Tài liệu ĐỀ CƯƠNG CHI TIẾT "ĐỘNG HÓA HỌC" docx

ĐỘNG HÓA HỌC ĐỀ CƯƠNG CHI TIẾT Chương 1 Mở đầu Chương 2 Động hoá học phản ứng đơn giản Chương 3 Động hóa học của phản ứng phức tạp Chương 4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng

ĐỘNG HÓA HỌC

ĐỀ CƯƠNG CHI TIẾT Chương 1 Mở đầu

Chương 2 Động hoá học phản ứng đơn giản

Chương 3 Động hóa học của phản ứng phức tạp

Chương 4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng

Chương 5 Thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động

Chương 6 Ảnh hưởng của áp suất lên tốc độ phản ứng

Chương 7 Ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng

Chương 8 Phản ứng dây chuyền và quang hóa

Chương 9 Ảnh hưởng của chất xúc tác lên tốc độ phản ứng

IV PHÂN LOẠI ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG

CHƯƠNG I

MỞ ÐẦU

I GIỚI THIỆU VỀ ĐỘNG HOÁ HỌC

Ðộng học hóa học là một bộ phận của hóa lý Ðộng học hóa học có thể được gọi tắt là động hóa học

Ðộng hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học Tốc độ phản ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố Các yếu tố đó là nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác, hiệu ứng thế, hiệu ứng đồng vị, hiệu ứng muối Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đó lên tốc độ phản ứng, người ta mới hiểu biết đầy đủ bản chất của các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập được cơ chế phản ứng Nhờ hiểu rõ cơ chế phản ứng, cho phép chúng ta lựa chọn các yếu tố thích hợp tác động lên phản ứng, tinh chế độ làm việc tối ưu của lò phản ứng làm cho phản ứng có tốc độ lớn, hiệu suất cao, tạo ra sản phẩm theo

ý muốn

Người ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết Ðộng hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng, còn động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học lượng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính được giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng Ðó là thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động

Ðộng hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản ứng hữu cơ trong pha lỏng Những người đầu tiên trong lĩnh vực này là Wilamson, Wilhelmi (1812 - 1864) và các tác giả của định luật tác dụng khối lượng, Guldberg (1836 - 1902) và Waage (1833 - 1900) Những cơ sở của động hóa học được đúc kết trong các công trình của Van't Hoff và Arrhenuis trong những năm 1880, trong đó đã đưa ra

khái niệm về năng lượng hoạt động hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động học

Khái niệm về xúc tác được Berzlius đưa vòa khoa học 1835 Ostwald đã có nhiều đóng góp trong lĩnh vực này, ông đã đưa ra định nghĩa chất xúc tác Năm 1905 Silov đưa ra lý thuyết về phản ứng liên hợp Phản ứng quang hóa được nghiên cứu trong các công trình của B(denstein (1871 - 1942), Einstein (1879 - 1955), Nernst Phản ứng dây chuyền được Semenov (1896) và Hinshelwood (1879 - 1967) nghiên cứu từ khoảng năm 1926, đưa đến hình thành lý thuyết phản ứng dây chuyền

Trong những năm 1930, trên cơ sở các công trình nghiên cứu của Eyring, Evans và Polani đã hình thành lý thuyết tốc độ tuyệt đối của phản ứng hóa học

II TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

Các phản ứng diễn ra nhanh chậm khác nhau, có phản ứng rất nhanh, gần như tức khắc, ví dụ phản ứng phân hủy chất nổ chỉ diễn ra trong vòng Một số phản ứng của các ion trong dung dịch cũng thuộc loại phản ứng đó, ví dụ phản ứng giữa các ion

Nhiều phản ứng khác kéo dài hàng phút, hàng giờ, hàng ngày Ða số các phản ứng của hợp chất hữu cơ thường diễn ra chậm có thể kéo dài hàng tuần, hàng tháng, những quá trình trong vỏ quả đất, trong vũ trụ có thể lâu tới hàng năm, hàng triệu tỷ năm Ðể đặc trưng cho sự nhanh chậm của phản ứng, người ta dùng khái niệm tốc độ phản ứng và được định nghĩa như sau:

"Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất đầu hoặc chất cuối) trong một đơn vị thời gian

Ở nhiệt độ không đổi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ:

Phương trình phản ứng (I) gọi là phương trình tỷ lượng Ðể biểu diễn tốc độ phản ứng người ta có thể chọn bất kỳ chất nào trong phản ứng (A, B, X, Y), nhưng trong thực tế, người ta thường chọn chất nào dễ theo dõi, dễ xác định được lượng của chúng ở các thời điểm khác nhau

Ở đây, ta chọn chất A, X để khảo sát và cố định thể tích của hệ khảo sát (V = const)

III ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG

Ðối với phản ứng tổng quát (II) ở T = const Guldberg và Waage thiết lập biểu thức liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng Ðó là biểu thức của định luật tác dụng khối lượng

Biểu thức (1.6) biểu diễn định luật cơ bản của động hóa học, nó mô tả ảnh hưởng của nồng độ lên tốc

độ phản ứng

Theo cách mô tả ở trên, ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng Ðối với các loại phản ứng khác nhau dạng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau

k ở trong phương trình (1.6) là một hằng số ở nhiệt độ không đổi, nó đặc trưng động học cho phản ứng cho trước Nếu ta thu xếp cách biểu diễn nồng độ làm sao cho [A] = [B] = 1 mol/l thì v = k, vậy:

Hằng số tốc độ phản ứng là tốc độ phản ứng khi nồng độ các chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1)

Thứ nguyên (đơn vị biểu diễn) của hằng số tốc độ tùy thuộc vào loại (bậc) của phản ứng (xem bảng 2.1)

phương trình (1.6) được gọi là phương trình tốc độ hay phương trình động học của phản ứng hóa học

So sánh (1.4) và (1.6) phương trình tốc độ còn được biểu thị:

Biểu thức này cho biết mối liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ Dạng của đường biểu diễn này cũng khác nhau

IV PHÂN LOẠI ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG

Về phương diện động hóa học, người ta có thể chia các phản ứng hóa học theo phân tử số và bậc phản ứng

Phân tử số phản ứng là số phân tử tương tác đồng thời với nhau để trực tiếp gây ra biến hóa học trong một phản ứng cơ bản Còn phản ứng cơ bản (hay phản ứng sơ cấp) là phản ứng chỉ một giai đoạn duy nhất, chất phản ứng tương tác với nhau trực tiếp cho sản phẩm phản ứng Dựa vào khái niệm phân tử số phản ứng, chúng ta có thể phân biệt ba loại phản ứng: phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử và tam phân tử

Khi các phân tử tương tác với nhau, không phải tất cả các va chạm giữa chúng đều dẫn đến biến hóa hóa học, mà chỉ một phần nhỏ va chạm trong các va chạm dẫn đến biến hóa hóa học, va chạm đó gọi là va chạm có hiệu quả hay va chạm hiệu dụng

Khi phản ứng hóa học diễn ra, để đảm bảo cho các phân tử va chạm đồng thời dẫn đến biến đổi hóa học, thì phản ứng càng nhiều phân tử tham gia càng khó thực hiện điều kiện trên Người ta đã tính xác suất

và chạm, thì xác suất va chạm ba là bé nhất, có nghĩa phản ứng tam phân tử rất hiếm, trong thực tế người ta chưa tìm thấy phản ứng có phân tử số cao hơn 3

Theo ý nghĩa của phân tử số muốn cho phân tử trên diễn ra phải do sự va chạm đồng thời của 13 phân

tử Ðiều này không bao giờ gặp như vừa nói ở trên, chưa gặp phản ứng có phân tử số là 4, huống chi là 13 Mặt khác nghiên cứu phản ứng bằng thực nghiệm cho biết phản ứng trên là phản ứng phức tạp (bậc ba)

Sự phân tích trên cho thấy khái niệm phân tử số không áp dụng triệt để cho nhiều phản ứng hóa học Ðiều đó dẫn đến sự ra đời một khái niệm khác mới thay thế cho khái niệm phân tử số, đó là bậc phản ứng

Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng:

"Bậc phản ứng đối với một chất cho trước là số mũ nồng độ của chất ấy trong phương trình động học của phản ứng"

Ngoài các bậc kể trên, có thể có phản ứng bậc phân số hoặc bậc âm nữa Ðiều chúng ta cần lưu ý là: trong trường hợp chung là hệ số tỷ lượng trong phương trình (II), khi phản ứng là phản ứng đơn giản (cơ bản) thì hai đại lượng đó trùng nhau

-Bậc phản ứng có thể là số nguyên dương, và cũng có thể là âm, không hoặc phân số nữa, còn phân tử

số có giá trị nguyên, dương Trị số cao nhất của bậc phản ứng và phân tử số là ba

- Khái niệm phân tử số chỉ được áp dụng cho phản ứng cơ bản (1 giai đoạn) không áp dụng cho phản ứng phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn (phản ứng cơ bản), còn bậc phản ứng chỉ được xác định bằng thực nghiệm

Ðối với phản ứng phức tạp, tốc độ phản ứng là một hàm số của nồng độ của một vài chất phản ứng Sự phụ thuộc phức tạp này gây khó khăn cho việc nghiên cứu thực nghiệm Ðể làm cho sự phụ thuộc phức tạp nói trên đơn giản hơn, người ta sử dụng khái niệm bậc giả Nội dung cơ bản của vấn đề là tìm cách chuyển cho tốc độ phản ứng là một hàm số chỉ đối với nồng độ chất nghiên cứu

Trong thực tế, người ta thực hiện như sau:

Ở đây, nồng độ HCl là chất xúc tác, nên nồng độ của nó không thay đổi trong phản ứng Còn nước là dung môi, lượng của nó lớn nên lượng nước thay đổi trong phản ứng là không đáng kể, do đó thực tế nồng độ của nước cũng không thay đổi, nghĩa là:

Từ sự phân tích trên, chúng ta cần lưu ý rằng không thể dựa vào phương trình tỷ lượng mà rút ra phương trình động học một cách máy móc, làm như vậy sẽ mắc sai lầm, ví dụ đối với hai phản ứng dưới đây:

Bài tập chương I

1 a) Tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng là gì?

b) Phân tử số phản ứng, bậc phản ứng là gì? Phân biệt hai khái niệm này

c) Tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào yếu tố nào?

2 Khi có chất phản ứng (tác chất) A, B tác dụng với nhau tạo ra sản phẩm X, Y ở nhiệt độ không đổi biểu diễn phương trình tốc độ (phương trình động hóa học) và phương trình phản ứng (phương trình tỷ lượng hay phương trình hợp thức) của phản ứng (nếu phản ứng là phản ứng đơn giản)

Sự khác nhau cơ bản giữa hai loại phương trình nói trên

3 a) Tại sao trong trường hợp chung, không thế máy móc căn cứ vào phương trình phản ứng mà suy ra phương trình tốc độ được Trường hợp nào thì có thể suy trực tiếp phương trình tốc độ từ phương trình phản ứng

b) Cho các phản ứng đơn giản sau, viết phương trình tốc độ của từng phản ứng Cho biết bậc (toàn phần)

và bậc (riêng phần) đối với chất phản ứng

CHƯƠNG II ÐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG ÐƠN GIẢN

Khi phản ứng diễn ra, nếu có ít nhất một trong các chất phản ứng (chất đầu) phản ứng đến hết, phản ứng như thế gọi là phản ứng hoàn toàn

II CÁCQUI LUẬT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN

Ta sẽ khảo sát một số phản ứng bậc 1, 2, 3

Hình 2.1: Sự thay đổi nồng độ chất phản ứng theo thời gian trong phản ứng đơn giản

Trong quá trình phản ứng nồng độ chất phản ứng A giảm, lượng biến hóa của nó chính là lượng sản phẩm tạo thành tăng

c Thứ nguyên của hằng số tốc độ

Từ phương trình động học của phản ứng:

Hình 2.2: Chu kỳ bán hủy phản ứng bậc 1

e Áp dụng các qui luật động học của phản ứng bậc 1 cho quá trình phóng xạ:

2 Phản ứng bậc hai TOP

2.1 Trường hợp 1 (a = b)

Nếu tính từ đầu t = 0 thì thời gian cần là:

3t1/2 + 4t1/2 = 7t1/2

Hình 2.3: Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc hai

Hình vẽ cho ta thấy thời gian tổng quát diễn ra phản ứng bậc 2 lâu hơn phản ứng bậc 1, cũng tương tự như thế, phản ứng bậc 3 lại lâu hơn phản ứng bậc 2 Bởi vì càng về sau thì phản ứng bậc 2 càng chậm hơn phản ứng bậc 1

Kết luận: phản ứng bậc càng cao thì diễn ra càng chậm

=

Ðây là phương trình động học, của phản ứng bậc 1 Như vậy, đối với phản ứng bậc 2, khi sử dụng nồng độ của chất này rất lớn hơn chất kia ( b >> a) thì phản ứng sẽ giảm từ bậc 2 xuống bậc 1, và bậc của phản ứng là bậc đối với chất có nồng độ bé hơn (ở đây chất A) Trường hợp này gặp trong phản ứng thủy phân

c Thời gian bán hủy

Ðối với phản ứng bậc 2 của hai chất A và B có nồng độ ban đầu khác nhau, người ta không xác định được thời gian bán hủy cho phản ứng mà chỉ xác định cho từng chất riêng rẽ, ví dụ: xác định thời gian bán hủy đối với chất A

3.1 Trường hợp I

3.2 Trường hợp II

3.3 Trường hợp III

Từ phương trình này ta thấy đối với phản ứng bậc ba của ba chất A, B, C có nồng độ ban đầu khác nhau, khi

sử dụng nồng độ của một chất này rất lớn hơn của một chất kia, thì làm giảm bạc của phản ứng từ bậc ba xuống bậc hai

Tóm lại, ta có thể sử dụng phương pháp dùng nồng độ của một chất này lớn hơn nồng độ của chất kia để làm giảm bậc của phản ứng Trường hợp này gặp trong thực tế đối với phản ứng thủy phân, giảm từ phản ứng bậc hai xuống bậc một

c Thứ nguyên của k

5 Phản ứng bậc không TOP

a Ví dụ về phản ứng bậc không:

Hình 2.4: Mô tả phản ứng bậc không

Hệ phản ứng gồm lớp Este bảo hòa nằm trên dung dịch este trong nước

Từ đó, ta có thể kết luận: Phản ứng bậc 0 là phản ứng mà tốc độ v không thay đổi theo thời gian, còn nồng độ chất phản ứng thay đổi theo quy luật tuyến tính với thời gian t

Hình 2.5: Sự phụ thuộc (a) tốc độ phản ứng vào t;

(b) Nồng độ chất phản ứng vào t

Bảng 2.1: Ðộng học của phản ứng đơn

giản

III PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐO TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG, XÁC ĐỊNH BẬC VÀ HẰNG SỐ TỐC

ĐỘ PHẢN ỨNG

Ðể tìm phương trình tốc độ, người ta sử dụng phương pháp qui ước xác định sự biến thiên nồng độ của một chất hoặc một số chất tham gia phản ứng theo thời gian Trên cơ sở đó có thể xác định được tốc độ phản ứng

