Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh ThôngTỐC ĐỘ PHẢN ỨNG – CÂN BẰNG HÓA HỌC - Tốc độ phản ứng hóa học được đo bằng độ biến thiên nồng độ của một chất đã cho chất phản ứng hoặc sản phẩ
Trang 1Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông
TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG – CÂN BẰNG HÓA HỌC
- Tốc độ phản ứng hóa học được đo bằng độ biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất phản ứng hoặc sản phẩm) trong một đơn vị thời gian
- Nồng độ của chất thường tính bằng số mol trong 1 lít hệ phản ứng (mol/l)
- Thời gian được tính bằng giây, phút hoặc giờ
TD : ta có phản ứng :
aA + bB dD + eE (1) (a, b, d, e là hệ số cân bằng)
Tốc độ phản ứng có thể được xác định bởi sự biến thiên nồng độ của chất tham gia phản ứng :
- Ở thời điểm t1 chất A có nồng độ [A]1
- Ở thời điểm t2 chất A có nồng độ [A]2
Do A là chất tham gia phản ứng nên nồng độ của nó giảm theo thời gian phản ứng nên [A]2 < [A]1
Độ biến thiên nồng độ ∆[A] = [A]2 – [A]1 trong khoảng thời gian ∆t = t2 – t1 Tốc độ trung bình của phản ứng (1) được tính :
v (tính theo A) =
t
A
∆
∆
− [ ]
(do v > 0 nên phải có dấu – trước ∆[A]) tương tự nếu tính theo chất B ta có : v(tính theo B) =
t
B
∆
∆
− [ ]
Tốc độ phản ứng có thể tính theo sản phẩm phản ứng :
TD : Tính theo chất D :
Ở thời điểm t1 chất D có nồng độ là [D]1
Ở thời điểm t2 chất D có nồng độ là [D]2
Ta có : độ biến thiên nồng độ : ∆[D] = [D]2 – [D]1 trong khoảng thời gian ∆t = t2 – t1 là tốc độ trung bình của phản ứng (1)
v(tính theo D) =
t
D
∆
∆ [ ] (do theo thời gian nồng độ sản phẩm tăng lên nên [D]2 – [D]1 > 0 ) tương tự khi tính theo E ta có : v(tính theo E) =
t
E
∆
∆ [ ]
Qui tốc độ phản ứng về cùng giá trị :
Như đã xét, tốc độ phản ứng biểu thị theo các chất khác nhau vì vậy để qui tốc độ phản ứng về cùng một giá trị thì phải chia tốc độ phản ứng cho hệ số cân bằng của phương trình :
TD : đối với phản ứng :
aA(k) + bB(k) dD(k) + eE(k) (1)
ta có :
v =
t
E e t
D d t
B b t
A
∆
=
∆
∆
=
∆
∆
−
=
∆
∆
TD : đối với phản ứng : 2H2O2 O2 (k) + 2H2O(k)
Ta có : v =
t
O H t
O t
O H
∆
∆
=
∆
∆
=
∆
∆
2
1 ] [ ] [ 2
Như vậy tốc độ trung bình của phản ứng (2) bằng tốc độ tạo thành O2 bằng 12 tốc độ tạo thành H2O và bằng
-2
1
tốc
độ tiêu hao H2O2
1/ Tốc độ trung bình, tốc độ tức thời :
Tốc độ phản ứng tính theo sự biến thiên nồng độ của chất phản ứng (hoặc sản phẩm) theo khoảng thời gian ∆t nói trên gọi là tốc độ trung bình của phản ứng
Ta có thể lấy biến thiên nồng độ của chất phản ứng (hoặc sản phẩm) trong một khoảng thời gian vô cùng bé (∆t 0) thì lúc đó tỉ số :
t
D
∆
∆ [ ] (thí dụ tính theo chất D) tiến gần tới một giới hạn nhất định đó gọi là vận tốc tức thời của phản ứng ở thời điểm đã cho
Trang 2Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông
V(tức thới) =
∆
∆
→
D
t
] [
lim
0
⇒ V(tức thời) =
dt
D
d [ ]
Khi đường cong biến thiên nồng độ của một chất phản ứng
theo thời gian đã được xác định bằng thực nghiệm thì vận tốc
tạo thành hay tiêu hao chất đó ở thời điểm t là hệ số góc của
đường tiếp tuyến với đường cong tại điểm có hoành độ là t
Vận tốc tức thời của phản ứng là biến thiên nồng độ
theo thời gian (đạo hàm của nồng độ theo thời gian) chia cho
hệ số cân bằng thích hợp
Những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng :
- Bản chất của chất phản ứng : cấu tạo, trạng thái lý tính khác
nhau của các chất làm cho phản ứng xảy ra với tốc độ khác
nhau
- Nồng độ của các chất
- Anh hưởng của nhiệt độ
- Anh hưởng của chất xúc tác
2/ Anh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng :
a/ Phương trình tốc độ phản ứng : Phương trình tốc độ phản ứng biểu thị sự phụ thuộc
của tốc độ phản ứng vào nồng độ các chất phản ứng và nhiệt
độ
Ta xét ở điều kiện nhiệt độ không đổi TD có phản ứng :
aB(k) + bB(k) dD(k) + eE(k)
Phương trình tốc độ phản ứng có dạng :
V = k[A]m[B]n (*) Trong phương trình (*) thì k : là hằng số tốc độ phản ứng, đặc trưng cho mỗi phản ứng và không thay đổi theo nhiệt
độ m, n gọi là bậc của phản ứng, cho biết nồng độ mỗi chất tác dụng ảnh hưởng như thế nào đến tốc độ phản ứng Ở phương trình (1) ứng với biểu thức (*) thì :
m là bậc của phản ứng đối với chất A
n là bậc của phản ứng đối với chất B
(m + n) là bậc chung của phản ứng
Các số m, n, k chỉ có thể xác định bằng thực nghiệm không có liên hệ gì với hệ số tỉ lượng a, b, d, e của các chất trong phương trình phản ứng (trong các phản ứng đơn giản thì m, n có thể trùng với a, b nhưng nói chung trong đa số trường hợp m ≠ a, n ≠ b)
TD : ta có phản ứng :
H2O2 + 2HI 2H2O + I2 (*) Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn sơ cấp như sau :
H2O2 + HI HIO + H2O (1) xảy ra chậm HIO + HI I2 + H2O (2) xảy ra nhanh Tốc độ phản ứng (*) là do phản ứng (1) quyết định Ta có : V = k[H2O2][HI] ⇒ bậc của phản ứng (*) là 2
TD : phản ứng : NO2(k) + CO(k) NO(k) + CO2(k) (*)
Phản ứng này xảy ra qua 2 giai đoạn sơ cấp như sau :
2NO2 NO3 + NO (1) xảy ra chậm
NO3 + CO NO2 + CO2 (2) xảy ra nhanh Tốc độ phản ứng (*) được quyết định bởi phản ứng (1) ta có V = k[NO2]2 vậy phản ứng (*) có bậc 2
Đối với phản ứng dị thể : xảy ra giữa các chất khí – rắn, khí – lỏng, rắn – dung dịch thì tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc nồng độ chất khí, nồng độ chất tan phản ứng trong dung dịch, không phụ thuộc vào chất rắn
TD : phản ứng C(r) + O2(k) CO2(k) có V = k[O2]
Zn(r) + 2H+ Zn2+ + H2 V = k[H+]2
Phản ứng hóa học mà chúng ta thường viết nói chung là phản ứng tổng cộng của nhiều giai đoạn, mỗi giai đoạn trung gian được gọi là giai đoạn sơ cấp Tốc độ của giai đoạn sơ cấp nào xảy ra chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của phản ứng chung Số phân tử tham gia vào một giai đoạn sơ cấp được gọi là phân tử số của giai đoạn đó
Bằng thực nghiệm người ta xác định được phương trình động học của phản ứng, từ đó đề xuất được các giai đoạn sơ cấp của phản ứng gọi là cơ chế phản ứng
Nồng độ sản phẩm
Thời gian phản ứng t
Vtt = tg
Trang 3Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông
TD : Cho phản ứng : 2NO2(k) + F2(k) 2FNO2 (k) (*)
Thực nghiệm cho biết tốc độ của phản ứng trên là : V = k[NO2][F2] Hãy đề nghị một cơ chế của phản ứng
Giải
Phản ứng (*) ít nhất phải xảy ra qua 2 giai đoạn và biểu thức tốc độ của quá trình sơ cấp chậm phải theo tỉ lệ 1:1 đối với NO2 và F2
Phản ứng (*) có thể xảy ra qua 2 giai đoạn sau :
NO2 + F2 FNO2 + F (1) xảy ra chậm
