Bài 5 phương pháp chuẩn độ ACID BAZ

Bài 5 phương pháp chuẩn độ ACID BAZ tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận án, đồ án, bài tập lớn về tất cả các l...

Bài 5 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID-BAZ

I ĐẠI CƯƠNG VỀ ACID-BAZ

1 Định nghĩa

Có nhiều quan điểm khác nhau về acid–baz, nhưng trong HPT, định nghĩa của Bronsted là tổng quát nhất:

- Acid là chất có khả năng cho H+

- Baz là chất có khả năng nhận H+

Tổng quát, acid HA có cân bằng sau :

HA H+ + A−

HA : cho H+ ⇒ HA là acid

A− : nhận H+ ⇒ A− là baz

A− được gọi là baz liên hợp của acid HA và cặp HA/A− được gọi là cặp acid-baz liên hợp

2 Đặc điểm

- Cả acid lẫn baz đều có thể tồn tại dạng phân tử hay ion, ví dụ :

CH3COOH H+ + CH3COO−

NH4+ H+ + NH3

HCO3− H+ + CO32−

- Một acid có thể cho nhiều H+, gọi là đa acid; tương tự, một baz cũng có thể nhận nhiều H+, gọi là đa baz Ví dụ: H2CO3 (diacid), H3PO4 (triacid); Na2CO3 (dibaz)

- Một chất có thể là acid trong cân bằng này, nhưng lại đóng vai một baz trong cân bằng khác Các chất như vậy được gọi là chất lưỡng tính acid – baz Ví dụ:

H3PO4 H+ + H2PO4−

H2PO4− H+ + HPO42−

HPO42− H+ + PO43−

Trong các cân bằng trên H2PO4− , HPO42− là các chất lưỡng tính acid – baz

- Trong thực tế H+ không hiện diện trong dung dịch ở trạng thái tự do Nói cách khác,

HA sẽ không phân ly ra H+, không thể hiện tính acid nếu môi trường không có cấu tử nhận H+ ; tương tự, A− cũng chỉ thể hiện tính baz trong dung môi cụ thể :

HA + S1 HS1+ + A−

Trong HPT, dung môi thông dụng nhất là nước có khả năng cho -nhận H+ theo cân bằng sau :

H2O + HA H3O+ + A−

Do đó : [H+] = [H3O+]

[H+] hay [H3O+] thường khá bé, để tiện dụng người ta dùng đại lượng

(1) (2)

pH = − lg[H+] = − lg[H3O+] và pOH = − lg[OH−]

Quá trình HA phân ly H+ có thể được viết đơn giản hóa sự có mặt của dung môi (HA

→ H+ + A– ), trong khi quá trình nhận H+ của A– phải viết đầy đủ sự hiện diện của dung môi (A– + H2O → HA + OH−)

3 Hằng số phân ly acid baz

3.1 Hằng số phân ly acid

Để đơn giản, xét cân bằng sau

HA H+ + A−

HSCB K theo (1) được ký hiệu kHA , kacid hay ka được gọi là hằng số phân ly acid của

HA với:

kHA =

] [

] ][

[

HA

A

kHA càng lớn, tính acid của HA càng mạnh Một cách gần đúng, có thể xếp loại acid dựa vào giá trị của kHA như sau:

Ví dụ : HCl, HNO3 (kHA > 100) là các acid mạnh; CH3COOH có kHA = 10−4,76 và HCN có kHA = 10−9,21 là những acid yếu; acid tricloacetic CCl3COOH (kHA = 10−0,7) là acid trung bình…

Với đa acid HnA, ví dụ diacid H2A:

H2A H+ + HA− ka1 =

] A H [

] HA ][

H [ 2

− +

HA− H+ + A2− ka2 =

] HA [

] A ][

H [

−

−

Đối với đa acid, ka1 có gia trị lớn nhất; các kai còn lại có giá trị giảm dần theo sự tăng của i Độ mạnh của acid nấc thứ i được xếp loại dựa vào kai tương ứng Ví dụ H3PO4

(ka1 = 10–2,12 ⇒ chức 1 là acid trung bình ; ka2 = 10–7,21 ⇒ chức 2 là acid yếu; ka3 =

10–12,38 ⇒ chức 3 là acid rất yếu)

3.2 Hằng số phân ly baz

Trong nước, A– thể hiện tính baz như sau:

A– + H2O HA + OH−

kHA > 10 0

10−3 < kHA < 10 0

10−10 < kHA < 10−3

kHA < 10 −10

: acid mạnh : acid trung bình : acid yếu : acid rất yếu

(1) (2)

(1) (2)

HSCB K theo (1) được ký hiệu kA– , kbaz hay kb được gọi là hằng số phân ly baz của

A– với:

kA- =

] A ][

O H [

] OH ][

HA [

−

−

2

kA– càng lớn, tính baz của A– càng mạnh Tương tự acid, có thể xếp loại baz dựa vào giá trị của kA–

3.3 Hằng số phân ly và tích số ion của H 2 O

Nước là chất điện ly nên có sự phân ly :

H2O + H2O H3O+ + OH−

hay H2O H+ + OH−

Hằng số phân ly k =

] O H [

] OH ][

H [ 2

− +

Ở 22oC, k = 1,8.10−16

[H2O] ≈ CH2O do nước phân ly rất ít Tính trên 1lít nước = 1000g H2O

[H2O] =

18

1000 ⇒ [H+][OH−] = k.[H2O] = 1,8.10−16×

18

1000 = 10−14

[H+][OH−] được gọi là tích số ion của nước, ký hiệu kn

p([H+][OH−])=−lg([H+][OH−]) = − lg[H+] − lg[OH−] = − lg10−14 = 14

tức pH + pOH = 14

3.4 Mối liên hệ giữa hằng số phân ly acid – baz liên hợp

kHA.kA- =

] A [

] OH ][

HA [ ] HA [

] A ][

O H

[

−

−

− +

⋅

kHA càng lớn, acid HA càng mạnh, baz A− liên hợp với nó càng yếu và ngược lại

4 pH của dung dịch

4.1 pH dung dịch trung tính

[H+] = [OH−] = 10−7M

pH = pOH = 7

4.2 pH dung dịch acid

Dung dịch acid: [H+] > [OH−] ⇒ [H+] > 10−7M ⇒ pH < 7

Dung dịch đơn acid HA

Xét đơn acid HA có nồng độ CHA và hằng số phân ly acid kHA

Dung dịch đơn acid mạnh

HA là acid mạnh ⇒ phân ly hoàn toàn HA → H+ + A−

[H+] = CHA ⇒ pH = −−−− lgC HA

Ví dụ : dd HCl 0,01M = 10−2M :

pH = − lgCHCl = − lg10−2

pH = 2

Tuy nhiên, nếu CHA quá bé (10−7 − 10−8M) thì không thể bỏ qua [H+] do nước phân ly

Muốn tính pH phải giải PT bậc hai [H + ] 2 –C HA [H + ] –10− −−−14 = 0 được thành lập từ 2 cân

bằng :

HA → H+ + A−

và H2O H+ + OH−

Dung dịch đơn acid trung bình

HA H+ + A−

Ban đầu CHA

Cân bằng [HA] [H+] [A−]

Nếu bỏ qua sự phân ly của H2O: [H+] ≈ [A−] ≈ [HA]p/ư

Vì là acid trung bình nên : CHA = [HA] + [HA]p/ư ⇒ [HA] = CHA −[H+]

Thay các giá trị trên vào kHA =

] [

] ][

[

HA

A

kHA =

] H [ C

] H [

+

−

2

⇒ [H + ] 2 + k HA [H + ] −−−− k HA C HA = 0

Giải phương trình bậc 2 trên, có [H+] ⇒ pH = − lg[H+]

Dung dịch đơn acid yếu

HA H+ + A−

Ban đầu CHA

Cân bằng [HA] [H+] [A−]

Nếu bỏ qua sự phân ly của H2O: [H+] ≈ [A−] ≈ [HA]p/ư

Ở cân bằng [HA] ≈ CHA (vì HA là acid yếu nên phân ly rất ít)

Thay các giá trị trên vào kHA =

] [

] ][

[

HA

A

kHA =

HA C

] H [ ] HA [

] A ][

H

= ⇒ [H+]2 = kHA.CHA

[H+] = (kHA.CHA)1/2

pH = − lg[H+] = − lg[kHA.CHA]1/2

pH = −

2

1 lgkHA −

2

1 lgCHA

pH =

2

1 pk HA −−−−

2

1 lgC HA

Dung dịch đa acid H n A

Nếu dung dịch đa acid có ≥

2 1

a

a

k

k

104 lần, ta xem dung dịch đó tương đương dung dịch đơn acid HA có kHA = k1

Ví dụ 1: H2CO3 (ka1 =10–6,35 ; ka2 =10–10,32) ⇒ được xem tương đương đơn acid có kHA =

ka1 =10–6,35 (acid yếu)

Ví dụ 2: H3PO4 (ka1 = 10–2,12 ; ka2 = 10–7,21 ; ka3 = 10–12,38 ) ⇒ được xem tương đương đơn acid có kHA = ka1 =10–2,12 (acid trung bình)

Trường hợp đa acid có các chức không khác biệt nhau về độ mạnh một cách rõ rệt, tính pH rất phức tạp (thường phải giải hệ gồm rất nhiều phương trình để có pH)

4.3 pH dung dịch baz

Dung dịch baz: [H+] < [OH−] ⇒ [H+] < 10−7 ⇒ pH > 7

Tất cả các công thức tính pH cho dung dịch acid áp dụng được cho dung dịch baz, nhưng phải thay:

- pH bằng pOH

- [H+] bằng [OH−]

- kacid bằng kbaz tương ứng

- CHA bằng CA -

Cũng có thể áp dụng trực tiếp các công thức tính pH của baz sau khi biến đổi dựa trên các mối tương quan giữa kHA với kA - , [H+] với [OH−] …

Dung dịch đơn baz

Dung dịch đơn baz mạnh

A− + H2O → HA + OH−

[HA] = [OH−] = CA- ⇒ pOH = −−−− lg[OH− −− −] = −−−− lgC A -

hay pH = 14 −−−− pOH = 14 + lgC A -

Cũng như acid, nếu CA- quá bé thì [OH−] do nước phân ly ra sẽ ảnh hưởng lên pH của dung dịch (giải PT bậc 2)

Dung dịch đơn baz trung bình

[OH−− − −] 2 + k HA [OH−− − −] −−−− k A -.C A - = 0

hay C A -.[H + ] 2 −−−− 10− −−−14 [H + ] −−−− k HA 10− −−−14 = 0

Giải phương trình bậc 2, có [OH−] hoặc [H+] ⇒ pH

Dung dịch đơn baz yếu

pOH =

2

1 p k A - −−−−

2

1 lg C A -

2

1 pk HA +

2

1 lgC A- (HA: acid liên hợp của baz A– )

Dung dịch đa baz A n–

Nếu dung dịch đa baz có ≥

2 1

b

b

k

k

104 lần, ta xem dung dịch đó tương đương dung dịch đơn baz A– có kA– = kb1

4.4 pH dung dịch muối (hợp chất ion)

- Muối tạo bởi acid mạnh và baz mạnh như NaCl, KCl, KNO3, sẽ phân ly hoàn toàn thành ion trung tính đối với H+ và OH− nên pH của dung dịch là pH của nước ( = 7)

- Muối tạo bởi acid mạnh và baz yếu (Ví dụ NH4Cl, NH4NO3, ) sẽ làm cho dung dịch có tính acid yếu ⇒ tính pH giống như pH của acid yếu

