Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hệ vật liệu perovskite (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3.

Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hệ vật liệu perovskite (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3.

MỞ ĐẦU

Từ khi nền văn minh loài người xuất hiện, con người đó biết sử dụng cỏc vật liệu để nâng cao chất lượng cuộc sống Vật liệu ở khắp xung quanh chúng ta bởi các sản phẩm đều được làm từ vật liệu Do vậy vật liệu mới không ngừng được nghiên cứu và phát triển Trong những năm gần đây vật liệu từ trong đó có vật liệu perovskite được nghiên cứu rất rộng rói mở ra những triển vọng ứng dụng hết sức to lớn Một trong những tớnh chất quan trọng và lớ thỳ của vật liệu

từ là hiệu ứng từ nhiệt được Warburg tỡm ra năm 1881 [1] Hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ của vật rắn dưới tác dụng của từ trường Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (GMCE – Giant Magnetocaloric Effect) được A Pecharsky và K.A Gschneidner [2] phát hiện trong hệ vật liệu liên kim loại chứa đất hiếm Gd5Ge2Si2 MCE cũng được tỡm thấy trong hệ vật liệu perovskite ABO3 (với A là kim loại đất hiếm, B là kim loại chuyển tiếp) Nhưng để ứng dụng được thỡ vật liệu phải cú hiệu ứng xảy ra ở gần nhiệt độ phũng Và câu trả lời cho vấn đề này đó nhanh chúng được hé mở Điển hỡnh là những nghiờn cứu của Chaudhary và cỏc đồng nghiệp năm 1999 [3] với hệ vật liệu La1-xSrxCoO3 cho thấy có hiệu ứng từ nhiệt tại nhiệt độ quanh nhiệt độ phũng, khi thay thế một phần đất hiếm bằng kim loại kiềm thổ

Một trong những khả năng ứng dụng nóng hổi và đầy triển vọng của hệ vật liệu perovskite là trong các thiết bị làm lạnh bằng từ trường Vật liệu làm lạnh từ phải thoải món cỏc điều kiện: biến thiên entropy từ lớn khi khử từ; có vùng nhiệt độ chuyển pha gần nhiệt độ phũng; từ trường khử từ không cao; hiệu ứng hoạt động cao và thân thiện với môi trường Bởi vậy mà những nghiên cứu gần đây trong các perovskite là nhằm tỡm ra hệ vật liệu cú hiệu ứng từ nhiệt lớn tại nhiệt độ quanh nhiệt độ phũng

Nghiên cứu mới đây về hệ vật liệu perovskite (La1-xNdx)0.7Sr0.3MnO3 [4] cho thấy hệ vật liệu này có hiệu ứng từ nhiệt khá lớn quanh nhiệt độ phũng, điều này đó gợi ý chỳng tụi nghiờn cứu sự thay đổi tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3 khi thay thế Nd bởi Pr, nguyên tố nằm cạnh

nó trong bảng hệ thống tuần hoàn với mục đích có được một vật liệu có hiệu ứng

từ nhiệt lớn hơn tại nhiệt độ phũng

Đối tượng của khóa luận này là: Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hệ vật liệu

perovskite (La 1-x Pr x ) 0.7 Sr 0.3 MnO 3

Họ vật liệu (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3 với x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 được chế tạo và nghiên cứu tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (TTKHVL) – Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Nội dung của khúa luận bao gồm:

8 đỉnh là 8 cation kim loại đất hiếm

A; tâm là cation kim loại chuyển tiếp

B; tâm của 6 mặt bờn là 6 anion O

(ion ligan); (hỡnh 1.1) gúc (B - O -

B) = 180o; độ dài các liên kết B - O

là như nhau Như vậy, quanh mỗi

cation B có 8 cation A và 6 ion ligan,

quanh mỗi cation A có 12 ion ligan

Hỡnh 1.1: Cấu trỳc perovskite lý

tưởng.

Đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 anion O2- tại các đỉnh của bát diện, 1 cation B nội tiếp tại tâm bát diện

Hầu hết các vật liệu perovskite không pha tạp là các phản sắt từ điện môi Khi pha tạp, tuỳ theo tỉ lệ thớch hợp mà cấu trỳc tinh thể sẽ bị biến dạng, khụng cũn là lập phương: góc liên kết B - O - B ≠ 180, độ dài các liên kết B - O không cũn bằng nhau như trong cấu trúc perovskite lý tưởng Sự thay đổi cấu trúc tinh thể ảnh hưởng rất lớn đến trường tinh thể bát diện, nó gây ra méo mạng và là nguyên nhân chính dẫn đến sự thay đổi các tính chất điện và từ trong một khoảng rộng Vỡ những lý do đó mà trong những năm gần đây vật liệu perovskite pha tạp được nghiên cứu rất sôi nổi

1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện

Theo như phần trên, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite ABO3 là

sự tồn tại của bỏt diện BO6 Vị trí của nguyên tử B (Mn) trong trường tinh thể bát diện ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và từ của hợp chất Trong các perovskite manganite tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và O2- hỡnh thành

trường tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể ở lớp d của ion kim loại chuyển tiếp.

Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi tương tác giữa ion trung tâm Mn3+ có điện tích dương và các ion O2- có điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện Trường tĩnh điện tạo bởi các ion O2- nằm ở đỉnh bát diện và cation Mn3+ ở tâm như ở hỡnh 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện

Sau đây chúng ta xét sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện đến trạng thái của các điện tử d trong ion kim loại chuyển tiếp Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và

có cùng một mức năng lượng Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d này được tách ra thành các mức năng lượng khác nhau Cụ thể là lớp vỏ điện tử 3d của kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =

2 tương ứng với nó là số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2, nghĩa là cú 5 hàm sóng ứng

với các quỹ đạo ký hiệu là d z2, d x2−y2,dxy , dyz, d xz Do tính đối xứng của trường tinh thể nên các quỹ đạo dxy , dyz, d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có các mức năng lượng thấp như nhau gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 Cũn cỏc điện tử trên quỹ đạo d z2, d x2−y2cũng cựng chịu một lực đẩy nên có cùng một mức năng lượng cao hơn được gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (hỡnh 1.2)

Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành 2 mức năng lượng Mức năng lượng thấp gồm các quỹ đạo dxy, d , yz d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3, mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z2 , d x2−y2 gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 Năng lượng

tách mức trường tinh thể giữa trạng thỏi t2g và eg cỡ 1 eV (hỡnh 1.3)

Quỹ đạo eg

Quỹ đạo t2g

Hỡnh 1.2 Cỏc quỹ đạo e g và t 2g của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện.

1.3 Hiệu ứng Jahn-Teller và hiện tượng méo mạng

Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do

Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra với các ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường tinh thể bát diện với cấu hỡnh điện tử 3d4 (t2g3 eg1) Mức 3

2 g

t suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau Tuy nhiên mức 1

g

e suy biến bậc 2 mà lại có 1 điện tử nên sẽ có 2 cách sắp xếp sau:

♦Thứ nhất là d1z2d x02−y2 : Lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho độ dài các liên kết Mn - O không đồng nhất: 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn-O dài hơn trên trục z, loại biến dạng này gọi là mộo mạng JT kiểu 1 (hỡnh 1.4) ♦Thứ hai là d1x2−y2d z02: Lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn3+

theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho 4 liên kết Mn - O dài hơn trên mặt phẳng xy, và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z Trường hợp này gọi là méo mạng JT kiểu 2 (hỡnh 1.4)

Hỡnh 1.3: Mụ tả về sự tỏch mức d của ion Mn 3+ E CF (CF – crystal field: trường tinh thể) = 2

eV, E JT (JT -Jahn-Teller) = 1.5 eV.[5].

