Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Tổng hợp dẫn xuất 2 - Amino - 2 Chromen sử dụng xúc tác K2CO3 tẩm trên chất mang rắn Montmorillonite K10 trong điều kiện không dung môi

Hóa học xanh nhân mạnh sự cân thiết để tông hợp môi trường sạch sẽ, trong đó có việc cải thiện trong chọn lọc, hiệu quả nguyên tử cao, loại bỏ các hóa chất độc hại, và dé đàng tách biệt

De SK escBie BO GIAO DUC VA DAO TAO ĐC 3

”- TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM TP.HCM

TONG HỢP DAN XUAT 2-AMINO-2-CHROMEN

SỬ DỤNG XUC TÁC K2CO3 TAM TREN CHAT

MANG RAN MONTMORILLONITE K10 TRONG

DIEU KIEN KHONG DUNG MOI

GVHD: ThS PHAM DUC DUNG

SVTH : MAI THI MY NGOC

ie

Tp Hồ Chi Minh, tháng 5 - 2013

LOI CAM ON

Dé hoàn thành luận văn tốt nghiệp, tôi đã nhận được sự hướng dẫn giúp đỡ quý báu

của các thay cô, các anh chi, bạn bè và các em Tôi xin gửi lời cam ơn chân thành đến tất

cả mọi người đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian qua.

Trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn tới Th§ Phạm Đức Dũng, người đã hướng dẫn tận tình và đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn tốt nghiệp.

Xin chân thành cảm ơn đến Ban Giám Hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, các phòng

ban quản lý phòng thí nghiệm Hóa học của Trường Dại học khoa học tự nhiên đã tạo điều

kiện thuận lợi cho tôi trong việc sử dụng cơ sở vật cũng như trang thiết bị phục vụ cho

quá trình nghiên cứu.

Ngoài ra xin chân thành cảm ơn đến các quý thầy cô khoa hóa trường đại học Sư

Phạm Tp.HCM, những người đã trang bị kiến thức, dạy dỗ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt bén năm học dai học.

Cuối cùng là lời cảm ơn đến ba mẹ các em, bạn bè đã luôn bên cạnh, động viên,

giúp đỡ tôi trong những lúc khó khăn về học tập cũng như quá trình hoàn thành luận văntốt nghiệp

Tôi xin gửi tới tất cả mọi người lời chúc sức khỏe nhất.

MỤC LỤC

GHỦơngi, “TổnEHIEN aẽ ốc cố nên 1

Se 2

I.IW GaGithien ChOMEN sisi isssssscisscsisssissassscsssssisssseasssasssssrssssseaasssssoassoases S853541355135388 2

1.1.2 Ứng dụng của một số dẫn xuất 2-amino-2-chromen -2c2255ccccccce2 2

1.2 Phương pháp tong hop dẫn xuất 2-amino-2-chromen .5-556c 5255226 3

1.2.1 Khái niệm Phan ứng đa thành phan c cscssessssesssesssessssssssssecssecsstecssees 31.2.2 Một số phương pháp tông hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen 4

J3 UNA SO 0 sos ssscs csc sez ssczesccessesezzescesescesscssuceuzsersscsscescssussesssceseseescesscessseseverszcorsssns 6

l3:1 TÄnWWđlểfiaossssnaa-nron-nrsnna-nansnnoiisitiiittiitisitiiiiiiditiiiiisdiigigiisiSf 7 [Si Tim böU0(l00su sa nnnonsiicaiiininitiiaoitiontalitoniaii 7

DB) HồnghipVài(HIEHĐIsonnnsannoaniinoieiiiiontiiioibiniiianiana 14

2.1.1 Hóachất cooc S22 2tr2 14 2) 14

BZ THỰCBEHHỆHÏT;;usgsnncioaiiniiiiodioiitiaiitiTii28i1131123G.2331320G,13830188102855183135158391385313813ã8308 14

2.2.1 Điều chế xúc tác K;CO; tam trên chất rắn mang Montmorillonite K-10 14

BiB THÌỆUUỔ:a¿s:ssnsnnnnnoiiiiioiioiiiiittratnoilii610121i0ã318530003066566693012502534g5348533388 20

3:32 THờIEiAnPHAäNÚDB::::::-::::::::::::s::cäiinnrriniiiiioiiiatiiiiiiiitiioniiisitesiiiansss 213.3.3 Khảo sát khối lượng Xúc tae oo ccc ccceeceesceescessesssesserseessteecenscssenseeseesvetseeeneesees 213.3.4 Khao sát ti lệ chất benzaldehid ccccccccccsecssssssssesssessessessessvsssvsseeeseesvaneenevanees 22343/5 KhiositHiifchlt[f-nnphi0l.s ocoeiaiannonoioeiioiniinannaaioeoasanaa 23

