Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Tổng hợp dẫn xuất 1,8-dioxodecahydroacridine dùng xúc tác rắn montmorillonite hoạt hóa acid trong điều kiện không dung môi

Trong Hóa học Xanh, một xúc tác “xanh” là một xúc tác an toàn khi thao tác, thân thiện với môi trường khi hoàn tất phản ứng và hơn nữa là nếu nó có nguồn gốc từ tự nhiên.. Trong báo cáo

KHOA LUAN TOT NGHIEP

TONG HOP DAN XUAT DIOXODECAHYDROACRIDINE DUNG XUC TAC

1,8-RAN MONTMORILLONITE HOAT HOA ACID

TRONG DIEU KIEN KHONG DUNG MOI

SVTH: TRAN VAN HUNG GVHD:ThS PHAM DUC DUNG

Tp Hé Chi Minh, thang 5 - 2016

MỤC LỤC

BMG ao 7 5 5n on 0n nnnn |

Sita RG |, 2

1.1 ETHiHHiBIIRE |EIATI|Z/601Ì1222253)112513120112213201514512118223392284381123022198328923312333124182811240421214414250/ 3

111 IRF NNR G EID soos ccs sacs sccessccssccssncesccesscessecssacesscasecesesnceasescesesesscaasesaccaasessscessceseaneesse 3

1.1.1.1 Phan ứng đa thành phần -222©222S22222E22 E32 E32 E32 E22 E2 2121122132 xecvex 3

DUS: TPhẩningiH@EZSEli:;ocoorosiocooonooooooiorioiiiiipitiotoiiititiitiiitistiilintistiiait 3

1.1.2 Cor Che phan Ug 0n ẽ ĂẲ&£< 31.1.2.1 Cơ chế phản ứng s55: 55- 2222 S2 1122111112111 11111112111 111 112 112 11 c0 41.1.2.2 Một số phương pháp tông hợp đã được sử dụng -2 -2-©2c2- 52 4

1.1231 (Stdung xtc tie ZC SiO wsccscscsissssisssiseciscasicasssccssasssassssasssassorensasssasseaencacsseess 4

1.1.2.2.2 Sir dụng xúc tác SSA (silica-supported sulfuric acid) - -« ~«- 6

1.1.2.2.3 Sử dụng xúc tác PPA-SiO; (silica-supported polyphosphoric acid) 6

1.2 Ứng dụng của một số dẫn xuất 1,§-Dioxodecahydroacridine -. - 7

1.3 FRO Tape Wa ADA ais sass c2 2202220226222202100200122210006201s 6-3 7

1.3.1 | a - S111 1 HH SH nu nu TH nung 7

1.3.2 Cơ chế hoạt động 2-5222 S52 132 11 2110710721172212 T17 1122117117210 c1 cv, 7

13.3 Ứng dụng vi sóng vào tông hợp hữu €Ơ 2s 5:22 2S 2 02220021102110210221 2 xe 9

1.4 MönRGTIHOHIEtsssinssiisiiiiaiiseiitsiitsiitisiitniiieiiieitiiiiiiiii3110114018110801053104310521925303885) 9 1.4.1 Lich stv = Khai mi@rm 11 3 9

142 Co cu = Pham oat ccceececccssecssssseescsssseessssneeesssseseenssesssssneessnnecessaneecesneeescnsneees 9

2.3 Điều chế 1,8-Dioxodecahydroacridine 2-2222z+czz+£zzcerzrrrzrrred 14

24 009000000 8 14

2.5 SO Sánh với xúc tác KEG a ssisciiccsivasssesisesssacssensseossonssesisoessoassievssecssnnssonsieeisracsens 15

2.6 Tone Hop Che ch T10 TT" ớ ớ ng 15

2.7 ĐnihitainiisinDHSM 22220220606 221020606i02a0 ni 15

Chương 3 Kết quả va thao Muar o.oo ccccceeceeccseesssesssveesseeessessseesssecssseessvcenneeneneeseeesseess 16