Mộo mạng kiểu 1 Mộo mạng kiểu 2

Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phương lý tưởng bị biến dạng thành cấu trúc dạng trực giao Nó vừa mang tính vi mô (do quan sát vĩ mô không thấy hiện tượng này), vừa mang tính tập thể do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng

Nếu trong vật liệu tồn tại cả 2 kiểu mộo mạng trờn thỡ ta gọi là mộo mạng động (vỡ chỳng cú thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau), cũn nếu tồn tại 1 trong 2 kiểu mộo mạng trờn thỡ gọi là mộo mạng tĩnh Tuy nhiờn lý thuyết JT khụng giải thớch được cường độ của méo mạng mà chỉ cho thấy biến dạng làm giảm năng lượng của hệ Chính vỡ thế cỏc điện tử bị định xứ hơn trong ô mạng cơ sở, dẫn đến giảm tương tác sắt từ

Ngoài mộo mạng Jahn-Teller, kiểu mộo mạng GdFeO3 cũng luôn được quan sát thấy trong vật liệu perovskite Trong méo mạng kiểu GdFeO3 thỡ gúc liờn kết Mn - O – Mn (ố) bị lệch đi khỏi 1800 do các bát diện quay đi một góc theo một trục nào đó Nguyên nhân là sự không vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt Góc liên kết ố phụ thuộc khỏ nhiều vào bỏn kớnh trung bỡnh <rA> của ion ở vị trí A và ảnh hưởng mạnh đến các tính chất của vật liệu

Để đặc trưng cho mức độ méo của tinh thể ABO3, Goldschmidt [6] đưa ra thừa số dung hạn t:

( B O)

O A r r

r r t

trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính ion ở các vị trí A, B và ion oxy

Hỡnh 1.4: Mộo mạng Jahn – Teller.

Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02 Đối với cấu trúc lập phương lý tưởng thỡ t = 1.

Những quan sỏt thực nghiệm cũn cho thấy sự tồn tại hiệu ứng JT cú liờn quan đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+ Với ion Mn4+ chỉ cũn 3 điện tử định xứ trên t2g nên không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT Hiệu ứng JT đóng vai trũ quan trọng trong việc giải thớch tớnh chất từ, tớnh chất dẫn của vật liệu perovskite và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (charge ordering - CO) trong các vật liệu perovskite manganite

1.4 Tương tác trao đổi

Trong vật liệu perovskite có pha tạp tồn tại hai loại tương tác trao đổi Đó

là tương tác siêu trao đổi (super exchange - SE) giữa 2 ion Mn3+ hoặc giữa 2 ion

Mn4+ và tương tác trao đổi kép (double exchange - DE) giữa Mn3+ và Mn4+ Các ion Mn tương tác trao đổi thông qua ion oxy Tính chất của vật liệu phụ thuộc rất lớn vào cường độ của hai loại tương tác và sự cạnh tranh giữa 2 loại tương tác này

1.4.1 Tương tác siêu trao đổi

Trong hầu hết cỏc vật liệu perovskite ABO3, do các anion oxy có bán kính khá lớn nên tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp rất yếu Vỡ vậy cỏc ion kim loại chủ yếu liờn kết một cỏch giỏn tiếp với nhau thụng qua ion oxy Tương tác này gọi là tương tác siêu trao đổi, là tương tác giữa 2 ion

Mn3+ hoặc 2 ion Mn4+ thụng qua nguyờn tử oxy

Trong nghiên cứu về tương tác siêu trao đổi SE, Kramers và APrerson đưa ra toán tử hamiltonian có dạng:

∆E được coi là xấp xỉ bằng tích phân truyền điện tử

U là năng lượng tương tác Coulomb ( U >>ÄE)

Dấu của Jeff sẽ quy định hướng của mômen từ của các nguyên tử Ta sẽ có trật tự sắt từ khi Jeff > 0, và trật tự phản sắt từ khi Jeff < 0

Tính chất của tích phân trao đổi được xác định thông qua quy tắc của Goodenough – Kanamori như sau:

• Khi 2 cation có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ các quỹ đạo sẽ lớn và do đó tích phân truyền điện tử cũng sẽ lớn, khi

đó tương tác trao đổi âm, vật liệu là phản sắt từ

• Khi 2 cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối xứng, tương tác trao đổi sẽ dương và vật liệu là sắt từ

Trong trường hợp vật liệu manganite không pha tạp như LnMnO3, cú thể xuất hiện cỏc mụ hỡnh tương tác như hỡnh 1.5 và tương tác siêu trao đổi giữa ion Mn3+ thông qua oxy là phản sắt từ Tương tự trong vật liệu pha tạp lỗ trống, một phần ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+, tương tác giữa chúng cũng là phản sắt từ nhưng yếu hơn tương tác phản sắt từ giữa các ion Mn3+ với nhau

1.4.2 Tương tác trao đổi kép

Trong vật liệu perovskite tương tác trao đổi kép xảy ra khi thay thế một phần đất hiếm bởi các ion hoá trị hai như Ba2+, Ca2+, Sr2+ Vỡ quỏ trỡnh pha tạp kim loại hoỏ trị 2 vào vị trớ của kim loại hoỏ trị 3 sẽ làm tổng điện tích giảm và

để đảm bảo điều kiện trung hoà điện tích một phần Mn3+ chuyển thành Mn4+, gọi

là pha tạp lỗ trống Trong khi các perovskite manganite không pha tạp có tính phản sắt từ điện môi, sự xuất hiện của Mn4+ làm cho tính dẫn điện tăng lên và

Mn3+(Mn4+) O2- Mn3+(Mn4+)

Hỡnh 1.5: Mụ hỡnh tương tác siêu trao đổi.

làm xuất hiện tính sắt từ Khi nồng độ ion pha tạp tăng lên thỡ tớnh dẫn của vật liệu cũng tăng, đến một giá trị nào đó vật liệu sẽ dẫn tốt như kim loại và thể hiện như những chất sắt từ mạnh.

Để giải thích hiện tượng này, Zener [7] đó đưa ra mô hỡnh tương tác trao đổi kép cho phép giải thích các tính chất từ, dẫn của vật liệu và mối quan hệ của chúng trong hầu hết các manganite như sau:

1 Liên kết Hund nội nguyên tử mạnh nên spin của hạt tải song song với spin định xứ của ion

2 Hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động nên chúng có thể nhảy từ ion này sang ion lân cận khi spin của hai ion này song song với nhau

3 Khi quỏ trỡnh nhảy điện tử xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi

Tương tác trao đổi kép là tương tác gián tiếp, thông qua một ion O2- trong liờn kết Mn3+ - O2- - Mn4+ Do nguyờn lý Pauli, khi một điện tử nhảy từ Mn4+

sang quỹ đạo p của ion O2- thỡ một điện tử p có cùng hướng spin từ ion O2- sẽ phải nhảy tới ion Mn4+ lân cận Có thể coi như là sự hoán đổi vị trí của 2 ion

Mn4+ và Mn3+ Hai quỏ trỡnh này phải xảy ra đồng thời nên tương tác này gọi là tương tác trao đổi kép (hỡnh 1.6)

Hỡnh 1.6: Tương tỏc ‘‘trao đổi kộp’’ giữa 2 cation Mn 3+ và Mn 4+ với anion O 2- trung tõm.

Trong trường hợp tổng quát, khi các ion mangan i, j có mômen spin định

xứ tạo với nhau một góc ỏij thỡ Hamiltonian trao đổi kép trong toàn hệ có thể viết như sau:

α

(1.4)

trong đó số hạng thứ nhất đặc trưng cho năng lượng truyền điện tử, số hạng thứ hai đặc trưng cho liên kết Hund nội nguyên tử; ci+ , ci là cỏc toỏn tử sinh, huỷ tại cỏc vị trớ ion thứ i; JH là hằng số liờn kết Hund giữa lừi ion và điện tử eg; Si,si là

mụmen spin của lừi ion và của điện tử thứ i; đại lượng 

t0 ∼ cos2ố/dn

Mn-O ∼ <rA>

Quỏ trỡnh truyền điện tử trong tương tác siêu trao đổi chỉ là quá trỡnh ảo, quỏ trỡnh trao đổi thực chất là do sự lai hoá giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo Trong tương tác trao đổi kép lại có sự truyền điện tử thực sự từ quỹ đạo eg của ion kim loại này sang quỹ đạo eg của ion kim loại lõn cận Vỡ vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp đến tính chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính chất dẫn Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ Đó là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính dẫn của vật liệu

1.4.3 Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác trong vật liệu manganite

cú pha tạp

Trong hệ vật liệu pha tạp La1-xA’

xMnO3 tồn tại đồng thời hai ion Mn3+ và

Mn4+ bởi vậy luôn tồn tại hai loại tương tác Tuỳ thuộc vào x mà nồng độ các ion trong hợp chất là nhiều hay ít, cường độ lớn hay nhỏ mà ảnh hưởng đến tính chất từ và dẫn của vật liệu Cụ thể là khi x tăng, Mn4+ tăng nên tương tác SE giữa 2 cation Mn3+,và 2 cation Mn4+ là tương tác phản sắt từ (AFM) cũn tương tác DE Mn3+ - O -Mn4+ là tương tác sắt từ (FM)

Như vậy trong vật liệu sẽ tồn tại đồng thời cả hai loại tương tác FM và AFM Các nghiên cứu [8] cho thấy khi pha tạp tinh thể không cũn giữ được cấu trúc đồng nhất về từ mà chia thành các vùng sắt từ và phản sắt từ khác nhau

Mụ hỡnh về sự tồn tại không đồng

nhất các loại tương tác trong vật liệu

manganite có pha tạp Hỡnh 1.7a mụ

vật liệu manganite.

1.5 Trạng thỏi thủy tinh từ

Trạng thái thuỷ tinh từ (Spin glass hay Cluster glass) là trạng thái của một

hệ bất trật tự với các spin được đóng băng một cách hoàn toàn ngẫu nhiên trong không gian thực ở dưới một nhiệt độ chuyển pha hữu hạn Tf, khi T > Tf hệ ở trạng thái thuận từ Spin glass là trạng thái bất trật tự đối với mômen từ của các nguyên tử; cluster glass là trạng thái bất trật tự đối với từng đám spin gồm một

số nguyên tử

Sự khác nhau cơ bản giữa trạng thái thuỷ tinh spin và trạng thái thuận từ là: Trong pha thuận từ tại nhiệt độ T >>Tf, hệ nằm trong trạng thái cân bằng nhiệt động, nghĩa là trạng thái của hệ không phụ thuộc vào thời gian, năng lượng kích thích nhiệt lớn hơn năng lượng liên kết giữa các spin và gây nên một sự bất trật tự hoàn toàn Cấu hỡnh spin của hệ tại những thời điểm khác nhau là hoàn toàn như nhau; trong pha thuỷ tinh spin tại nhiệt độ T ≤ Tf hệ tồn tại trong trạng thái không cân bằng, nghĩa là độ mất trật tự biến thiên theo thời gian tại một nhiệt độ xác định, độ mất trật tự tăng dần theo thời gian làm cho hệ dần trở về trạng thái cân bằng do kích thích nhiệt Tuy nhiên trong trạng thái thủy tinh từ thỡ sự định hướng hỗn loạn của các spin không phải là do năng lượng kích thích nhiệt mà là do cạnh tranh giữa các loại tương tác và các hiện tượng ngẫu nhiên

Hỡnh 1.8 là hai đường cong FC, ZFC (lần lượt là hai đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu khi làm lạnh có từ trường (field-cooled) và không có từ trường (zero-field-cooled)) của hợp chất Pr0.9Pb0.1MnO3 được đo trong từ trường nhỏ 20 Oe [10] Hiện tượng spin thuỷ tinh thể hiện rất rừ: tại nhiệt độ Tf (nhiệt độ đóng băng), đường cong MZFC(T) cú một cực đại Khi nhiệt