3:3:6: IKhảosátxfctfeiKHá6:nHäU:; :-:: ::-::: :::-::::::::-:2spziipiitiiiiiiiitiiienitieb 24

3.4 Tổng hợp dẫn xuất -2 +2-2+2C222211221112211211221112222-2222 222A re 24 3.5 Định danh sản phẩm 2-5: 22 S42 2222E221175221211711722212 21171221110 re 25

3.5.1 2-amino-3-cyano-4-phenyl-4H-benzo[e]chromen (4a) - - - 25 3.5.2 2-amino-3-cyano-4-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-4H-benzo[e]chromen 30 3.5.3 2-amino-3-cyano-4-(4-metylphenyl)-4H-benzo[e]chromen 32

Chương 4 Kết luận và đề xuất 2 ©2s+2St2S112221122112221322722172127217714-211 xe 35

Tài liệu tham KHẢO ciscciscoccocioiicoiioooibiiioiiatiiitiiittiLL011211111112131201133115635831692115668956858535831965 8555 35

Bảng 3.4: Kết quả tôi ưu tỉ lệ mol chất benzaldehid 22 222cEEZ£EEZ££EZ2xz22zzzvzzz 22

Bang 3.5: Kết quả tối ưu tỉ lệ mol chất {ð-napphtol 22222 ©2Z2£z2£2Zz2Zzzcc2zzcxzec 23Bảng 3:6: háo sát xúc tác KhÁC:DÏAI:i¿:cocioccocoiiiioaiiiiiiisiiisitii01244124112411238ã58565558355851885 24Bảng 3.7: Độ dịch chuyển hóa học của pFOtOP 2 2 212211211 112 1002101120111 2 re, 27Bảng 3.8: Độ dịch chuyển hóa học của C`Ì-NMR 5-0 c2 czxee 29Bảng 3.10: Độ dịch chuyên hóa học của HÌ-NMR 5s 2111211 1211112112211 2xC 31

Bang 3.11: Độ dịch chuyên hóa học của H!-NMRo - cecssecssscssseessneesoueeseeesseeesseeesseesnees 33 Bang 3.12: Độ dịch chuyền hóa học trong phố 'H-NMR của một số dẫn xuất của 2-

amino-2-ChrOIT€T - - nh nh HH HT Tu nh in 34

Danh mục hình ảnh

Hình 1.1: cầu trúc đồng phân của benzopyran 2-22 2222Ezz+EExe£Cztezxrcvxecrxeccrrrcre 2 Hình 1.2: Phương trình tong hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen -2 2 52-5secsc2 4

Hình 1.3: Phương trình tổng hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromien - :-.22-55525555se: 5

Hình 1.4: Phương trình tong hợp dan xuất 2-amino-2-chromen - :- 2555252555: 6Hình 1.5: Tắm tứ diện của lớp khoáng sÉi cuc HH HH2 gháÁ) 7

Hình 1.6: Tam bát diện của một lớp khoáng sét -2- 222222 +EEZ£EEZ+EEz+Exz+Yxzcvxzv 8

Hin 1.7: Co cau 1n e es43 ẢẢ 8

Hình 1.8: Cơ cấu lớp 2: l 22-222222222221222210721172112211121117 21111112 12177211721721 0c 9

Hình 1.9: Mô hình cơ cấu không gian của MMIT 5s csc2222xxcsrvee 10 Hình 3/1:hốH5NMR của CHW Bass ssssssczecssssicscrsnonssersossssessesisssnsssssssrisesssaiivessseanie 26

Hình 922 PPE So NOR nnipl\BEifäI :¿:;tsc666:s1:61800120016211821020/0021840618100920183380063210334482168: 28

Hình 3.3: Pho HÌ-NMR của hợp chất 4D o.oo ecco cecceeecseecssecsssesnnveenneeeoueeseeesseeessvecsseesnses 30

Hình 3.4: HÌ-NMR của hop chất 40 0.ccccccccssecsessessesseesessessessersessecsreaseessesserseescesseaeesensee 32

