Bài 8 phương pháp chuẩn độ tạo phức

Bài 8 phương pháp chuẩn độ tạo phức tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận án, đồ án, bài tập lớn về tất cả các l...

Bài 8

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC

I CÁC KHÁI NIỆM VỀ PHỨC CHẤT

1 Định nghĩa

Phức chất là những hợp chất được cấu tạo gồm:

- Một hoặc nhiều ion trung tâm (thường là ion kim loại Mn+ thuộc nhóm chuyển tiếp – có phụ tầng d còn trống)

- Một hoặc nhiều ligand (hay phối tử) L là những phân tử hay ion của nguyên tố hay

nhóm nguyên tố có chứa điện tử tự do n

Ion trung tâm và ligand liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị hay liên kết phối trí Phức chất có thể dạng ion hay phân tử Mỗi hợp chất phức có thể gồm một ion kim loại trung tâm (gọi là phức đơn nhân) hay nhiều ion kim loại trung tâm (gọi là phức đa nhân) kết hợp với một ligand (gọi là phức đơn càng) hoặc nhiều ligand ( phức

đa càng)

Ví dụ : phức [Cu(NH3)4]2+

+

































↑

←

→

↓

2

3

3 3

3

NH

NH Cu

NH

NH

2 Hằng số bền và hằng số phân ly của phức

Để đơn giản, xét phức [Cu(NH3)4]2+ Trong dung môi là nước, phức chất được tạo thành hay phân ly theo cân bằng :

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

Theo (1) : cân bằng tạo phức ứng với hằng số bền của phức ký hiệu β với:

3 2

2 4 3 ] NH ][

Cu [

] ) NH ( Cu [ +

+

Theo (2) : cân bằng phân ly ứng với hằng số phân ly k:

k =

] ) NH ( Cu [

] NH ][

Cu [

+

+ 2 4 3

4 3

2

=

β1

⇒ Phức càng bền khi β càng lớn hay k càng nhỏ Trong thực tế, phức được xem là bền hay tạo thành hoàn toàn khi β≥107

(1) (2)

Ghi chú

Nếu trong môi trường tạo phức có sự hiện diện của các cấu tử lạ (ví dụ H+, OH–

…) có khả năng tham gia với một hoặc nhiều thành phần của phức chất, phải xét độ bền của phức thông qua hằng số bền đều kiện (ký hiệu β’ ) hay hằng số phân ly điều kiện (k’)

II PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT

1 Nguyên tắc

Phương pháp chuẩn độ tạo phức thường được sử dụng để chuẩn độ ion kim loại

Mn+với dung dịch chuẩn C là ligand L có khả năng tạo phức với ion Mn+ theo cân bằng :

Mn+ + L ML

Để cân bằng có tính định lượng, L được chọn để phức ML có hằng số bền khá lớn Nhiều loại ligand đã được dùng trong phương pháp này nhưng thông dụng nhất là etylen diamin tetraacetic acid (được gọi tắt là EDTA):

acid khó tan trong nước nên được dùng ở dạng muối (2 H+ được thay thế bằng 2 Na+) Muối này có tên gọi là complexon III hay Trilon B ký hiệu Na2H2Ψ hay H2Ψ2− hay đơn giản hơn, Ψ4− Đôi khi theo thói quen, người ta vẫn gọi muối là EDTA

EDTA tạo phức với ion kim loại theo cân bằng :

H2Ψ2− + Mn+ MΨn−4 + 2H+

Cân bằng tạo phức thường chậm, do đó cần chuẩn độ chậm hay đun nhẹ dung dịch trước khi chuẩn độ

Nhận xét

- EDTA và ion kim loại tạo phức theo tỷ lệ mol 1:1 ⇒ sử dụng nồng độ mol để tính kết quả thay cho nồng độ đương lượng

- Cân bằng chuẩn độ tạo ra H+, do đó [H+] sẽ ảnh hưởng đến độ bền của phức ⇒ sử dụng hằng số bền điều kiện (β’MΨ ) để xét độ bền của phức

- n trong phản ứng chuẩn độ có thể bằng 2 (Ca2+, Mg2+, Cu2+ Ni2+, Pb2+, Zn2+…), bằng

3 (Al3+, Fe3+, Ga3+…), thậm chí có thể bằng 4 (Ti4+, Zr4+) ⇒ tính chọn lọc của phản ứng chuẩn độ Mn+ bằng EDTA không cao : các ion kim loại tồn tại song song với cấu tử chính trong dung dịch đều có khả năng tạo phức bền với EDTA gây ảnh hưởng lên kết quả xác định Có thể loại bỏ các ảnh hưởng này bằng cách tạo dạng tủa bền và lọc khỏi dung dịch, hoặc đổi pH của dung dịch để làm phức phụ kém bền hoặc dùng

N–CH2–CH2–N

CH2COOH

CH2COOH HOOCH2C

HOOCH2C

Trong thực tế, để chuẩn độ một ion kim loại có sự hiện diện của nhiều ion kim loại khác, người ta thường sử dụng dung dịch đệm pH tạo môi trường chuẩn độ trong đó hằng số bền điều kiện của phức chính đủ lớn cho yêu cầu định lượng (β’MΨ ≥ 107 ) và các hằng số bền điều kiện của các phức phụ đủ bé để không ảnh hưởng đến kết quả chuẩn độ phức chính

2 Đường chuẩn độ

- trục tung : pM = – lg [Mn+]

- trục hoành : thể tích EDTA hay Mn+ (mL)

Khi EDTAđược chứa trên buret, đường chuẩn độ có pM tăng dần (đi lên) và ngược lại, khi Mn+ được chứa trên buret, đường chuẩn độ có pM giảm dần (đi xuống)

3 Chất chỉ thị phức chất

3.1 Cấu tạo

Chất chỉ thị tạo phức thường là hợp chất hữu cơ có khả năng tạo với ion kim loại thành phức có màu khác với màu riêng của chất chỉ thị nên còn gọi là chất chỉ thị kim loại

3.2 Cơ chế của chỉ thị

Cân bằng chỉ thị:

Ind + Mn+ MInd n+

Theo (1), chỉ thị có hằng số bền βi:

] [

1 ] [

] [

+

×

i

M Ind

MInd

β

⇒ pMn+ = lgβi + lg

]

] [

MInd Ind

Màu của dung dịch sẽ được quyết định tuỳ thuộc vào tỷ số

]

] [

MInd

Ind

, và giá trị của tỉ số này phụ thuộc vào pMn+ của môi trường Dạng trội của Ind hay MInd được

pM

VEDTA Vtđ

pMtđ

Chuẩn độ với pM tăng dần

(1) (2)

quyết định bởi tỷ số

]

] [

MInd

Ind

sẽ tạo cho dung dịch có màu tương ứng và dung dịch sẽ

chuyển màu khi tỷ số

]

] [

MInd

Ind

đạt một giá trị nào đó, thường bằng 1/3 hay bằng 3 (hoặc bằng 1/5 và 5, tuỳ loại chỉ thị)

Khi đó khoảng chuyển màu của dung dịch sẽ là :

pMn+ ch/m = lgβi ± lg 3 (5)

Ghi chú

- Đa số chỉ thị là dạng acid nên cân bằng tạo phức với ion kim loại trong dung dịch thường như sau :

HmInd + Mn+ MInd(n−m) + mH+

Nghĩa là, phức chỉ bền ở một khoảng pH nhất định (phải dùng βi’ để xét độ bền của phức)

- Dạng HmInd (acid) có thể khác màu với dạng Ind (baz), do đó màu của chỉ thị lại còn thay đổi theo pH dung dịch

- Khi chọn chỉ thị cho phản ứng chuẩn độ, màu của dạng HInd và MInd phải khác biệt

rõ; phức MInd phải đủ bền ở pH chuẩn độ, nhưng phải kém bền hơn phức chính MΨ

- Chỉ thị HInd phải tạo phức chọn lọc với ion kim loại chuẩn độ mà không tạo phức với những ion kim loại khác cùng hiện diện

3.3 Một số chất chỉ thị tạo phức thông dụng

Eriochrome đen T (N.E.T : noir eriochrome T) /EtOH

Dạng tự do Ind đỏ 6,3 xanh 11,6 cam

pH

Dạng MInd màu hồng, tím : Ba2+ Ca2+ , Mg2+ Zn2+ , Ni+ , Pb2+

Murexid /H 2 O

Ind tím đỏ 9,2 tím 10,5 tím xanh

pH

CaInd : đỏ ; CuInd : xanh ; NiInd: vàng

P.A.N /EtOH

Ind 1,9 vàng 12,2

pH

MInd: đỏ, tím (M : Zn2+ , Cu2+ , Ni2+ , Cd2+)

Xylenol da cam

Ind vàng 6,4 đỏ

pH

MInd : đỏ ( M : Bi3+ , Cd2+ , Pb2+ , Zn2+)

Fluoresxon

Ind hồng cam13 xanh, lục

pH

MInd lục huỳnh quang (M : Ca2+ , Ba2+, Cu2+)

III ỨNG DỤNG

1 Định lượng Ca2+, Mg2+ hay hỗn hợp Ca2+ + Mg2+

1.1 Chuẩn độ Mg 2+

Mg 2+ thường được chuẩn độ trực tiếp ở pH = 10 với chỉ thị Erio-đen-T (MgInd: hồng, tím; Ind: xanh)

- Phản ứng chuẩn độ: Mg2+ + Ψ4− MgΨ2−

- Phản ứng chỉ thị nếu Mg2+ được chứa ở erlen:

MgInd + Ψ4− MgΨ2− + Ind

Dung dịch chuyển từ màu tím sang màu xanh rõ

- Phản ứng chỉ thị nếu Mg2+ được chứa ở erlen:

Ind + Mg2+ MgInd

Dung dịch chuyển từ màu xanh sang vừa tím

Ghi chú

Ở pH 10, β’CaΨ > β’MgΨ > 107 ⇒ , khi chuẩn độ Mg2+ trong dung dịch không được phép có mặt Ca2+ vì Ca2+ gây ảnh hưởng đến kết quả chuẩn độ

1.2 Chuẩn độ Ca 2+

1.2.1 Chuẩn độ trực tiếp ở pH = 12,5, chỉ thị Murexide hay Fluoresxon

Murexide (CaInd : đỏ ; Ind : xanh )

Fluorescein (CaInd: vàng lục huỳnh quang ; Ind: hồng cam)

Khi chuẩn độ Ca2+ , sự có mặt của Mg 2+ không gây ảnh hưởng vì [Mg2+] còn rất ít do đã tạo tủa Mg(OH)2 Tuy nhiên, lượng Mg 2+ban đầu cũng phải bị khống chế

vì tủa Mg(OH)2 tạo thành nhiều quá sẽ hấp phụ Ca2+

1.2.2 Chuẩn độ thế ở pH = 10, chỉ thị Erio –đen- T :

Thêm vào dung dịch một lượng MgΨ2− trước khi thêm EDTA, do β’MgΨ < β’CaΨ trong dung dịch có cân bằng : MgΨ2− + Ca2+ CaΨ2− + Mg2+ Lượng Mg2+ sinh ra sẽ tao phức với chỉ thị thành MgInd (hồng,tím)

Khi chuẩn độ bằng EDTA, Ca2+ còn lại tác dụng trước :

Ca2+ + Ψ4− CaΨ2−

Khi hết Ca2+ tự do, có cân bằng :

Mg2+ + Ψ4− MgΨ2−

Tại điểm cuối :

MgInd + Ψ4− MgΨ2− + Ind Dung dịch có màu xanh của Ind ở pH = 10

1.3 Chuẩn độ hỗn hợp Ca 2+ và Mg 2+

Thực hiện 2 thí nghiệm:

- Chuẩn độ Ca2+ ở pH = 12,5, dùng V1 (ml) EDTA

- Chuẩn độ tổng Mg2+ + Ca2+ ở pH = 10, dùng V2 (ml) EDTA

⇒ dung dịch EDTA dùng chuẩn độ Mg2+ có thể tích V2 − V1 (ml)

2 Định lượng dung dịch chứa hỗn hợp Fe3+, Al3+

Dựa vào độ bền khác nhau của AlΨ− và FeΨ− ở môi trường pH khác nhau, chuẩn độ liên tiếp Al3+ và Fe3+ trong hỗn hợp:

2.1 Chuẩn độ Fe 3+

Chuẩn độ trực tiếp ở pH = 2,5 với chỉ thị acid sulfosalicylic (FeInd: tím; Ind: không màu):

- Phản ứng chuẩn độ : Fe3+ + Ψ4− FeΨ− ( vàng nhạt) β’FeΨ = 1012,7

- Phản ứng chỉ thị : FeInd + Ψ4− FeΨ− + Ind

Tại điểm cuối, dung dịch chuyển từ màu tím của FeInd sang màu vàng nhạt của FeΨ−

Ghi chú

- Ở pH 2,5, phức AlΨ− không bền (β’AlΨ = 104,2 ) nên Al3+ không ảnh hưởng đến kết quả chuẩn độ

- Nếu dung dịch chứa Fe2+, muốn định được Fe tổng, phải oxy hóa Fe2+ thành Fe3+ (thường dùng K2S2O8) rồi mới chuẩn độ vì Fe2+ không tạo phức bền với EDTA

2.2 Chuẩn độ Al 3+

Thường dùng cách chuẩn độ ngược ở pH = 5:

- Thêm vào dung dịch (đã chuẩn độ Fe3+) lượng thừa xác định dung dịch Ψ4− ở pH = 5 Đun sôi dung dịch 3 phút tạo điều kiện cho phản ứng

Al3+ + Ψ4− AlΨ− ( β’AlΨ = 109,6 ) xảy ra hoàn toàn

- Chuẩn độ lượng Ψ4− thừa bằng dung dịch kim loại M2+ (Cu2+, Zn2+, Pb2+) với chỉ thị thích hợp:

P.A.N (CuInd : hồng ; ZnInd : đỏ ; Ind : vàng ) Xylenol da cam (ZnInd : đỏ ; Ind : vàng)

Tại điểm cuối, dung dịch chuyển từ màu vàng sang vàng cam

Ghi chú

- Dùng phép chuẩn độ ngược do phức AlΨ− chỉ tạo thành hoàn toàn ở nhiệt độ ≥ 80oC

- Nếu không chuẩn độ Al3+ trên dung dịch đã chuẩn độ Fe3+ mà chuẩn độ trên dung dịch ban đầu, Fe3+ sẽ ảnh hưởng vì β’FeΨ = 1014,2 ở pH 5

- Việc nhìn màu điểm cuối từ vàng sang vàng cam rất khó chính xác Để khắc phục, có thể thêm vào dung dịch chuẩn độ vài giọt chỉ thị Bromocresol lục (có màu xanh ở pH 5) Sự cộng màu (vàng + xanh → vàng chanh) và (vàng cam + xanh → lục tím) sẽ giúp cho quá trình nhận biết điểm cuối trở nên dễ dàng hơn

3 Định lượng SO4 2−−−− theo phương pháp chuẩn độ ngược

- Thêm vào dung dịch lượng thừa xác định Ba2+ có phản ứng tạo tủa :

Ba2+ + SO42− BaSO4↓ (trong môi trường ETOH để giảm sự tan tủa)

- Định lượng Ba2+ thừa bằng cách chuẩn độ trực tiếp với EDTA ở pH = 10 chỉ thị Erio- đen -T hoặc chuẩn độ ngược bằng lượng thừa xác định EDTA sau đó chuẩn EDTA thừa bằng Mg2+, chỉ thị Erio- đen -T

BÀI TẬP

1 Cân 1,3250 g CaCO3 thật tinh khiết , hòa tan thành 250 ml dd chuẩn Ca2+ để

định lại nồng độ dd EDTA Biết rằng 26,47 ml dd EDTA này đã được dùng để chuẩn độ 25,00 ml dd Ca2+ ở điều kiện thích hợp Tính T (EDTA/Ca) của dd

EDTA ?

2 Hòa tan 0,3000g một mẫu khoáng có chứa Fe2O3 và Al2O3 thành 250,0ml DD

Chuẩn độ 25,00 ml DD có chứa Fe3+ và Al3+ ở pH 2 với chỉ thị là acid salicylic, dùng 2,50 ml dd EDTA 0,0100 M Thêm 20,00 ml dd EDTA Đun sôi DD, chuẩn độ lượng EDTA thừa ở pH 5 bằng 4,90 ml dd chuẩn Zn2+ 0,0100 M với chỉ thị xylenol da cam

a) Tính nồng độ mol của dd Fe3+ và Al3+ trong DD chuẩn độ

b) Tính % Fe2O3 và Al2O3 trong mẫu ban đầu

3 Một mẫu khoáng chứa chủ yếu CaCO3 và MgCO3 cân nặng 0,2258 g được hòa

tan thành 100,0 ml DD Lấy 10,00 ml DD trên đem pha loãng thành 50,00ml rồi mới lấy 10,00 ml DD loãng đem chuẩn độ ở pH 12,5, phải dùng 3,20 ml EDTA 0,0100M Thực hiện một thí nghiệm khác cũng trên 10,00 ml DD loãng nhưng chuẩn độ ở pH 10, phải dùng 4,35 ml DD EDTA 0,0100M Tính % CaCO3 và % MgCO3 trong mẫu ban đầu

4 Cân 2,0250 g mẫu dolomite (chứa chủ yếu CaO, MgO và CO2) pha thành

500,0 ml dd phân tích Biết rằng 25,00 ml dd này đã được chuẩn độ bằng 20,20ml dd EDTA 0,1025 M ở môi trường pH 10 Dùng 100,0 ml dd mẫu loại bỏ Ca2+ ở dạng tủa, DD qua lọc được chuẩn độ bằng 38,50 ml EDTA 0,1025 M ở môi trường pH 10 Tính % CaO và % MgO trong mẫu ?