độ của mẫu tiếp tục tăng thỡ MZFC(T) giảm Từ nhiệt độ Tr (nhiệt độ bất thuận nghịch) trở lên không cũn sự khỏc biệt giữa MZFC(T) và MFC(T) Hợp chất chuyền từ trạng thỏi spin thuỷ tinh sang trạng thỏi thuận từ Trong vùng nhiệt độ

T < Tf nếu mẫu được làm lạnh trong từ trường thỡ cỏc spin đóng băng trong sự định hướng của từ trường, cũn nếu mẫu được làm lạnh không có từ trường các mẫu được đóng băng theo những hướng hoàn toàn bất trật tự trong không gian

Do vậy có sự khác nhau giữa từ độ trong 2 trường hợp cụ thể là MZFC(T) <

MFC(T) Vậy hiện tượng spin thuỷ tinh được nhận biết bằng hiện tượng phục hồi

dị hướng từ của từ độ MFC(T)

1.6 Ảnh hưởng của bán kính nguyên tử A tới chuyển pha điện và từ

Tớnh chất từ sắt từ mạnh, chuyển pha kim loại - điện môi và các hiệu ứng

từ nhiệt, từ trở được tỡm thấy trong cỏc vật liệu manganite pha tạp khoảng 30%

Do hiện tượng méo mạng JT nên các tính chất trên cũn phụ thuộc mạnh vào bỏn kớnh trung bỡnh ion nguyờn tử A <rA>

Hỡnh 1.8: Hiện tượng spin – glass của Pr 0.9 Pb 0.1 MnO 3 [9] T f : nhiệt độ đóng băng, T r :

nhiệt độ bất thuận nghịch.

Hwang và các cộng sự [10] đó đưa ra giản đồ nhiệt độ - bán kính trung bỡnh tại cỏc vị trớ A của vật liệu manganite Ln0,7A0,3MnO3 (hỡnh 1.9) Từ giản

đồ ta thấy thừa số dung hạn, nhiệt độ chuyển pha (TC), điện trở và từ trở của hợp chất Ln0.7A0.3MnO3 phụ thuộc mạnh vào <rA> TC đạt giá trị cực đại tại <rA> = 1,23 o

A Khi <rA> giảm TC cũng giảm Khi <rA> < 1,19 o

Acác manganite chuyển

từ trạng thái sắt từ kim loại sang trạng thái spin thuỷ tinh điện môi Bán kính trung bỡnh ion ở vị trớ A giảm cũng làm cho góc tương tác ố giảm dẫn đến tương tác DE giảm, đến một giá trị nào đó đám mây các điện tử định xứ sắt từ sẽ

bị phá vỡ, độ dẫn sẽ giảm và vật liệu trở thành các spin thuỷ tinh Góc liên kết ố ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của tương tác trao đổi kộp Giả sử cỏc vật liệu manganite cú cấu trỳc xếp chặt do bỏn kớnh của ion O2- lớn hơn bán kính của

Mn nên góc ố thường khác 1800 và xấp xỉ 1600 Khi <rA> càng nhỏ làm cho góc liên kết Mn - O - Mn càng nhỏ dẫn đến sự giảm của nhiệt độ chuyển pha TC

1.7 Hiệu ứng từ nhiệt

1.7.1 Cơ sở nhiệt động của hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt khi vật liệu sắt từ được làm lạnh hay đốt nóng dưới tác dụng của từ

Hỡnh 1.9: Giản đồ T - <r A > của cỏc manganite Ln 0.7 A 0.3 MnO 3 [11] PMI: thuận từ điện môi, FMI:

điện môi sắt từ, FMM: kim loại sắt từ.

<rA>

trường (thực chất là do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài làm cho entropy từ của hệ thay đổi).