Danh mục đồ thị

Đồ thị 3.1: Đồ thị biểu dién kết quả tối ưu hóa nhiệt độ phản ứng . - 20

Đồ thị 3.2: Đồ thị biểu diễn kết quả tối ưu hóa thời gian phán ứng - -:. 21

Đồ thi 3.3: Đỗ thi biéu diễn kết quả tối ưu hóa lượng xúc tác phản ứng 22

LỜI MỞ ĐÀU

Sự phát trién của phương pháp thiện với môi trường hiệu quả và kinh tế dé tông

hợp các hợp chất sinh học thú vị vẫn còn là một thách thức đáng kế trong hóa học tông hợp Công nghiệp hóa chất là một trong những đóng góp lớn cho ô nhiễm môi trường, vì việc sử dụng các hóa chất độc hại với số lượng lớn đặc biệt dung môi hữu cơ dễ chấy, dễ

bay hơi và thường độc hại Hóa học xanh nhân mạnh sự cân thiết để tông hợp môi trường

sạch sẽ, trong đó có việc cải thiện trong chọn lọc, hiệu quả nguyên tử cao, loại bỏ các hóa

chất độc hại, và dé đàng tách biệt với sự phục hỏi và tái sử dụng các chất phan ứng Kếtquả là, các dung môi hữu cơ dé bay hơi được thay thế bằng không độc hại không bay hơi

như chất long ion, polyethylen glycol, và nước Đặc biệt, trong những năm gần đây, phan

ứng trong điều kiện không dung môi đã liên tục thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu

từ cả hai học viện và ngành công nghiệp Điều này do thực tế là không có dung môi, phảnứng này thường can thời gian phản ứng ngắn hơn, các lò phản ứng đơn giản, và yêu cau

các quy trình xử lý đơn giản và hiệu qua Một trong những công cụ được sử dụng dé kết

hợp lợi ích vẻ kinh tế với môi trường là phản ứng đa thành phần (MCR), đã trở nên rấtphô biến trong việc phát hiện ra hợp chất mới có hoạt tính sinh học do thử nghiệm đơn

giản của nó, quá trình này bao gồm hai hoặc nhiều bước tông hợp được thực hiện mà can

cô lập chat trung gian, do đó tiếc kiệm chi phí, năng lượng va nguyên liệu

Một tìm kiếm của tóm tắt hóa học cho thay một phần 2.2-Dimethyl-2H-benzopyran

có mặt trong hơn 4.000 hợp chất bao gồm các sản phẩm tự nhiên và cấu trúc thiết kế.Việc tìm kiếm của tóm tắt hóa học đã được thực hiện trên SciFinder'’! Ty lệ tương đối

cao của benzopyran và dan xuất của nó trong sản phẩm tự nhiên một phan đo nhiều các

prenylation, phán ứng tạo vòng trong nhiều con đường sinh tong hợp polyketide Kiểm

tra các đặc điểm của nhiều hoạt tính sinh học, sản pham tự nhiên của các hop chất

benzopyran cho thấy tính chất câu trúc đa đạng của nó hoạt động trên phạm vi rộng sinh

hoc, các chat dẫn xuất của các mô hình benzopyran có thê có khả năng tương tác với một loạt các mục tiêu khác nhau Ngoài ra, thực tế là nhiều cấu trúc này hoạt động trong xét

nghiệm tế bào dựa trên gợi ý rằng các chất dẫn xuất của đơn vị benzopyran vẫn đủ tan

trong mỡ đẻ vượt qua màng tế bào, một tính năng quan trọng của bất kỳ phân tử nhỏ nào

có liên quan về mặt sinh học vì vậy, nó thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu phương

pháp tông hợp dẫn xuất của nó Việc phát triển một phương pháp mới với lợi nhuận tốt

hơn, năng suất cao, thủ tục đơn giản và thuận tiện bing cách sử dung xúc tác rẻ tiền,không độc hại là rat mong muốn.

Nhằm mục đích phát triển các phương pháp mới chon lọc và thân thiện với môi

trường, chúng tôi đã thực hiện “TONG HOP DAN XUẤT 2-AMINO-2-CHROMEN

SỬ DỤNG XÚC TÁC K;ạCOy TAM TREN CHAT MANG RANMONTMORILLONITE K10 TRONG DIEU KIEN KHONG DUNG MOL.”

Đề tài này nghiên cứu kha năng xúc tác của sét montmorillonite K-10 khi kết hợp với K;ạCO; trong phản ứng đa thành phan để tổng hợp một số dan xuất 2-amino-2-

chromen.

Dựa trên đặc tính ưu việt của xúc tác MMT K-10 là giá thành rẻ, dễ sử dụng và thu

hồi, từ đó nghiên cứu khả năng tái sử dụng đề thực hiện mục tiêu sản xuất hóa chat thân

thiện với môi trường, xanh hóa phản ứng một cách kinh tế nhất.

Chương 1.

Tổng quan

l1 Phan img

1.1.1 Giới thiệu chromen’”

Benzopyran là một hợp chất hữu cơ đa vòng là kết quả từ sự hợp nhất của một vòng

benzen vào một cái vòng pyran dj vòng Theo danh pháp [IUPAC nó được gọi là

2H-chromene (2H-1-benzopyran) 4H-chromene (4/-1-benzopyran)

Câu trúc isome của isochromen.

TT a

SQ

1H-isochromene (1H-2-benzopyran) 3H-isochromene (3H-2-benzopyran)

Hình 1.1: câu trúc đồng phân của benzopyran

1.1.2 Ứng dụng của một số dẫn xuất 2-amino-2-chromeni

Từ nhiều năm các nhà nghiên cứu đã được làm việc trên các gốc như chromene,

coumarin, quinolines cũng như dihydropyridin và dihydropyrimidine Thu được một số

kết qua trong Anti-TB, chống tiêu đường, chong ung thư , chong HIV và đa kháng hoàn

hoạt động Chromene và các dẫn xuất của chúng được biết đến một cách tự nhiên Xảy ra

các hợp chất dị vòng chứa oxy thực hiện chức năng sinh học quan trọng trong thiên

nhiên Một số dẫn xuất chromene trong tự nhiên và tông hợp có các hoạt động sinh học

quan trọng như kháng u, chong độc cho gan, chat chống oxy hóa, chống viêm, chong co

thắt, hoạt động estrogen và kháng khuẩn Những ứng dụng đã kích thích sự tìm kiếm liên

tục cho quá trình tổng hợp các hợp chất mới trong lĩnh vực này và dẫn đầu đã đến sự xuất

hiện của một số loại thuốc trên thị trường

2-amin-chromene đại diện cho một phần quan trọng của các hợp chất là thành phần

chính của nhiều sản phâm xảy ra tự nhiên va được sử dụng rộng rãi như mỹ phẩm bột

màu, hóa chất nông nghiệp có khả năng phân hủy sinh học Hợp nhất chromene có hoạt

tính sinh học với khả năng hoạt động nhiều như: kháng khuẩn, kháng virus, Đột biến,

chồng tang sinh, pheromone giới tinh, kháng u.và hoạt động của hệ than kinh trung tương.

Một số dẫn xuất có ứng dụng trong y học như:

i.

ZA

CN

Nn NH;

2-amino-4-(3-bromo-4,5-dimethox yphenyl)-3-

2-amin-cyano-7-({dimetylamino)-4-(5-cyano-7-(dimetylamino)-4H-chromene (A) methyl-3-pyridyl)-4H-chromene (B)

Dẫn xuất (A), (B) có khả năng kích hoạt caspase trong các tê bao ung thư vú

CN

- - NH,

2-amino-4-arvl-3-cyano-7-(dimetylamino)-4H-chromenes đánh giá cao hoạt động

trong sự phát trién ức chế MTT.

1.2 Phương pháp tong hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen

1.2.1 Khái niệm Phản ứng đa thành phan’

Một phan ứng đa thành phần (multi-component reaction, MCR) là một quá trình mà

trong đó ba hoặc nhiều thành phan dé dang phản ứng với nhau trong một bình phản ứng

duy nhất dé tạo ra một sản phẩm cuối cùng hiển thị đặc điểm của tất cả các nguyên liệu

đầu vào và do đó tạo khá năng lớn hơn cho sự đa dạng phân tử mỗi bước với tối thiêu

tông thời gian và công sức.

Phản ứng đa thành phần có khá năng tạo thành các phân tứ phức tạp với sự đơn giản

và ngắn gọn nhất Một lợi ích điển hình của phản ứng này là dé dàng thu được sản phẩm

tinh khiết, vì hau hết tác chat ban đầu đều được kết hợp tạo thành sản phẩm cuối

1.2.2 Mật số phương pháp tổng hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen

¢ Tong hợp 2-amino-2-chromen trong metanol và nước sử dụng xúc tác MgO"!

Tổng hợp 2-amino-2-chromen với sự tham gia của aldehid, malononitril, œ-napthol

sử dụng nano oxit magie như một xúc tác không đông nhất ở đun hỗi lưu khoảng 1 giờ,

sau khi phản ứng hoàn thành lọc bỏ MgO bang metanol, sản phẩm thu được đã được kết

tinh lại trong metanol.

° Tổng hợp 2-amino-2-chromen trong môi trường nước sử dụng [bmim]OH

làm xúc tác”?

Hồn hợp của aldehid (Smmol), malononitril (Smmol), phenol (Smmol) và [bmim]OH (Smmol) trong HạO (2ml) được hôi lưu trong thời gian nhất định, san phẩm phản ứng lọc và rửa sạch bằng nước, được kết tinh từ DMF-H;O

Hỗn hợp aldehid ,malononitril, naphtol (mỗi Immol), natri cacbonat (0.1mmol) pha

trộn với nhau sử dung cỗi và chày Hỗn hợp được nung trong lò say ở 125°C, sau đó làmmát và rửa sạch bang nước nóng sản phâm có thê kết tinh lại bang etanol nóng.

Ngoài ra còn có một số bài báo nghiên cứu tông hợp dẫn xuất 2-amino-2-chromen

sử dụng các xúc tác biến đổi như cetyltrimethylammoni clorua, cetyltrimethylamoni

bromide dưới chiều xạ siêu âm, KFS, KE/AI;O:, I;/K;:CO; tuy nhiên có một vài xúc

tác chỉ phù hợp với phản ứng của aldehid thơm, malononitril với a-naphtol hoạt động

mạnh còn không thích hợp cho B-naphtol kém hoạt động hơn, trong khi đó một số khác

phản ứng lâu hơn, quy trình xử lý khó khăn vì vậy chúng tôi nghiên cứu khả năng sử

dụng xúc tác xanh cho phản ứng đa thành phần này.

13 Khoáng sét”

Các khoáng vật sét là những vật chất kết tinh rat nhỏ bền vững, được tạo ra chủ yeu

từ quá trình phong hóa hóa học các khoáng vật tạo đá có trước xác định Vẻ mặt hóa học,chúng là các aluminosilicat ngậm nước kết hợp với các ion kim loại khác Tat cả cáckhoáng vật sét là các tinh thé c& hạt keo, rat nhỏ (đường kính nhỏ hơn lum) và chỉ đượcnhìn thay dưới kính hiền vi điện tử

1.3.1 Cơ cull!

Khoáng sét là philosilicat tạo thành từ sự ghép tam tứ điện (tetrahedral, T) với tam

bát điện (octahedral, O) theo một tỷ lệ nhất định.

1.3.1.1 Tấm tứ diệnMỗi tứ diện chứa một cation T liên kết với bốn nguyên tử oxigen, và liên kết với

các tứ điện kế cận bằng ba oxigen đáy (Op, the basal oxigen atom) tạo thành một mô hình

mạng lưới vòng sáu cạnh hai chiều vô tận Cation tứ điện thường là Sí“, AI” và Fe”,

rQ)

(a)

Hình 1.5: Tam tứ diện của lớp khoáng sét

(a) : Tứ diện [TO]; (b) : Tam tứ điện (T)

O, và O, lan lượt là oxigen đỉnh và oxigen đáy 1.3.1.2 Tắm bát diện

Mỗi bát điện chứa một cation T liên kết với sáu nhóm hidroxil Trong tam bát điện,

sự liên kết giữa mỗi bát diện O và các bát diện kế cận là bởi các cạnh trải rộng theo hai

chiều trong mặt phăng.

Cation bát diện thường là AI”, Fe**, Mg” và Fe”” Ngoài ra còn có một số ion khác

như Li*, Mn**, Co*", Ni**, Cu", Zn", VỲ*, Cr? và TẾ"

Nguyên tử oxigen tự do ở mỗi tứ điện (O,, the tetrahedral apical oxigen atom) trong

tam tứ diện cùng hướng về một phía so với tắm và liên kết với các tắm bát điện tạo thành

mặt phẳng chứa Oo, (Ox, = OH, F, Cl, O) O,„ là anion của tam bát diện, năm ở trung tâm của vòng sáu tứ diện và không liên kết với tam tứ diện, nguyên tử oxigen này liên kết

với nguyên tử hidrogen tạo thành nhóm -OH trong cơ cấu của đất sét Bát diện có hai

dang hình học khác nhau phụ thuộc vào vị trí nhóm -OH : định hướng cis (2 O.„¡ nằm

cùng phía) và trans (2 nhóm O,., nằm khác phía)

Hình 1.6: Tam bát diện của một lớp khoáng sét(a): sự định hướng O,., (OH, F, Cl) trong cis-bat điện và trans-bat diện

(b): Vị trí tam cis và tâm trans trong tam bát diện

O, và O, lần lượt là oxigen đỉnh và oxigen đáy

1.3.2 Phân loại”?

Sự sắp xếp giữa tâm tứ diện và tam bát diện thông qua các nguyên tử oxigen một

cách liên tục tạo nên mạng tinh thé của khoáng sét Có 2 kiều sắp xếp chính:

1.3.2.1 Lớp 1:1

Cơ cấu của lớp 1:1 là sự sắp xếp trật tự tuần hoàn của một tắm bát điện và một tắm

tứ điện (TO) Trong cơ cấu của lớp 1:1, mỗi 6 mạng bao gồm 6 bát điện (4 bát điện định

hướng cis và 2 bát diện định hướng trans) và 4 tứ diện.

O: Cation bát diện; T: Cation tứ diện; O,: oxigen tại đính tứ diện

o,: oxigen tại day tứ điện; O,.,: tâm anion bát diện

ý Ww"

*

Hình 1.8: Cơ cấu lớp 2:1

O: Cation bát diện; T: Cation tứ diện; O,: oxigen tại đỉnh tứ diện

o,: oxigen tại day tứ diện; O,„;: tâm anion bát diện

1.4 Montmorillonite

1.4.1 Lịch sử - Khái niệm”

Montmorillonite (MMT) là một khoáng sét phillosilicat rất mềm, là thành phần

chính của bentonit (khoảng 80-90 % theo khối lượng) — sản phẩm phong hóa tro núi lửa

MMT được phát hiện vào năm 1847 tại Montmorillon trong tinh Vienne của Pháp, sau đóđược tìm thấy ở nhiều nơi khác trên thế giới và được biết đến với các tên gọi khác nhau

1.4.2 Cơ cầu - Phân loại ““/

MMT thuộc nhóm smectite, có cơ cầu lớp 2:1 bao gồm hai tắm tứ diện và một tam

bát diện, mỗi lớp có độ dày khoảng 1 nm và có thé mở rộng theo hai hướng khác nhau

đến vai trăm nm

Cơ cấu của MMT được minh họa như sau:

Hình 1.9: Mô hình cơ cau không gian của MMT.

1.4.3 Tính chất

1.4.3.1 Tính chất vật lý”

MMT là dang đơn khoáng, gần giống sáp nến màu trang, xám, vàng nhạt, nâu, nâu

đỏ, có thể màu xám xanh hoặc xanh lục khi sờ cảm thấy nhờn và trơn

Ty trọng MMT trong khoảng 2.2 - 2.6 độ cứng Mohs tương đối khoảng 1.5 Tốc

độ lắng đọng thấp, thường có hiện tượng kết bông khi gặp môi trường kiềm, có độ pH

cao hoặc khi thay đôi môi trường nhanh chóng

MMT" có diện tích bề mặt lớn, diện tích lớp cao, kích thước hạt rat min, độ déo cao

và có tính thắm ướt thắp.

1.4.3.2 Tính chất hóa hoc

1.4.3.2.1 Tính trao đổi ion!!!

Kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thẻ kết hợp trực tiếp vảo vị trí oxigen đáy (O,) của tứ điện trong mạng lưới tinh thé bang lực van der Waals hoặc nối hidrogen Nguyên nhân tạo ra khả năng nay là sự thay thé đồng hình Si* bằng AI?! (Fe*)

trong mạng tứ điện và AI”? bởi Mg** (Fe**) trong mang bát diện làm xuất hiện điện tích

âm trong cơ cấu Điện tích âm đó được trung hòa bởi các cation trao đổi giữa các lớp.thông thường là các cation kiềm: K”, Na” và kiềm thé: Ca”, Ba” Chính các điện

tích sinh ra này làm thay đỗi lực hút tĩnh điện giữa các lớp và ảnh hưởng nhiều đến khả

năng xúc tác cla MMT Bang cách thay thé các cation giữa các lớp bằng các cation khác

có thé tạo ra nhiều loại MMT khác nhau có tinh chat phù hợp với yêu cầu sử dụng.

Khả năng trao đổi cation (Cation Exchange Capacity, CEC) của MMT thay đôitrong một khoảng rộng từ 80-140 meq/100 g.

Khả năng trao đồi ion còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đöi,

các cation có hóa trị nhỏ dé trao đôi hơn các cation có hóa trị lớn theo thứ tự M* > M** >MỸ” Với các cation có cùng hóa trị, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi cation cảnglớn theo thứ tự Li*> Na*> K*> Mg**> Ca”> Fe**> AI”

1.4.3.2.2 Hắp phy!"

Tính chất hấp phụ của MMT được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cơ cầu lớp của

chúng Do MMT có cơ cấu tinh thé và độ phân tan cao nên có cơ cấu xốp phức tạp và bè

mặt riêng lớn Diện tích bẻ mặt của MMT gồm điện tích bè mặt ngoài và diện tích bè mặt

trong Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bê mặt của khoảng không gian giữa các

lớp trong cơ cấu tinh thể Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hat

Sự hap phụ bè mặt trong của MMT có thé xảy ra với chat bị hap phụ là các ion vô

cơ, các chất hữu cơ ở dang lon hoặc chất hữu cơ phân cực Các chất hữu cơ phân cực cókích thước và khối lượng nhỏ bị hap phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao

đôi nam ở lớp xen giữa (interlayer) hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước.

Sự hap phụ các chat hữu cơ không phân cực, các polymer và đặc biệt là vi khuẩn

chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của MMT

1.4.3.2.3 Tính trương ni!!!

Sự trương nở (swelling capacity) của MMT có thé xảy ra do sự hap phụ nước hoặc

dung môi hữu cơ phân cực vào giữa các tỉnh thé hoặc giữa các lớp trong tinh thé, hoặc

tiếp xúc trực tiếp với môi trường có áp suất hơi của chất lỏng cao, thậm chí có thẻ do sự thay thể cation nhỏ ở lớp xen giữa bằng các cation hữu cơ lớn hơn Mỗi dạng trương nở

khác nhau sẽ có những quá trình khác nhau và chịu sự điều khiển bởi các yếu tô khác

nhau.

1.4.3.2.4 Kha năng xúc tác của MMT"!

MMT có tính chất cơ bản có thê dùng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ đó là

độ acid cao Nó có thể được xem là acid Lewis do sự thay thế đồng hình các ion Sỉ”

bằng ion AI” ở tâm tứ diện và ion Mẹ” thay thé ion AI” ở bát diện làm bề mặt của

MMT mang điện tích âm Các ion thay thé Al, Mẹ?" có khả năng cho điện tử nếu tại đó

điện tích âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương Do vậy tâm acid Lewis

được tạo thành từ ion Al** và ion Mg” Trên bẻ mặt MMT tồn tại các nhóm hidroxil cókha năng nhường proton dé hình thành trên bề mặt MMT những tâm acid Brönstcd

1.4.3.2.5 Đặc tính của MMT K-10”

Dạng bột màu trắng, diện tích bề mặt riêng: 213.86 m’/g, độ acid: pH = 3.43 kha

năng trao đôi cation: CEC = 65,2 meq/100g.

Với những ưu điểm vượt trội như giá thành rẻ, không gây ăn mòn, thân thiện với

môi trường và dé xử lý, trong vai năm gần đây, xúc tác có nguồn gốc từ đất sét, đặc biệt

là MMT, nhận được nhiều sự quan tâm trong tong hợp hữu cơ Điển hình là sét MMT K-I0, một san phâm thương mại hóa, được nghiên cứu rộng rãi và trở thành một xúc tác hữu ích cho nhiều loại phản ứng.

Chương 2.

Thực nghiệm

2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Benzaldehid (Trung Quốc)

Malononitril (Merck)

J-naphtol (Trung Quốc)

K;CO; (Trung Quốc)

Montmorillonite K-10 (Fluka)

Aceton (Chemsol)

Etanol (Chemsol)

2.1.2 Thiết bị

Cân điện tử Sartotius

Máy khuấy từ điều nhiệt IKARET

Máy đo nhiệt độ nóng chảy Máy đo NMR

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Điều chế xúc tác KạCO; tam trên chat rắn mang Montmorillonite K-10

Hòa tan hoàn toàn 3,0g kali cacbonat bởi 15ml H;O trong cốc dung tích 50ml Sau

đó thêm 9.0g montmorillonite K-10 từ từ vào dung dich, khuấy trên máy khuấy từ trong

15 phút ở nhiệt độ thường rồi cho vào bình cô quay Cho bay hơi nước bằng cách đem

dung dịch cô quay ở nhiệt độ 70°C cho đến khi dung dịch khô cạn tạo thành chất rắn Say

chất rin lại trong 2 giờ tại nhiệt độ 110°C và nghiền mịn thi thu được xúc tac

K;CO;/MMT K-10 theo tỉ lệ khối lượng là 1:3 (g).

2.2.2 Tổng hợp 2-amino-2-chromen

Cân 0,318 g benzaldehid (3mmol), 0,132 g malononitril (2 mmol), 0,432 B-naphtol(3mmol) và 0,05g K>CO;/K-10 (theo ty lệ khối lượng 1:3) cho vào ống nghiệm khuấy từ

điều nhiệt trong điều kiện không dung môi trong 60 phút ở 120°C Sau khi phản ứng kết

thúc, hỗn hợp được làm lạnh đến nhiệt độ phòng, xử lý với etanol (lọc dé loại B-naphtol

còn dư) chất ran được xử lý tiếp với aceton nóng dé lọc bỏ xúc tác và kết tinh lại bằng

aceton ở nhiệt độ phòng (làm lạnh khoảng I giờ thu được tinh thé màu tring), lọc kết

tinh, cân sản pham và tính hiệu suat.

2.3 Định danh sản phẩm

Thực hiện mau phản ứng với điều kiện bất ki, sản phẩm được đo nhiệt độ nóngchảy, phô 'H-MNR và C-NMR từ đó định danh sản phẩm thu được

C hương 3.

Kết quả và thảo luận

3.1 Phạm vi và mục đích nghiên cứu

Mục đích của dé tài tông hợp của 2-amino-2-chromen được mô tả trong một

phương pháp rất đơn giản, hiệu quả, và thiện với môi trường bằng cách sử dụng xúc tác

K;CO;/K-10 Sau đó, dựa trên phương thức tốt nhất dé tiễn hành tối ưu hóa phản ứng

bằng cách khảo sát những yếu tô ảnh hưởng đến hiệu suất, bao gồm: nhiệt độ phản ứng

thời gian phản ứng, tí lệ giữa các tác chất và khối lượng xúc tác.

3.2 _ Phản ứng tống hợp hợp chất 2-amino-2-chromene

3.2.1 Phương trình phản ứng

CN Ou S

C1 CHO Š Ha - —.

(1) (2) (3) (4a)

32.2 — Cơchế”

Aldehit ngưng tụ đầu tiên với malononitril tạo ra a-cyanomonitrile bởi phan ứng

cộng Knoevenagel với xúc tác baz.

Giai đoạn 1: Đầu tiên phân tử baz là KạCO; sẽ tan công vào hidrogen hoạt động của malononitril bằng cách lấy một proton tạo thành một cacbanion, cacbanion này sẽ tấn công cacbon điện tích đương của enone tạo thành một hợp chất trung gian không bên với oxy mang điện tích âm Hydro liên kết với KyCO; lúc đầu sẽ tách một proton dé tạo một

phân tử nước thu được enone không bão hòa.

cộng hưởng điện tích âm trên nito lay hydro trên baz dé thỏa mãn hóa trị của nó, cap

điện tử tự do trên nito nhận một proton từ 1 phan tử nước trở thành ion amoni, day là

dạng trung gian không bên do đó liên kết trên O sẽ tấn công vào điện tích dương trên

cacbon, và loại phan tử nước.

C;H;

oT ai

3.3 Tối ưu hóa điều kiện phan ứng

Phản ứng tiến hành ở điều kiện ban dau là: 0.212g benzaldehid (2mmol), 0.312gmalononitril (2mmol), 0,288g B-naphtol (2mmol) và 0,1g xúc tác KyCO3/K-10 (ti lệ khốilượng 1:3), khuấy từ điều nhiệt không dung môi ở 120°C trong 60 phút

331 — Nhiệtđộ

Bang 3.1: Kết qua tối ưu hóa nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ (°C) Khôi lượng sản phâm (g) Hiệu suat thực tê (%)

Đồ thị 3.1: Đồ thị biểu diễn kết quả tối ưu hóa nhiệt độ phản ứng

Từ đồ thị và bảng cho thấy, khi nhiệt độ tăng lên, các hạt chất phan ứng chuyên

động mạnh hơn đo đó có nhiều cơ hội hơn đẻ va chạm với nhau Mặt chủ yếu khác là khi các hạt chuyên động nhanh năng lượng của chúng tăng lên lam cho số va chạm có hiệu quả tăng lên và tốc độ phản ứng tăng lên Tuy nhiên, nhiệt độ quá cao các chất có thể bị

phan hùy hoặc chuyền hóa thành chất ban dau vì nhiệt độ cao tạo thuận lợi cho phản ứngtheo chiều ngược