Chapter 6: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC ppsx

Cơ sở của nhiệt động lực học là là 2 nguyên lý nhiệt động lực học • Nhiệt động lực học hóa học là khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến đổi qua lại giữa hóa năng và các dạng năng

HÓA ĐẠI CƯƠNG

Chapter 6: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

Nhiệt động lực hóa học

6.1 Đối tượng nghiên cứu của NDLH

6.2 Các khái niệm cơ bản

6.2 Nguyên lý 1 của nhiệt động học

6.4 Định luật Hess

6.5 Nguyên lý thứ 2 của NĐLH và chiều quá

trình HH

6.6 Bài tập

6.1 Đối tượng nghiên cứu của NĐLH

Đối tượng nghiên cứu của nhiệt động lực học và nhiệt động lực học hoá học là:

• Nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu các

quy luật về sự biến hóa từ dạng năng lượng này sang dạng năng lượng khác và thiết lập các định luật của sự biến đổi đó Cơ sở của nhiệt động lực học là là 2 nguyên lý nhiệt động lực học

• Nhiệt động lực học hóa học là khoa học nghiên

cứu các quy luật về sự biến đổi qua lại giữa hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hóa học.

6 2 Khái niệm cơ bản sử dụng trong nhiệt động lực học và nhiệt hố học

6.2.1 Hệ (nhiệt động ): là một vật thể

hay nhĩm vật thể được nghiên cứu và

tách biệt với mơi trường xung quanh

Hoặc phát biểu cách khác: Hệ là tập hợp

các vật thể xác định trong khơng gian

nào đĩ và phần cịn lại xung quanh gọi là

mơi trường

1 Hệ cơ lập: là hệ khơng trao đổi chất và E

với mơi trường bên ngồi

6.2.2 Trạng thái của hệ và thông số ( tham số)

trạng thái, hàm trạng thái

• Trạng thái của hệ là toàn bộ các tính chất lý, hoá của hệ

• Thông số trạng thái: Trạng thái của hệ được xác định

bằng các thông số (tham số) nhiệt động là: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nồng độ C…

•Phương trình trạng thái mô tả tương quan giữa các

thông số trạng thái

•Có 2 loại thông số trạng thái

+ Thông số cường độ: Không phụ thuộc vào lượng chất :

như nhiệt độ, tỉ khối, áp suất…

+ Thông số khuyếch độ (dung độ): là những thông số

phụ thuộc vào lượng chất khối lượng, số mol, thể tích…

• Trạng thái cân bằng: là là trạng thái tương ứng với hệ cân bằng ( Khi các thông số trạng thái giống nhau ở mọi điểm và không đổi theo thời gian

• Hàm trạng thái: đại lượng nhiệt động được gọi là hàm trạng thái nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc

và trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, không phụ thuộc vào cách tiến hành

Nói cách khác Hàm trạng thái là đại lượng nhiệt động

có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của

hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ, hay nói cách khác không phụ thuộc vào con đường đi của hệ (Nhiệt độ T, áp suất P, Thể tích V, Nội năng U, entanpi

H, entropi S, thế đẳng áp G…là những hàm trạng thái)

6.2.3 Quá trình

• Quá trình là sự biến đổi xãy ra ở trong hệ gắn liền với

sự thay đổi ít nhất 1 thông số trạng thái

• Quá trình xãy ra ở áp suất không đổi (P= hằng số) gọi là

quá trình đẳng áp, ở thể tích không đổi gọi là quá trình đẳng tích và ở nhiệt độ không đổi gọi là quá trình đẳng nhiệt…

• Quá trình thuận nghịch: là quá trình biến đổi từ trạng thái này qua trạng thái khác ( từ 1→2) được gọi là thuận nghịch nếu như có thể biến đổi theo chiều ngược lại ( từ 2→1) đi qua đúng mọi trạng thái trung gian như chiều thuận sao cho khi hệ trở về trạng thái ban đầu thì không còn tồn tại một biến đổi nào trong chính hệ cũng như

môi trường

• Quá trình không thuận nghịch là quá trình mà sau đó

hệ và môi trường không thể quay trở lại trạng thái ban đầu

6.2.4 Năng lượng

• Năng lượng là đại lượng để đo thuộc tính vận động của vật chất Nó là thước đo khả năng vận động của vật chất

• Đối với hệ cơ học thì năng lượng được đặc trưng cho

khả năng sinh công của hệ

Công cơ học = lực x quảng đường đi

• Nhiệt và công là hai hai hình thức trao đổi của hệ với

môi trường

+ Dạng truyền nhiệt là dạng truyền năng lượng vô

hướng, không có trật tự, được thực hiện qua sự chuyển động hỗn loạn

+ Dạng truyền công là dạng truyền năng lượng có hướng, được truyền từ hệ thực hiện công sang hệ nhận công

Các dạng năng lượng

Năng lượng, nhiệt và công

• Công là thước đo sự chuyển động có trật tự, có hướng của các tiểu phân trong hệ Hệ nhận công: A < 0 Hệ sinh công: A > 0

• A = Pngoài(V2 – V1)

• Nhiệt năng: năng lượng có liên quan đến sự

chuyển động hỗn loạn của các tiểu phân

• Hoá năng là năng lượng gắn liền với sự biến đổi

chất

Năng lượng toàn phần của một hệ gồm

• Động năng của toàn bộ hệ

• Thế năng do vị trí của hệ trong trường lực ngoài

Tổng động năng và thế năng gọi là cơ năng

• Nội năng U là năng lượng dự trữ bên trong hệ

gồm động năng của các phân tử, lực hút đẩy của các tiểu phân mang điện, năng lượng của các liên kết hoá học, năng lượng hạt nhân

• Như vậy E (hệ) = Eđ + Et + U

6.3 Nguyên lý 1 của nhi t ệt đ ộng l c ng ực học.

Định luật bảo toàn năng lượng

6.3.1 Nguyên lý Năng lượng khơng tự nhiên sinh ra hay tự

biến mất mà nĩ chỉ cĩ thể chuyển từ dạng này sang dạng khác theo tỉ lệ tương đương nghiêm ngặt

Ví dụ: Hệ kín

Hấp thụ một năng lượng = Q

Một cơng A lực bên ngồi tác dụng vào hệ

Trạng thái hệ: 1 sang trạng thái 2

Nội năng của hệ từ U1 sang U2

ΔU = Q + A

Trong đó: ΔU = U2 – U1 là biến thiên nội năng của hệ

P

Q khi

6.3.2 Các đại lượng nhiệt động: Nội năng, entanpi

và nhiệt dung

1 Nội năng U và nhiệt đ ẳng tích ng tích

Ví dụ

Tức V1 = V2  A = 0 Do đó: Qv = UV

Vậy sự tăng hay giảm nội năng của hệ đúng bằng nhiệt

lượng hệ thu vào hay tỏa ra

2 Entanpi và Nhiệt đẳng áp

Tức Pngoài = Pkhí = P trong đó Ap = P(V2 – V1) va ø Q = ΔU +A

Do đó QP = (U2 – U1) + P (V2 – V1)= (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

Đặt H = (U + PV)  QP = H2 – H1 Hay QP = ΔH

Trong đó: H là entanpi hay hàm trạng thái.

ΔH = ΣΔHSP - ΣΔHTCVậy: Lượng nhiệt thu vào (hay tỏa ra) đúng bằng sự tăng (hay giảm) entanpi của hệ

 Quan hệ giữa Qp và Qv cuûa chaát khí

ΔH = ΔU + ΔnRT

Qui ước dấu

3 Nhiệt dung và nhiệt dung mol

a Nhiệt dung: là nhiệt lượng cần thiết để nâng

một lượng chất nào đó lên 1 độ

b Nhiệt dung riêng : là nhiệt cần thiết để nâng nhiệt

độ 1g chất lên 1 độ K

c Nhiệt dung mol: Nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên 1 độ mà khơng cĩ sự biến đổi

về trạng thái

C n

T

Q T

T

Q C

1 2

- H = Q P

Qhệ = -Q mt

- Môi trường xung quanh là nước và trong nhiệt lượng

kế

Qhệ = - (q nước + q nhiệt lương kế )

Bỏ qua Q nhiệt lương kế

Qhệ = - Q nước

C hệ m hệ T = - c nước m nước T nước

Đo nhiệt dung

P= hằng số

soá mol NH 4 NO 3 = 3.88g/80.032g/mol = 0.04848mol

ΔH = q mẫu/moles

ΔH = 1229J/0.04848mol

Ví dụ

15.5g hợp kim được nung

nóng tới 98.9’C và thả

vào trong 25.0 g nước

trong nhiệt lượng kế

Nhiệt độ tăng từ 22.5’C

đến 25.7oC

• Tính nhiệt dung riêng

của mẫu hợp kim

Cho (H2O (l) C= 4.18 Jg -1 o C -1 )

1 H iệu ứng nhiệt phản ứng: Nhiệt lượng toả ra hay thu vào của một phản ứng hĩa học để làm thay đổi nội năng hay entanpi của hệ được gọi là hiệu ứng nhiệt phản ứng.

+Nếu nhiệt dùng để biến đổi nội năng goiï là hiệu ứng nhiệt đẳng tích còn để biến đổi entanpi gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng áp

6.3.3 Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hố học ( Nhiệt hóa học)

• + Đối với những quá trình xãy ra trong chất rắn và

lỏng thì V thay đổi không đáng kể khi đó H = U

• + Với chất khí thì H = U + nRT

• + Ở P không đổi Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở một nhiệt độ xác định bằng tổng entanpi của sản phẩm trừ

đi tổng entanpi của chất đầu

• H = Hsp - Hcđ

• Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được tính bằng kj/mol hoặc kcal/mol

Bắt đầu Kết thúc

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hĩa học phụ thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng đầu và trạng thái của các sản phẩm cuối mà khơng phụ thuộc vào các giai đoan trung gian

+ Phương trình hóa học có ghi thêm nhiệt lượng tỏa ra

hay thu vào và trạng thái của các chất gọi là phương

trình nhiệt hóa học

C (r) + O2 (k)  CO2 (k) , H= -395,50kJ

2 Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn

• Đại lượng này được tính đối với 1mol chất và ứng với điều kiện chuẩn của chất: là tất cả các chất tham gia vào phản ứng phải ở trạng thái bền, ở áp suất chuẩn 101,325 kPa (1atm)

• Hiệu ứng nhiệt này gọi là hiệu ứng nhiệt chuẩn và ký hiệu H0298 hoặc H0 nếu không chú ý đến nhiệt độ

3 Nhi t tạo thành , nhiệt phân hủy và nhiệt đốt cháy ệt

a Nhiệt tạo thành (sinh nhiệt) của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ứng với trạng thái tự do bền vững nhất trong

những điều kiện đã cho về áp suất và nhiệt độ

Ví dụ: H2O (l) H→ 2 (k) + 1/2O2 (k)

ΔH0 (H O,l) = + 285,84 kJ/mol

Nhiệt tạo thành và phân hủy của một hợp chất

bằng nhau về trị số nhưng trái dấuĐịnh luật Lavoisier-Laplace

c Nhieôt ñoât chaùy (thieđu nhieôt)

• - Nhieôt ñoât chaùy laø hieôu öùng nhieôt cụa phạn öùng ñoât chaùy 1 mol chaât baỉng oxy ñeơ táo thaønh sạn phaơm chaùy

ôû aùp suaât khođng ñoơi

• Ví dú: CH4 (k) + 2O2 (k) = CO2 (k) + H2O (l)

• ΔH0ñc (CH4,k) = - 212,7 kcal/mol

• -Neâu nhieôt ñoẫt chaùy ñöôïc qui veă ñieău kieôn tieđu chuaơn ñöôïc gói laø nhieôt ñoât chaùy tieđu chuaơn, kyù hieôu H0ñc 298

6.4 Định luật Hess và những hệ quả đl Hess

6.4.1 Nội dung Nếu có nhiều cách để chuyển các chất

ban đầu như nhau thành những sản phẩm cuối cùng

như nhau thì hiệu ứng nhiệt tổng cộng theo cách nào cũng giống nhau

Hay nói cách khác Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hĩa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất phản ứng đầu và của các sản phẩm cuối mà khơng phụ thuộc vào cách thực hiện phản ứng

• Ví dụ: C (than chì,r) + O2(khí) = CO2 (khí), H = -393,509 kJ

C (than chì,r) + ½ O2 = CO (khí), H1 = -110,525 kJ

CO (khí) + ½ O2 (khí) = CO2 (khí), H2 = - 282,984 kJ

• ΔH = ΔH1 + ΔH2

Entanpi là hàm trạng thái và không phụ thuộc vào quá trình

• 6.4.2 Một số hệ quả

• Hệ quả 1 : Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành (sinh nhi t) của các sản phẩm trừ tổng ệt) của các sản phẩm trừ tổng nhiệt tạo thành của các tác chất

• ΔH0298 = ΣΔH0tt (sp) – ΣΔH0tt(tc)

Ví duï: Xác định nhiệt phản ứng cho phản ứng sau:

Gợi ý: Ba phản ứng trên phải được tổ hợp toán học

để thu được phản ứng mong muốn.

Ví duï 2 Xác định nhiệt phản ứng cho phản ứng sau:

Hệ quả 3

• Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng

bằng tổng năng lượng liên kết có trong các chất ban đầu trừ tổng năng lượng liên kết có trong các sản phẩm.

• ΔH0298 = ΣΔH0lk (tc) – ΣΔH0lk(sp)

1.Tìm hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình.

C (than chì – rắn) C (kim cương – rắn) → ΔH = ?

Biết: C(than chì – rắn) + O2 (khí) CO → 2 (khí)

CO2 (khí)

ΔH1

ΔH2ΔH

6.4.3 Một vài ứng dụng của định luật Hess

C (rắn)

than chì

C (rắn) kim cương

CO2 (khí)

ΔH1

ΔH2ΔH

Theo định luật Hess H= H1- H2 =1,9 kj

• 2 Xác định năng lượng liên kết hóa học

• Ví dụ: Xác định E t/bình của các lk O – H trong ptử nước

• Biết E lk H–H = 435,9 kJ, EO=O = 498,7 kJ, khi đ t 2 mol Hốt 2 mol H 2tỏa ra 483,68 kJ

3.Tìm nhiệt tạo thành một chất

• Ví dụ xác định nhiệt tạo thành axetylen

6.5 Nguyên lý thứ 2 của nhiệt động học và

chiều tự diễn biến của một quá trình hóa học

6.5.1 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học:

• Nhiệt khơng thể tự động truyền từ vật lạnh sang vật

6.5.2 Entropi và tính chất của nó

1 Khái niệm

Entropi (S) là một đại lượng nhiệt động để khảo sát

sự trao đổi nhiệt của hệ với mơi trường trong quá trình

hệ chuyển từ trạng thái nhiệt độ cao T1 sang nhiệt độï thấp T2

+ Nếu quá trình trao đổi nhiệt thu n ngh ch ận nghịch ịch

Độ hỗn loạn của trạng thái cuối

 S= S2 – S1 =

• Độ hỗn độn của trạng thái đầu

• Qtn và Qbtn là nhiệt lượng trao đổi trong qúa trình thuận nghịch và bất thuận nghịch

• T: là nhi t độ tuy t đ i t i đđệ kín ệ kín ốt 2 mol H ại đđ ĩ x y ra s trao đ i ảy ra sự trao đổi ự trao đổi ổi

nhi tệ kín

S1,S2: entropi của hệ ở các trạng thái nhiệt độ T1 và T2

2 Tính chaát cuûa entropi

+ Entropi S là đại lượng đặc trưng cho mức độ hỗn độn của phân tử trong hệ cần xét

Tính chất của Entropi

• + Về bản chất entropi (S) là thước đo tính hỗn loạn của hệ, tính hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ càng cao thì entropi của hệ càng cao

• Do đó

• °Hệ càng phức tạp thì entropi càng lớn

Ví dụ S0 của O = 160,95 j/mol

S0 của O2 = 205,03 j/mol

S0 của O3 = 238,82 j/mol

Tính chất của Entropi °Đối với cùng một chất thì S tăng khi chuyển từ rắn sang lỏng và sang chất khí

S0nước đá = 41,31 j/mol

S0nước lỏng = 63,31j/mol

S0hơi nước = 185,6 j/mol

°Nhiệt độ càng tăng thì

• entropi càng cao

°Áp suất tăng thì entropi

của hệ giảm

Vậy S phụ thuộc vào

T, P, V

Tính chaát cuûa Entropi

Tính h n ỗn

Entropi

3 Entropy và sự chuyển pha

J/mol

40,700

=T

q

=

S



4.Biến thiên entropi của một số QT thuận nghịch

• Đối với quá trình đẳng áp

6.5.3 Nguyên lý 3 của nhiệt động học-

ø Entropi tuyệt đối và entropi tiêu chuẩn

• Nguyên lý: Ở nhiệt độ không tuyệt đối (0K) mọi đơn chất cũng như hợp chất ở dạng tinh thể hồn hảo đều cĩ entropi bằng 0 (S0 =0 ) hay gọi định luật Nernst

• Entropi tuyệt đối: Entropi được xác định ở nhiệt độ nào đó trên cở sở đi từ nhiệt độ 0 tuyệt đối

 S= ST –S0 Từ việc tính S ta tính được ST

• Entropi tiêu chuẩn: là giá trị entropi tuyệt đối của

chất ở điều kiện tiêu chuẩn: nhiệt độ 250C (298,15K), áp suất 1atm và ký hiệu S0298 Đối với chất khí đó là khí lý tưởng , còn dung dịch là dd có nồng độ 1 mol/lit

6.5.5 Biểu thức thống nhất của 2 nguyên lý

• °Theo nguyên lý 1: Q = U + A

• ° Theo nguyên lý 2 cho quá trình đẳng nhiệt :

• S Q/T hay Q  T.S

• °Kết hợp 2 biểu thức trên

• T.S  U + A

• + Đối với quá trình thuận nghịch TS = U + ATN

• + Đối với quá trình không thuận nghịch

• TS > U + AKTN

6.5.6 Th nhiệt động ến và chiều hướng diễn biến của các

quá trình hố học

1 Khái niệm về thế nhiệt động đẳng tích, đẳng áp

• a) Quan hệ của entanpi và entropi

phản ánh khuynh hướng tập hợp của các tiểu phân

 S phản ánh khuynh hướng ngược lại, làm cho hệ phân tán để có sự phân bố hỗn loạn

+ Khuynh hướng tậïp hợpï làm cho entanpi giảm ( còn khuynh hướng phân tán làn tăng entropi (S

b.Thế nhiệt động và phương trình cơ bản của nhiệt động học

b1) Thế đẳng tích

Từ nguyên lý I và II ta có một đại lượng mới

+ Nếu quá trình xãy ra ở T và V không đổi ta có

F = U – TS

F gọi là thế đẳng nhiệt đẳng tích ( gọi tắt là thế đẳng tích) hoặc hàm năng lượng tự do Helmholtz ( gọi tắt

là hàm Helmholtz)

+ Đối với hệ kín, trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng tích, quá trình tự diễn biến kèm theo sự giảm thế đẳng tích (

(F <0) cho đến khi thế đẳng tích đạt giá trị cực tiểu

((F = 0, Fmin)

b2) Thế đẳng áp

+ Nếu quá trình xãy ra ở T và P không đổi

G = H - TS (1)

• G gọi là thế đẳng nhiệt đẳng áp (gọi tắt là

• thế đẳng áp) hay hàm n ngthế đẳng áp) hay hàm n ngăngăng lượng tự do

Gibbs ( gọi tắt là hàm Gip)

+ Đối với điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp Từ (1) ta có

G = G 2 -G 1 = (H 2 -H 1 )- T(S 2 -S 1 ) =H – TS

hay G = H – TS (2)

Phương trình (2) gọi là phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học

b3) Thế đẳng áp tiêu chuẩn

Thế đẳng áp tiêu chuẩn là thế đẳng áp đo ở điều kiện tiêu chuẩn

Ký hiệu Go298 hay Go

Lượng chất đúng 1 mol, Áp suất 1 atm, Các chất ở dạng bền vững

Đơn vị đo kJ/mol

Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của một chất là độ biến đổi thế đẳng áp của phản ứng tạo thành 1mol chất đó ừ các đơn chất ứng trạng thái tự do bền ở

 1 atm và ở 250C Ký hiệu Go298 tt

 Đối với đơn chất Đối với đơn chất Go298 tt được qui ước bằng 0