Khi áp suất không đổi, entropy được tính theo công thức:

S (T, H) = Smag (T, H) + Slat (T) + Sel (T) (1.5)với Smag (T, H), Slat (T), Sel (T) lần lượt là entropy từ, entropy mạng, entropy điện tử

Trong quỏ trỡnh từ hoỏ mụmen từ sắp xếp trật tự theo hướng của từ trường tác dụng làm cho entropy từ của hệ giảm Nếu quá trỡnh từ hoỏ diễn ra đoạn nhiệt thỡ entropy mạng của hệ phải tăng để bù lại và khi đó nhiệt độ của hệ tăng Ngược lại trong quá trỡnh khử từ đoạn nhiệt các mômen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự ban đầu, do đó làm tăng lại giá trị entropy từ của hệ Sự gia tăng entropy này được cân bằng bởi sự suy giảm entropy của mạng tinh thể, làm giảm nhiệt độ của vật liệu Vậy nếu quá trỡnh từ hoỏ là đoạn nhiệt, tổng entropy của hệ sẽ không đổi trong quá trỡnh từ hoỏ Khi đó entropy từ của hệ sẽ thay đổi theo sự thay đổi nhiệt độ của hệ

Trên phương diện lý thuyết, cỏc phương trỡnh nhiệt động học được đưa ra

để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác, đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ

Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín gồm mẫu vật liệu từ có thể tích

V, đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T và áp suất p có dạng:

G = U – T S + p V – M H (1.6)

Hỡnh 1.9: Nguyờn lý hiệu ứng từ nhiệt - Từ trường làm định hướng các mômen từ,

làm thay đổi entropy của hệ các mômen từ.

T, H, p là các tham số ngoại ; S, M, U là các tham số nội của hệ trong đó

U là nội năng của hệ

Lấy vi phân hàm G ta được:

H T S

T

H T M H

T S H T S T

, [ ] , [ )

T C

[ ]

dH T

H T M H

T C

T H

T T

,(

( 1.11 ) và ( 1.14 ) là các phương trỡnh cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt Từ đó có thể rút ra các kết luận sau :

3 Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ

mềm giảm khi nhiệt độ tăng

M

, do đó ∆Smax( )T ∆H sẽ mang

dấu õm và ÄTad(T)ÄH mang dấu dương

4 Với cựng một giỏ trị ∆Smax( )T ∆H, ÄTad(T)ÄH sẽ tỉ lệ thuận với nhiệt độ

tuyệt đối cũn tổng nhiệt dung của vật liệu thỡ ngược lại, tỉ lệ nghịch với nhiệt độ

5 Đối với các chất thuận từ, giá trị ÄTad(T)ÄH là đáng kể chỉ khi nhiệt

độ xuống thấp gần 0 độ tuyệt đối

Ngay từ đầu thế kỷ 20, kỹ thuật làm lạnh bằng cách khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ đó cú thể thu được môi trường nhiệt độ thấp Đến năm 1997 tại phũng thớ nghiệm AMES (Mỹ) đó ra đời thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở gần nhiệt độ phũng ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt của Gd cho cụng suất lờn đến 500W [1] Nhưng phải đến khi Pecharsky và Gschneidner phát hiện ra hợp chất

Gd5Ge2Si2 cú hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ lớn gấp 2 lần của Gd [2], những vật liệu cú hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ đó được tập trung nghiên cứu để ứng dụng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường với các đặc điểm sau:

● Biến thiên entropy lớn khi khử từ với vùng chuyển pha gần nhiệt độ phũng và từ trường khử từ không cao

● Hiệu suất hoạt động cao hơn, đạt tới 60%, trong khi thiết bị truyền thống chỉ đạt 30%

● Giá thành thấp, thân thiện với môi trường

Quỏ trỡnh làm lạnh từ được mô tả theo sơ đồ sau:

1.7.2 Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu perovskite

Cỏc loại vật liệu cú hiệu ứng từ nhiệt dùng trong công nghệ làm lạnh là: vật liệu thuận từ đạt được tại vùng nhiệt độ rất thấp (cỡ mK) và vật liệu sắt từ đạt được tại vùng nhiệt chuyển pha TC cao (> 10 K)

Các perovskite là các vật liệu sắt từ mềm có sự thay đổi từ độ trong một khoảng nhiệt độ hẹp quanh nhiệt độ chuyển pha Curie và có thể dùng làm vật liệu làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ cao vỡ hai lớ do chớnh sau:

1 Ngay ở vùng nhiệt độ này các vật liệu có trật tự pha rắn sắp xếp tự phát (có mômen từ ngẫu nhiên) nên có thể khử được entropy từ của vật liệu ở từ trường vài Tesla

2 Loại vật liệu này có biến thiên entropy từ lớn khi đặt trong từ trường gần nhiệt độ chuyển pha

Biến thiên entropy từ khi từ trường ngoài biến đổi được tính bởi công thức (1.11) :

[ ]H

H

H mag

T

H T M H

T S H T S T

, [ ] , [ )

H C M

−

= (1.15)

Hỡnh 1.10: Quỏ trỡnh MCE.

= là hằng số Curie của vật liệu (ỡ là mụmen từ nguyờn tử, N

là số nguyờn tử trong một hệ, KB là hằng số Boltzmann) Từ đó ta có:

H C S

2

2

1

C P

H

J T T C

H TC T

Những năm gần đây, nghiên cứu về MCE trong perovskite manganite đó được tiến hành tại TTKHVL, Khoa Vật lý, trường ĐHKHTN, ĐHQGHN và một

số phũng thớ nghiệm trờn thế giới Bảng 1.1 trỡnh bày một số kết quả thu được tại TTKHVL và một vài nhóm khác về hiệu ứng từ nhiệt trong một số vật liệu perovskite manganite chứa kim loại đất hiếm

Những nghiờn cứu về 2 hệ vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 [12], Nd0.7Sr0.3MnO3

[13] cho thấy hệ vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 cú hiệu ứng từ nhiệt nhưng nhiệt độ chuyển pha trên nhiệt độ phũng và hệ Nd0.7Sr0.3MnO3 có nhiệt độ chuyển pha thấp hơn nhiệt độ phũng Và nghiờn cứu mới đây về vật liệu (La1-x Ndx) 0.7Sr

0.3MnO 3 [4] có hiệu ứng từ nhiệt lớn tại nhiệt độ phũng Do đó chúng tôi quyết định thay thế Nd trong hệ (La1-x Ndx) 0.7Sr 0.3MnO 3 bằng nguyên tố Pr nằm cạnh

nó trong bảng hệ thống tuần hoàn và tiến hành nghiên cứu sự thay đổi tính chất

từ, sự thay đổi hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu (La1-x Ndx) 0.7Sr 0.3MnO 3 khi thay

Nd bằng Pr, với mục đính tỡm kiếm cỏc perovskite cú hiệu ứng từ nhiệt lớn hơn tại nhiệt độ phũng

Bảng 1.1: Nhiệt độ T c và cỏc thụng số từ nhiệt của một số perovskite manganite.

Mẫu

TC (K) ∆H (T) |∆Sm|max

(J/kg K)

Tài liệu tham khảo

222

1,351,351,351,351,351,35111

3,563,722,532,883,42,687,12,8

Các hợp chất perovskite có thể chế tạo bằng các phương pháp sau:

● Phương pháp đồng kết tủa: Trộn các muối được hoà tan của các kim loại tương ứng theo một tỉ lệ xác định với một dung môi Hỗn hợp được kết lắng, sau đó lọc, tách và sấy các kết tủa ở một nhiệt độ thích hợp ta thu được hỗn hợp mẹ với sự đồng đều, mịn và hạt có kích thước cỡ < 1ỡm

● Phương pháp sol-gel: các nguyên liệu ban đầu được phân huỷ thành các oxit kim loại rồi hoà tan với nước để tạo ra dung dịch dạng chuỗi ion gọi là sol Sau đó tách nước ra khỏi sol để được các anion dạng đồng kết tủa gọi là gel Nung gel ở nhiệt độ thích hợp để được bột mẹ có độ mịn và độ đồng nhất cao Tuy nhiên việc khống chế phản ứng để tạo kết tủa là rất khó khăn

● Cụng nghệ gốm: