Và từ hoạt chất mang hoạt tính ban đầu này người ta đã điều chế ra các dẫn xuất khácnhau nhằm làm tăng hiệu lực, tăng giá trị điểu trị của chúng hoặc bất chước theocông thức hoạt chất ph
Trang 1BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA
>>»
LU@N VAN TỐT NGHIỆP cử NHÂN HOA HỌC
Chuyên ngành : HÓA HỮU CƠ
0A0B0NYL «8 - KHONG NO
CUA 8-HIDROXIQUINOLIN
GVHD :Thầy LÊ VĂN ĐĂNG
SVTH :NGUYỄN VĂN TÂN
LỚP :;MÓA FV
KHOA : 2001-2005
THÀNH PHO HỒ CHÍ MINH
THÁNG 5 NĂM 2005
Trang 2Lugn oan tất “gkiệp Gido niên butting dẫn: hấu £2 (Dán Dang
LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp “Tổng hợp một số dẫn xuất cacbonyl
a,/-không no của 8-hidroxiquinolin” hoàn thành nhờ sự giúp đỡ, hướng dẫn,
quan tâm của quý thay cô cũng như bạn bè để em hoàn thành tốt luận van
Em đặc biệt chân thành cảm ơn thầy Lê Văn Đăng đã trực tiếp hướng dẫn,
quan tâm giúp đỡ và động viên em vượt qua những khó khăn trong quá trình hoàn
thành luận van tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn các thẩy cô trong ban chủ nhiệm khoa Hóa, toànthể các thấy cô trong tổ bộ môn Hóa Hữu Cơ đặc biệt là các thấy cô ở phòng thínghiệm Hóa Hữu Cơ đã tạo mọi điểu kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn
Do thời gian, điểu kiện cũng như kinh nghiệm bản thân còn hạn chế nên luận
văn không thể không tránh khỏi những thiếu sót, vì vậy em xin chân thành ghi nhận
những đóng góp quý báu của quý thấy cô và bạn bè để luận văn được hoàn chỉnhhơn.
Thành Phố Hổ Chí Minh - 5/2005
SVTH: NGUYEN VĂN TÂN
Sink piên thực kiệm: Agauyén Odn Fan Quang f
Trang 3Lugn odn tất ngihiệp Gido ciên kuafng dẫn: Thdy £2 Oda Dang
LỜI NÓI ĐẦU
Cho tới nay, các hợp chất dị vòng đã và đang chiếm một vị trí ngầy quan trọngtrong ngành sản xuất được phẩm, đặc biệt là trong các thuốc phòng trừ và điều trị
các bệnh hiểm nghèo Với sự phát triển không ngừng của khoa học hóa học thì xuhướng nghiên cứu các hợp chất dị vòng và tổng hợp bắt chước theo các cấu trúc của
các hợp chất thiên nhiên không những không bị thu hẹp mà ngày càng được pháttriển
Các chế phẩm không còn phải sử dụng ở dạng nguyên khai hoặc chế biến thô
sơ như trước đây (dịch sắc, bột tán, cô cao) mà ngày càng được khoa học hóa, tỉnh
vi hóa, hoạt chất có tác dụng được chiết, phân lập ra dưới dạng tỉnh khiết Và từ
hoạt chất mang hoạt tính ban đầu này người ta đã điều chế ra các dẫn xuất khácnhau nhằm làm tăng hiệu lực, tăng giá trị điểu trị của chúng hoặc bất chước theocông thức hoạt chất phân lập được của thiên nhiên để sau đó bằng con đường tổnghợp hóa sinh học, người ta điểu chế ra với lượng lớn hơn, giá thành rẻ hơn phục vụcho nhu cầu sử dụng của con người
Nhiều hợp chất dị vòng chứa nitơ là chất có hoạt tỉnh được học quí báu và
chính vì thế đối với ngành công nghiệp dược phẩm nhóm hợp chất này được coi lànhững hợp chất vô cùng quan trọng và được nhiéu người quan tâm cả về nghiên cứulẫn sản xuất.
Trong hóa học phân tích, các hợp chất dị vòng từ hàng chục năm nay đã vàđang được dùng ngày càng nhiễu, đang tiếp tục nghiên cứu vé phương phấp sửdụng Để xác định các ion vô cơ, hợp chất di vòng đã được áp dụng rộng rãi Sựphát hiện các thuốc thử hữu cơ là các hợp chất dị vòng có hiệu lực cao và thuốc thử
hữu cơ mới tốt hơn cũng vẫn đang là mục tiêu nghiên cứu của các nhà hóa học phân
tích, nhất là các nhà phân tích hoạt động trong các lĩnh vực vé phương pháp complexon, chiết đo màu, chiết đo mau và trao đổi ion Khuynh hướng đó cũng
không thể thiếu khi đối tượng nghiên cứu là vết các nguyên tố Các thuốc thử hữu
cơ tương ứng sẽ giúp cho quá trình xác định các lượng vết đó bằng các phương phápcộng kết trọng lượng, động học và phát quang được thuận lợi và có kết quả chính
xác.
Trong số các hợp chất dị vòng thì 8-hiđroxiquinolin và một số dẫn xuất của nó
có hoạt tinh sinh học cao đồng thời là thuốc thử hữu cơ quan trọng và rất phổ biến
trong hóa học phân tích nhờ khả năng tạo phức của nó cũng như các dẫn xuất với nhiều ion kim loại, đó là những muối nội phức vòng được ứng dụng rộng rãi trong
thực tế để tách phân tích trọng lượng, phân tích thể tích.
Do đó, việc nghiên cứu và tổng hợp một số dẫn xuất cacbonyl của
8-hiđroxiquinolin bởi các lý do sau đây:
Sink oiên thie kiện: (2guyÈn Can Tan Frang 2
Trang 48-Hidroxiquinolin và dẫn xuất của nó có khả năng tạo phức với các ion kim
loại, do đó được sử dụng rộng rãi trong công nghệ hóa học phân tích.
Các dẫn xuất của 8-hiđroxiquinolin đặc biệt là din xuất cacbonyl
a, B -không no của chúng là mô hình tốt để nghiên cứu sự ảnh hưởng qua lại
giữa các nguyên tử trong phân tử.
Dẫn xuất của 8-hiđroxiquinolin đặc biệt là dẫn xuất cacbonyl œ,j-không no
của nó có tác dụng hoạt tính sinh lý như: chống lao, chống nấm, diệt khuẩn
nên được sử dụng trong y dược làm thuốc chữa bệnh
Bước đầu làm quen với nghiên cứu khoa học thực nghiệm nhầm nâng cao kĩ
năng thực hành, làm tién để cho quá trình học tập sau này
Tên để tài:
“Tổng hợp một số dẫn xuất cacbonyl! a,0-không no của
8-hidroxiquinolin”
Nhiệm vụ và mục đích của để tài:
Tổng hợp 5-fomyl-8-hiđroxiquinolin từ 8-hiđroxiquinolin bằng phương pháp
fomyl hóa theo phương pháp Riemer-Tiemann.
Tổng hợp 1-(p-tolyl)-3-(8-hiđroxi-5-quinolyl)prop-2-en-l-on từ
5-fomyl-8-hiđroxiquinolin bing phản ứng ngưng tụ aldol-croton hóa.
Tổng hợp I-(4-aminophenyl)-3-(8-hiđroxi-quinolyl)prop-2-en-l-on từ
5-fomy!-8-hidroxiquinolin bằng phản ứng ngưng tụ aldol-croton hóa.
Xác định một số thông số vật lý của các chất được tổng hợp như: Nhiệt độ
nóng chảy, xác định hằng số Ry, đo phổ hổng ngoại và phân tích phổ.
Phương pháp nghiên cứu:
Nghiên cứu lý thuyết
Tiến hành thực nghiệm tại phòng thí nghiệm.
Phân tích các kết quả thu được từ thực nghiệm và rút ra kết luận.
SVTH: NGUYEN VAN TAN
Sinh oién thực kiện: Qguyén “án Jan Trang 3
Trang 5Lugn odn tốt nghi¢g Gido oiên huténg din: Thdy L2 (Dan Dang
Phần I
TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT
Chương 1
PHƯƠNG PHÁP FOMYL HÓA TRỰC TIẾP NHÂN THƠM
Để gắn nhóm —CHO vào nhân thơm có nhiều phương pháp khác nhau, tùy thuộc
vào bản chất của nhân thơm, tác nhân fomy! hóa cũng như chất xúc tác.