Vấn đề khảo sát tốc độ phản ứng cơ bản là vấn đề phân tích, vấn đề này được đơn giản khi biết được hệ số tỷ lượng trong phương trình phản ứng, phản ứng diễn ra một cách định lượng (phản ứng hoàn toàn), không tạo

ra nhiều sản phẩm trung gian, không có phản ứng phụ Có thể theo dõi nồng độ của một chất tham gia hoặc sản phẩm là đủ Biến thiên nồng độ của những chất còn lại, có thể suy ra được Bởi vì, các chất trong phản ứng tuân theo phương trình tỷ lượng Với mục đích xác định nồng độ chất phản ứng có thể sử dụng phương pháp phân tích hóa học hoặc vật lý

Trong trường hợp có thể ghi được đường cong của sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian, người ta xác định tốc độ bằng tiếp tuyến với đường cong tại thời điểm bất kỳ bởi vì:

2.2 Phương pháp đồ thị

Nguyên tắc của phương pháp này là xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian C = f(t) Tìm xem dạng nào của hàm số cho đường biểu diễn là đường thẳng, thì bậc của phản ứng phải tìm ứng với dạng hàm số đó

Hình 2.6: Sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian của các phản ứng bậc khác nhau

Phương pháp này mang tên phương pháp Van't Hoff Áp dụng phương pháp Van't Hoff vào việc nghiên cứu chất A nào đó thu được các số liệu thực nghiệm sau:

2.3 Phương pháp tốc độ đầu

2.4 Phương pháp chu kỳ bán hủy

CHƯƠNG III ÐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG PHỨC TẠP

I PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH

1 Phản ứng thuận nghịch và hằng số cân bằng

2 Phản ứng thuận nghịch bậc 1

3 Phản ứng thuận nghịch bậc 2

II PHẢN ỨNG NỐI TIẾP

1 Phản ứng nối tiếp một chiều bậc 1

2 Phản ứng nối tiếp bậc nhất ba giai đoạn

3 Phản ứng nối tiếp bậc nhất gồm n giai đoạn

4 Phản ứng nối tiếp dạng

III PHẢN ỨNG SONG SONG

1 Ðại cương

2 Phản ứng song song bậc 1

3 Phản ứng song song bậc hai

4 Phản ứng song song cạnh tranh

5 Một số kết luận

IV PHẢN ỨNG

LIÊN HỢP

1 Phản ứng liên hợp được mô tả bằng sơ đồ

2 Hệ số cảm ứng (I)

3 Phân loại

4 Ðộng hóa học của phản ứng tự cảm ứng

Bài tập chương III

Dấu hiệu để nhận ra một phản ứng phức tạp

3) Các quy luật chung: - không có sự phù hợp giữa phương trình tỷ lượng và phương trình tốc độ

- Bậc phản ứng thay đổi

- Trong quá trình phản ứng thường tạo ra sản phẩm trung gian

- Ðường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ của sản phẩm vào thời gian có dạng hình chữ S

Phản ứng phức tạp bao gồm nhiều phản ứng thành phần diễn ra đồng thời Theo nguyên lý độc lập mỗi phản ứng thành phần diễn ra tuân theo quy luật động học một cách độc lập, riêng rẽ, không phụ thuộc vào các phản ứng thành phần khác Biến đổi nồng độ tổng quát của hệ bằng tổng đại số các biến đổi nồng độ của các thành phần

[A] + [B] + [C] = a

Ta sẽ khảo sát các quy luật động hóa học của phản ứng phức tạp nói trên

I PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH

1 Phản ứng thuận nghịch và hằng số cân bằng TOP

Phản ứng thuận nghịch là phản ứng diễn ra theo 2 chiều ngược nhau: các chất phản ứng tương tác với nhau tạo thành sản phẩm (phản ứng thuận) đồng thời ngược lại sản phẩm phản ứng với nhau tạo trở lại chất ban đầu (phản ứng nghịch)

2 Phản ứng thuận nghịch bậc 1 TOPa) Sơ đồ:

3 Phản ứng thuận nghịch bậc 2 TOP

k1(a − xe)(b − xe) = k2xe2

Hằng số cân bằng: