Bài Giảng Nhiệt Động Hóa Học và Dầu Khí - chuong4 doc

1 Chng 5 CÂN BNG HÓA HC I HC QUC GIA HÀ NI I HC KHOA HC T NHIÊN KHOA HOÁ HC ******* 250 bar (80 bar min.) 450°C, xúc tác. Bo qun -33°C, áp sut thp Mctiêu Nghiên cucânbng các phn ng hóa hc (trong pha lng và khí) trên quan đimcaNhit đng hc. - Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng - Nguyên lý chuyndch cân bng Le Chaterlier : S ph thuccahng s cân bng vào nhit đ, áp sut Cân bng phn ng Hng s cân bng Cân bng Cân bng H 2 O(l) H 2 O(g) Cân bng đng Thí nghim trong h kín: Vtcht tnti  2 dng: Tc đ chuyn hóa t sang rt nhanh 3-6 xanh cnh nhau ö đ 1-6 đ cnh nhau ö xanh Cân bng đng t cân bng : 12 khi đ; 4 khi xanh 2 Cân bng hóa hc A + B C + D Phn ng thun nghch (trng thái cân bng đng) Tc đ phn ng Thigian P/ : (A + B) Hình thành : (C + D) Tc đ p/ đt cân bng Cân bng hóa hc A + B C + D Nng đ cht Thigian Vùng ng hc Vùng Cân bng Mts khái nim P i : Áp sut riêng phn cacht i  thi đimkho sát Khí A Khí B Hn hp P total = P A + P B + …. = P i x i : Nng đ phân s mol cacht khí i x i = n i / n i (s mol cht i / tng s mol các cht) Mts khái nim Ví d: Trn 20 mol N 2 vi60 mol H 2 và 20 mol NH 3 (tng cng có 100 mol cht khí)  áp sut 200 atm. Áp sut riêng phn tng cht khí s là: 0.2x200 = 40 atm20/100 = 0.2NH 3 0.6x200 = 120 atm60/100 = 0.6H 2 0.2x200 = 40 atm20/100 = 0.2N 2 Áp sut riêng phnPhân s molCht khí Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng ν A A + ν B B = ν C C + ν D D P = const ΔG = ∑ ν i μ i Xét phn ng: Cht khí (KLT) ) ' ln()( i PRTT o ii += μμ (P’ i : áp sut riêng phn cacht  thi đimkho sát) ΔG= ∑ ν i [ (T) + RT ln ] i P ’ o i μ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ += ∑ ∑ ' ln )( ii o ii P RT T RT ν μν Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng )(T o i μ ch ph thuc vào nhit đ T = const: P o ii K R T T ln )( − = ∑ μν ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −=Δ P BA D c K PP PP RTG BA D c ln . . ln '' ' ' νν ν ν ' '' ' ' . . P B A D c K PP PP BA D c = νν ν ν ( ) P P KKRTG lnln ' − =Δ (Pt đng nhitca PHH) (K p hng s cân bng ca p/  nhit đ không đi) 3 Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −=Δ P BA D c K PP PP RTG BA D c ln . . ln '' ' ' νν ν ν ' '' ' ' . . P B A D c K PP PP BA D c = νν ν ν ( ) P P KKRTG lnln ' − =Δ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −=Δ C BA D c K CC CC RTF BA D c ln . . ln '' ' ' νν ν ν ' '' ' ' . . C B A D c K CC CC BA D c = νν ν ν ( ) C C KKRTF lnln ' −=Δ P, T = const V, T = const Các pt đ  ng nhi  tc  aph  n  ng hóa h  c Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng ΔG < 0 Δ G > 0 Δ G = 0 Chiu hng dinbin ca p/ ν A A + ν B B = ν C C + ν D D Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng BA D c B A D c PP PP PP KK νν ν ν . . ' = = BA D c B A D c CC CC CC KK νν ν ν . . ' = = P, T = const V, T = const Cân bng thit lp: ΔG = 0 ΔF = 0 i i P ν ∏= i i C ν ∏= i i x xK ν ∏= x i : nng đ phân s mol: Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng Chú ý: iukinchun (áp sut riêng phn các cu t = 1 atm; hoc hot đ, hot áp các cht tham gia phn ng bng đn v : LnK’ P = 0 và LnK’ C = 0 P o KRTG ln− =Δ C o KRTF ln− =Δ Tính đcK P hoc K C nu bit ΔG° hoc ΔF° và ngcli Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng Tính ΔG 1. Biuthc: ΔG° T = ΔH° T –TΔS° T 2. Davàoth đng áp hình thành chun cacht phn ng ν A A + ν B B = ν C C + ν D D ΔG° T = ( ν C ΔG° C + ν D ΔG° D ) – ( ν A ΔG° A + ν B ΔG° B ) ΔG° T = (ΔG°) ch t cui – (ΔG°) cht đu hay 3. T hpcáccânbng phn ng thành phn Hng s cân bng Mi liên h K P , K C và K x P i = C i RT P i = x i P ν Δ = )(RTKK C P ν Δ = PKK x P ν Δ− = PKK P x ν Δ− = )(RTKK P C Δν : bin thiên s mol cht trong phn ng hóa hc K P và K C = f(T); K x = f(T,P) Chng minh… 4 Hng s cân bng -Ch áp dng cho KLT hoc cho dung dch vô cùng loãng - Không áp dng đcchoKhíThchoc Dung dch không loãng Hn ch caphng trình Khí thc : P i  f i (hot áp) K P  K f Dung dch : C i  a i (hot đ) K C  K a Hng s cân bng Khí thc : P i  f i (hot áp) và f i = γ i .P i = γ i .x i .P P i  a i (hot đ) và a i = γ i .P i = γ i . x i .P ν γ Δ == PKKKK xaf γ i : h s hot áp (hot đ) Chng minh… K f , K a = f(T,P) Hng s cân bng Mi liên h giaápsut và hot đ camtvàicht khí Maron, S. H. & C. F. Prutton, Principles of Physical Chemistry, McMillan Comp., New York, 1965. 1,000 0,928 0,856 0,704 0,455 0,373 0,0 23,2 42,8 70,4 91,0 112 1,000 0,954 0,913 0,848 0,720 0,642 0,0 23,9 45,7 84,8 144 193 1,00 1,01 1,03 1,05 1,11 1,17 1,23 1,30 0,0 25,3 51,5 105 222 351 492 650 0 25 50 100 200 300 400 500 γ a (atm) γ a (atm) γ a (atm) CO 2 (60°C) NH 3 (200°C) H 2 (100°C) P (atm) Nguyên lý chuyndch cân bng Le Chaterlier Khi tng nhit đ, cân bng chuyndch v phía thu nhit Khi tng áp sut, cân bng chuyndch v phía gim th tích Nguyên lý chuyndch cân bng Le Chaterlier S ph thuchng s cân bng vào nhit đ P P T K ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ln 2 R T H Δ = V C T K ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ln 2 R T UΔ = P.T Van’t Hoff Pt đng áp và đng tích + ΔH>0 : K P và K C tng khi T tng + ΔH<0 : K P và K C tng khi T gim + ΔH=0 : K P và K C không ph thuc nhit đ S ph thucKcvàonhit đ N 2 (g) + 3 H 2 (g) F 2 NH 3 (g) + 92.2 kJ ΔH° = -92.2 kJ 5 Nguyên lý chuyndch cân bng Le Chaterlier S ph thuchng s cân bng vào nhit đ const R T H K P + Δ =ln ΔH không ph thuc nhit đ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − Δ = 21 11 303,2)( )( lg 1 2 TTR H K K TP TP lgK P 1/T Δ H > 0 Δ H < 0 ΔH=0 Nguyên lý chuyndch cân bng Le Chaterlier S ph thuchng s cân bng vào áp sut T x P K ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ln R T VΔ −= ν Δ = PKK x P ν Δ− = PKK P x Xét qua K x P K K P x lnlnln ν Δ − = T x P K ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ln RT ν Δ −= Nu khí lý tng: ΔV <0 : P tng thì K x tng; cân bng chuyndch chiuthun ΔV >0 : P tng thì K x gim; cân bng chuyndch chiu nghch Amixture of gaseous and at 130– 300 atm pressure is passed over a catalyst at 400–500°C, and ammonia is produced by the reaction: 3H 2 + N 2 F 2NH 3 The in the gaseous mixture of reactants and products is liquefied, and the unreacted N 2 and H 2 are recycled. Tng hpNH 3 –Phng pháp Haber 3 2 22 3 HN NH P PP P K × = 3 22 2 3 HN NH K C = Tng hpNH 3 –Phng pháp Haber 22.800.1800.69401000 12.800.3020.5360600 8.760.4760.3550300 7.200.7190.1636100 6.860.8320.097150 6.710.8600.058030 6.550.9600.020410 6.490.9950.00211 K P x10 3 , atm -1 α xP, atm Cân bng phn ng tng hpNH 3  450°C (3/2)H 2 + (1/2)N 2 = NH 3 Trn Vn Nhân, Hóa lý I (1996) 144 Tng hpNH 3 –Phng pháp Haber Tng hpaxitH 2 SO 4 –Phng pháp tip xúc 400-450°C )(2)(32)(2)(2 84114 gsgs S O O Fe O Fe S + → + )(3)(2)(2 22 ggg S O O S O ⇔ + ΔH = -196 kJ/mol Xt (Pt)V 2 O 5 6 Tng hpaxitH 2 SO 4 –Phng pháp tip xúc )(2)(32)(2)(2 84114 gsgs S O O Fe O Fe S +→+ )(3)(2)(2 22 ggg S O O S O ⇔+ ΔH = -196 kJ/mol Xt (Pt)V 2 O 5 2 2 22 3 SOO SO P PP P K × = 2 22 2 3 SOO SO K C = Tng hpEthanol t Eten 1 )(23)(2)(22 .45 − −=Δ⇔+= molkJHOHCHCHOHCHC H ggg Tc đ chuyn hóa η: 5% Ly Ethanol ra khihn hpphn ng: η - 95% 1V eten + 0.6V H2O 60-70 atm, 300°C, xt axit photphoric Làm lnh-ngng t Ethanol lng Quay vòng khí cha p/ Hng s cân bng cho các phn ng d th )( 2)()(2)( g ggs H C O O H C +⇔+ )( 2)( )( 3 g s s C O Ca O CaC O +⇔+ )( 2 )( )( )( 22 saq aq s AgCuAgCu + ⇔+ ++ OH CO H P P PP K 2 2 × = [ ] 2 2 + + = Ag Cu K C 2 COP P K = [ ] [ ] OH C O H K C 2 2 = [ ] 2 C O K C = . (trong pha lng và khí) trên quan đimcaNhit đng hc. - Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng - Nguyên lý chuyndch cân bng Le Chaterlier : S ph thuccahng s cân bng vào nhit đ,. tnti  2 dng: Tc đ chuyn hóa t sang rt nhanh 3-6 xanh cnh nhau ö đ 1-6 đ cnh nhau ö xanh Cân bng đng t cân bng : 12 khi đ; 4 khi xanh 2 Cân bng hóa hc A + B C + D Phn ng. f(T,P) Chng minh… 4 Hng s cân bng -Ch áp dng cho KLT hoc cho dung dch vô cùng loãng - Không áp dng đcchoKhíThchoc Dung dch không loãng Hn ch caphng trình Khí thc : P i  f i (hot áp)