tài liệu đáp án bài tập hóa vô cơ chương 3

tài liệu đáp án bài tập hóa vô cơ chương 3 tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận án, đồ án, bài tập lớn về tất c...

Bài tập chương III: Tính Oxy hóa - Khử Bài 1. a) Hoàn thành và cân bằng các phương trình phản ứng sau. b) Trong trường hợp phản ứng xảy ra trong dung dòch nước hãy viết chúng dưới dạng phương trình ion – phân tử. c) Giải thích phản ứng 1/ Cl 2 (k) + NaOH(dd, , nóng) 2/ Cl 2 (k) + NaBr(dd) (thiếu Clo) 3/ KClO 3 (dd) + Fe + H 2 SO 4, (dd loãng) 4/ H 2 SeO 4 (đặc,nóng) + NaCl (r) 5/ NiS(r) + O 2 (trong nước ở t > 120 o C) 6/ H 2 S(k) + O 2 (nhiệt độ thường) 7/ KMnO 4 (dd) + H 2 O 2 (dd) → 8/ Co(OH) 3 (r) + HCl (dd) → 9/ FeCl 3 (dd) + KI (dd) → Chú thích : (dd) – dung dòch nước 1) 3Cl 2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO 3 + 3H 2 O Phương trình ion : 3Cl 2 + 6OH - = 5Cl - + ClO 3 - + 3H 2 O Giải thích : phản ứng trên là phản ứng oxi hóa khử nội phân tử . Vì phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao nên sản phẩm phản ứng là ClO 3 - chứ khơng phải ClO - bởi vì ở nhiệt độ cao ClO - bị phân hủy khá nhanh thành Cl - và ClO 3 - theo phương trình sau : 3ClO - = 2Cl - + ClO 3 - 2) Cl 2 + 2NaBr → 2NaCl + Br 2 Phương trình ion –phân tử: Cl 2 + 2Br - → 2Cl - + Br 2 Giải thích : Cl 2 là halogen hoạt động hơn Br 2 nên oxy hóa Br - lên đến Br 2 và cả BrO 3 - . Do thiếu Cl 2 , BrO 3 - tác dụng với Br - tạo thành Br 2 . 5Cl 2 + Br 2 + 6H 2 O  2 BrO 3 - + 10Cl - + 12H + BrO 3 - + 5Br - + 6H +  3Br 2 + 3H 2 O 3) KClO 3 + 2Fe + 3H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4 ) 3 + KCl + 3H 2 O Phương trình ion – phân tử: ClO 3 - + 2Fe + 6H + → 2Fe 3+ + Cl - + 3H 2 O Giải thích : ion clorat trong mơi trường acid là chất oxy hóa mạnh )451,1( 0 , 3 V Cl HClO = − +− ϕ trong mơi trường axit nên sắt bị oxy hóa đến Fe(3+). Trong trường hợp thơng thường, sản phẩm cuối cùng của clor là ion Cl(1-). 4) H 2 SeO 4 + 2NaCl = Na 2 SeO 3 + Cl 2 + H 2 O Phương trình ion – phân tử: 2H + + SeO 4 2- + 2Cl - = SeO 3 2- + Cl 2 + H 2 O 1 Giải thích : do hiệu ứng tuần hồn thứ cấp, acid selenic là một chất oxy hóa rất mạnh nên có thể oxy hóa cloride thành khí clor. 5) Phản ứng : NiS + 2O 2 = NiSO 4 Phương trình ion –phân tử: NiS(r) + 2O 2 = Ni 2+ + SO 4 2- (phản ứng xảy ra trong thiết bị có áp suất cao) Giải thích : Phản ứng xảy ra gồm các giai đoạn sau : NiS + 3/2 O 2 → S + NiO S nóng chảy ở 119,5 0 C nên trong hệ nằm ở dạng lỏng, tan nhiều trong nước, đồng thời dị phân trong nước nóng: S + H 2 O = H 2 S + H 2 SO 3 Các chất này là có tính khử đặc trưng nên bị oxy oxy hóa dễ dàng thành acid sulfuric: 2H 2 S + 3O 2 = 2H 2 SO 3 2H 2 SO 3 + O 2 = 2H 2 SO 4 H 2 SO 4 + NiO = NiSO 4 + H 2 O (H 2 SO 3 và H 2 S cũng có thể tác dụng với NiO tạo NiSO 3 và NiS, tuy nhiên kết quả cuối cùng vẫn như đã nêu) 6) 2H 2 S + O 2 = 2S + 2H 2 O Giải thích : phản ứng xảy ra ở điều kiện thường nên sản