3.1 Mue:đich.và phạm vinghiôn Ci :.532:50:5<sccescseccsesscsscssascesasesstssasceseseascestseassesa 17

3.2 Quy trinh tOng hop 177 ẻ 17

3.3 Tối wu hóa nồng độ acid sulfuric hoạt hóa MMT ccczcvcs- 17

3.4 TMA ABU SeenON AUN sos scccsoccosscacsssnpsssscassansseusonscsssonssssssssnectsossseasasesssscsseussssioesssositans 183.4.1 TôiinliöafiBIỆHđnsesseeeaiigiteii020000839000040300103618030013113830188038213116092133600624 183.4.2 SB Oita AER SR 20x sncssaxoecacscacccusscnssseasscesssatacaresanvoasshessseasseuassusiancccarscasseas 183.443 Tối ưu tỉ lệ các CHAE eee cccccceeccssssesecssneeccnsecesssseesssnncesesnneceesnneecsnneeeecunneceeees 19

3.4.4 """“ ủẻẽ an ỶÝÁ 19

3.5 SO SAMI Với Xic tá KHE panngnasspserrrratiitttatttistttaitiitiiitttattiititttittitiagitnsitostitstssi 20

3.6 Tổng hợp dẫn xuất 22-52-52 S22EE+2EE32E11211121112 11 1111111121111 e6 21

37 Piliitinhi\sinDHETD (26120122 20601621616 0022022065616E22012202001206 21

3.7.1 3.3,6,6-tetramethyl-9-phenyl-3.4.6,7,9, 10-hexahydroacridine- 1

,&(2H,SH)-CUIONG (As sccsccassncascasssaacccacarcvasaascaasoasaeasseascsnsacoaasraccraassesassaseasasaatsscsaeasesaavsaaeas 21

ay

9-(4-nitrophenyl)-3,3,6,6-tetramethyl-3,4,6,7,9,10-hexahydroacridine-DCA SHI-ö0006121HÌ ðẽð ð 23 3.7.3 9-(4-bromophenyl)-3.3,6.6-tetramethyl-3.4.6.7,9,10-hexahydroacridine-

1,801 5HJ-lione (AC) 2: cscccacssacscasscasssasuscasssasssassessssascoasseasusasssesrscasseasscasseasseas 25 3.7.4 9-(4-methylpheny])-3,3,6,6-tetramethy1-3,4,6,7,9, 10-hexahydroacridine-

1;8Œ@NHSH)-dione (AD) tasaosaoaooaeiioiaoaooioooiooooooootoiooaioanonionnnannana 27

Chương 4 Kết luận và Đề xuất 2 62 0121122111 112 112 HH HH Hy g1 tu gà go 3]

EHHILIEeeisereerererrireiriiiiireroeieiiciieiiiraitidiiiiirccgiorsatcatprageaitzagig53976550835802238552 36

DANH MỤC BANG

Bảng 1: Kết quả sử dụng xúc tác ZnC1ạ.SiỢ 6 6s 222222212211 1121 Serrxrrrsrrrre 4

Băng 2:iKfbqnlsï: đựng RNS SS su nuonnnantinninaittaitiiotii2t0031112111281180125812821083108616881816101 6Bảng 3: Kết quả sử dụng xúc tác PPA-SiQ» sessscsssesssssssosssossssucssucssasssacssncssscssocssosssnessaesss 7

Bảng 4: Kết quả tối ưu hóa nồng độ acid sulfuric hoạt hóa MMT - 17Bang 5: Kết qua tối ưu hóa theo nhiệt 46 ccceccsessseeesseessseessseesssecssseessecessesensesssseeesves 18

Bang 6: Kết qua tôi ưu hóa theo thời gian ccsscssssesssessesssesssesseeseessessocssvsssessvensessssenseees 19

Bang 7: Kết quả tôi ưu hóa theo ti lệ tác chất -.cc- s5 5222221221 xcxEcsrrssrrrrrrvee 19Bang 8: Kết quả tôi ưu hóa theo khối lượng Xúc tắc 5-55 cssccvsccvscrvserrsee 20

BănE!Đ:0G0 sinh Bh 1DBIITTIGIEÉ2::::523::2:i255255212221213722225221223715523655782260233522322224528529589658538ã653 20

Bang 10: Kết quả tông hợp dẫn xuất 222-©22©2eC2+ecSEEeSEEECEEEcEExerrrerrrxerrrverce 21Bang 11: Quy kết các mũi proton của chất 4Á trong phô 'H-NMR -. 23Bang 12: Quy kết các mũi proton của chất 4B trong phô 'H-NMR -. 55- 25

Bang 13: Quy kết các mũi proton của chất 4C trong phô 'H-NMR 27Bang 14: Quy kết các mũi proton của chất 4D trong phô 'H-NMR 29Bang 15: Quy kết pho 'H-NMR của một số dẫn xuất 1,8-Dioxodecahydroacridinẹ 30

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Sơ đồ phản ứng HantZsch 5: 5c 55 5 EESEESE211522112211 1123125022212 3

Hình 2: Sơ đồ phan ứng Hantzsch sứ dụng xúc tác ZnCl;.SiÖs SĂ co 4Hình 3:iCơ chế phản ứng xúc tác ZitCla!SiO> ssesscssiscssssossacsseassaassnesssnassnsansasascasessanessvessnasis 5

Hình 4: Sơ đồ phản ứng Hantzsch sử dung xúc tác SSẠ .22©.scsz©csccseee 6

Hình 5: Sơ đồ phản ứng Hantzsch sử dụng xúc tác PPA-SiO¿ -22-cs2ccscsz 6

Hình 6: Cơ chế hoạt động của Vi sÓng, s- 522222 2 v2 32x cEEcEEcEEkZErkrrkrrrkrrrrrcrrrcres §

Hình 7: Mô hình cơ cau không gian của MMT ccsssessecssecssesssssssesssssssecsscssesseessseasseesesnen 9Hình 8: Sơ đỏ tông hợp 1,8-Dioxodecahydroacridine và dẫn xuắt 17

Hình:9: Phố “H-NME của CHA A ccs csasesssccssesssssassscasosissstsosasscaneessccsssasissaanscarmeusososeaes DE

Hinhff: Bae ENDOW ah 1A OD os ccsceccecaecczccaccensecsssecseecaesczsesescccssessseeceessseseeesseseeess 24

SOW Ayub Gah ea et | sasensaienoannnnnsnrotontttnornnntitiidiiadttinttranssonae 26

Hình 12: Pho 'H-NMR của Chat 4ÌD ng T39 2111135851 851 1512511111155 1 22 28

PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Pho LH-NMR giãn rộng của hợp chất 4A -¿ -s©seecserzserrssrrrsrree 37

Phụ lục 2: Phé “H-NMR giãn rộng của hợp chất 4A -ó-5c 5s cvcctvccrrrrvrrsrrrsrrree 38

Phụ lục 3: Pho [H-NMR giãn rộng của hợp chất 4B .i c2 2211611522112 39 Phụ lục 4: Phô H-NMR giãn rộng của hợp chất 4ÌB, - tt ng g1 1111 1x 1x 40 Phu lục 5: Phỏ H-NMR giãn rộng của hop chất 4C -. -::22+22212221222 221221Ee 4I Phụ lục 6: Pho ‘H-NMR giãn rộng của hợp chất 4C 2 s2 xe xsecxsecvsecrsee- 42

Phụ lục 7: Pho “H-NMR giãn rộng của hợp chất 4ÌD - set SE St cEerkrsrEsexrrserree 43

Phụ lục 8: Phé 'H-NMR giãn rộng của hợp chất 4D -sc s2 2221221522112 44

Khóa Luận Tot Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

Mé đầu

Kẻ từ khi nhiều thảm kịch xảy ra trong nên công nghiệp hóa chất, thé giới quan tâm

nhiều vào phát trién bền vững Năm 1998, Natas va Warner đề xuất 12 nguyên tắc hóa

học xanh như là thước đo “độ sạch" của các qui trình công nghệ hóa chất Một năm sau

đó, tạp chí Hóa học Xanh (Green Chemistry) chính thức ra đời dé xuất bản những bài báo

khoa học liên quan đến lĩnh vực này Nỗi bật trong lĩnh vực hóa học xanh có thê kê đến là

việc áp dụng dung môi xanh (chất lỏng ion), kích hoạt xanh (vi sóng) hay phản ứng trong

điều kiện không dung môi

Hau như tat cả các phan ứng hóa học hữu cơ đều đòi hoi phải có sự hiện diện của

xúc tác Trong Hóa học Xanh, một xúc tác “xanh” là một xúc tác an toàn khi thao tác,

thân thiện với môi trường khi hoàn tất phản ứng và hơn nữa là nếu nó có nguồn gốc từ tự

nhiên.

Montmorillonite là một xúc tác xanh được sử dụng thông dung, thân thiện với môi

trường, an toàn khi sử dụng và có thé tái sử dụng nhiều lần Trong nhiều phan ứng nó

dong vai trỏ như một acid rắn

Trong báo cáo này, tôi trình bày việc điều chế một số xúc tác montmorillonite và nghiên cứu việc sử dụng các xúc tác vào việc tông hợp 1,§-Dioxodecahydroacridine.

