tài liệu đáp án bài tập hóa vô cơ chương 3

tài liệu đáp án bài tập hóa vô cơ chương 3 tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận án, đồ án, bài tập lớn về tất c...

Bài tập chương III: Tính Oxy hóa - Khử

Bài 1 a) Hoàn thành và cân bằng các phương trình phản ứng sau

b) Trong trường hợp phản ứng xảy ra trong dung dịch nước hãy viết

chúng dưới dạng phương trình ion – phân tử.

c) Giải thích phản ứng

1/ Cl 2 (k) + NaOH(dd, , nóng)

2/ Cl 2 (k) + NaBr(dd) (thiếu Clo)

3/ KClO 3 (dd) + Fe + H 2 SO 4, (dd loãng)

4/ H 2 SeO 4 (đặc,nóng) + NaCl (r)

5/ NiS(r) + O 2 (trong nước ở t > 120 o C)

6/ H 2 S(k) + O 2 (nhiệt độ thường)

7/ KMnO 4 (dd) + H 2 O 2 (dd) 

8/ Co(OH) 3 (r) + HCl (dd) 

9/ FeCl 3 (dd) + KI (dd) 

Chú thích : (dd) – dung dịch nước

Giải thích : phản ứng trên là phản ứng oxi hĩa khử nội phân tử Vì phản ứng thực hiện ở

3ClO- = 2Cl- + ClO3

-2) Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2

Phương trình ion –phân tử: Cl2 + 2Br- → 2Cl- + Br2

thiếu Cl2, BrO3- tác dụng với Br- tạo thành Br2

5Cl2 + Br2 + 6H2O  2 BrO3- + 10Cl- + 12H+

BrO3- + 5Br- + 6H+  3Br2 + 3H2O

3) KClO3 + 2Fe + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O

Giải thích : ion clorat trong mơi trường acid là chất oxy hĩa mạnh

) 451 , 1 ( 0

,

Cl

H







trường hợp thơng thường, sản phẩm cuối cùng của clor là ion Cl(1-)

Phương trình ion – phân tử: 2H+ + SeO42- + 2Cl- = SeO32- + Cl2 + H2O

Giải thích : do hiệu ứng tuần hồn thứ cấp, acid selenic là một chất oxy hĩa rất mạnh nên

cĩ thể oxy hĩa cloride thành khí clor

5) Phản ứng : NiS + 2O2 = NiSO4

Phương trình ion –phân tử: NiS(r) + 2O2 = Ni2+ + SO4

(phản ứng xảy ra trong thiết bị cĩ áp suất cao)

Giải thích : Phản ứng xảy ra gồm các giai đoạn sau :

phân trong nước nĩng:

S + H2O = H2S + H2SO3

Các chất này là cĩ tính khử đặc trưng nên bị oxy oxy hĩa dễ dàng thành acid sulfuric:

2H2S + 3O2 = 2H2SO3

2H2SO3 + O2 = 2H2SO4

cuối cùng vẫn như đã nêu)

6) 2H2S + O2 = 2S + 2H2O

Giải thích : phản ứng xảy ra ở điều kiện thường nên sản phẩm của phản ứng oxi hĩa khử

7) 2KMnO4 + 3H2O2 = 2MnO2 + 3O2 + 2KOH + 2H2O

/ 2

cobalt(III) hydroxide bằng dung dịch acid hydroclohydric, ion cobalt(3+) hồn nguyên ngay ion cloride

Phương trình ion – phân tử: 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2

phản ứng xảy ra như trên Điều kiện phản ứng này là pH dung dịch phải đủ nhỏ để ion

Bài 2 Vì sao thiosulphat có tính khử? Số oxy hóa của S trong thiosulphat là bao nhiêu? Viết phương trình phản ứng của thiosulphat với các chất Cl 2 , Br 2 , I 2 , và hỗn hợp dung dịch KMnO 4 + H 2 SO 4

Cơng thức cấu tạo của ion thiosulphat :

Hay chính xác hơn là cĩ liên kết pi khơng định chỗ:

Một nguyên tử S cĩ số oxi hĩa là +4 ( nguyên tử S trung tâm ) và một nguyên tử S cĩ

số ox hĩa là 0 Do lưu huỳnh nguyên tố S(0) cĩ tính khử đặc trưng và S(4+) cũng cĩ tính khử đặc trưng (do số oxy hĩa S(+6) bền) nên thiosulfat cĩ tính khử đặc trưng Tính khử của thiosulfat do cả hai số oxy hĩa này gây ra Tín khử của thiosulfat tăng trong mơi trường kiềm

Cĩ thể thấy rõ tính khử của thiosulfat qua số liệu các dãy Latimer:

pH = 0

SO42- 0,17 SO32- 0,705 S2O32- 0,5 S -0,065 HS-

pH = 14

SO42- -0,93 SO32- -0,58 S2O32- S -0,48 S

Sản phẩm phản ứng oxy hĩa thiosulfat cịn phụ thuộc vào độ mạnh chất oxy hĩa Với các chất oxy hĩa mạnh như Clor, Brom, Permanganate (trong mơi trường acid) thì sản phẩm oxy hĩa thiosulfat lên đến sulfat, nếu chất oxy hĩa khơng đủ mạnh như iod thì chỉ lên một mức oxy hĩa trung gian:

S2O32- + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HCl + 2Cl

-S2O32- + 4Br2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HBr- + 2Cl

-5S2O32- + 8KMnO4 + 7H2SO4 = 8MnSO4 + 4K2SO4 + 5SO42- + 7H2O

2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I

-Bài 3 Có thể dựa vào đặc điểm nào của nguyên tử để giải thích quy tắc chẵn lẻ Mendeleev cho các nguyên tố không chuyển tiếp Quy tắc này có đúng cho nguyên tố chuyển tiếp hay không?

Cĩ thể dựa vào những đặc điểm sau đây:

1) Dựa vào số electron hĩa trị chỉ nằm trên lớp lượng tử ngồi cùng và cĩ số lượng bằng đúng số thứ tự phân nhĩm

2) Số electron độc thân của nguyên tử nằm ở trạng thái khơng kích thích và ở các trạng thái kích thích của phân nhĩm lẻ luơn là số lẻ và của phân nhĩm chẵn luơn là số chẵn 3) Chỉ cần năng lượng kích thích nhỏ cũng đủ để electron độc thân trên lớp lượng tử ngồi cùng tham gia tạo liên kết

Qui tắc chẵn lẽ khơng áp dụng cho các nguyên tố chuyển tiếp vì khơng thỏa mãn đặc

điểm 1 trong phần trên

Bài 4 Thế khử chuẩn ở 25 0 C của các cặp liên hợp X n+ / X (n-2)+ ở pH = 0 của các

nguyên tố phân nhóm VIIA, VIA , VA, IVA & IIIA có giá trị như sau:

Phân nhóm VIIA

3 ClO 4 - + 2H + + 2e  ClO 3 - + H 2 O +1,19

4 BrO 4 - + 2H + + 2e  BrO 3 - + H 2 O +1,763

5 H 5 IO 6 + H + + 2e  IO 3 - + 3H 2 O +1,64

6 Hợp chất của At ở số oxy hóa +7 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính oxy hóa rất mạnh.

Phân nhóm VIA

3 SO 4 2- + 4H + + 2e = H 2 SO 3 + H 2 O +0,17

4 SeO 4 2- + 4H + + 2e = H 2 SeO 3 + H 2 O +1,15

5 H 6 TeO 6 + 2H + + 2e = TeO 2 (r) + 4H 2 O + 1,02

6 Hợp chất của Po ở số oxy hóa +6 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính oxy hóa quá mạnh.

Phân nhóm VA

3 H 3 PO 4 + 2H + + 2e = H 3 PO 3 + H 2 O -0,276

4 H 3 AsO 4 + 2H + + 2e = HAsO 2 + 2H 2 O +0,56

5 Sb 2 O 5 (r) + 6H + + 2e = 2SbO + + 3H 2 O +0,58

6 NaBiO 3 (r) + 4H + + 2e = BiO + + Na + + 2H 2 O > +1,8

Phân nhóm IVA

3 Hợp chất của Si ở số oxy hóa +2 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính khử quá mạnh.

4 GeO 2 (r) + 2H + + 2e = GeO (r) + H 2 O -0,12

5 SnO 2 (r) + 2H + + 2e = SnO (r) + H 2 O -0,088

6 PbO 2 (r) + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2 O +1,455

Phân nhóm IIIA

3 Hợp chất của Al ở số oxy hóa +1 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính khử quá mạnh.

4 Hợp chất của Ga ở số oxy hóa +1 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính khử quá mạnh.

5 Tl 3+ + 2e = Tl + +1,28

a) Anh chị hãy sử dụng cấu trúc electron của các nguyên tố để giải thích quy luật tăng tính oxy hóa của các hợp chất chứa các nguyên tố không chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất ở các chu kỳ 4 và 6 (Quy luật tuần hoàn thứ cấp).

b) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính oxy hóa của các hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất (+n) tăng hay giảm dần? Giải thích tính biến đổi có quy luật này?

c) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp p ở mức oxy hóa dương nhỏ hơn mức cao nhất hai đơn vị (+(n-2)) thay đổi như thế nào? có tính quy luật không?

a) Trong cùng phân nhĩm chính, khi đi từ trên xuống do tính kim loại tăng dần độ bền mức oxy hĩa dương cao phải tăng dần Tuy nhiên, do hiện tượng tuần hồn

như chu kỳ 6 lớn rõ rệt so với chu kỳ 5 Nguyên nhân của hiện tượng tuần hồn

đầy electron Việc xuất hiện này làm tăng đột ngột số proton ở hạt nhân, dẫn đến làm tăng bất thường lực hút của hạt nhân đối với đơi electron ns Kết quả trạng

của các nguyên tố p thuộc 2 chu kỳ này kém bền rõ rệt so với các nguyên tố của các chu kỳ đứng trước chúng

b) Trong 1 chu kì từ trái qua phải tính oxy hố của nguyên tố khơng chuyển tiếp ở mức oxy hố dương cao nhất tăng dần Từ trái sang phải điện tích hạt nhân (Z) tăng lên nhưng số lớp electron khơng thay đổi, do đĩ lực hút hạt nhân đối với lớp

vỏ electron tăng, các electron ns chịu ảnh hưởng nhiều hơn các electron np nên

tăng, dẫn đến tính oxy hố tăng.(xem bảng)

Hiệu năng lượng E np – E ns trong các nguyên tử ở các chu kỳ 2, 3 và 4 (kJ/mol)

c) Áp dụng ý nghĩa cặp oxy hĩa khử liên hợp và suy từ câu b rút ra trong một chu kỳ

từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa nguyên tố khơng chuyển tiếp p ở mức oxy hĩa dương nhỏ hơn mức cao nhất hai đơn vị (+(n-2)) giảm dần

Bài 5 Cho biết mức độ xảy ra trong dung dịch nước của các phản ứng dưới đây Viết các phản ứng xảy ra dưới dạng phương trình phân tử và phương trình ion-phân tử.

a) KMnO 4 + KCl + H 2 SO 4 

b) KMnO 4 + KCl ( trong môi trường kiềm đậm đặc)  K 2 MnO 4 + …

c) K 2 CrO 4 + Na 2 S + H 2 O 

d) K 2 Cr 2 O 7 + KCl + H 2 SO 4 

e) Br 2 + Cl 2 + H 2 O 

Cho biết thế khử chuẩn ở 25 0 C của một số chất:

Cr 2 O 7 2- + 14H + + 3e = 2Cr 3+ + 7H 2 O +1,33 0

CrO 4 2- + 4H 2 O + 3e = Cr(OH) 3 (r) + 5OH - -0,13 14

5MnO 4 2- + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O + 1,51 0

2BrO 3 - + 12H + + 10e = Br 2 + 6H 2 O +1,52 0

2ClO 3 - + 12H + + 10e = Cl 2 (k) + 6H 2 O +1,47 0

a) Phương trình phân tử:

Phương trình ion - phân tử:

Ta cĩ:

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O o(V) =+ 1,51 (1)

Cĩ: o = o(1) - o(2) = 1,51 -1,359 = 0,151 (V)

G0

pư,298 = -nFo = -10 x 96500 x 0,151 = -145.7 (kJ)

Vậy về phương diện nhiệt động hĩa học phản ứng oxy hĩa khử trên xảy ra hồn tồn b) Phương trình phân tử:

Phương trình ion - phân tử:

O H ClO MnO

OH Cl

4

Ta cĩ ở pH = 14:

MnO4- + e = 2

4

MnO 

ClO4- + 4H2O + 8e = Cl- + 8OH

Có: o = o(1) - o(2) = 0.56 -0,56 = 0 (V)

G0

pư,298 = -nFo = -2 x 96500 x 0 = 0 (kJ)

Phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm đậm đặc

c) Phương trình phân tử:

Phương trình ion - phân tử:

Ta có:

CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(r) + 5OH- o(V) = -0,13 (1)

Có: o = o(1) - o(2) = -0,13 +0,48 = 0,35 (V)

G0

pư,298 = -nFo = -6 x 96500 x 0,35 = -202,6 (kJ)

Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên xảy ra hoàn toàn d) Phương trình phân tử:

K2Cr2O7 + 6KCl +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +4K2SO4 + 3Cl2 +7H2O

Phương trình ion - phân tử:

Cr O  Cl H Cr  Cl H O

Ta có:

Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O o(V) =+ 1,33 (1)

G0

pư,298 = -nFo = -6 x 96500 x(- 0,029) = 16,791 (kJ)

Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên có thể xảy ra một phần (phản ứng thuận nghịch) ở pH = 0

6

059 ,

[H+] = 100,189 = 1,54 iong/l

Như vậy, khi nồng độ [H+] > 1,54 iong/l thì opư > 0, phản ứng xảy ra

e) Phương trình phân tử:

Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10 HCl

Phương trình ion - phân tử:

Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2BrO3- +12H+ + 10Cl

Ta có:

Cl2(k) + 2e = 2Cl- o (V) = +1,359 (1)

G0

pư,298 = -nFo = -10 x 96500 x (-0,161) = 155,36 (kJ)

Vậy phản ứng oxy hĩa khử trên khơng xảy ra ở pH = 0 Tuy nhiên, vì thế khử của cặp

nên phản ứng cĩ thể xảy ra ở pH > 0

10

059 ,

Giải (1) thu được: lg[H+] = -2,27 = lg10-2,27 , suy ra khi nồng độ [H+] < 10-2,27 thì opư > 0, phản ứng xảy ra

Bài 6 Thế khử chuẩn ở 25 0 C của các hợp chất của mangan trong môi trường

acid ( pH = 0) và trong môi trường base (pH = 14) có giá trị như sau : 1) [H + ] = 1iong/lit

+1,51

MnO 4 - +0,564 MnO 4 2- +2,26 MnO 2 +0,95 Mn 3+ +1,51 Mn 2+ -1,19 Mn

+1,23

2) [H + ] = 1.10 -14 iong/lit

MnO 4 - +0,564 MnO 4 2- +0,60 MnO 2 -0,15 Mn(OH) 3 +0,1 Mn(OH) 2 -1,56 Mn

Từ các giá trị thế đã cho hãy nhận xét :

a) Hợp chất nào của mangan không bền, dễ bị phân hủy?

b) Tính chất oxy hóa-khử của các hợp chất của mangan thay đổi như thế nào khi pH môi trường thay đổi?

c) Hợp chất nào của mangan không bền trong khí quyển của trái đất? d) Các mức oxy hóa bền của mangan trong môi trường acid, môi trường base?

Cho biết thế khử của oxy trong các môi trường có pH khác nhau :

+1,229V (pH = 0) ; + 0,815V (pH = 7) ; +0,401V (pH = 14).

Mn3+/Mn2+ >> MnO2/Mn3+

b) Tính oxy hĩa giảm nhanh khi pH chuyển từ 0 đến 14, đồng thời tính khử tăng lên c) Mơi trường trái đất cĩ pH nằm trong khoảng acid yếu đến base yếu Khơng khí cĩ tính oxy hĩa cịn trên mặt đất cĩ tính khử của các chất hữu cơ tạo ra từ sự phân hủy sinh vật

Từ đây rút ra, các chất cĩ tính oxy hĩa mạnh sẽ bị chất hữu cơ khử, các chất cĩ tính khử sẽ bị oxy khơng khí oxy hĩa

Mn2+

MnO2

Bài 7 Thế khử chuẩn ở 25 0 C của cặp oxy hóa-khử liên hợp Cu + /Cu được cho dưới

đây:

Cu + + 1e  Cu 0,521

Cho biết tích số tan của đồng(I) cloride, đồng(I) bromide và đồng(I) iodide có các giá trị như sau:

T CuCl = 1,2.10 -6 T CuBr = 5,2.10 -9 T CuI = 1,1.10 -12

Hãy tính thế khử chuẩn ở 25 0 C của các bán phản ứng khử sau :

a) CuCl + 1e  Cu + Cl

-b) CuBr + 1e  Cu + Br

-c) CuI + 1e  Cu  + I

Từ các kết quả tính được, anh (chị) cho nhận xét :

