Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu perovskite hệ manganite cú pha tạp (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3

Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác trong vật liệu manganite cú pha tạp

Trong hệ vật liệu pha tạp La1-xA’xMnO3 tồn tại đồng thời hai ion Mn3+ và Mn4+ bởi vậy luôn tồn tại hai loại tương tác. Tuỳ thuộc vào x mà nồng độ các ion trong hợp chất là nhiều hay ít, cường độ lớn hay nhỏ mà ảnh hưởng đến tính chất từ và dẫn của vật liệu. Như vậy trong vật liệu sẽ tồn tại đồng thời cả hai loại tương tác FM và AFM. Các nghiên cứu [8] cho thấy khi pha tạp tinh thể không cũn giữ được cấu trúc đồng nhất về từ mà chia thành các vùng sắt từ và phản sắt từ khác nhau. Mụ hỡnh về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong vật liệu manganite có pha tạp. Hỡnh 1.7a mụ tả sự tồn tại vựng sắt từ trong nền phản sắt từ, hỡnh 1.7b mụ tả sự tồn tại vựng phản sắt từ trong nền sắt từ. a) b) Hinh 1.7: Mụ hỡnh sự khụng đồng nhất giữa các loại tương tác trong.

Trạng thỏi thủy tinh từ

Như vậy trong vật liệu sẽ tồn tại đồng thời cả hai loại tương tác FM và AFM. Các nghiên cứu [8] cho thấy khi pha tạp tinh thể không cũn giữ được cấu trúc đồng nhất về từ mà chia thành các vùng sắt từ và phản sắt từ khác nhau. Mụ hỡnh về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong vật liệu manganite có pha tạp. Hỡnh 1.7a mụ tả sự tồn tại vựng sắt từ trong nền phản sắt từ, hỡnh 1.7b mụ tả sự tồn tại vựng phản sắt từ trong nền sắt từ. a) b) Hinh 1.7: Mụ hỡnh sự khụng đồng nhất giữa các loại tương tác trong. Trong vùng nhiệt độ T < Tf nếu mẫu được làm lạnh trong từ trường thỡ cỏc spin đóng băng trong sự định hướng của từ trường, cũn nếu mẫu được làm lạnh không có từ trường các mẫu được đóng băng theo những hướng hoàn toàn bất trật tự trong không gian.

Ảnh hưởng của bán kính nguyên tử A tới chuyển pha điện và từ Tớnh chất từ sắt từ mạnh, chuyển pha kim loại - điện môi và các hiệu ứng

Hiện tượng spin thuỷ tinh thể hiện rất rừ: tại nhiệt độ Tf (nhiệt độ đóng băng), đường cong MZFC(T) cú một cực đại. Khi <rA> < 1,19 Ao các manganite chuyển từ trạng thái sắt từ kim loại sang trạng thái spin thuỷ tinh điện môi. Bán kính trung bỡnh ion ở vị trớ A giảm cũng làm cho góc tương tác ố giảm dẫn đến tương tác DE giảm, đến một giá trị nào đó đám mây các điện tử định xứ sắt từ sẽ bị phá vỡ, độ dẫn sẽ giảm và vật liệu trở thành các spin thuỷ tinh.

Giả sử cỏc vật liệu manganite cú cấu trỳc xếp chặt do bỏn kớnh của ion O2- lớn hơn bán kính của Mn nên góc ố thường khác 1800 và xấp xỉ 1600. Khi <rA> càng nhỏ làm cho góc liên kết Mn - O - Mn càng nhỏ dẫn đến sự giảm của nhiệt độ chuyển pha TC.

Hiệu ứng từ nhiệt

Cơ sở nhiệt động của hiệu ứng từ nhiệt

Ngược lại trong quá trỡnh khử từ đoạn nhiệt các mômen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự ban đầu, do đó làm tăng lại giá trị entropy từ của hệ. Trên phương diện lý thuyết, cỏc phương trỡnh nhiệt động học được đưa ra để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác, đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ. Quỏ trỡnh đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng nhiệt độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó (∂M/∂T)[H] sẽ đạt đến một độ lớn đáng kể).

Với cựng một giỏ trị ∆Smax( )T ∆H, ÄTad(T)ÄH sẽ tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối cũn tổng nhiệt dung của vật liệu thỡ ngược lại, tỉ lệ nghịch với nhiệt độ. Đến năm 1997 tại phũng thớ nghiệm AMES (Mỹ) đó ra đời thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở gần nhiệt độ phũng ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt của Gd cho cụng suất lờn đến 500W [1].

Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu perovskite

Phương trỡnh (1.17) cho thấy biến thiờn của nhiệt độ gây ra bởi sự biến thiên từ trường ngoài và tỉ lệ thuận với biến thiên từ độ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung. Thực nghiệm cũng đó chứng minh điều này: những vật liệu đất hiếm (là những nguyên tố có mômen từ nguyờn tử ỡ lớn) thường có hiệu ứng từ nhiệt lớn. Những năm gần đây, nghiên cứu về MCE trong perovskite manganite đó được tiến hành tại TTKHVL, Khoa Vật lý, trường ĐHKHTN, ĐHQGHN và một số phũng thớ nghiệm trờn thế giới.

[13] cho thấy hệ vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 cú hiệu ứng từ nhiệt nhưng nhiệt độ chuyển pha trên nhiệt độ phũng và hệ Nd0.7Sr0.3MnO3 có nhiệt độ chuyển pha thấp hơn nhiệt độ phũng. Do đó chúng tôi quyết định thay thế Nd trong hệ (La1-x Ndx) 0.7Sr 0.3MnO 3 bằng nguyên tố Pr nằm cạnh nó trong bảng hệ thống tuần hoàn và tiến hành nghiên cứu sự thay đổi tính chất từ, sự thay đổi hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu (La1-x Ndx) 0.7Sr 0.3MnO 3 khi thay Nd bằng Pr, với mục đính tỡm kiếm cỏc perovskite cú hiệu ứng từ nhiệt lớn hơn tại nhiệt độ phũng.

Tạo mẫu

Nhiễu xạ tia X

Vỡ vậy, khi x tăng (lượng ion Pr3+ tăng) bỏn kớnh trung bỡnh nguyờn tử ở vị trớ A giảm. Vậy nếu giả thiết độ xếp chặt không đổi thỡ thể tớch cỏc ụ mạng cơ sở sẽ giảm.

Họ đường cong từ nhiệt FC – ZFC

Điều này được giải thích như sau: Khi làm lạnh từ trường, các spin hỗn loạn và linh động ở trạng thái thuận từ được định hướng trong từ trường và ở nhiệt độ thấp các spin này bị đóng băng nhưng vẫn giữ nguyên định hướng cũ (đường từ nhiệt FC). Đối với đường ZFC, khi làm lạnh không có từ trường sự hỗn loạn của các spin được giữ nguyên như sự hỗn loạn trong trạng thái thuận từ vốn có của mẫu. Trờn hỡnh 3.2, cỏc đường cong ZFC có từ độ khá nhỏ chứng tỏ các spin được đóng băng theo những hướng hoàn toàn ngẫu nhiên trong không gian, vỡ vậy trạng thỏi spin – glass của hệ mẫu thể hiện khỏ rừ.

Ta thấy lượng Sr trong hợp chất không đổi với giá trị 0,3, nên khi thay đổi x thỡ hàm lượng Pr thay đổi, là nguyên nhân của sự thay đổi bán kính ion vị trí A. Điều này được giải thích như sau: Tỉ số Mn3+/Mn4+ trong hệ mẫu là không đổi luôn là 7/3 nên tính chất từ và điện của hợp chất thay đổi chủ yếu là do sự thay đổi bán kính ion vị trí A.

Họ đường cong từ hóa đẳng nhiệt và hiệu ứng từ nhiệt

Đường cong Arrott plot cho thấy tại nhiệt độ TC = 302 K là nhiệt độ chuyển pha từ, vỡ tại giỏ trị H/TC tương ứng độ dốc của đường là rất lớn. Khi x tăng bán kính ion vị trí A giảm, mà theo bảng 3.1 thể tích ô cơ sở cũng giảm dẫn đến cường độ tương tác trao đổi DE giảm làm cho TC giảm. Khi nhiệt độ tăng dần đến nhiệt độ chuyển pha Tc các đường này dần dần tuyến tính đặc trưng cho trạng thái thuận từ, khi nhiệt độ lớn hơn Tc.

Giá trị biến thiên entropy từ cực đại được tổng hợp trong bảng 3.2 và sự phụ thuộc thành phần của gia trị đó được đưa ra trên hỡnh 3.6 cho hệ mẫu nghiờn cứu. Giá trị biến thiên entropy từ lớn trong hệ có thể được giải thích như sau: Khi nồng độ ion Pr3+ pha tạp đạt một giá trị nhất định, tương tác giữa các spin Mn và Pr có thể dẫn đến sự hỡnh thành trật tự spin làm tăng thêm sự biến thiên entropy tại vựng chuyển pha từ.