sát mẫu 1. Phép đo nhiễu xạ tia X
Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: Góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha. Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chổ tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy vi tính (có cài đặt chương trình xử lí), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình. Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản mj đến một số trạng thái kích thích ni, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j - i) mà ta quan tâm.
Thực nghiệm chế tạo mẫu
Chuẩn độ pH của dung dịch đệm
Dung dịch có được được kiểm tra độ pH bằng Máy đo pH: HM-5S tại khoa Hoá của trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Cân khối lượng các chất
Hoà tan khối lượng Na2S.9H2O vào trong 25ml dung dịch đệm để tạo thành dung dịch II. Nhỏ từ từ dung dịch II vào dung dịch I với tốc độ khoảng 30giọt/phút.
Tách kết tủa
Tạo mẫu bột và màng ZnS: Ni
Kết tủa thu được được sấy trong bình chân không trong thời gian 48 giờ ở nhiệt độ 650C để mẫu được khô hoàn toàn. Các mẫu bột và màng ZnS:Ni được xử lý ở các nhiệt độ 80oC, 200oC, 300oC và 400oC trong môi trường khí Nitơ bằng lò có điều khiển nhiệt độ theo quy trình như sau: tăng nhiệt độ lên đến giá trị mong muốn với tốc độ tăng nhiệt độ là. 6oC/phút, duy trì ở nhiệt độ này trong vòng 1 giờ, sau đó hạ nhiệt độ lò đến nhiệt độ phòng.
Kết quả đo nhiễu xạ tia X, ảnh SEM
* Trên phổ nhiễu xạ của các mẫu khác nhau đều xuất hiện các đỉnh tương ứng, các mẫu này đều có chung một loại cấu trúc lập phương giã kẽm (sphalerite) thuộc nhóm không gian Td2 −F43m (216). Ta có thể tính toán được hằng số mạng của tinh thể, kết quả cụ thể của hằng số mạng ứng với đỉnh nhiễu xạ (111) trong bảng 3.6 dưới đây. Hằng số mạng của các mẫu ZnS:Ni vào khoảng từ 5,326÷5,449 (Å) và hầu như trong phạm vi pha tạp nồng độ Ni nói trên ảnh hưởng không đáng kể đến hằng số mạng của tinh thể.
Kết quả đo phổ huỳnh quang
Sự hình thành các đỉnh phát xạ rộng có thể do hai yếu tố: sự phân bố kích thước và sự tăng trạng thái bề mặt vì tỷ số diện tích bề đỉnh phát quang của các mẫu trên có cùng nguồn gốc là các sai hỏng vacancy S trong mạng mặt trên thể tích tăng đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn [19]. Nguồn gốc của bức xạ màu xanh lam theo nhóm tác giả [14] liên quan đến sự kích thích của ion Ni2+ trên nền bán dẫn chủ ZnS thông qua sự dịch chuyển của điện tử từ mức 4A1+4E(G) xuống mức 6A1(S). Điều này có thể giải thích là khi thời gian trễ nhỏ các cặp dono-acceptor ở gần với thời gian sống nhỏ tái hợp trước, khi thời gian trễ lớn, các cặp dono-acceptor ở xa với thời gian sống lớn tái hợp sau và xác suất tái hợp giảm dần, vì vậy đỉnh của đám này bị dịch chuyển về phía năng lượng thấp và cường độ tương ứng của đám bị giảm.
Kết quả bước đầu nghiên cứu các mẫu màng ZnS:Ni 2+ với pH=4 1.Kết quả đo phổ huỳnh quang
Kết quả ảnh SEM, TEM
Để khảo sát hình thái bề mặt và ước đoán kích thước hạt tinh thể chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM của các mẫu màng Y4M và Y12M. Ảnh SEM mẫu màng Y12M Từ ảnh SEM của mẫu, ta có thể thấy bề mặt màng được tạo từ các hạt nano co cụm thành các đám hạt ZnS:Ni trong mẫu. Do chưa chọn được quy trình thích hợp, màng mỏng chưa đảm bảo độ dày thích hợp và chưa đồng nhất, còn có những vết nứtj Điều đó gây nên các phép đo phổ hấp thụ không phản ánh đúng sự dịch của bờ vùng.