L.1.1 Tổng hợp Vilsmeier [7], [10], [14], [30]
Tác nhân fomyl hoá trong tổng hợp Vilsmeier là một amit của axit fomic Đặc
biệt hay dùng là N, N-đimetylfomamit và N-metylfomanilit N-metylfomanilit có
khả năng phản ứng cao hơn một chút so với N, N-đimetylfomamit rẻ tiền hơn Chất
xúc tác thường dùng là photpho (V) oxitriclorua POC],
nn) + CHy-N~CH=O ou > Ru-( Go + CH; as H
CoHs1.1.1.1 Cơ chế phần ứng { 15]
Chất xúc tác POC]; tạo một phức chất với amit của axit a
/ + (CH3)aN— CHO, POCI, BÀ
CH¡O=<<( ——————— Chi C) CH=O`——Z - (CH;);NH
Sink niên thie hiện: WUguyén Odn Féin Frang 4
Trang 6Lugn nàn tất nghi¢g Qiáa oiên butting din: Thdy Li “Dán Dang
© Cac hiđrocacbon thơm đa vòng ngưng ty cũng như các dẫn xuất của chúng
như: azulen, axenaphtylen, antraxen, piren
œŒ `) + ( CH;)N-CHO, POCI, CC)
- (CH;)NH
O=HC
Azulen 1-Fomylazulen
e Các đị vòng thom chứa -N- (pirol, inđol,); chứa -O- (furan, benzofuran);
chứa -S- (thiophen); -Se- (selenophen) cũng như các dẫn xuất của chúng
e Các amin thơm bậc 2 và bậc 3 (các phương pháp tổng hợp Gattermann,
Gattermann - Koch, Gattermann — Edams không thể thực hiện được).
CH )2N~CHO, POCI
—_- enone
(80%)
Pham vi ứng dụng của phản ứng còn được mở rộng để dua các chất déng đẳng
vinyl của các amit của các axit vào nhân thơm để điểu chế các anđehit không no.
+ RyN—CH=CH— CHO, POCI;
RạN RạN CH=CH-CH=O
- RạNH
Phản ứng tổng hợp Vilsmeier còn dùng để gấn nhóm —CHO vào nhánh không
no của nhân thơm.
Trang 7uận oán tất sg&¿ệp Gido niên hittng din: Cháu £2 Uda “Đáng
Phản ứng Vilsmeier không thành công khi điểu chế các andehit từ benzen, cácankylbenzen, naphtalen Phản ứng cũng không thực hiện được hoặc cho hiệu suất rất thấp đối với các phenol ete nếu vị trí para đã bị thế.
1.1.1.3.Tac nhân fomyl hóa [42]
Các dẫn xuất fomamit thường được dùng làm tác nhân fomyl hóa:
dimetylfomamit > N-metylfomanilit > fomanilit > fomamit
N-ctylfomanilit và N, N-dietylfomanilit cho cùng kết quả với dẫn xuất metyl.
Cũng có thể dùng các tác nhân fomyl hóa khác như fomylpiperiđin,
N-fomylindol, 2-N-metylanilinoacrolein (CgHs-N(CH;)-CH=CH-CH=O) và metylanilino)-1 ,3-pentadien-5-al (CgHs-N(CH;)-CH=CH-CH=CH-CH=0).
1-(N-1.1.1.4, Xúc tác
Trong phần lớn các phản ứng thực hiện theo phương pháp Vilsmeier dùng POCI,
làm chất xúc tác, có thể dùng xúc tác khác là photgen COCI, (nhất là ở trong kỹ
thuật), POBr;, thionyl clorua SOCI;, ngoài ra AICI; cũng được sử dụng nhưng trong trường hợp này AICI; tạo phản ứng phụ với fomamit.
L.1.1.5 Dung môi
Trong trường hợp các chất phản ứng có thể hòa tan vào nhau thì nói chung
không cần đung môi
Dung môi ding trong phản ứng tổng hợp Vilsmeier thường là benzen, clobenzen
hoặc ø-điclobenzen hoặc một lượng dư của N, N-đimetylfomamit.
L.1.1.6 Nhiệt độ
Đối với các hợp chất thơm hoạt động thì phản ứng được thực hiện ở nhiệt độphòng, trong trường hợp khác thì thực hiện ở nhiệt độ cao hơn nhưng hiếm khi thực
hiện ở nhiệt độ cao hơn 80-95°C (vì có thể xãy ra sự chuyển vị nội phân tử).
1.1.2 Fomyl hóa Gattermann ~ Koch [7], [11], [29], (30]
Phản ứng Gattermann-Koch là phản ứng đưa trực tiếp nhóm ~CHO vào nhân
thơm mà tác nhân fomyl hóa là fomy! clorua Phần ứng là sự tương tác của hỗn hợp
khí CO và khí hidroclorua HCI với hiđrocacbon thơm khi có mặt AICI; và Cu¿C]ạ.
Trang 8Lugn odn tốt nghiệp Gide oiên hiténg dẳn: Thdy £2 “ăn Dang
Fg]faci " + [aici,]°
Ont ©, Om
1.1.2.2 Pham vi ứng dụng
Phương pháp Gattermann — Koch là một phương pháp thuận lợi để điều chế các
anđehit thơm đơn giản.
e Với dẫn xuất một lan thế của benzen như: alkylbenzen, biphenyl,
florobenzen, clorobenzen thì nhóm -CHO sẽ thế vào vị trí para(bromobenzen và iođobenzen thì không phản ứng) Ví dụ:
CHy _CO+HC! CHy CHzO
Cu,Cl,, AICI,
« Với dẫn xuất 2 lắn thế của benzen như ø- và m-xilen thì nhóm —CHO vào vị
trí para còn p-xilen thì có sự déng phân hóa
© Với dẫn xuất xuất 3 lần thé của benzen như: aaa hay diisopropyltoluen
thì cho các anđehit tương ứng ma không có sự đồng phân
¢ Naphtalen bị fomyl hóa khi dùng HF + BF, làm xúc tác.
HzO _ CO+HCI _ + HCI
HEB, BF,
OG 1D này không áp dụng © fomyl hóa các phenol, các phenol ete ở áp
suất thường (do Cu;Cl; không tan trong hỗn hợp phản ứng); các hợp chất dị vòng (do
bị polime hóa); các diankylaminobenzen (do điankylbenzanđehit tao thành tham gia phản ứng ngưng tụ).
1.1.2.3 Những cải tiến của phương pháp
Sinh ciên (lực kiện: Uguyén Udn Fan Trang 7
Trang 9Lugn nản tốt mgkiệp Gido ciên hướng dẫn: Thay £2 Van Dang
Gresham va Tabet đã thay thé AICI, và HCl bằng BF; va HF khan, trong nhiều
trường hợp phan ứng xãy ra nhanh hơn so với phản ứng Gattermann — Koch với ti lệ
số mol CO: HE: BF, = I: 1: 1
Woods và Dix đã thay thế xúc tác AICI, và Cu;Cl; bằng axit trifloroaxetic để
fomyl hóa các hợp chất dị vòng với tỉ lệ HCI: CO = 1: 1.
Bảng 1: Một số anđehit tổng hợp bằng phương pháp Gattermann - Koch
Benzen Benzanđehit CO, HCI, AICI, Cu;Clạ
CO, HF, BF;
Toluen 4-CHO-Toluen CO, HCI, AIC, CuạCl›
CO, HF, BF,
Meuly đã kết hợp phản ứng anky! hóa và fomyl hóa, khi cho benzen phản ứng
với isopropyl clorua (hay propen) và CO + HCI thu được p-isopropylbenzanđehit
(CH,);CHC! + CO + HCI „ (cự cụ 4O» (is
Cu;Cl;, AICI,
1.1.2.4, Điều kiện tiến hành phản ứng
Phản ứng Gattermann-Koch được tiến hành trong 2 hệ thống điểu kiện:
© Ở áp suất khí quyển, nhiệt độ từ 25-30°C.
e Ở áp suất 100-250 atm, nhiệt độ từ 25-30°C.
(CuCOfAICÍ + HCI HCỞ AICI, + CuCl
Các chất xúc tác thường dùng: AICh, AIBry, All; và các axit Lewis như FeCl,
SnCl,, TíC,, SbCl; trong đó khả nang xúc tác của AIBr; > All, > AICI; > FeCl:.
Lượng chất xúc tác cẩn để điểu chế anđehit với hiệu suất cao phụ thuộc vào bản
chất hiđrocacbon thơm đem fomy! hóa Thường người ta dùng | mol AICI; cho | mol
hiđrocacbon thơm.
Chất hoạt hóa thường được dùng là Cu;Cl; và Cu;Bz;, vai trò của chất hoạt hóa
là kết hợp với chất xúc tác tạo nên phức có khả năng hấp thụ khí CO.
Sink oién thực kiện: ⁄À(guuên Udn Fan Frang 8
Trang 10Lugn odn tất ngkiệp Gido ciên kướng din: hầu £2 Oda Dang
CuCl, + 2AIC]y ———* 2Cÿ AlCl,
phản ứng để có thể làm tăng bể mặt tiếp xúc tướng
1.1.3 Fomyl hóa Gattermamn [11], [32], [34], {35], [36]
Các anđehit của các phenol, phenol ete và các hợp chất dị vòng thơm mà không
thể diéu chế được bằng cách tổng hợp Gattecman-Koch phản ứng này dùng axit
xianhiđric HCN thay vì CO với sự có mặt của AICI, hay ZnCl) Trung gian phản ứng
là clorua iminium, thủy phân thành anđehit bởi axit vô cơ.
H,O/H °
4® + HCN + HCI ———> mar Ca Nic Oe CH=0
Benzen iminium Benzanđchit
Cơ chế phản ứng này không được rõ rệt lấm Tác nhân electrophin có thé là một
lon trung gian tương tự như cation fomy!:
Trang 11Lugn odn tất nghiệp Gido ciên kuớng dẫn: Thdy L2 Udn Dang
Farbwerke Baeyer va Hinkel đã thành công khi ứng dụng phương pháp
Gattermann để điều chế các andehit tương ứng từ các hiđrocacbon thơm như: toluen,
các xilen, mesitylen, benzen, antranxen, biphenyl, naphtalen, axenaphtylen Trong
phản ứng Gattecman nhóm —CHO bao giờ cũng vào vị trí para đối với nhóm thế cótác dụng hoạt hóa, và chỉ vào vị trí ortho khi nào vị tri para đã bị chiếm.
1) +HCN + HCI, AICI, @{*%-a= + NH,CI
2) + H;O/H®
Gattermann đã tổng hợp các anđehit tương ứng từ phenol, polyphenol, phenol
ete va polyphenol ete của benzen và naphtalen.
Phan ứng Gattecman không áp dụng: Cho các hợp chất thơm không bị thé, cho
các nhân thơm có các nhóm thế phản hoạt hóa, cho các amin thơm (do sản phẩm tạothành tham gia ngưng tụ).
L1.3.3 Cải tiến của Adams
Để tránh việc sử dụng trực tiếp HCN là một axit rất độc, Roger Adams đã thay HCN bằng Zn(CN); và axit HCI để phát sinh axit HCN ngay trong bình phản ứng và
ZnC]; tạo thành đóng vai trò chất xúc tác cho phản ứng
Trang 12Phản ứng thường được tiến hành trong các dung môi như: benzen, clorofom,
tetracloroetan, o-diclorobenzen, ete và clorobenzen.
1.1.4, Phan ứng Reimer - Tiemann [7], [9], { 10], { 18]
Sự tương tấc của phenol với clorofom và NaOH (hoặc KOH) dư sé tạo thành
o-và p-hidroxiandehit thom, mang tên gọi là phản ứng Reimer - Tiemann.
Phản ứng xãy ra theo sơ đổ sau:
Nếu vị tri ortho và para đối với nhóm =OH có mang nhóm thé sự hỗ và Nữ
thể xảy ra, do đó phản ứng thủy phần cũng không thể xảy ra Ví dụ:
Sink niêm thực kiện: (2(guuên Odn Fan Quang 11
Trang 13Lugn van tốt nghiệp Gido siên kướng din: Thdy £2 “Đán Dang
Phương pháp này có thể dùng để fomyl hóa các phenol, các poliphenol
(pirocatechin, hidroquinon ) và naphtol.
e Tw pirocatechin sẽ tạo thành anđehit pirocatechuic:
OH H
oO OM cHciyoH® ma
CH=0
Pirocatechin Andehit pirocatechuic
© Từ hidroquinon sé được anđchit gentizinic:
H H
CHCI/OH © CHO
OH OH
Hiđroquinon Anđchit gentizinic
e© Từ 2-naphtol thu được anđehit 2-hiđroxinaphtoic- l:
oot nen? OC
2-Naphiol Anđehit 2-hiđroxinaphtoic- Ì
© Từ axit salixilic sẽ cho 2 anđehit với nhóm CHO ở vị trí ortho và para so
¢ Pirol tạo thành 3-cloropiridin, hoặc 2-fomylpirol, hoặc cả hỗn hợp 2 sản
phẩm đó tùy thuộc vào tác nhân và diéu kiện sử dụng Nhưng trong cả 2
Sink niên thực kiện: Aguyéin Oan Fan Frang 12
Trang 14Lugn odn tất nghiệp Gide aiền huténg dẫn: Thdy £2 Uda Dang
trường hợp pirol đều phản ứng với diclorocacben và tạo thành hợp chất 2
e Nhưng benzothiophen không tham gia phản ứng này, riêng indol có thể
cho các sản phẩm 3-fomylindol hoặc 3-cloroquinolin:
Phản ứng Reimer - Tiemann được tiến hành trong các dung môi: rượu etanol,
hỗn hợp dung môi etanol — nước hay nước.
e Một phẩn phenol không tham gia phản ứng đã cho, bởi vì nó tác dụng với
clorofom tao este của axit octofomic HC(OC,Hs);; sau khi được axit hóa đôi
khi được tách ra trở lại đạng phenol đến 20%.
© Các chất có chứa nhóm ankyl trong nhân thơm ở các vị tri ortho hoặc para so
với nhóm hiđroxi do kết quả cộng hợp clorofom sẽ cho những chất kiểu
quinon có chứa clo.
1.1.5 Fomyl hóa bằng fomyl florua [11], {38}
1.1.5.1 Điều chế fomy! florua
Fomy! florua được diéu chế lần đầu tiên bởi Kahn và Nyesmejanov bằng phản
ứng giữa HCOOH + KF với C¿H;COCI:
HCOOH + KF + C;H;COCI —» HCOF + C,H;COOH + KCl
Hiệu suất phản ứng tăng lên đáng kể khi dng KHE; thay cho KF.
Sink vién thực kiện: (2(guyễn (ăn Fan ưng 13
Trang 15“huuận odn tốt nghiệp Gido olin hướng ddn: hầu L2 Udn Dang
Masentshev đã điều chế fomy! florua từ benzoy! florua và axit fomic:
C,H.COF + HCOOH — HCOF + C,H;COOH
Có thể thay axit fomic bằng natri fomiat:
C„H,COF + HCOONa —> HCOF + C,H,COONa
Anhiđrit axetic fomic tác dụng với HF khan ở áp suất thường, nhiệt độ 0°C cho
HCOF (hiệu suất 61%):
Ở nhiệt độ thấp fomy! florua kết hợp với BF; tạo nên phức HCOF.BF; Phức này
tác dụng với hợp chất thơm tạo thành anđehit tương ứng
HCOF + BF, ——HCOF.BF; hay ' BR.
1.1.5.3 Điều kiện tiến hành phan ứng
Có nhiều cách khác nhau để tiến hành phản ứng tùy thuộc vào khả năng hoạt
động và tính chất vật lý của hợp chất thơm:
e Nếu hợp chất thơm hoạt động và có nhiệt độ đông đặc thấp thì hòa tan
HCOF vào chất phản ứng ở diéu kiện lạnh rồi bảo hòa bằng BF).
e Nếu hợp chất thơm kém hoạt động thì tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp
(không dùng dung môi).
© Trong nhiều trường hợp cho HCOF va BF; đồng thời di qua hợp chất thơm ở
nhiệt độ phòng hay cao hơn.
1,1,5.4 Dung môi và xúc tác
Dung môi thường dùng là cacbonđisunfua và các nitroankan.
Sinh niên thực kiện: Viguyén Oda Cân Qưang 14
Trang 16Ngoài BF; còn có thể dùng BCl, và BBr;, chúng được hòa tan vào trong chất
phản ứng Nếu dùng BC]; và BBr; làm xúc tác thì chúng có thể chuyển thành BF,
trong quá trình phản ứng:
3Ar-H + 3FCHO + BCI; -»› 3ArCHO + BF; + 3HCI
AICI, và AIBr; không có tác dụng xúc tác mà trái lại làm giảm hiệu suất phản
ứng do tham gia vào sự phân hủy fomy! florua:
3Ar-H + 3FCHO + AICH => 3ArCHO + AIF, + 3HCI
1.1.6 Các phương pháp fomyl hóa khác
L.1.6.1.Fomyl hóa bằng clorometylen dibenzoat và diclorometyl ankyl ete
Wenzel tiến hành cho hỗn hợp clorometylen dibenzoat và AICI, tác dụng với
mesitylen sản phẩm thu được thủy phân trong môi trường axit cho —
CƯ TIẾN dụ
H HạC CH C) vã H,coo),cuc) “Cb, H — HgOm —Ử ot ae - HCl - 2CJ,COOH”
CH,
Fischer, Rieche, Gross và Hoft sử dung tác tiếu fomyl hóa là các saci ete
để đưa nhóm —CHO vào hợp chất thom cũng như các hợp chất dị vòng thơm với xúctác của phản ứng Friedel-Crafts Sản phẩm trung gian œ-alkoxybenzylclorua không
bền, bị phân hủy bởi nhiệt hoặc nước tạo anđehit:
CS;; thời gian phản ứng từ 10-15 phút.
Dicloromety! ankyl ete được điều chế từ PCls với este tương ứng của axit fomic:
a + PCl; ———* R—O—CHCI]; + POCI,
Phương pháp dùng để fomyl hóa ankylbenzen, hợp chất thơm đa vòng ngưng tụ,
phenol ete, phenol.
1.1.6.2 Fomyl hóa bằng etyloxalyl clorua [23]
Phương pháp này được Bouveault đưa ra năm 1896, ctyloxalyl clorua tương tác
với benzen (hay các dẫn xuất của nó) tạo ra este phenylglioxalat, este này bị thủy phân và đecacboxyl hóa cho andchit tương ứng.
Sink siêm thực kiện: (À(guyên Odn Fan ưang 15
Trang 17Lugn odn tốt n“gkiệp Gide olin huténg dẫn: Thdy L2 (Dán Dang
OCOOC;H;
AICI
O + CICOCOOC;H, ——>- HCI
(70%)Phương pháp này đặc biệt thuận lợi để điểu chế các andehit từ ankylbenzen
(toluen, các xylen, mesitylen) và các phenol ete (anisol, resoxinol đimetyl ete, picryl phenyl ete, hiđroquinon dimety! ete) nhưng các phenol thì không thực hiện
được.
1.1.6.3 Fomyl hóa bằng fomyl clorua oxim [22], [40]
Theo Nef, Scholl và Boeseken có thể đưa nhóm =CHO vào nhân thơm bằng cách dùng hỗn hợp thủy ngân xianat và HCI khi dùng hỗn hợp xúc tác AICl, +
AICl›6H;O + Al(OH)y, quá trình gồm 2 giai đoạn: Tạo benzanđoxim và sau đó tiến
hành thủy phân oxim.
(O) + cen Sa CN + HCI
Hay AICI, sẽ dehidrat hóa sản phẩm oxim:
C1 =NOH
HC=NOH
———+>
O AICh - H,0
Vì vậy phương pháp này không được ứng dụng rộng rãi để tổng hợp các andehit
1.1.6.4 Fomyl hóa bằng ankyloctofomiat [42]
Goss và các cộng sự đã tiến hành fomyl hóa bằng tác nhân ankyÌ octofomiat
trong điểu kiện của phản ứng Friedel-Crafts Phương pháp này cho hiệu suất khá
cao khi tiến hành fomyl hóa các phenol dùng AICI, làm chất xúc tác.
Trang 18Luin cám tất gkiệp Gido olin hiténg dẫn: Thdy Li Odn Dang
Bang 2: Các anđehit tổng hợp bằng tác nhân ankyl octofomiat từ các phenol
L.1.6.5.1 Từ dẫn xuất cơ - Magie { 14]
Muốn diéu chế anđehit người ta cho hợp chất cơ magie tác dụng với ankyl
fomiat hoặc anky! octofomiat.
9? R /oMeBr ầ RL
RMgBr + H—C—OC;Hạ——> C` —t > (C=O +C;H;OH + MgBr(OH)
Etyl fomiat H OC2Hs H
Ngoài ra có thể diéu chế các anđehit dị vòng bằng phản ứng của este của axit
fomic với N-magieiođuapirol, ở nhiệt độ thấp cho N-fomylpirol và ở nhiệt độ cao
cho œ-fomylpirol:
CH=0
1.1.6.5.2 Từ hợp chất cơ - Liti [12]
Cho hợp chất cơ - Liti cộng vào N, N - đimetylfomamit, sau đó tiến hành thủy
phân trong môi trường axit:
Trang 19Lugn oan tất ngkiệp Gido diễn buténg dẫn: Thdy £2 Uda Dang
Chương 2
PHAN UNG NGUNG TU ALDOL - CROTON HÓA TAO
HỢP CHẤT CACBONYL a, B - KHONG NO
1.2.1 Mở đầu [1], [9], [14], [16]
1.2.1.1 Đặc điểm cấu tạo của nhóm cacbonyl >C=0
Andehit và xeton déu có chứa nhóm cacbonyl, trong nhóm >C=zO, O có độ âmđiện cao hơn C nên liên kết C=O luôn phân cực mạnh về phía O, có momen lưỡng
cực của liên kết C=O khoảng 2,7D.
es 8
Do đặc điểm đó, nhóm >C=O dễ dàng tham gia các phản ứng cộng đặc biệt là
phản ứng cộng nucleophin (Ay) vì nguyên tử C mang điện tích dương dé kết hợp với
tác nhân nucleophin mang điện tích âm.
1.2.1.2 Tính axit của nguyên tử hidro a của nhóm cacbonyl [ 11]
Do ảnh hưởng hút electron của nhóm >C=O làm cho nguyên tử H ở C, trở nên
linh động hơn so với nguyên tử H ở các C khác.
Sự ion hóa một nguyên tử H, đối với nhóm >C=O tạo thành một cacbanion được
an định bởi — thức:
` Š
~ ' +B comm ik T =O pS + HB
() (11)
Mặc dù cơ cấu cộng hưởng (I1) góp phần nhiều nhất trong tap chủng cộng hưởng
(do điện tích âm ở trên nguyên tử O có độ âm điện lớn) Tuy nhiên trong đa số
trường hợp thực thể trên tác dụng với hợp chất cacbonyl như một cacbanion Đó là
vì sự tạo thành nối C—C ở sản phẩm có lợi hon sự tạo thành nối C-O về mặt năng
lượng.
1.2.1.3, Phản ứng giữa hidro a của nhóm cacbonyÌl và nhóm cacbonyl
Phản ứng giữa một thành phẩn chứa H, hoạt động với một thành phẩn chứa
nhóm >C=O hoạt động của andehit và xeton, kết quả tạo ra 3 loại sản phẩm khác
Trang 20Lugn odn tốt nghiệp Gido olén kuáfng dẫn: Thdy L2 (án Dang
¢ Hai là, tao ra sản phẩm thế nguyên tỬ oxy - cacbon bằng một nguyên tử
cacbon:
Mee ä _— ae
⁄ a ges; * :
Phản ứng như trên gọi là phản ứng ngưng tụ aldol - croton hóa Thực chất
phản ứng trên gdm 2 giai đoạn: Cộng aldol và đehiđrat hóa sản phẩm cộng.
\ / cong algol \ / đehiđrathóa \_ 7C=O + Hạc SỐWH@ÌÀ\(_ // đehiđmthóa \_
„CEO + BC ha cụ “Tho Om,
se Ba là, tạo ra sản phẩm thế nguyên tử oxy - cacbon bằng hai nguyên tử
Phản ứng trên gọi là phản ứng Michael Thực chất phản ứng trên gồm 3 giai
đoạn: Cộng aldol, đehiđrat hóa sản phẩm cộng aldol, và cộng một hợp phần
metylen vào sản phẩm đehiđrat hóa.
i
H
\ / cộng aldol `, ¢ đehiđrat hóa f* Se JR
gee * ie AS -HO CC Avi
CÁ
Ba phản ứng trên déu cần có chất xúc tác axit hoặc bazơ Tùy theo bản chất của
các chất đầu và diéu kiện phản ứng mà tương tác giữa hợp chất cacbonyl và hợp
phẩn metylen có thể dừng ở giai đoạn cộng aldol hay ngưng tụ croton hoặc tạo ra
sản phẩm Michael.
1.2.2 Phản ứng cộng aldol { 16}, 20]
Phản ứng cộng aldol là phản ứng cộng của anion enolat ở dạng cacbanion vào
liên kết C=O Sản phẩm phản ứng vừa có chức andehit và ancol nên gọi chung là sản phẩm cộng alđol.
Vai trò của bazơ là hoạt hóa hợp phẩn metylen bằng cách chuyển hợp phần này
thành cacbanion liên hợp cho dé cộng vào nguyên tử cacbon — cacbonyl.
Cơ chế phản ứng gồm 3 giai đoạn:
e© Giai đoạn 1: Bazơ biến đổi andehit thành cacbanion.
Sink niêm thực kiện: Wguyén Odn Tan Trang 19
+ tị i “'
*
Trang 21Lugn oán tất nghiệp Gido oiên hiténg dẫn: Thay Li (lăn Dang
ROH: dung môi (nước, rượu ).
L.2.2.2 Phan ứng cộng aldol xúc tác bằng axit
Khi dùng chất xúc tác axit, vai trò của nó trong quá trình cộng alđol là enol hóa hợp phần metylen và hoạt hóa nhóm cacbonyl bằng cách proton hóa nhóm này.
Ví dụ phản ứng giữa C¿H.CHO và CH;COC,H::
CsHsCH=O + Saye "n” C6Hs~ CH~CH2— i, eee
OH
Cơ chế phản ứng gồm 3 giai đoạn:
«Ồ Giai đoạn 1: Axit enol hóa hợp phẩn metylen và hoạt hóa nhóm
Phan ứng cộng aldol trong môi trường axit không dừng lại Ẳ giai đoạn cộng alđol
mà còn đi xa hơn nữa tao ra sản phẩm đehiđrat hóa
1.2.3 Dehidrat hóa sản phẩm cộng aldol
Giai đoạn đehiđrat hóa có thể xãy ra tiếp ngay sau giai đoạn alđol nhờ tác dụng
của axit hay bazơ ngay ở nhiệt độ thường hay khi đun nóng Cũng có khi phải phân
lập sản phẩm cộng alđol ra rồi đun nóng với axit vô cơ
Sink vitn thuựe kiện: Aguyén Odn Fan rang 20
Trang 22Luin odn tốt ngk¿ệp Gido olén huttag dẫn: Thdy Đề (Dân Pang
1.2.3.1 Dehidrat hóa bằng bazd
Trong trường hợp dehidrat hóa bằng bazơ, phan ứng thường xảy ra theo cơ chế Elcb qua một cacbanion trung gian.
Kho 6.3 So ao CH;—CH=CH-—CH=0 + H,O
OH
Cơ chế phản ứng trải qua 2 giai đoạn:
se Giai đoạn 1: Bazơ tách nguyên tử Hạ linh động của nhóm cacbonyl trong
#hidroxyandehit hay trong B-hydroxyxeton tạo cacbanion.
+QOH (chim)
H,0
© CHy~CH~CH;~ CH=0 CH;—CH~CH~CH=O0
Sản phẩm đehiđrat hóa thường là đồng phân trans theo nối đôi C=C.
Giai đoạn đehiđrat hóa thường xảy ra ngay sau khi giai đoạn cộng aldol Do đó
phản ứng ngưng tụ aldol thường cho ra trực tiếp hợp chất cacbony!l tiếp cách.
Ví dụ: C6HsCH=O + CHyCH=O —DpHr? C;H;-CH=CH-CH=O + HO
1.2.3.2 Dehidrat hóa bằng axit
Khi đehiđrat hóa bằng axit phản ứng có thể xảy ra theo “cơ chế enol” hay “cơ
chế cacbocatfion ” tùy theo ban chất của nhóm thế trong sản phẩm aldol
L.2.3.2.1 Dehidrat hóa theo cơ chế enol
Nếu ở phía gần nhóm —OH có nhóm thế hút electron thi proton sẽ ưu tiên tấn
công vào nhóm >C=O (ở xa hơn) để tạo ra enol rồi enol này chuyển hóa thành hợp
cacbonyl œ /đ— chưa no.
Trang 23Lugn odn tốt nghiệp Gido oiên hiténg din: Thay £2 (an Pang
1.2.3.2.2 Dehidrat hóa theo cơ chế cacbocation
Nếu ở phía gần nhóm —OH có nhóm thế đẩy electron, để có thể làm tăng độ ổn
định của cacbocation thì proton sé ưu tiên tấn công vào nhóm —OH và sau một quá trình tách H;O sẽ sinh ra hợp chất cacbony! ø,/Ø - không no.
P— NO2— Coll —CH=CH—C—Cell
L2.4 Anh hưởng của nhóm thế nối với nhóm cacbonyl đến khả năng phản ứng
cộng aldol — croton hóa
Dựa vào cơ chế phản ứng có thể dự đoán có ít nhất có 2 loại hiệu ứng do các
nhóm thế nối với nhóm cacbonyl tác động đến khả năng tham gia phản ứng cộng
alđol Đó là hiệu ứng electron và hiệu ứng không gian.
1.2.4.1 Hiệu ứng electron
Trong phản ứng cộng aldol giai đoạn quan trọng là sự tấn công của tác nhânnucleophin, cho nên muốn phản ứng cộng xãy ra dễ dang phẩn điện tích dương 5° ởnguyên tử cacbon- cacbonyl phải lớn Muốn cho điện tích dương ở nhóm >C=O lớn
thì các nhóm thế R,, R¿ của R,—CO-R; không thé là nhóm đẩy electron như
~CH;, —-C;H: vì chúng làm giảm bớt điện tích dương Trong dãy andehit béo
HCHO có khả năng phản ứng cao nhất:
Trang 24“uận odn tất nghiệp Gido oiên hiténg din: Thdy L2 (án Dan
Trái lại nhóm hút electron (hiệu ứng -l, =C) như =NO;, —CCl,, —CF, làm
tăng điện tích &* ở nhóm >C=O, do đó làm cho phản ứng cộng aldol trở nên dễ
dàng:
O;N=CHạ-=-^®“-CH=:O > Cl==CH¿ạ-^=CH=O > H;C->CH=0
1.2.4.2 Hiệu ứng không gian
Các nhóm thế R;, R; nối với nhóm cacbonnyl càng cổng kểnh thì tương tácgiữa nhóm >C=O và tác nhân nucleophin càng khó khăn và trang thái chuyển
tiếp càng kém thuận lợi và do đó kha năng phản ứng càng giảm:
„C=O > (C=O > „c=o › =O > „C=o
Nguyên nhân sự khác nhau ở đây là các nhóm anky! trong xeton mạch hở dễ
dàng chuyển động tự do, kết quả là trạng thái chuyển tiếp bị án ngữ không gian
lớn hơn ở xeton vòng.