NO2 + F FNO2 (2) xảy ra nhanh Theo (1) ta có V = k[NO2][F2] là vận tốc của phản ứng chung
Phản ứng bậc nhất :
Nếu sự biến đổi A sản phẩm là một quá trình bậc 1 thì tốc độ phản ứng phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ chất tham gia
TD : phản ứng A B ta có V = k[A] Mặt khác ta có V =
dt
A
d ] [
⇒
dt
A
d ] [
− = k[A] ⇒
dt
A
d ] [ = - k[A] ⇒
] [
] [
A
A d
= - kdt (3) Lấy tích phân xác định (3) từ t = 0 đến t = t Khi t = 0 ứng với nồng độ chất A là [A]0 , khi t = t ứng với nồng độ chất
A là [A]
=
−
=
] [
]
] [
A
A
t t
t
kdt A
A d
⇒ ln[A] - ln[A]0 = - k(t – 0) = - kt ⇒
0
] [
] [ ln
A
A
= - kt (4)
Ở biểu thức (4) [A] : là nồng độ A ở thời điểm t , [A]0 là nồng độ A ban đầu, k là hằng số tốc độ của phản ứng
Nếu gọi x là độ giảm nồng độ chất A sau thời gian t ta có : [A] = ([A]0 – x) Từ (4) ta có :
kt A
x A
−
=
−
0
0
] [
) ] ([
) ] ([
] [ ln 1
0
0
x A
A
] [ lg 303 , 2
0
0
x A
A
Nhận xét :
- Hằng số tốc độ k không phụ thuộc vào đơn vị biểu thị nồng độ, nó có thứ nguyên nghịch đảo của thời gian
- Giả sử sau thời gian t = τ 1/2 thì A phản ứng hết một nửa lượng chất Ta có : x =
2
] [ A 0
ta có :
k =
τ
1
ln
) 2
] [ ] ([
] [
0 0
0
A A
A
1 ln2 =
τ
693 , 0 ⇒ τ =
k
693 , 0
Thời gian τ có tên là thời gian nữa phản ứng (hay chu kỳ bán hủy) Từ phương trình (5) ta thấy chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ và tỉ lệ nghịch với hằng số tốc độ phản ứng
TD : Phản ứng phân hủy N2O5 là một phản ứng bậc 1 có hằng số tốc độ ở 450C là k = 5,1.10-4 s-1 theo phương trình : 2N2O5(k) 4NO2(k) + O2(k)
a/ Nếu nồng độ ban đầu của N2O5 là 0,25M, tìm nồng độ của nó sau 3,2 phút
b/ Phải mất bao lâu để nồng độ của nó giảm từ 0,25M xuống còn bằng 0,15M ?
c/ Phải mất bao lâu để chuyển hóa được 62% lượng N2O5 ban đầu ?
Giải :
a/ Ta có : nồng độ ban đầu của N2O5 là [A]0 = 0,25M ; k = 5,1.10-4 s-1 ; t = 3,2×60 = 192 s
Từ công thức :
0
] [
] [ ln
A
A
= - kt ⇒ ( 5 , 1 10 192 )
25 , 0
] [
ln A = − × − 4×
⇒ [A] = 0,23M b/ Ta có nồng độ ban đầu N2O5 = 0,25M ; nồng độ ở thời điểm t = 0,15M Ap dụng công thức ta có :
0
]
[
]
[
ln
A
A
= - kt ⇒ t =
15 , 0
25 , 0 ln
1
k ⇒ t = 1002 s = 16 phút 42 s c/ Lượng N2O5 ban đầu là 100% lượng N2O5 đã tác dụng là 62% vậy lượng N2O5 còn lại là 38% Ta có :
Trang 4Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông
0
]
[
]
[
ln
A
A
= - kt ⇒ t =
] [
] [ ln
A
A
k ⇒ t =
38
100 ln 10 1 , 5
1
4
−
× = 1897 s = 31 phút 37 s
Phản ứng bậc 2 :
Phản ứng bậc 2 là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc 2 vào nồng độ tác chất
Sơ đồ 1 : 2A sản phẩm
TD : 2C4H6 C8H12
Ta có : V =
dt
A
d ] [ 2
1
A
A d
2 ] [
] [
2 = − Lấy tích phân xác định từ t = 0 (ứng với nồng độ A là [A]0 đến
t ứng với nồng độ của A là [A] ta có :
∫]
[
]
[
2
0[ ]
] [
A
A
d
= − k ∫tdt
0
2 ⇒ 2kt =
0
] [
1 ] [
1
A
A −
Ở thời gian t = τ (chu kỳ bán hủy) ta có : [A] =
2
] [ A 0
thay vào ta có : 2kτ =
0
] [
1
A ⇒ τ =
0
] [ 2
1
A k
Sơ đồ 2 :
A + B sản phẩm
TD : phản ứng xà phòng hóa este
CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH
Ta có : V = k[A][B] Theo phương trình số mol A và B tác dụng bằng nhau
a/ Nếu nồng độ ban đầu của A và B bằng nhau ta có : [A]0 = [B]0 ⇒ [A] = [B] ⇒ V = k[A]2
⇒ 2kt =
0
] [
1 ] [
1
A
A − b/ Nếu nồng độ ban đầu của A và B khác nhau : [A]0 ≠ [B]0 ⇒ [A] ≠[B] ta có :
V = [ ] [ ] k [ A ][ B ]
dt
B d dt
A
d = − =
− Gọi x là nồng độ mol của A đã mất ở thời điểm t
Ta có : [A] = [A]0 – x , [B] = [B]0 – x Vậy V = ([ ]0 ) ([ ]0 ) k ([ A ]0 x )([ B ]0 x )
dt
dx dt
x B d dt
x A d
−
−
=
=
−
−
=
−
−
x B x
A
−
]
−
−
−
−
=
−
1 )
] ([
1 )
] [ ] ([
1 )
] )([
] ([
1
0 0
0 0 0
−
−
−
− [ ] ) ([ ] ) ([ ] )
]
([
1
0 0
0
dx x
B
dx B
A = kdt Lấy tích phân xác định 2 vế trong giới hạn từ 0 đến t và từ
0 đến x ta có : ∫t kdt
0
−
−
−
− B ∫x B dx x ∫x A dx x
A]0 [ ]0 0([ ]0 ) 0([ ]0 ) [
) ] ([
] [
) ] ([
] [ ln ) ] [ ] ([
1
0 0
0 0
x A B B
−
đk [A]0 > [B]0 Nếu trường hợp [B]0 > [A]0 thì biểu thức trên trở thành : kt =
) ] ([
] [
) ] ([
] [ ln ) ] [ ] ([
1
0 0
0 0 0
x B A A
−
3/ Anh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng :
Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ Thông thường khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng rất nhanh TD phản ứng : 2H2 + O2 2H2O Ở nhiệt độ t < 3000C phản ứng xảy ra rất chậm có thể coi như không xảy ra Ở nhiệt độ 7000C phản ứng xảy ra tức khắc dưới dạng nổ
Dựa vào kết quả của nhiều thí nghiệm, nhà khoa học người Hà Lan là Van’t Hoff nêu ra quy tắc kinh nghiệm : “ Cứ tăng nhiệt độ lên 100C thì tốc độ phản ứng hóa học trung bình tăng từ 2 đến 4 lần” Với mỗi phản ứng số lần tăng của tốc độ phản ứng khi tăng nhiệt độ thêm 100C được gọi là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng (kí hiệu là γ ) Giả sử ở t1C phản ứng có vận tốc V1 Ở nhiệt độ t2C phản ứng có vận tốc V2 Theo Van’t Hoff ta có công thức :
10
)
(
1
2
1
2 t
t
V
= γ Qui tắc Van’t Hoff là qui tắc gần đúng
Trang 5Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông
Năm 1889 nhà khoa học người Thụy Điển là Arrhenius dựa vào các định luật nhiệt động lực học đề xuất biểu thức cho thấy sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ tuyệt đối T như sau :
2
ln
RT
E dt
k
= (*) trong đó : k : là hằng số tốc độ phản ứng
Ea : năng lượng hoạt hóa của phản ứng
R : hằng số khí lý tưởng
T : nhiệt độ tuyệt đối (K) Lấy tích phân bất định (*) ta có : lnk = A
RT
Ea
ln +
− (lnA là hằng số tích phân)
Từ đó ta có : k = RT E a
e A
− . Biều thức này còn gọi là phương trình Arrhenius Hệ số A được gọi là thừa số trước số mũ hay thừa số tần số Giá trị của A không phụ thuộc vào nhiệt độ
Từ ln 2
RT
E dt
k
d = a Lấy tích phân xác định từ T1 đến T2 ta có : ∫2 = ∫
1
2
1
2
ln
T
T
k
k
T
T
a
T
dt R
E k
2 1
1
2
T T R
E k
T
Nếu chuyển thành logarit thập phân ta có : ( 1 1 )
303 , 2
lg
2 1
1
2
T T R
E k
T
T = − Đây là dạng khác của pt Arrhenius
* Hằng số khí R :
Theo phương trình trạng thái khí : PV = nRT ⇒ R =
nT PV
Khi P = 1 atm ; V = 22,4 lít ; T = 273 K ; n = 1 mol ⇒ R =
) ( 273 ) ( 1
) ( 4 , 22 ) ( 1
K mol
lít atm
×
×
≈
K mol
lit atm
.
082 , 0 273
4 , 22 Khi P = 760 mmHg ; V = 22400 ml ; T = 273 K ; n = 1 mol
⇒ R =
) ( 273 ) ( 1
) ( 22400 )
( 760
K mol
ml mmHg
×
×
K mol
ml mmHg
.
Trong hệ SI áp suất đơn vị của áp suất là Pascal (Pa) :
1 atm = 1,01325.105 Pa
Khi P = 101,325 kPa ; V = 22,4 lít ; T = 273 K ; n = 1 mol
=
×
×
K mol
J K
mol
lít kPa
3138 , 8 )
( 273 ) ( 1
) ( 4 , 22 ) ( 325 , 101
Ta có : 1 cal = 4,1868 J ⇒ R = 1,9857
K mol
cal
.
* Ap suất P :
Khi tải trọng được phân bố đều thì áp suất được xác định bằng lực đặc lên một đơn vị bề mặt :
P =
S
F
Đơn vị áp suất được lấy bằng áp suất phân bố đều trong đó 1 đơn vị bề mặt chịu một đơn vị lực Đơn vị áp suất trong hệ SI là Pascal (Pa)
1 Pa = 1 N/m2 = 1 Kg/m.s2 = 10 đyn/cm2 1 bar = 105 Pa = 106 đyn 1 atm = 1,01325.105 Pa
Đơn vị áp suất trong hệ CGS là đyn/cm2 : 1 đyn/cm2= 1 g/cm.s2
Atmotphe vật lý (tiêu chuẩn) ký hiệu : atm được định nghĩa là áp suất của không khí làm cân bằng một cột thủy ngân có độ cao 76 cm, khi khối lượng riêng của thủy ngân là 13,595 g/cm3 và giá trị tiêu chuẩn của sự rơi tự do là 980,665 cm/s2
TD : Đối với phản ứng :
C2H5I + OH- C2H5OH + I
-Có các hằng số tốc độ như sau : k1 = 5,03.10-2 (l.mol-1.s-1) ở 289K và k2 = 6,71 (l.mol-1.s-1) ở 333K
a/ Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng
b/ Tính hằng số tốc độ phản ứng tại nhiệt độ 305K
Giải : a/ Năng lượng hoạt hóa của phản ứng :
Trang 6Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông
2 1
1
2
T T R
E k
T
1
2
ln ) ( 2 1
2 1
T
T
k
k T T
T T R
−
10 03 , 5
71 , 6 ln ) 289 333 (
333 289 31 ,
×
−
×
= 89,0 KJ.mol-1
b/ Hằng số tốc độ phản ứng ở 305K :
305
1 333
1 ( ln
333
R
E k
305
1 333
1 ( 31 , 8
89000 71
, 6
ln k305 = − ⇒ k305 = 0,35 (l.mol-1.s-1)
4 ảnh hưởng của chất xúc tác đến tốc độ phản ứng :
* Các khái niệm chung :
- Chất xút tác chỉ có tác dụng đối với những phản ứng tự diển biến (∆G < 0), còn không có tác dụng đối với những phản ứng không tự xảy ra (∆G > 0)
- Xúc tác đồng thể : Trong phản ứng, chất xút tác và chất tham gia phản ứng tạo thành hệ đồng thể
- Xúc tác dị thể : chất xúc tác và chất phản ứng tạo thành hệ dị thể
- Phản ứng tự xúc tác : sản phẩm của phản ứng có tác dụng xúc tác trở lại cho phản ứng
- Xúc tác men : phản ứng diễn ra có tác dụng xúc tác của men
* Cơ chế tác dụng của xúc tác :
- Trong phản ứng xúc tác đồng thể, chất xúc tác tạo với chất phản ứng những hợp chất trung gian kém bền dễ dàng tiếp tục phản ứng để tạo ra sản phẩm cuối cùng và hoàn trả lại chất xúc tác Các giai đoạn tạo hợp chất trung gian đều có năng lượng hoạt hóa Eh nhỏ hơn năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi không có xúc tác Vì vậy chất xúc tác (dương) có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng
- Trong phản ứng xúc tác dị thể, chất xúc tác (rắn) hấp thụ chất phản ứng (lỏng hay khí) lên bề mặt của nó khiến nồng độ các chất phản ứng ở vùng bề mặt chất xúc tác tăng lên, khiến tốc độ phản ứng tăng Ngoài ra, chất xúc tác có thể tạo với chất phản ứng những hợp chất bề mặt trung gian bền dễ chuyển thành sản phẩm phản ứng và hoàn lại chất xúc tác
Bản chất tác dụng của mọi xúc tác là : các quá trình có sự tham gia của chất xúc tác đều đòi hỏi năng lượng hoạt động hóa thấp hơn phản ứng không có chất xúc tác
Trang 7Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông
II/ CÂN BẰNG HÓA HỌC :
1/ Phản ứng thuận nghịch :
Phản ứng thuận nghịch là phản ứng xảy ra theo 2 chiều ngược nhau ở cùng một điều kiện Đặc điểm của phản ứng thuận nghịch là không hoàn toàn Một phản ứng thuận nghịch trước sau gì cũng đạt đến trạng thái cân bằng
TD : Có phản ứng thuận nghịch đồng thể :
aA(k) + bB(k) dD(k) + eE(k) (1) Đối với phản ứng thuận ta có : Vt = kt[A]a[B]b
Đối với phản ứng nghịch ta có : Vn = kn[D]d[E]e
Theo thời gian phản ứng thì [A], [B] giảm ⇒ Vt giảm và [D], [E] tăng ⇒ Vn tăng Đến thời điểm t nào đó thì :
Vt = Vn lúc đó ta nói hệ phản ứng thuận nghịch đã đạt đến trạng thái cân bằng hóa học
2/ Hằng số cân bằng của phản ứng thuận nghịch :
Ta xét phản ứng đồng thể :
aA(k) + bB(k) dD(k) + eE(k)
Theo phản ứng trên ta có :
Năng lượng tự do của a mol chất A : aGA0 + RTlnPAa
Năng lượng tự do của a mol chất B : bGB0 + RTlnPBb
Năng lượng tự do của a mol chất D : dGD0 + RTlnPDd
Năng lượng tự do của a mol chất E : eGE0 + RTlnPEe
GA0, GB0, GD0, GE0 là năng lượng tự do tiêu chuẩn của A, B, D,
E
Biến thiên năng lượng tự do ∆G của phản ứng được tính :
∆G(pư) = ∑ G(sản phẩm) - ∑ G(tác chất)
⇒ ∆G(pư) = (dGD0 + RTlnPd ) + (eGEe + RTlnPe ) -
(aGA0 + RTlnPa) - (bGB0 + RTlnPb)
⇒ ∆G(pư) = (dGD0 + eGEe) – (aGA0 + bGBb) + RT b
B
a A
e E
d D
P P
P P
ln
⇒ ∆G(pư) = ∆G0 + RT b
B
a A
e E
d D
P P
P P
ln Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng ta có : ∆G = 0
⇒ ∆G0 = - RT b
B
a A
e E
d D
P P
P P
ln Nếu đặt KP = b
B
a A
e E
d D
P P
P P
ta có :
P
K
RT
G
ln
0
=
∆
− KP là là hằng số cân bằng áp suất riêng của
phản ứng thuận nghịch
Đối với phản ứng (1) ta có : KC = a b
e d
B A
E D
] [ ] [
] [ ] [
Vì PV = nRT ⇒ P = CRT nên ta có : KP = KCRT∆ n (với
∆n = (d + e) – (a + b) là độ biến thiên số mol khí.)
Cân bằng trong hệ dị thể :
Một phản ứng thuận nghịch bao gồm các tác chất và sản phẩm
không cùng một pha sẽ dẫn đến một cân bằng dị thể
TD : CaCO3 (r) CaO(r) + CO2 (k)
Ag2CrO4 (r) 2Ag+
(aq) + CrO42-(aq)
Do chất rắn có nồng độ coi như không đổi và không ảnh hưởng đến áp suất của hệ nên nó không có trong biểu thức tính hằng số cân bằng
Chiều thuận
Chiều nghịch
Vt
Vn
tcb Thời gian phản ứng t Chiều nghịch
Chiều thuận
Trang 8Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông
TD : Đối với phản ứng : CaCO3 (r) CaO(r) + CO2 (k) có KP = PCO2 hoặc KC = [CO2]
Đối với phản ứng : Ag2CrO4 (r) 2Ag+
(aq) + CrO42-(aq) có KC = [Ag+]2[CrO42-] 3/ Ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến cân bằng hóa học Nguyên lý chuyển dời cân bằng :
a/ Ảnh hưởng của nhiệt độ :
Hằng số cân bằng KP là một hàm của nhiệt độ vì ta có : lnKP =
RT
G0
∆
−
Để mô tả sự phụ thuộc này ta có phương trình Van’t Hoff :
2
0
ln
RT
H dt
K
d P = ∆
Lấy tích phân xác định từ T1 đến T2 ta có : ∫ = ∫
∆
) 2 (
) 1 (
2
1
2
P
P
K
K
T
T P
T
dT K
d H R
2 1
0 )
(
) (
1
2
T T R
H K
K
T P
T
KP(T2) là hằng số cân bằng ở nhiệt độ T2, KP(T1) là hằng số cân bằng ở nhiệt độ T1
b/ Ảnh hưởng của áp suất :
Khi tăng áp suất của hệ cân bằng thuận nghịch thì mức cân bằng dịch chuyển theo chiều làm giảm số mol khí.
Thực chất sự tăng áp suất là sự tăng nồng độ các chất khí có trong hệ và ngược lại Khi tăng hoặc giảm áp suất của hệ thì nồng độ các khí tham gia và tạo thành tăng hoặc giảm theo số lần bằng nhau Nhưng phản ứng có bậc lớn hơn sẽ tăng hoặc giảm nhanh hơn Kết quả là tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch sẽ thay đổi
TD : xét phản ứng : 2NO (k) + O2 (k) 2NO2 (k)
(không màu) (nâu) Nếu tăng áp suất của hệ lên 2 lần thì nồng độ các khí đều tăng 2 lần Giả sử ban đầu hệ đang ở trạng thái cân bằng ứng với nồng độ các chất [NO] = a ; [O2] = b ; [NO2] = c (mol/l) thì ta có :
Vt = kt[NO]2[O2] = Vn = kn[NO2]2 ⇒ kta2b = knc2
Khi tăng áp suất của hệ lên 2 lần thì nồng độ các chất trong hệ tăng 2 lần, nghĩa là nồng độ NO = 2a, của O2 = 2b và của NO2 = 2c Do đó ta có : Vt = kt(2a)2(2b) = 8kta2b = 8Vt và Vn’ = kn(2c)2 = 4knc2 = 4Vn
Kết quả tốc độ phản ứng thuận tăng nhanh hơn tốc độ phản ứng nghịch, nên cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận Ngược lại nếu giảm áp suất của hệ 2 lần thì nồng độ các chất giảm 2 lần và tính toán tương tự ta thấy tốc độ phản ứng nghịch tăng nhanh hơn tốc độ phản ứng thuận nên cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch
Vậy một hệ phản ứng các chất khí đang ở trạng thái cân bằng nếu :
- Tăng áp suất của hệ thì mức cân bằng dịch chuyển theo chiều giảm số mol khí.
- Giảm áp suất của hệ thì mức cân bằng dịch chuyển theo chiều làm tăng số mol khí
Trong các phản ứng mà tổng số mol khí 2 vế phương trình bằng nhau thì thì việc thay đổi áp suất không làm chuyển dịch cân bằng
TD : các phản ứng : H2 (k) + I2 (k) 2HI(k)
CO (k) + H2O (k) CO2 (k) + H2 (k)
- Chất xúc tác không gây ra sự chuyển dịch cân bằng trong phản ứng thuận nghịch, mà chỉ làm cho phản ứng nhanh
đạt đến trạng thái cân bằng
Trang 9Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông
Bài tập
TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG – CÂN BẰNG HÓA HỌC
1 Cho phản ứng : H2(k) + I2 (k) 2HI (k)
a/ Viết biểu thức tốc độ của phản ứng biết rằng :
Nếu tăng nồng độ hidro gấp đôi, giữ nguyên nồng độ iot thì tốc độ phản ứng cũng tăng gấp đôi
Nếu giữ nguyên nồng độ hidro và tăng nồng độ iot lên gấp 3 thì tốc độ phản ứng cũng tăng gấp 3
b/ Cho biết bậc của phản ứng và phân tử số của phản ứng
ĐS : a v = k[H2][I2] b bậc 2, lưỡng phân tử
2 Phản ứng phân hủy N2O ở nhiệt độ 1173 K có hằng số tốc độ k = 5.10-4 xảy ra theo phương trình :
2N2O (k) 2N2 (k) + O2 (k) Nồng độ ban đầu của N2O là 3,2M Xác định tốc độ phản ứng lúc đầu và khi có 25% N2O đã bị phân hủy
ĐS : v(đ) = 5,12.10-3 v1 = 2,88.10-3
3 Cho phản ứng sau : 2NO(k) + O2(k) 2NO2(k)
Tốc độ của phản ứng sẽ thay đổi như thế nào khi :
a/ Tăng nồng độ oxi lên 4 lần
b/ Giảm nồng độ NO còn 1/3 so với ban đầu
c/ Nồng độ NO và O2 đều tăng lên 3 lần
d/ Giảm nồng độ NO2 2 lần
2NO (k) + 2H2 (k) N2 (k) + 2H2O (k)
thu được kết quả sau :
Ap suất đầu (atm) NO Ap suất đầu (atm) H2 Tốc độ đầu (atm.ph-1)
Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ ở 7000C
ĐS : bậc 3 k = 0,096 atm-2ph-1
5 Xác định bậc của phản ứng nhiệt phân :
B2H6 (k) 2BH3 (k) ở 1000C dựa vào dữ kiện đo tốc độ tăng áp suất của hệ phụ thuộc nồng độ B2H6
[B2H6] (mol/l) Tốc độ tăng áp suất (mol.l-1.h-1)
ĐS : bậc 1,5
6 Sự phân hủy N2O5 xảy ra theo phản ứng :
N2O5 (k) N2O4 (k) + ½ O2 (k)
có bậc động học bằng 1 Ở 250C hằng số tốc độ bằng 10-3 ph-1 Tại nhiệt độ này người ta đưa vào bình phản ứng khí N2O5 dưới áp suất P0 = 25.103 Pa Hỏi sau 2 giờ phản ứng thì áp suất riêng phần mỗi khí trong hỗn hợp phản ứng là bao nhiêu ?
ĐS PN2O5 = 22,42.103 Pa ; PN2O4 = 2,58.103 Pa ; PO2 = 1,29.103 Pa
7 Một bình phản ứng có dung tích 10 lít chứa 0,1 mol H2 và 0,1 mol I2 ở 698 K, biết hằng số cân bằng KC = 54,4 Tính nồng độ cân bằng của H2, I2 và HI
ĐS : [H2] = [I2] = 0,00213 mol/l [HI] = 0,0157 mol/l
8 Cân bằng của phản ứng khử CO2 bằng C :
C (r) + CO2 (k) 2CO (k) xảy ra ở 1090 K với hằng số cân bằng KP = 10 a/ Tìm hàm lượng khí CO trong hỗn hợp khí cân bằng, biết áp suất chung của hệ là 1,5 atm
b/ Để có hàm lượng CO bằng 50% về thể tích thì áp suất chung là bao nhiêu ?
ĐS : a 88% b 20 atm
9 Ở 500C và dưới áp suất 0,344 atm, độ phân ly α của N2O4 (k) thành NO2 (k) bằng 63% Xác định KP, KC
ĐS : KP = 0,867 atm ; KC = 0,034
10 Ở 00C và dưới áp suất 1 atm, độ phân ly α của N2O4 (k) thành NO2 (k) bằng 11%
a/ Xác định KP
b/ Cũng tại 00C khi áp suất giảm từ 1 atm xuống 0,8 atm thì độ phân ly α thay đổi như thế nào ?
c/ Cần phải nén đẳng nhiệt hỗn hợp khí tới áp suất nào để độ phân ly α bằng 8% ?
Trang 10Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông
ĐS : a 0,049 atm b α= 12,3% (tăng) c P = 1,9 atm
11 Phản ứng phân hủy phóng xạ của một đồng vị là bậc nhất và có chu kỳ bán hủy là 15 phút Hỏi sau bao lâu 80%
12 Hằng số tốc độ của một phản ứng bậc nhất :
A B + C
là 2.10-2 s-1 ở 288 K và 0,38 s-1 ở 325 K
a/ Tính năng lượng hoạt động hóa của phản ứng
b/ Tính thời gian cần thiết để phản ứng hoàn thành được 0,1% ; 50% ; 75% ở 303 K
ĐS : a Ea = 14,803 kcal.mol-1 b 0,01 s ; 9,63 s ; 19,25 s
13 Xét phản ứng ở T K :
2N2O5(k) 4NO2 (k) + O2 (k)
các kết quả thực nghiệm sau đây được ghi nhận :
[N2O5] (mol/l) Tốc độ phân hủy (mol.l-1.s-1)
a/ Viết biểu thức tốc độ phản ứng
b/ Tính hằng số tốc độ ở nhiệt độ T K
c/ Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là : 24,74 kcal.mol-1, hằng số tốc độ của phản ứng ở 298K bằng
2,03.10-3 s-1 Tính nhiệt độ T ở đó thí nghiệm đã tiến hành
ĐS : a v = k[N2O5] b k = 8,17.10-3 s_1 c 308,25 K
14 Người ta cho 1 mol axit axetic tác dụng với 1 mol rượu izopropylic Ở nhiệt độ t, cân bằng :
CH3COOH + CH3CHOHCH3 CH3COOCH(CH3)2 + H2O
sẽ đạt được khi 0,6 mol este được tạo ra
a/ Tính thành phần của hỗn hợp cân bằng
b/ Nếu thêm vào hỗn hợp cân bằng này 1 mol CH3COOH hoặc 1 mol CH3CHOHCH3 hoặc 1 mol este thì thành phần của hỗn hợp cân bằng mới sẽ là bao nhiêu ?
ĐS : a axit : 0,4 mol ; rượu : 0,4 mol ; este : 0,6 mol ; nước : 0,6 mol b Thêm 1 mol axit : 1,22 mol axit ; 0,22 mol rượu ; 0,78
mol este ; 0,78 mol nước
15 Ở 270C và dưới áp suất 1 atm độ phân ly của N2O4 là 20% Theo phản ứng :
N2O4 (k) 2NO2 (k) a/ Tính :
KP và cho biết phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt, biết ở 630C phản ứng có KP = 1,27 ?
Độ phân ly ở áp suất 0,05 atm
b/ Người ta cho 46 gam N2O4 vào bình kín có dung tích 20 lít ở 270C Tính thành phần của hỗn hợp khí lúc cân bằng
ĐS : a KP= 0,167 phản ứng thuận thu nhiệt b 0,385 mol N2O4 ; 0,230 mol NO2