phẩm của phản ứng oxi hóa khử trên là S . Nếu phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao và trong điều kiện dư O 2 thì sản phẩm phản ứng sẽ là SO 2 chứ khơng phải là S 7) 2KMnO 4 + 3H 2 O 2 = 2MnO 2 + 3O 2 + 2KOH + 2H 2 O Phương trình ion – phân tử : 2MnO 4 - + 3H 2 O 2 = 2MnO 2 + 3O 2 + 2OH - + 2H 2 O Giải thích : phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong mơi trường axit yếu là H 2 O 2 nên ion MnO 4 - bị khử thành MnO 2 8) 2Co(OH) 3 + 6HCl = 2CoCl 2 + Cl 2 + 6H 2 O Phương trình ion – phân tử: 2Co(OH) 3 + 6H + = 2Co 2+ + Cl 2 + 6H 2 O Giải thích : Co 3+ là chất oxy hóa rất mạnh )81,1( 0 / 23 V CoCo = ++ ϕ nên khi hòa tan cobalt(III) hydroxide bằng dung dịch acid hydroclohydric, ion cobalt(3+) hồn ngun ngay ion cloride. 9) 2FeCl 3 + 2KI = 2FeCl 2 + I 2 + 2KCl Phương trình ion – phân tử: 2Fe 3+ + 2I - = 2Fe 2+ + I 2 Giải thích: Do thế khử cặp Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77V dương hơn thế khử cặp I 2 /2I - = 0,536V nên phản ứng xảy ra như trên. Điều kiện phản ứng này là pH dung dịch phải đủ nhỏ để ion Fe 3+ khơng thủy phân. Bài 2. Vì sao thiosulphat có tính khử? Số oxy hóa của S trong thiosulphat là bao nhiêu? Viết phương trình phản ứng của thiosulphat với các chất Cl 2 , Br 2 , I 2 , và hỗn hợp dung dòch KMnO 4 + H 2 SO 4 . 2 Cơng thức cấu tạo của ion thiosulphat : Hay chính xác hơn là có liên kết pi khơng định chỗ: Một ngun tử S có số oxi hóa là +4 ( ngun tử S trung tâm ) và một ngun tử S có số ox hóa là 0. Do lưu huỳnh ngun tố S(0) có tính khử đặc trưng và S(4+) cũng có tính khử đặc trưng (do số oxy hóa S(+6) bền) nên thiosulfat có tính khử đặc trưng. Tính khử của thiosulfat do cả hai số oxy hóa này gây ra. Tín khử của thiosulfat tăng trong mơi trường kiềm. Có thể thấy rõ tính khử của thiosulfat qua số liệu các dãy Latimer: pH = 0 SO 4 2- 0,17 SO 3 2- 0,705 S 2 O 3 2- 0,5 S -0,065 HS - pH = 14 SO 4 2- -0,93 SO 3 2- -0,58 S 2 O 3 2- S -0,48 S 2- Sản phẩm phản ứng oxy hóa thiosulfat còn phụ thuộc vào độ mạnh chất oxy hóa. Với các chất oxy hóa mạnh như Clor, Brom, Permanganate (trong mơi trường acid) thì sản phẩm oxy hóa thiosulfat lên đến sulfat, nếu chất oxy hóa khơng đủ mạnh như iod thì chỉ lên một mức oxy hóa trung gian: S 2 O 3 2- + 4Cl 2 + 5H 2 O = 2H 2 SO 4 + 6HCl + 2Cl - S 2 O 3 2- + 4Br 2 + 5H 2 O = 2H 2 SO 4 + 6HBr - + 2Cl - 5S 2 O 3 2- + 8KMnO 4 + 7H 2 SO 4 = 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 5SO 4 2- + 7H 2 O 2S 2 O 3 2- + I 2 = S 4 O 6 2- + 2I - Bài 3. Có thể dựa vào đặc điểm nào của nguyên tử để giải thích quy tắc chẵn lẻ Mendeleev cho các nguyên tố không chuyển tiếp. Quy tắc này có đúng cho nguyên tố chuyển tiếp hay không? Có thể dựa vào những đặc điểm sau đây: 1) Dựa vào số electron hóa trị chỉ nằm trên lớp lượng tử ngồi cùng và có số lượng bằng đúng số thứ tự phân nhóm. 2) Số electron độc thân của ngun tử nằm ở trạng thái khơng kích thích và ở các trạng thái kích thích của phân nhóm lẻ ln là số lẻ và của phân nhóm chẵn ln là số chẵn. 3 3) Chỉ cần năng lượng kích thích nhỏ cũng đủ để electron độc thân trên lớp lượng tử ngồi cùng tham gia tạo liên kết. Qui tắc chẵn lẽ khơng áp dụng cho các ngun tố chuyển tiếp vì khơng thỏa mãn đặc điểm 1 trong phần trên. Bài 4. Thế khử chuẩn ở 25 0 C của các cặp liên hợp X n+ / X (n-2)+ ở pH = 0 của các nguyên tố phân nhóm VIIA, VIA , VA, IVA & IIIA có giá trò như sau: Chu kỳ Quá trình khử ϕ o oxh/kh (V) Phân nhóm VIIA 3 ClO 4 - + 2H + + 2e → ClO 3 - + H 2 O +1,19 4 BrO 4 - + 2H + + 2e → BrO 3 - + H 2 O +1,763 5 H 5 IO 6 + H + + 2e → IO 3 - + 3H 2 O +1,64 6 Hợp chất của At ở số oxy hóa +7 không tồn tại trong dung dòch nước vì có tính oxy hóa rất mạnh. Phân nhóm VIA 3 SO 4 2- + 4H + + 2e = H 2 SO 3 + H 2 O +0,17 4 SeO 4 2- + 4H + + 2e = H 2 SeO 3 + H 2 O +1,15 5 H 6 TeO 6 + 2H + + 2e = TeO 2 (r) + 4H 2 O + 1,02 6 Hợp chất của Po ở số oxy hóa +6 không tồn tại trong dung dòch nước vì có tính oxy hóa quá mạnh. Phân nhóm VA 3 H 3 PO 4 + 2H + + 2e = H 3 PO 3 + H 2 O -0,276 4 H 3 AsO 4 + 2H + + 2e = HAsO 2 + 2H 2 O +0,56 5 Sb 2 O 5 (r) + 6H + + 2e = 2SbO + + 3H 2 O +0,58 6 NaBiO 3 (r) + 4H + + 2e = BiO + + Na + + 2H 2 O > +1,8 Phân nhóm IVA 3 Hợp chất của Si ở số oxy hóa +2 không tồn tại trong dung dòch nước vì có tính khử quá mạnh. 4 GeO 2 (r) + 2H + + 2e = GeO (r) + H 2 O -0,12 5 SnO 2 (r) + 2H + + 2e = SnO (r) + H 2 O -0,088 6 PbO 2 (r) + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2 O +1,455 Phân nhóm IIIA 3 Hợp chất của Al ở số oxy hóa +1 không tồn tại trong dung dòch nước vì có tính khử quá mạnh. 4 Hợp chất của Ga ở số oxy hóa +1 không tồn tại trong dung dòch nước vì có tính khử quá mạnh. 4 In 3+ + 2e = In + -0,444 5 Tl 3+ + 2e = Tl + +1,28 a) Anh chò hãy sử dụng cấu trúc electron của các nguyên tố để giải thích quy luật tăng tính oxy hóa của các hợp chất chứa các nguyên tố không chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất ở các chu kỳ 4 và 6. (Quy luật tuần hoàn thứ cấp). b) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính oxy hóa của các hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất (+n) tăng hay giảm dần? Giải thích tính biến đổi có quy luật này? c) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp p ở mức oxy hóa dương nhỏ hơn mức cao nhất hai đơn vò (+(n-2)) thay đổi như thế nào? có tính quy luật không? a) Trong cùng phân nhóm chính, khi đi từ trên xuống do tính kim loại tăng dần độ bền mức oxy hóa dương cao phải tăng dần. Tuy nhiên, do hiện tượng tuần hồn thứ cấp thế khử các cặp Me n+ /Me (n-2)+ chu kì 4 lớn hơn rõ rệt so với chu kỳ 3, cũng như chu kỳ 6 lớn rõ rệt so với chu kỳ 5. Ngun nhân của hiện tượng tuần hồn thứ cấp là do ngun tố p chu kỳ 4 lần đầu tiên có thêm phân lớp d (3d 10 ) chứa đầy electron, và ngun tố p chu kỳ 6 lần đầu tiên xt hiện phân lớp f (4f 10 ) chứa đầy electron. Việc xuất hiện này làm tăng đột ngột số proton ở hạt nhân, dẫn đến làm tăng bất thường lực hút của hạt nhân đối với đơi electron ns. Kết quả trạng thái 4s 2 (chu kỳ 4) và 6s 2 (chu kỳ 6) có độ bền cao. Do đó mức oxy hóa cao nhất của các ngun tố p thuộc 2 chu kỳ này kém bền rõ rệt so với các ngun tố của các chu kỳ đứng trước chúng. b) Trong 1 chu kì từ trái qua phải tính oxy hố của ngun tố khơng chuyển tiếp ở mức oxy hố dương cao nhất tăng dần. Từ trái sang phải điện tích hạt nhân (Z) tăng lên nhưng số lớp electron khơng thay đổi, do đó lực hút hạt nhân đối với lớp vỏ electron tăng, các electron ns chịu ảnh hưởng nhiều hơn các electron np nên hiệu năng E np-ns tăng, do đó khả năng nhận thêm electron để đạt cấu hình bền cũng tăng, dẫn đến tính oxy hố tăng.(xem bảng) Hiệu năng lượng E np – E ns trong các nguyên tử ở các chu kỳ 2, 3 và 4 (kJ/mol) Chu kỳ 2 Nguyên tử Li Be B C N O F Ne E 2p – E 2s 183 270 550 782 1100 1824 2181 2586 Chu kỳ 3 Nguyên tử Na Mg Al Si P S Cl Ar E 3p – E 3s 203 261 511 675 830 965 1187 1303 Chu kỳ 4 Nguyên tử K Ca Ga Ge As Se Br Kr E 4p – E 4s - - - 791 811 975 1139 1274 5 c) Áp dụng ý nghĩa cặp oxy hóa khử liên hợp và suy từ câu b rút ra trong một chu kỳ từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa ngun tố khơng chuyển tiếp p ở mức oxy hóa dương nhỏ hơn mức cao nhất hai đơn vị (+(n-2)) giảm dần. Bài 5. Cho biết mức độ xảy ra trong dung dòch nước của các phản ứng dưới đây. Viết các phản ứng xảy ra dưới dạng phương trình phân tử và phương trình ion-phân tử. a) KMnO 4 + KCl + H 2 SO 4 → b) KMnO 4 + KCl ( trong môi trường kiềm đậm đặc) → K 2 MnO 4 + … c) K 2 CrO 4 + Na 2 S + H 2 O → d) K 2 Cr 2 O 7 + KCl + H 2 SO 4 → e) Br 2 + Cl 2 + H 2 O → Cho biết thế khử chuẩn ở 25 0 C của một số chất: Bán phản ứng khử ϕ o (V) pH Cr 2 O 7 2- + 14H + + 3e = 2Cr 3+ + 7H 2 O +1,33 0 CrO 4 2- + 4H 2 O + 3e = Cr(OH) 3 (r) + 5OH - -0,13 14 Cl 2 (k) + 2e = 2Cl - +1,359 5MnO 4 2- + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O + 1,51 0 MnO 4 2- + e = MnO 4 2- + 0,56 S (r) +2e = S 2- -0,48 14 Br 2 + 2e = 2Br - +1,087 2BrO 3 - + 12H + + 10e = Br 2 + 6H 2 O +1,52 0 2ClO 3 - + 12H + + 10e = Cl 2 (k) + 6H 2 O +1,47 0 a) Phương trình phân tử: 2KMnO 4 + 10KCl +8H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 5Cl 2 +8H 2 O Phương trình ion - phân tử: 2 4 2 2 2 10 16 2 5 8MnO Cl H Mn Cl H O − − + + + + = + + Ta có: MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O ϕ o (V) =+ 1,51 (1) Cl 2 (k) + 2e = 2Cl - ϕ o (V) =+1,359 (2) Có: ∆ ϕ o = ϕ o (1) - ϕ o (2) = 1,51 -1,359 = 0,151 (V) ∆ G 0 p ư,298 = -nF ∆ ϕ o = -10 x 96500 x 0,151 = -145.7 (kJ) Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên xảy ra hồn tồn. b) Phương trình phân tử: 8KMnO 4 + KCl + 8KOH = 8K 2 MnO 4 + KClO 4 + 4H 2 O Phương trình ion - phân tử: OHClOMnOOHClMnO 24 2 44 4888 ++=++ −−−−− Ta có ở pH = 14: MnO 4 - + e = 2 4 MnO − ϕ o (V) = + 0,56 (1) 6 ClO 4 - + 4H 2 O + 8e = Cl - + 8OH - ϕ o (V) = + 0,56 (2) Có: ∆ ϕ o = ϕ o (1) - ϕ o (2) = 0.56 -0,56 = 0 (V) ∆ G 0 p ư,298 = -nF ∆ ϕ o = -2 x 96500 x 0 = 0 (kJ) Ở pH = 14 K cb,pư = 1, vậy khi pH lớn hơn 14 phản ứng sẽ chuyển dịch sang phải. Phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm đậm đặc. c) Phương trình phân tử: 2K 2 CrO 4 + 3Na 2 S + 8H 2 O = 2Cr(OH) 3 ↓+ 4KOH + 6NaOH + 3S Phương trình ion - phân tử: 2 2 4 2 3 2 3 8 2 ( ) 10 3CrO S H O Cr OH OH S − − − + + = + + Ta có: CrO 4 2- + 4H 2 O + 3e = Cr(OH) 3 (r) + 5OH - ϕ o (V) = -0,13 (1) S (r) + 2e = S 2- ϕ o (V) = -0,48 (2) Có: ∆ ϕ o = ϕ o (1) - ϕ o (2) = -0,13 +0,48 = 0,35 (V) ∆ G 0 p ư,298 = -nF ∆ ϕ o = -6 x 96500 x 0,35 = -202,6 (kJ) Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên xảy ra hoàn toàn. d) Phương trình phân tử: K 2 Cr 2 O 7 + 6KCl +7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4 ) 3 +4K 2 SO 4 + 3Cl 2 +7H 2 O Phương trình ion - phân tử: 2 3 2 7 2 2 6 14 2 3 7Cr O Cl H Cr Cl H O − − + + + + = + + Ta có: Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O ϕ o (V) =+ 1,33 (1) Cl 2 (k) + 2e = 2Cl - ϕ o (V) =+1,359 (2) Có: ∆ ϕ o = ϕ o (1) - ϕ o (2) = 1,33 -1,359 = -0,029 (V) ∆ G 0 p ư,298 = -nF ∆ ϕ o = -6 x 96500 x(- 0,029) = 16,791 (kJ) Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên có thể xảy ra một phần (phản ứng thuận nghịch) ở pH = 0. Vì thế khử của cặp Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ phụ thuộc pH còn cặp Cl 2 /Cl - không phụ thuộc pH, việc tăng nồng độ H + làm phản ứng chuyển dịch mạnh về bên phải. Tính pH để ∆ ϕ o p ư = 0 1,359 = 1,33 + 14 ]lg[ 6 059,0 + H (1) Giải (1) thu được lg[H + ] = 0,189 = lg10 0,189 [H + ] = 10 0,189 = 1,54 iong/l Như vậy, khi nồng độ [H + ] > 1,54 iong/l thì ∆ ϕ o p ư > 0, phản ứng xảy ra. e) Phương trình phân tử: Br 2 + 5Cl 2 + 6H 2 O = 2HBrO 3 + 10 HCl Phương trình ion - phân tử: Br 2 + 5Cl 2 + 6H 2 O = 2BrO 3 - +12H + + 10Cl - Ta có: 7 Cl 2 (k) + 2e = 2Cl - ϕ o (V) = +1,359 (1) 2BrO 3 - + 12H + + 10e = Br 2 + 6H 2 O ϕ o (V) = + 1,52 (2) Có: ∆ ϕ o = ϕ o (1) - ϕ o (2) = 1,359 – 1,52 = -0,161 (V) ∆ G 0 p ư,298 = -nF ∆ ϕ o = -10 x 96500 x (-0,161) = 155,36 (kJ) Vậy phản ứng oxy hóa khử trên khơng xảy ra ở pH = 0. Tuy nhiên, vì thế khử của cặp BrO 3 - /Br 2 giảm nhanh khi tăng pH còn thế khử của cặp Cl 2 /Cl - khơng thay đổi, nên phản ứng có thể xảy ra ở pH > 0. Tìm pH đđể ∆ ϕ o p ư = 0 1,359 = 1,52 + 12 ]lg[ 10 059,0 + H (1) Giải (1) thu được: lg[H + ] = -2,27 = lg10 -2,27 , suy ra khi nồng độ [H + ] < 10 -2,27 thì ∆ ϕ o p ư > 0, phản ứng xảy ra. Bài 6. Thế khử chuẩn ở 25 0 C của các hợp chất của mangan trong môi trường acid ( pH = 0) và trong môi trường base (pH = 14) có giá trò như sau : 1) [H + ] = 1iong/lit +1,51 MnO 4 - +0,564 MnO 4 2- +2,26 MnO 2 +0,95 Mn 3+ +1,51 Mn 2+ -1,19 Mn +1,70 +1,23 2) [H + ] = 1.10 -14 iong/lit MnO 4 - +0,564 MnO 4 2- +0,60 MnO 2 -0,15 Mn(OH) 3 +0,1 Mn(OH) 2 -1,56 Mn +0,60 _-0,025 Từ các giá trò thế đã cho hãy nhận xét : a) Hợp chất nào của mangan không bền, dễ bò phân hủy? b) Tính chất oxy hóa-khử của các hợp chất của mangan thay đổi như thế nào khi pH môi trường thay đổi? c) Hợp chất nào của mangan không bền trong khí quyển của trái đất? d) Các mức oxy hóa bền của mangan trong môi trường acid, môi trường base? Cho biết thế khử của oxy trong các môi trường có pH khác nhau : +1,229V (pH = 0) ; + 0,815V (pH = 7) ; +0,401V (pH = 14). a) Trong mơi trường acid pH = 0, các ion MnO 4 2- và Mn 3+ khơng bền do phản ứng dị phân do thế khử rất chênh lệch giữa các cặp MnO 4 2- /MnO 2 >> MnO 4 - /MnO 4 2- và Mn 3+ /Mn 2+ >> MnO 2 /Mn 3+ . 8 Trong môi trường base pH = 14, các ion MnO 4 2- và Mn(OH) 3 cũng bị dị phân một phần vì thế khử của cặp MnO 4 2- / MnO 2 > MnO 4 - /MnO 4 2- và Mn(OH) 3 /Mn(OH) 2 > MnO 2 /Mn(OH) 3 . b) Tính oxy hóa giảm nhanh khi pH chuyển từ 0 đến 14, đồng thời tính khử tăng lên. c) Môi trường trái đất có pH nằm trong khoảng acid yếu đến base yếu. Không khí có tính oxy hóa còn trên mặt đất có tính khử của các chất hữu cơ tạo ra từ sự phân hủy sinh vật. Từ đây rút ra, các chất có tính oxy hóa mạnh sẽ bị chất hữu cơ khử, các chất có tính khử sẽ bị oxy không khí oxy hóa. Căn cứ vào đồ thị pH - ϕ 0 của các hợp chất mangan, rút ra trong khí quyển oxy (ϕ 0 = 1,29V) ở điều kiện pH trung gian (5 – 9) MnO 2 là hợp chất bền nhất, còn trong môi trường khử, pH = 5 -7 , ion Mn 2+ bền nhất. Như vậy, các dạng hợp chất còn lại là kém bền: MnO 4 - , Mn(OH) 2 , Mn(OH) 3 d) Trong môi trường acid (pH = 0): Ngoài các ion MnO 4 2- và Mn 3+ không bền như đã đề cập ở câu a, theo giá trị thế khử MnO 4 - là chất oxy hóa mạnh, MnO 2 là chất oxy hóa trung bình và Mn 2+ rất bền vững. Nếu không có mặt chất khử thì 3 dạng nêu trên của mangan đều bền, nếu có mặt chất khử thì MnO 4 ‾ và MnO 2 bị khử đến Mn 2+ . Trong môi trường base, ngoài các chất MnO 4 2- và Mn(OH) 3 tự hủy một phần nêu trong câu a, các chất và ion MnO 4 - , MnO 2 , Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , Mn(OH) 2 đều có thể tồn tại. Xét theo thế khử khi có mặt chất oxy hóa Mn(OH) 2 , Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 có thể chuyển thành MnO 2 . Khi có mặt chất khử MnO 4 ‾ , MnO 4 2- có thể chuyển về MnO 2 . 9 Bài 7. Thế khử chuẩn ở 25 0 C của cặp oxy hóa-khử liên hợp Cu + /Cu được cho dưới đây: Quá trình khử ϕ o (V) Cu + + 1e → Cu↓ 0,521 Cho biết tích số tan của đồng(I) cloride, đồng(I) bromide và đồng(I) iodide có các giá trò như sau: T CuCl = 1,2.10 -6 T CuBr = 5,2.10 -9 T CuI = 1,1.10 -12 Hãy tính thế khử chuẩn ở 25 0 C của các bán phản ứng khử sau : a) CuCl↓ + 1e → Cu↓ + Cl - b) CuBr↓ + 1e → Cu↓ + Br - c) CuI↓ + 1e → Cu ↓ + I - Từ các kết quả tính được, anh (chò) cho nhận xét : + Có mối liên hệ gì không giữa khả năng oxy hóa của Cu(I) trong các hợp chất halogenide với tính tan của các hợp chất đó? a) CuCl/Cu.Cl- = Cu+/Cu + 0,059lg T CuCl = 0,521 + 0,059lg (1,2.10 -6 ) = 0.172 (V) b) CuBr/Cu.Br- = Cu+/Cu + 0,059lg T CuBr = 0,521+ 0,059lg(5,2.10 -9 ) = 0,032(V) c) CuI/Cu.I- = Cu+/Cu + 0,059lg T CuI = 0,521 + 0,059lg(1,110 -12 ) = - 0,185(V) Từ kết quả trên ta thấy rằng hợp chất đồng(I) halogenide càng ít tan thì khả năng oxy hóa của Cu(I) càng yếu. Bài 8. Cho biết: Quá trình khử ϕ o (V) Au 3+ + 3e → Au↓ 1,50 Cho biết hằng số không bền toàn phần của các phức AuX 4 - có các giá trò như sau : [AuCl 4 - ] = 2.10 -21,3 [AuBr 4 - ] = 1.10 -31,5 [Au(SCN) 4 - ] = 1.10 -42 Tính thế khử chuẩn ở 25 0 C của các bán phản ứng khử sau a) AuCl 4 - + 3e → Au↓ + 4Cl - b) AuBr 4 - + 3e → Au↓ + 4Br - c) Au(SCN) 4 - + 3e → Au↓ + 4SCN - Từ các kết qủa thu được rút ra mối liên hệ giữa khả năng oxy hóa của Au(III) với độ bền của phức chất của Au(III). a) VK AuClkb Au Au Au AuCl 08,1)10.2lg( 3 059,0 5,1lg 3 059,0 3,21 ][, 00 ][ 4 3 4 =+=+= − −+− ϕϕ b) VK AuBrkb Au Au Au AuBr 881,0)10.1lg( 3 059,0 5,1lg 3 059,0 5,31 ][, 00 ][ 4 3 4 =+=+= − −+− ϕϕ 10 [...]... được: 2IO3- + 12H+ +10e → I2 (r) +6H2O (3) = -n2F 2 = -n3F 3 2n ϕ − n2ϕ 2 × 6 × 1,19 − 2 × 0, 535 = = 1 ,32 1V n3 10 b) Phản ứng : 3ClO- + I-  3Cl- + IO3Xảy ra ở pH = 13 gồm hai bán phản ứng khử: = 3 0 1 1 0 2 IO3- + 3H2O + 6e → I- + 6OH- ClO- + H2O + 2e → Cl- + 2OHTính thế khử cho hai bán phản ứng này: Xuất phát từ bán phản ứng ở pH = 0: IO3- + 6H+ + 6e → I- + 3H2O = 1,19V Có thế khử chuẩn ở pH = 13: 0,059... ϕ0(Cu+/Cu) = 0,1 53 – 0,521 = -0 ,36 8V < 0 Tuy nhiên khi có mặt ion Cloride, tính oxy hóa của ion Cu2+ tăng rõ rệt vì ion Cl- tạo phức bền với ion Cu+ Cu2+ + 3Cl- + e = CuCl321 ϕ0(Cu2+/CuCl32-) = 0,1 53 + 0,059lg K = 0,485V CuCl 2 − 3 2- - CuCl3 + e = Cu + 3Cl ϕ (CuCl3 /Cu) = 0,521 + 0,059lg K CuCl32 − = 0,189V Phản ứng: Cu2+ + 6Cl- + Cu = 2[CuCl3]2Có ∆ϕ0 = ϕ0(Cu2+/CuCl32-) - ϕ0(CuCl32-/Cu) = 0,485 –... − 13 ) 6 = 0,423V 6 6 Xuất phát từ bán phản ứng ở pH = 0: ϕ1 = ϕ 0 + 2HClO + 2H+ + 4e → Cl2 + 2H2O Có thế khử chuẩn ở pH = 13: ϕ2 = ϕ 0 + ϕo =1,63V 0,059 [ H + ]4 0,059 (10 − 13 ) 4 lg 2 = 1, 63 + lg = 1,078V 4 K a ,HCLO 4 (10 −7 ,3 ) 2 ∆φ0pư = φ2 – φ1 = 1,078 – 0,4 23 = 0,655V ∆G0 pư = -nF∆φ0pư = -6 x 96500 x 0,655 = -37 9,245 (kJ) Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng: 3ClO- + I-  3Cl- + IO3có... trình khử ϕ o(V) Co3+ + e = Co2+ +1,84 ở pH = 0 + O2(k) + 4H + 4e = 2H2O +1, 23 ở pH = 0 O2(k) + 2H2O + 4e = 4OH +0,401 ở pH = 14 Và hằng số không bền của các phức chất : Kkb [Co(NH3)6]2+ = 1.10-4 ,39 ; Kkb [Co(NH3)6 ]3+ = 1.10 -35 ,21 Khi có mặt ammoniac, có sự tạo phức ammin với cả ion Co2+ và cả ion Co3+, nên bán phản ứng(1): Co3+ + e → Co2+ (1) Chuyển thành: [Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6]2+ Từ đây : K... oxy hóa Co(II) thành Co(III) Bài 10 Cho biết các thế khử chuẩn ở 25 0C sau : Bán phản ứng khử 2HClO + 2H+ + 2e → Cl2 + 2H2O Cl2 + 2e → 2ClI2 (r) + 2e → 2IIO3- + 6H+ + 6e → I- + 3H2O của các cặp oxy hóa – khử liên hợp ϕ o(V) 1, 63 1 ,36 0, 535 1,19 pH 0 0 a) Tính thế khử chuẩn ở 25 0C của các cặp oxy hóa- khử liên hợp HClO/Cl - và IO3-/I2 b) Tính xem phản ứng dưới đây có xảy ra ở pH = 13 hay không? 11 3ClO-... pH = 13 12 3 ) Bài 11: Trong số những ion sau đây ion nào là các chất khử mạnh, ion nào là những chất oxy hóa mạnh, ion nào tính oxy hóa và tính khử đều yếu a) Cr(H2O)62+ b) Cr(H2O) 63+ c) CrO42d) 222Cr2O7 e) MoO4 f) WO4 Có cần phải tính đến môi trường khi nhận xét không? Vì sao? Cho biết: Cr2O72- 0,55 CrO 43- 1,72 Cr3+ -0,424 Cr2+ -0,9 Cr (acid) CrO42- -0,11 Cr(OH )3 -1 ,33 Cr (base) 2_ -0,72 - -1 ,33 CrO4... = 13 hay không? 11 3ClO- + I-  3Cl- + IO3a) + Tính thế khử chuẩn của cặp oxy hóa khử liên hợp HClO/Cl2HClO + 2H+ + 2e → Cl2 + 2H2O (1) Cl2 + 2e → 2Cl- = -n1F (2) = -n2F Lấy (1) + (2) được: 2(HClO + H+ + 2e → Cl- + H2O ) (3) 2x( 2 = -n3F 0 n1ϕ10 + n2ϕ 2 = (2 x 1, 63+ 2 x 1 ,36 )/2x2 = 1,495V 3= n3 + Tính thế khử của cặp oxy hóa khử liên hợp IO3-/I2 IO3- + 6H+ + 6e → I- + 3H2O (1) = -n1F 1 I2 (r) + 2e →... nước: 4,008.10 -3 mol CuSO4.5H2O và 1,709.10-2 mol NaCl trong 10 ,36 ml nước (10ml nước cho vào và 0 ,36 ml nước trong đồng(II) sulfat), rút ra: Nồng độ mol ban đầu của CuSO4.5H2O: 4,008.10 3 × 1000 CCuSO4 = = 0 ,38 7mol / l 10 ,36 Nồng độ mol của NaCl: 3, 419.10 −2 × 1000 C NaCl = = 3, 30mol / l 10 ,36 0 2- 17 ** Tính hằng số cân bằng của phản ứng (1) Cu2+ + 6Cl- + Cu = 2[CuCl3]20 ∆G pư,298 = -2 ,30 3RTlgKcb = -28178J/mol... = -28178J/mol 28178 ⇒ lg K cb = = 4,94 ⇒ K cb = 10 4,94 2 ,30 3 × 298 × 8 ,31 4 *** Tính nồng độ đồng(II) sulfat lúc cân bằng: Đặt a là lượng CuSO4 đã phản ứng, b là lượng CuSO4 còn lại khi phản ứng cân bằng: b = 0 ,38 7 –a Cu2+ Ban đđđầu: 0 ,38 7 Lúc cân bằng: b + K cb = 6Cl+ 3, 3 (3, 3 -6a) Cu (r) ( 2a ) 2 = 10 4,94 6 b × (3, 3 − 6a )  2[CuCl3]20 2a (3) Vì Kcb rất lớn, lượng NaCl và đồng kim loại lấy dư, chúng... e = [Co(NH3)6]2+ Từ đây : K kb ,[ Co ( NH ) ]3+ 1.10 35 ,21 0 0 3 6 ϕ [Co ( NH ) ]3+ = ϕ Co3+ + 0,059 lg = 1,84 + 0,059 lg = 0,022V 3 6 K kb,[ Co ( NH ) ]2 + 1.10 −4 ,39 [ Co ( NH ) ]2 + Co 2 + 3 6 3 6 So sánh thế khử của Co(III)/Co(II) khi khơng có và có mặt ammoniac với thế khử của oxy ở điều kiện pH = 0 và pH = 14, có thể thấy ion Co3+ có khả năng oxy hóa nước ngay ở pH =0, ngược lại oxy khơng khí . thành: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + e = [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ Từ đây : V K K NHCokb NHCokb Co Co NHCo NHCo 022,0 10.1 10.1 lg059,084,1lg059,0 39 ,4 21 ,35 ])([, ])([, 00 ])([ ])([ 2 63 3 63 2 3 2 63 3 63 =+=+= − − + + + + + + ϕϕ . 2IO 3 - + 12H + +10e → I 2 (r) +6H 2 O (3) = -n 3 F 3 3 = 3 0 22 0 11 2 n nn ϕϕ − = 10 535 ,0219,162 ×−×× = 1 ,32 1V b) Phản ứng : 3ClO - + I -  3Cl - + IO 3 - Xảy ra ở pH = 13 gồm. chia nhóm bài tập nộp: Nhóm bài 1: 1, 2, (6)7, 12 (Nhóm này sinh viên làm bài 6 hay 7 đều chấp nhận) Nhóm bài 2: 1, 3, 8, 13 Nhóm bài 3: 1, 4, 9, 14 Nhóm bài 4: 1, 5, 10, 15 Nhóm bài 5: 1,