- Muối tạo bởi acid yếu và baz mạnh (NaCH3COO, KCN, ) sẽ tạo cho dung dịch có tính baz yếu ⇒ tính pH của dung dịch giống như pH baz yếu

4.5 pH dung dịch đệm

Định nghĩa

Dung dịch đệm pH là dung dịch có pH thay đổi rất ít khi ta thêm vào dung dịch một lượng nhỏ acid hay baz mạnh Dung dịch đệm pH thường được sử dụng nhằm mục đích giữ cho pH của dung dịch nào đó không đổi hoặc thay đổi không đáng kể

Cấu tạo

Dung dịch đệm pH thường được tạo thành từ hỗn hợp 2 dạng của một đôi acid-baz , thường là :

- Hỗn hợp acid yếu với muối của acid yếu đó với baz mạnh, ví dụ (CH3COOH + CH3COONa)

- Hỗn hợp baz yếu với muối của baz yếu đó với acid mạnh, ví dụ (NH4OH +

NH4Cl)

- Hai chất lưỡng tính acid-baz, ví dụ H2PO4− và HPO42−

pH của dung dịch đệm pH

Xét dung dịch đệm gồm acid yếu HA (nồng độ Ca) và baz liên hợp A− ở dạng muối

MA (nồng độ Cb), thường tan hoàn toàn trong nước

Khi đó, trong dung dịch có các cân bằng

 HA H+ + A− (1) kHA =

] HA [

] A ][

H

⇒ [H+] = kHA

] A [

] HA [

− (*)

 MA → M+ + A− (2) [M+] = CMA = Cb

 A− + H2O HA + OH−

Theo định luật bảo toàn khối lượng :

CHA + CMA = Ca + Cb = [HA] + [A−] ⇒ [HA] = Ca + Cb − [A−] (**)

Theo định luật bảo toàn điện tích :

[H+] + [M+] = [A−] + [OH−]

hay [H+] + Cb = [A−] + [OH−] ⇒ [A−] = Cb + [H+] − [OH−]

Thay [A−] = Cb + [H+] − [OH−] vào (**) :

[HA] = Ca + Cb − Cb − [H+] + [OH−] = Ca − [H+] + [OH−]

Thay [A−] và [HA] vào (*)

[H+] = kHA

] [ ] [

] [ ] [

− +

− +

− +

+

−

OH H

C

OH H

C

b a

Giải phương trình này, tính [H+] và ⇒ pH

Tuy nhiên, Ca và Cb thường khá lớn so với [H+] và [OH−] Khi đó

[H+] ≈ kHA

b

a

C

C

⇒ pH = pk HA + lg

a

b

C

C

Khả năng đệm của dung dịch đệm là lớn nhất khi nồng độ dạng baz và dạng acid bằng nhau Vậy muốn pha một dung dịch đệm nên chọn đôi acid baz có pkHA gần bằng pH đệm và pha chúng theo cùng số mol

II PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID-BAZ

1 Nguyên tắc

Phản ứng chuẩn độ cấu tử X dạng M(OH) bằng thuốc thử C dạng HA (hoặc ngược lại) : HA + M(OH) → MA + H2O

- Tại điểm tương đương pH của dung dịch quyết định bởi muối MA sinh ra được gọi là

pH tương đương

- Điểm cuối được xác định bằng chất chỉ thị màu acid-baz (hay chất chỉ thị pH)

2 Đường chuẩn độ

- trục tung : pH

- trục hoành : thể tích thuốc thử hay mẫu (mL)

Khi OH – được chứa trên buret, đường chuẩn độ có pH tăng dần (đi lên) và ngược lại, khi H+ được chứa trên buret, đường chuẩn độ có pH giảm dần dần (đi xuống)

- Điểm ứng pHtđ gần trùng với điểm uốn của đường cong

- Khoảng pH biến thiên nhiều gọi là bước nhảy Độ dài của bước nhảy phụ thuộc độ mạnh yếu của acid-baz sử dụng (càng mạnh → càng dài) và nồng độ của của acid-baz sử dụng (càng lớn → càng dài)

3 Chất chỉ thị acid - baz

3.1 Cấu tạo

Chất chỉ thị pH là hợp chất hữu cơ có cấu trúc phân tử thay đổi theo nồng độ H+ của dung dịch kéo theo sự thay đổi tính chất, thường biểu thị qua màu sắc

3.2 Cơ chế của chỉ thị

Cân bằng chỉ thị : HInd Ind + H+

ki =

] [

] ][

[

HInd

H

⇒ [H+] = ki

] [

] [

Ind HInd

pH

VH+

Vtđ

pHtđ

Chuẩn độ với pH giảm dần (Đường chuẩn độ đi xuống)

pH

VOH-

Vtđ

pHtđ

Chuẩn độ với pH tăng dần (Đường

chuẩn độ đi lên)

pH = pki + lg

] [

] [

HInd Ind

Dạng trội của Ind hay HInd sẽ tạo cho dung dịch có màu tương ứng Trong thực tế, mắt chỉ nhận rõ sự chuyển màu khi tỷ số

] [

] [

HInd

Ind

đạt một giá trị nào đó, thường bằng 1/10 hay bằng 10 Khi đó pH chuyển màu của dung dịch sẽ là :

pHch/m = pki ± 1

pki được gọi là chỉ số cường độ của chất chỉ thị Ngoài ra, người ta còn gọi pT là chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị, tức giá trị pH mà ở đó màu biến đổi rõ nhất trong vùng chuyển màu Thường pT ≈ pki và đây là trị số giúp ta xác định lúc chấm dứt phản ứng

3.3 Các chất chỉ thị acid – baz thông dụng

Trong số các chất chỉ thị acid – baz đã được phát hiện, 5 chất chỉ thị dưới đây được sử dụng khá phổ biến:

Tên chỉ thị Khoảng chuyển màu Màu dạng acid

HInd

Màu dạng baz Ind

Ghi chú

Đôi khi để nhận màu rõ hơn, người ta dùng hỗn hợp 2 chỉ thị trong đó có 1 chỉ thị tạo màu nền Ví dụ : Metyl đỏ (đỏ → vàng cam) : khó nhận , nếu dùng thêm metyl xanh (xanh → xanh) sẽ chuyển màu từ tím → lục

III ỨNG DỤNG

1 Chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh hay ngược lại

Khi chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh, (ví dụ chuẩn độ HCl bằng NaOH) :

- Phản ứng chuẩn độ :

H+ + OH− → H2O

- Tại điểm tương đương :

[OH−] = [H+] ⇒ pHtđ = 7

42

- Bước nhảy của đường chuẩn độ khá dài: với CHCl, CNaOH ~ 0,1N, bước nhảy từ pH = 4 đến 10 ⇒ có thể chọn các chất chỉ thị pH có sự chuyển màu trong khoảng pH này (Bromothymol xanh, Metyl đỏ, Bromocresol lục) Cũng có thể sử dụng Phenolphtalein, Metyl da cam làm chỉ thị, nhưng cần lưu ý rằng khi nồng độ HCl, NaOH << 0,1N, điểm chuyển màu có thể không còn nằm trong vùng bước nhảy

2 Chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh

Khi chuẩn độ acid yếu HA bằng baz mạnh (ví dụ chuẩn độ CH3COOH bằng

NaOH) :

- Phản ứng chuẩn độ :

- Tại điểm tương đương, pH của dung dịch quyết định bởi NaA là một baz yếu có nồng độ CNaA nên pHtđ được tính:

2

1 pKHA +

2

1 lgCNaA

CNaA là nồng độ NaA sinh ra,về mặt lý thuyết chính là nồng độ acid ban đầu hoặc nồng độ baz đã sử dụng, nhưng thực tế đã bị giảm xuống do thể tích dung dịch tại điểm cuối đã tăng lên

- Bước nhảy của đường chuẩn độ nằm trong vùng baz nên chọn chỉ thị có

pHch/m > 7, thường dùng phenolphtalein

3 Chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh

Chuẩn độ baz yếu A – bằng acid mạnh (ví dụ chuẩn độ NH4OH bằng HCl ):

- Phản ứng chuẩn độ : A− + HCl → HA + Cl−

- Tại điểm tương đương, pH của dung dịch được quyết định bởi HA là một acid yếu nên pHtđ được tính : pHtđ =

2

1 pKHA −

2

1 lgCHA

- Bước nhảy của đường chuẩn độ nằm trong vùng acid nên chọn chỉ thị có pHch/m

< 7, thường dùng metyl da cam, bromocresol lục, metyl đỏ

4 Chuẩn độ một đa acid bằng baz mạnh

Nếu đa acid có ka1, ka2, , kan khác khá xa nhau (∆pK ≥ 4) và mỗi ki không quá bé (>

10 – 10) thì có thể chuẩn độ liên tiếp từng chức với chỉ thị thích hợp như khi chuẩn độ từng đơn acid Ví dụ, chuẩn độ H3PO4 bằng NaOH :

H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O ka1 = 10−2,12

NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O ka2 = 10−7,21

Na2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O ka3 = 10−12,38

pH tương đương được tính gần đúng như sau :

pHtđ1 = ½ (pka1 + pka2) = 4,66

pHtđ2 = ½ (pka2 + pka3) = 9,8

Có thể xác định 2 điểm cuối bằng 2 chỉ thị :

- V tđ1 : dùng Bromocresol lục

- V tđ2 : dùng Phenol phtalein

Vtđ 2 = 2 Vtđ 1

Vtđ 2 là thể tích OH- dùng để chuẩn độ 2 chức đầu

(không chuần độ được chức thứ ba do Na2HPO4 là acid quá

yếu)

Ghi chú

Trong thực tế mẫu H3PO4 có thể bị nhiễm bẩn bởi một acid mạnh (ví dụ HCl)

hoặc một acid yếu (ví dụ NaH2PO4) Mối tương quan giữa Vtđ 2 và Vtđ1 trong các

trường hợp này sẽ thay đổi:

- Mẫu H3PO4 bị nhiễm bẩn bởi acid mạnh HCl: HCl sẽ được trung hòa cùng

một lúc với chức thứ nhất của H3PO4 (2Vtđ 1 > Vtđ2 )

- Mẫu H3PO4 bị nhiễm bẩn bởi acid yếu NaH2PO4 : NaH2PO4 sẽ được trung

hòa cùng một lúc với chức thứ hai của H3PO4 (2Vtđ1 < Vtđ2 )

Mối tương quan giữa các thể tích Vtđ 2 và Vtđ1 ; thể tích dung dịch baz mạnh cần dùng

để chuẩn độ từng acid cho từng trường hợp được tóm tắt trong bảng dưới đây:

DD chứa H 3 PO 4 – + HCl DD chứa H 3 PO 4 + NaH 2 PO 4

VNaOH (H3PO4) = 2Vtđ 2 - Vtđ 1 )

VNaOH (HCl) = Vtđ 2 - 2(Vtđ 2 - Vtđ 1)

= 2Vtđ1 - Vtđ 2

VNaOH (H3PO4) = 2Vtđ1

VNaOH (NaH2PO4) =Vtđ2 -2Vtđ1

5 Chuẩn độ một đa baz bằng acid mạnh

Cũng như đa acid, nếu đa baz có kb1, kb2, , kbn khác khá xa nhau (∆pk ≥ 4) và mỗi

kbi không quá bé (> 10 –10 ) cũng có thể chuẩn độ liên tiếp từng chức Ví dụ, chuẩn độ

dung dịch Na2CO3 bằng HCl:

pH

V NaOH , ml

V td V td

pH td 2

pH td 1

ΦΦ

Bromocresol lục

Đường chuẩn độ H3 PO 4 bằng

NaOH

Vtđ 1 Vtđ 2

Vtđ 1 Vtđ 2