L2.5 Phản ng ngưng tụ — croton hoá Claisen — Schimidt [11]
Phản ứng Claisen — Schimidt là phản ứng ngưng tụ aldol - croton hóa giữa một anđehit thơm (hoặc một xeton thơm) với một anđehit hoặc xeton béo có
nhóm metylen hoạt động trong dung dịch kiểm loãng làm xúc tác Andehit thơm
không có nhóm metylen hoạt động, nhưng độ phản ứng nhóm cacbony! rất cao;
còn anđehit hoặc xeton béo là một nguồn hiđro œ rất tốt Sản phẩm phản ứng là
một hợp chất cacbonyl a, 8— không no
Vidu:
CHO + CHạ—CO—-CHạ———————* CH=CH-CO—CH; + HạO
NaOH 10%
Benzandchit Axeton Benzanaxeton
Benzanaxeton sinh ra có thể tác dụng với benzandehit dư sinh ra
đibenzanaxeton.
Đibenzanaxeton
Các xeton có dạng -CHz~CO-CH;~ đều có thể cho hợp chất đibenzan
L2.6 Các yếu tố ảnh hưởng tới phan ứng ngưng tụ — croton hoá [1]
1.2.6.1 Xúc tac
L2.6.1.1 Xúc tác bazơ
Sink niên thite kiện: Wguyén Cdn Cân Frang 23
Trang 25“thuận odn tết nghiệp Gido siên buting dẫn: Thdy £2 Udn Dang
Xúc tác bazơ được sử dụng nhiều nhất là dung dịch metanol của dung dịch
NaOH hoặc KOH (xét vé khả năng hòa tan thì KOH tốt hơn), cũng như dung dichetanol của KOH Trong một số trường hợp dùng dung dịch nước - ancol của NaOH
hoặc KOH.
Trong trường hợp anđehit hoạt động mạnh, xúc tác thường hay được sử dụng là
amin bậc nhất, bậc hai như piroliđin, piperiđin Đôi khi sử dụng tới các ancolat,trong trường hợp các hợp chất ít nhạy cảm với phản ứng.
Cũng có những trường hợp người ta nói dòng xúc tác là những bazơ mạnh như
natri hiđrua, natri amit Đáng chú ý là các chất trao đổi ion loại bazơ, với xúc tác
này trong nhiều trường hợp cho hiệu suất rất cao
L.2.6.1.2 Xúc tác axit
Xúc tác axit cũng được sử dụng nhưng khi sử dụng xúc tác loại này trong nhiều
trường hợp sản phẩm phụ nhận được là chất nhẩy do kết quả của quá trình polime
hóa, vì thế xúc tác axit ít được sử dụng.
Các xúc tác axit được sử dụng là HCI, đôi khi H;SO; đặc, CH;COOH, muối
amoni hoặc BF:.
1.2.6.2, Dung môi
Dung môi được sử dụng nhiều nhất là metanol, etanol Nhiều trường hợp dùng
tetrahiđrofuran, 1, 2-đietoxietan, dimetylfomamit, dimetylsunfoxit.
Trường hợp xúc tác là axít người ta dùng dung môi ete, benzen thay cho ancol
để tránh việc tạo ra axetal
1.2.6.3 Nhiệt độ
Phản ứng aléol- croton hóa thường được tiến hành ở nhiệt độ phòng nhưng đôi
khi thực hiện ở nhiệt độ cao hơn (trên nhệt độ sôi của metanol hoặc etanol).
1.2.6.4, Thời gian phản ứng
Thông thường phan ứng thực hiện từ | đến 5 giờ, đôi khi phải kéo đài tới 12 đến
20 giờ (ở những trường hợp phân tử có lực cản không gian lớn).
1.2.6.5 Tỉ lệ mol
Trong trường hợp đơn giản, tỉ lệ mol giữa thành phẩn của H hoạt động và thành
phần chứa >C=O hoạt động là 1:1, nhưng nếu là phản ứng giữa hai phân tử khác
nhau có chứa nhóm cacbony! thì luôn dùng dư lượng loại kém phản ứng hơn, vì như
thế sẽ loại được khả năng tự ngưng tụ.
Phản ứng nên thực hiện trong luéng khí nitơ để tránh oxi hóa các enolat a, #
cacbonyl không no.
Sink oién thite hiện: Aguyén Odn Fan Frang 24
Trang 26Lugn oán tất nghiệp Gido niên ludfng din: Thay L2 (lan Dang
Chương 3
QUANG PHO HONG NGOAI IR
1.3.1 Quang phổ điện từ [2], (16), [17]
Khi phân tử hấp thụ bức xạ, thì nang lượng của phân tử ting lên mức tăng này
bằng năng lượng của photon được hấp thụ:
AE=hv= mo
Àh: Hằng số Planck, h = 6,626.10?” ec.s = 6,626.10 J.s.
4: Độ dài sóng (bước sóng) cm.
v: Tần số Hz.
c: Vận tốc ánh sáng trong chân không, c = 3.10'° cm/s.
Để đặc trưng cho sóng ánh sáng người ta còn dùng đại lượngV gọi là số sóng(cm"):
Khi phân tử hấp thụ bức xạ có thể xảy ra sự biến đổi năng lượng quay của phân
tử, năng lượng dao động, năng lượng electron của phân tử Tuy nhiên sự hấp thụ chỉ xảy ra khi nào năng lượng của photon ánh sáng đúng bằng hiệu số năng lượng
chuyển mức AE giữa tập hợp 3 mức năng lượng nói trên của trạng thái cơ ban và
tập hợp tương tự của trạng thái kích thích Khi đó:
AE= AEa + AE, + AE„
AE, AE, AE: tương ứng là biến thiên năng lượng electron, năng lượng dao động, năng lượng quay (AE.,; > AE« >> AEy).
Khi phân tử hấp thụ một lượng nhỏ năng lượng phát từ nguồn ở vùng hồng ngoại
xa, hay vùng vi sóng thì chỉ có năng lượng quay thay đổi, còn năng lượng electron
và năng lượng dao động giữ nguyên Do đó ta sẽ thu được phổ quay thuần túy gồmcác vạch rất xít gần nhau và cách đều nhau, mỗi vạch có tần số:
AEqy
Vay h
Nếu nguồn sáng cho bức xạ có năng lượng cao hơn chẳng hạn từ vùng hồng
ngoại gần thì cả năng lượng quay lẫn năng lượng dao động đều thay đổi Những
lượng tử năng lượng tương ứng có tần số:
Trang 27Lugn odn tốt nghiệp Gido niên hutdng ddn: Thay £2 Van Dang
lượng tử đao động nên ở phổ hồng ngoại ta không thu được các vạch mảnh như ở
phổ quay, mà chỉ thu được các đám vạch có thn sỐ: v = Vag + Vay
Các bức xạ có nãng lượng rất cao ứng với vùng tử ngoại và khả kiến sẽ làm
thay đổi cả 3 dạng năng lượng Những lượng tử tương ứng có tin số:
xa.
cho nên trên phổ ta thu được các đám vạch có tn số: v = Vụa + Vay + Ver: Phé thu
được trong trường hợp này gọi là phổ electron (hay phổ tử ngoại - khả kiến).
1.3.2 Định luật hấp thụ ánh sáng [19]
Theo thuyết photon, cường độ tia bức xạ được xác định bằng số lượng photon.Nếu cho tia bức xạ qua chất hấp thụ thì một số photon bị giữ lại làm tăng nănglượng của phân tử chất hấp thụ, còn tia bức xạ bị giảm cường độ.
Theo thuyết sóng, cường độ là biên độ sóng, cho nên sau khi sóng đi qua chất
hấp thụ biên độ sẽ giảm (nhưng tần số không đổi) Thực nghiệm chứng minh rằng
sự hấp thụ bức xạ đơn sắc tuân theo phương trình bậc nhất:
in? =kn (H- 1)
lạ và I: Cường độ của tia đi vào và tia đi ra khỏi chất hấp thụ
n : S6 mol chất hấp thụ đặt trên đường đi của tia sáng
k : Hệ số tỷ lệ phụ thuộc vào chất hấp thụ và tân số của bức xạ, k nói lên mức đo tương đối của cường độ hấp thụ Khi k = 0 không xãy ra sự hấp thụ.
Trong dung dịch, đại lượng n tỷ lệ với nổng độ mol của chất tan và chiểu day
của lớp dung dịch dùng cho tia bức xạ đi qua Trên cơ sở đó ta có thể biến đổi biểu
thức (II - 1) thành:
le =eCl — (1-2)
& : Hệ số hấp thụ mol (hệ số tất mol), £ nói lên mức đo cường độ hấp thụ tia
đơn sắc bởi chất khảo sát.
¡ — : Chiểu dày của lớp chất hấp thụ, cm
Biểu thức (II - 3) gọi là định luật hấp thụ ánh sáng mà người ta thường gọi là
định luật Lambert ~ Beer Ngoài ra để đặc trưng cho cường độ hấp thụ người ta còn
dùng các đại lượng sau:
1 -I
% Hấp thy = ; 100
Sink ciêm thuge hign: Aguygén Odn Fan Trang 26
Trang 28Lugn nám tốt tghiệp Gido niêm huténg din: Théy £2 Vdn Dang
Độ truyền qua T = :
% Truyền qua = _ 100
I,
Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong phụ thuộc của % truyền
qua vào số sóng (hoặc bước sóng) của bức xạ.
1.3.3 Sự đao động của phân tử và phổ hồng ngoại [2], [16)
1.3.3.1 Sự đao động của phân tử 2 nguyên tử
Trong sự gần đúng sơ bộ, để đơn giản hóa vấn để có thể coi chuyển động dao
động của những hệ 2 nguyên tử là dao động déu hòa ở ví trí cân bằng giữa 2
nguyên tử với khối lượng m, và mạ.
F : Hằng số lực hoá trị (thường được gọi là hằng số lực)
m,: Khối lượng rút gọn ứng với biểu thức Hh gs Deep SẼ
Theo (III - 1) vag sẽ tăng khi hang số lực F càng tăng và khi khối lượng m, càng
nhỏ.
Theo thuyết lượng tử, năng lượng của các dao động phân tử chỉ có thể có các
giá trị thỏa mãn phương trình:
BE, =(v + yh vel - 2)
=6, 1,2
Khi phân tử hấp thụ tia bức xạ và chuyển từ mức 0 (v = 0) lên mức 1 (v = 1) thì
theo nguyên tắc Bohr tần số hấp thụ tương ứng:
= E,-E,
h Mat khác, theo (III - 2):
Trang 29Lugn vdn tất nghiệp Gido siên kuớớng dẫn: Thdy £2 “an Pang
1.3.3.2 Sự dao động của phân tử đa nguyên tử (16)
Ở các phân tử có từ 3 nguyên tử trở lên ngoài những dao động hóa trị do sự
chuyển dịch chu kì của các nguyên tử theo trục của liên kết, còn có một loại dao
động làm thay đổi góc hóa trị của liên kết gọi là dao động biến dạng Việc thay đổi góc giữa các liên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết, vì thế năng lượng
(cũng như tân số) của dao động biến dạng thường nhỏ hơn so với dao động hóa trị
Nếu phân tử đa nguyên tử không phải ở đạng thẳng, cấu tạo từ N nguyên tử thì
có 3N bậc tự do, trong đó 3 bậc tự đo để mô tả chuyển động quay, 3 bậc tự do dùng
để mô tả chuyển động tịnh tiến, vậy còn lại 3N - 6 bậc tự do để mô tả chuyển động
dao động Ứng với mỗi bậc tự do của chuyển động thì có tan số cơ bản.
Ví dụ trong trường hợp phân tử H;O với N = 3 nên 3N - 6 = 3 do đó có 3 kiểu
dao động:
fr & Ñ J Xo x»
Dao động hóa trị đối xing Dao động hóa trị không đốixứng Dao động biến dang
Riêng đối với phân tử thẳng hàng chỉ có 2 bậc tự do để mô tả chuyển động quay
nên sẽ có 3N ~ 5 chuyển động dao động
Ví dụ trường hợp phân tử CO; (thẳng) số kiểu dao động bằng 3N - 5 = 4:
“oS xứng Dao động hóa trị không đối xứng
Dao đông biến dạng Dao động biến dạng
Hai dao động biến dạng giống nhau vé moi mặt chỉ khác nhau về phương, do đó
gọi là những đao động suy biến Những dao động suy biến này thể hiện cùng một
vạch trên phổ hồng ngoại
Để phân biệt các kiểu dao động người ta thường ding các ký hiệu riêng :
Vis) : Dao động hóa trị đối xứng.
Vises) : Dao động hóa trị không đối xứng.
õ : Dao động biến dạng phẳng.
y : Dao động biến dạng không phẳng
L3.3.3 Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại [5]
L3.3.3.1 Quy tắc chọn lọc 1
Người ta đã chứng minh chỉ có các phân tử khi dao động có gây sự thay đổi
momen lưỡng cực mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động Từ đó có quy tắc chọn lọc thứ nhất cho phổ dao động là: Điểu kiện cần
để phân từ có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại chuyển thành trạng thái kích thích
dao động là phải có sự thay đổi momen lưỡng cực điện khi dao động
L3.3.3.2 Quy tắc chọn lọc 2
dink vién thực kiệm: Hguytn Oda Fan Quang 28
Trang 30Lugn odn tốt ngiiệp Gido aiên kướng dẫn: Thdy L2 (Dán Dang
Quy tắc này chỉ ứng dụng chặt chẽ cho các phân tử dao động điều hòa Quy tắcnày khẳng định: Chỉ có thể xảy ra sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại để gây bước
chuyển mức năng lượng dao động ứng với Av = +1
Vì đa số các trường hợp các phân tử ở nhiệt độ thường, thường ứng với mức
v =0 nên ở nhiệt độ thường đa số các bước chuyển gây ra từ vọ sang vị
1.3.4 Tân số đặc trưng của các nhóm nguyên tử [2]
1.3.4.1 Tính chất đặc trưng của các tần số đao động
Mỗi nhóm nguyên tử có cấu tạo nhất định nên tin số dao động của các nhóm
nguyên tử có tính chất đặc trưng, bất kể nhóm đó có trong hợp chất nào ta cũng có
tin số nằm trong một vùng hẹp nhất định của quang phổ hồng ngoại.
Đối với các nhà hữu cơ quan trọng nhất là vùng phổ từ 4000 - 650 cm”, vùng
này được chia làm 2 vùng:
e Vùng phổ từ 4000 - 1500 cm’ chứa các vân hấp thụ của hầu hết các
nhóm chức như OH, NH, C=O, C=N, C=C nên được gọi là “vùng nhóm
chức ”.
© Vang phổ dưới 1500 cm thường dùng để nhận dạng toàn phân tử Ở vùng
này các dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C và các dao
động hoá trị của các liên kết đơn C—C, C—N, C~O Tương tác mạnh giữa
các dao động dẫn đến kết quả là rất nhiều dao động “khung” là đặc trưng
cho cả đoạn phân tử chứ không thuộc riêng một nhóm nguyên tử nào Vì
thế vùng này gọi là “vàng ngón vân tay ”.
Hình 1: Sơ đồ phân bố của các vân hấp thụ của các nhóm thường gặp
Sink oién thực kiệm: Aguyén Odn Fan Frang 29
Trang 31Lugn oán tất sgkiệp Gide olén kướng dẫn: Châu £2 Oda “Đăng
1.3.4.2 Tan số đặc trưng của một số nhóm nguyên tử [2], (13)
Thường có 2 vấn
hấp thụ
—OH (tự do) 3650 — 3590 (bd) Thudng nhon
~OH (liên kết hidro) 3600 ~ 3200 (m) : Thường tù, liên kết
~ 1625 (tb) Ve sen họp với | Mạnh hơn so với
nhân thơm không liên hợp
1640 — 1590 (m) VC«C én hợp với | Thường yếu hơn so
nhóm cs€bonyi với vân Ve~o
Bảng 3: Tần số đặc trưng của một số nhóm Tung tử
1.25 Ảnh hưởng cấu trúc phân tử và tần số đặc trưng nhóm [2], [16]
1.3.5.1 Ảnh hưởng của hiệu ứng electron
Thường thì sự liên hợp làm giảm bậc của liên kết bội và tăng bậc của liên kết
dc xen kẻ giữa các liên kết bội Do đó khi các liên kết bội liên hợp với nhau tần sốcủa chúng đều giảm đi so với khi chúng ở vị trí không liên hợp, mạch liên hợp càng
đà tần số liên kết bội sẽ càng giảm Ví dụ:
Hip chất CHyzCH; CH,CHO CH-CH=CH-CHO CH;-(CH=CH),-CHO
Vac.cm' 1620 1618 1615
Vc.o, cm Ì 1720 1692 1677
Sith vién thực kiện: (2(guuyên Odn Fan Trang 30
Trang 32luận oan (ốt sgÁi¿@ Gido uiên hướng dain: Châu £2 “án Dang
Đối với nối đôi C=C, những nhóm hút electron (-I, =C) làm giảm mật độ
electron do đó làm yếu liên kết đôi do đó dẫn tới làm giảm tin số vẹ„, còn nhóm
đẩy electron (+ I, + C) thì ngược lại Ví dụ:
Hợp chất CH;=CH; CHy-CH=CH, (CH¡);CzCH; CCI;=CH;
vc.,em'" 1620 1647 1655 1611
Đối với nối đôi C=O thì mọi sự đẩy electron làm tăng cường sự phân cực vốn có
của nó làm giảm bậc liên kết do đó sẽ dẫn tới sự giảm tin số Veo, còn nhóm hút
electron thì ngược lại Ví dụ:
Hợp chất CH;-CH=O (CH¡);CzO CH,;-COOR CH,-COCclI
Vc.o.cem' 1720 1710 1736 1798
1.3.5.2 Ảnh hưởng của liên kết hidro
Có thể biểu diễn sự tạo thành liên kết hiđro như sau:
X-HTM.,.°¥-B
liên kết cộng hóa trị liên kết hidro
Liên kết hiđro được xem là liên kết kiểu 3 tâm, trong đó H đóng vai trò cầu nối.
Vì thế liên kết X - H và liên kết Y - B đều bị yếu đi và độ dài liên kết tăng lên kết
quả là tần số dao động hóa trị của cả 2 nhóm tham gia liên kết đều giảm đi, ngoài
ra vân hấp thụ của nhóm X - H thường trải rộng ra không nhọn như trường hợp
không tạo liên kết hiđro Trái lại liên kết hiđro làm khó khăn cho dao động biếndạng của liên kết X —H Vì vậy làm tăng tần số của dao dộng biến dạng
Vi dụ:
CHO, 0 CH;0 : :
Vc.o = 1684 cm" Ve-o = 1730 cm Ì Vo-y = 3610 cm"
Vou = 3210 cm”
Ở các hợp chất có liên kết hiđro nội phân tử hoặc liên kết vòng xelat vị trí của
vân hấp thụ không thay đổi khi ta thay đổi nổng độ của dung dịch Ngược lại nếu có liên kết hiđro liên phân tử thi sự pha loãng sẽ làm cho cường độ hấp thụ vân vx-„
tham gia liên kết hiđro gidm đi, còn cường độ vân vx.;¡ tự do tăng lên
1.3.5.3 Hằng số lực hóa trị
Dựa vào biểu thức (III - 1), nếu hằng số lực hóa trị F càng lớn thì tin số dao
động Vas của liên kết càng lớn Hing số lực hóa trị phụ thuộc vào bản chất mối liênkết hóa học giữa 2 nguyên tử tham gia liên kết, liên kết có độ bển vững (năng lượngliên kết E) càng cao thì hằng số lực hóa trị F càng lớn, do đó tần số đao động củaliên kết càng tăng.
1.3.5.4 Ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái chất khảo sát
Sink ciên thực kiện: (Àguuên (án Fan Cang 31
Trang 33Lugn odn tết ngk¿ệp Gido oiền huiéng din: Châu L2 (án Pang
Ở trạng thái tinh thể mỗi một phân tử được bao bọc bởi nhiéu phân tử khác cùng loại theo một trật tự xác định Như vậy có một số tin số hấp thụ bị biến đổi
nhiều vì có những tương tác mạnh như liên kết hiđro liên phân tử, tương tác lưỡng
cực và ảnh hưởng không gian Cho nên, ở đây đôi khi khó mà tìm thấy được sự liên
hệ chính xác giữa cấu tạo và tin số đặc trưng Tuy nhiên ở trạng thái tinh thể có ưu điểm lớn là các phân tử không tổn tại ở nhiều hình thể khác nhau, cho nên trên phổhồng ngoại ít có những cực đại “linh tinh” khó giải thích
Ở trạng thái lỏng nguyên chất các phân tử không theo một trật tự nhất định rất
chặt chẽ như ở trạng thái rắn Tuy nhiên các tương tác vốn có ở trạng thái rấn vẫn
còn có thể có ở trạng thái lỏng Ở trang thái lỏng nhóm dao động được bao bọc bởi
nhiều phân tử khác, chúng có thể gây ảnh hưởng đến tần số dao động do sự có mặt
của lưỡng cực điện hoặc do sự cộng kết phân tử.
Trạng thái khí hay trạng thái hơi có ưu điểm lớn là trong đó các phân tử hầu như không cộng kết Cho nên ta có thể coi những dao động nhận được như là những
dao động của các phân tử tự do Chính vì vậy những số liệu thu được từ phổ hồng ngoại của các chất đo ở thể khí phản ánh các yếu tố nội phân tử Tuy vậy việc khảo
sát ở trạng thái khí hay hơi có khó khăn vì trong thực tế chỉ tạo khí hoặc hơi được
một số rất giới hạn chất hữu cơ, và phổ hồng ngoại của chất khí thường có cấu trúc
tinh vi đôi khi làm phức tạp cho việc phân tích chúng.
1.3.5.5 Ảnh hưởng của dung môi
Bản chất của dung môi ít ảnh hưởng đến tin số dao động của các nhóm không
phân cực nhưng ảnh hưởng rất lớn đến các nhóm phân cực Khi chuyển từ dung môinay sang dung môi khác tan số dao động của các nhóm C-H ankan, anken, aren,
C=C hoặc C=C biến đổi không đáng kể; ngược lại tần số hấp thụ của các nhóm C—
H ankin, N-H, C=O thay đổi rất nhiều
1.3.5.6 Ảnh hưởng của yếu tố không gian
Các đồng phân cis-trans được nhận biết thông qua vân hấp thụ của dao động
biến dang không phẳng của các liên kết =C—H: ở đồng phân trans -RCH=CHR có
một vân mạnh ở 970 — 960 cm", còn ở đồng phân cis - RCH=CHR thì có vân trung
phân s-cis vào khoảng 0,7 - 2,5 còn đối với đồng phân s-trans vào khoảng 6-9 [6]
Sức căng vòng: Nếu như góc giữa các liên kết của một nhóm nào đó thay đổi
thì có nghĩa là thay đổi vé khả năng lai hóa, hing số lực, tần số dao động phụ thuộc
lẫn nhau và sự thay đổi góc liên kết khi thay đổi độ lớn của vòng có liên quan đến
nhiều tần số liên kết [19]
Sink ciêm thực kiện: (À(guyến “án Fan Qưang 32
Trang 34Lugn odn tất nghiệp Gido oiêmn huténg din: Thdy “Đề Odn Dang
Bảng 4: Anh hưởng sức căng vòng và hiệu ứng không gian đến tdn số, vc.y với
Y=C,0,N
Sự thay đổi góc | Nhóm không đóng vòng | Nhóm ngoại vòng
Các nhóm tạo thành giữa | Đối với vòng trung|Đối với vòng
R trong không gian bị nén | bình (7 - II cạnh) | trung bình ve.y
lại vc„y giảm đi một ít Vey giảm đi một ít Tăng lên một it
Đối với vòng nhỏ (3 - | Đối với vòng nhỏ
5 cạnh) vcay tăng rõ | vc«y giẩm rõ rệt.
bằng một nguyên tử đồng vị khác, bản chất của liên kết không thay đổi do đó hằng
số lực hầu như không thay đổi:Fc “Fcp Foy “= Fo.p nhưng khi khối lượng
tăng thì tin số sẽ giảm: Ven > Ven Vou > Vos VQ eo > Vout:
Sink olén thực kiện: Hguyén (ăn ân Trang 33