+ Có mối liên hệ gì không giữa khả năng oxy hóa của Cu(I) trong các hợp chất halogenide với tính tan của các hợp chất đó?

a) CuCl/Cu.Cl- = Cu+/Cu + 0,059lg TCuCl = 0,521 + 0,059lg (1,2.10 -6 ) = 0.172 (V)

b) CuBr/Cu.Br- = Cu+/Cu + 0,059lg TCuBr = 0,521+ 0,059lg(5,2.10-9) = 0,032(V) c) CuI/Cu.I- = Cu+/Cu + 0,059lg TCuI = 0,521 + 0,059lg(1,110-12) = - 0,185(V)

Từ kết quả trên ta thấy rằng hợp chất đồng(I) halogenide càng ít tan thì khả năng oxy hĩa của Cu(I) càng yếu

Bài 8 Cho biết:

Au 3+ + 3e  Au 1,50 Cho biết hằng số không bền toàn phần của các phức AuX 4 - có các giá trị như sau :

[AuCl 4 - ] = 2.10 -21,3 [AuBr 4 - ] = 1.10 -31,5 [Au(SCN) 4 - ] = 1.10 -42 Tính thế khử chuẩn ở 25 0 C của các bán phản ứng khử sau

a) AuCl 4 - + 3e  Au + 4Cl

-b) AuBr 4 - + 3e  Au + 4Br

-c) Au(SCN) 4 - + 3e  Au + 4SCN

Từ các kết qủa thu được rút ra mối liên hệ giữa khả năng oxy hóa của

Au(III) với độ bền của phức chất của Au(III).

Au

Au Au

3

059 , 0 5 , 1 lg

3

059 ,

] [ , 0

0

]



Au

Au Au

3

059 , 0 5 , 1 lg

3

059 ,

] [ , 0

0 ]



c)

V

K kb Au CN

Au

Au Au

CN

3

059 , 0 5 , 1 lg

3

059 ,

] ) ( [ , 0

0

] ) (



Nhận xét: phức vàng(III) càng bền thì tính oxy hĩa của vàng(III) càng yếu

Bài 9 Hãy giải thích tại sao ion Co 3+ oxy hóa nứớc giải phóng oxy, trong khi đó

nếu có mặt amoniac với nồng độ đậm đặc thì Co(II) dễ dàng bị oxy không khí oxy hóa lên Co(III)?

Cho biết : Thế khử của các cặp oxy hóa-khử liên hợp bằng :

Co 3+ + e = Co 2+ +1,84 ở pH = 0

O 2 (k) + 4H + + 4e = 2H 2 O +1,23 ở pH = 0

O 2 (k) + 2H 2 O + 4e = 4OH - +0,401 ở pH = 14 Và hằng số không bền của các phức chất :

K kb [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ = 1.10 -4,39 ; K kb [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ = 1.10 -35,21

phản ứng(1):

Co3+ + e → Co2+ (1)

Chuyển thành:

[Co(NH3)6]3+ + e = [Co(NH3)6]2+

Từ đây :

V K

K

NH Co kb

NH Co kb Co

Co NH

Co

NH

10 1

10 1 lg 059 , 0 84 , 1 lg

059 ,

21 , 35

] ) ( [,

] ) ( [, 0

0

]

)

(

[

]

)

(

[

2 3

3 3

2 3 2

3

3













 



So sánh thế khử của Co(III)/Co(II) khi khơng cĩ và cĩ mặt ammoniac với thế khử của

ở pH =0, ngược lại oxy khơng khí trong mơi trường cĩ mặt ammoniac dễ dàng oxy hĩa Co(II) thành Co(III)

Bài 10 Cho biết các thế khử chuẩn ở 250C của các cặp oxy hóa – khử liên hợp sau :

2HClO + 2H + + 2e  Cl 2 + 2H 2 O 1,63 0

IO 3 - + 6H + + 6e  I - + 3H 2 O 1,19 0

a) Tính thế khử chuẩn ở 25 0 C của các cặp oxy hóa-khử liên hợp HClO/Cl - và

IO 3 - /I 2

b) Tính xem phản ứng dưới đây có xảy ra ở pH = 13 hay không?

3ClO - + I -  3Cl - + IO 3

2HClO + 2H+ + 2e  Cl 2 + 2H 2 O (1) = -n 1 F