Khóa Luận Tot Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

Chương]

Tổng quan

to

Khóa Luận Tot Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

1.1 Phan ứng Hantzsch

1.1.1 Khái niệm

1.1.1.1 Phan ứng đa thành phan

Phản ứng đa thành phan (multi-component reaction, MCR) là quá trình mà trong

đó ba hoặc nhiều thành phan dé đàng phản ứng với nhau trong một bình phan ứng

duy nhất dé tạo ra sản phẩm cuối cùng hiện thi đặc điểm của tat cả các nguyên liệu

đầu vào",

Phản ứng đa thành phần có khả năng tạo thành các phân tử phức tạp với sự đơn

giản và ngắn gọn nhất Một lợi ích điển hình của phản ứng này là dé dang thu được

sản phẩm tinh khiết, vì hầu hết tác chat ban đầu đều được kết hợp tạo thành sản pham

cuối

1.1.1.2 Phán ứng Hantzsch

Năm 1881, nhà hóa học người Đức Arthur Rudolf Hantzsch báo cáo về phản ứng

ngưng tụ vòng cyclo trên xúc tác acid của một aldehyde, hai J-cetoester và một

ammonium acetate (hoặc amine) Phản ứng Hantzsch là phản ứng đa thành phần tạo ra

pyridine hay dihydropyridine!”

Phản ứng Hantzsch tạo ra 1,8-Dioxodecahydroacridine từ benzaldchyde,

5,5-dimethylcyclohexane-1 ,3-dione (dimedone), ammonium acetate.

Khóa Luận Tốt Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

112.1 Cơ chế phan ứng

Cơ chế phan ứng sử dụng xúc tác ZnCl;.SiO;'°Ì

Ban dau dimedone bị proton hóa bởi xúc tác ZnCl,.SiO, sau đó tác dụng vớibenzaldehyde rồi tách nước tạo chất trung gian I Chất trung gian I tác dụng với

dimedone đã bj proton hóa bởi xúc tic tạo ra chất trung gian H Chat trung gian H tácdụng với ammonium acetate, tách nước tạo ra chất trung gian III Cuỗi cùng trung gian

III đóng vòng và tách nước tạo ra sản phẩm 1,8-Dioxodecahydroacridine (hình 3).

1.1.2.2 Một số phương pháp tông hợp đã được sử dụng

Hình 2: So đô phan ứng Hantzsch sử dung xúc tác ZnCl;.SiO;

Thực hiện phan ứng với xúc tác ZnCl;.SiO; và tỉ lệ mol các tác chất 1:2:3=1:2:1!

Kết quả sử dụng xúc tác ZnCla.SiO; được trình bày trong bang 1

Bang 1: Kết quả sử dụng xúc tác ZnClạ.SiO;

Nhiệt độ (°C) Lượng xúc tac (g) Thời gian (phút) Hiệu suat (%)

Hình 3: Cơ chế phan ứng xúc tác ZnCl;.SiO;

Khóa Luận Tot Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

1.1.2.2.2 Sử dụng xúc tác SSA (silica-supported sulfuric acid)

Hình 4: So đồ phản ứng Hantzsch sử dung xúc tác SSA

Thực hiện phản ứng với xúc tác SSA, tỉ lệ mol các tác chất 1:2:3=1:2:1,5 ở nhiệt độ

70 °C trong dung môi nước”

Kết quả sử dụng xúc tác SSA được trình bày trong bảng 2

Hình 5: So đồ phan ứng Hantzsch sử dung xúc tác PPA-SiO;

Thực hiện phản ứng với xúc tác PPA-SiO;, tỉ lệ mol các tác chất 1:2:3=1:2:1, lượng

xúc tác 0,02 g trong điều kiện có và không có dung môi”.

Kết quá sử dụng xúc tác PPA-SiO; được trình bày trong bảng 3

Khóa Luận Tốt Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

Bảng 3: Kết quả sử dụng xúc tác PPA-SiO;

Dung môi Nhiệt độ CC) Thời gian (phút) Hiệu suât (%}

EtOH 78 300 82

CH:CN 81 300 85 H;O 100 300 72 Không 70 110 62

Không 80 10 75

Không 100 10 92

Khong 120 10 93

1.2 Ứng dụng của một số dẫn xuất 1,8-Dioxodecahydroacridine

Hợp chất 1,8-dioxodecahydroacridine và dan xuất của nó có một phan cau tạo giống

1,4-dihydropyridin, nhận được ít sự quan tâm hơn các dẫn suất của 1,4-dihydropyridine.

Các hợp chat này đã được chứng minh là có hiệu quả phát laser rất cao, khi phan ứng vớiacid nucleic có khả năng gây đột biến trên vi sinh vật”Ì Hợp chất 1,8-

dioxodecahydroacridine và dan xuất của nó thu hút được sự chú ý do tiềm năng về hoạt

tính sinh học chống lại bệnh sốt rét, ung thư va bệnh leishmanial°)

1.3 Hóa học vi sóng

1.3.1 Lich sử

Vào năm 1884, "đèn" Bunsen (một loại đèn khí đốt hình ống nhỏ) được phátminh và trong suốt thé kỷ 20, thiết bị này được xem là công cụ gia nhiệt tiêu chuẩn

dùng trong công việc gia nhiệt cho các thí nghiệm của các nhà hóa học.

Vào những thập niên cuối the kỷ 20, bếp đun cách dau và bếp đun với bề mặt

kim loại phủ kín được xem là những thiết bị đun nóng chủ yếu trong phòng thí nghiệm.Vào thế kỷ 21, sự phát triển mạnh mẽ của vi sóng trong tông hợp hữu cơ đã và đang mở

ra một kỷ nguyên gia nhiệt mới Bên cạnh đó, lò vi sóng là công cụ kích hoạt phản

ứng than thiện với môi trường, cung cấp nhiệt nhanh cho hiệu suất cao với độ chọn

lọc đồng phân tốt, năng lượng thất thoát ra bên ngoài ít, không cần sử dụng dung môi

= + £ a as [7

nhưng van cho phan ứng với chất nền ở thê rắn! ”

1.3.2 Cơ chế hoạt động

Khóa Luận Tốt Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

Tần số của vi sóng nằm giữa bước sóng hồng ngoại va sóng radio có tan số vào

khoảng 0,3-300 GHz Dé tránh làm nhiễu sóng viễn thông và sóng radar nên tan số

của vi sóng trong tat cả các thiết bị ding trong cuộc sống hằng ngày và công nghiệp đều

sử dụng độ đài sóng 12,2 em (2450 MHz)”

Magnetron (thiết bị tạo ra vi sóng) phát ra vi sóng để tạo nhiệt cung cấp chophản ứng Dưới tác dụng của từ trường, các phân tử lưỡng cực sắp xếp lại thăng hàng,

sự quay lưỡng cực dưới tác dụng của từ trường tạo nên hiện tượng ma sat giữa các

phân tử là cơ chế phát sinh nhiệt (hình 6) Khả năng hấp thu vi sóng được tính theo

công thức:

Tand = &

€

Trong đó e``: năng lượng bức xạ điện từ chuyên thành nhiệt năng

e`: hằng số điện môi

Tan ö càng lớn thì khả năng hấp thu vi sóng càng cao Nói chung, chất càng

phân cực thì khả năng hấp thu vi sóng càng cao Ví dụ: hằng số điện môi của aceton

va ethanol lần lượt là 20,6 và 24,6 nhưng tan & của ethanol lại lớn hơn (0,941 so

với 0,054), điều này được giải thích là do ethanol phân cực hơn aceton nên hap thu

vi sóng tốt hơn ŸỲ

Hình 6: Cơ chế hoạt động của vi sóng

So sánh giữa gia nhiệt cô điển và vi sóng: Khi sử dụng phương pháp gia nhiệt

cô điện (bếp đun cách dầu) nhiệt lượng truyền từ bề mặt bếp qua lớp dầu đến bình

phản ứng và cuỗi cùng mới làm nóng hỗn hợp phản ứng Do đó, hao phí một lượng lớnnhiệt năng đo thất thoát ra môi trường xung quanh Trong khi đó, vi sóng xuyên quabình chứa và làm nóng hỗn hợp từ bên trong tránh thất thoát nhiệt

§

Khóa Luận Tốt Nghiệp SVTH: Tran Van Hing

1.3.3 Ứng dung vi sóng vào tông hợp hữu cơ

Vị sóng được áp dụng rộng rãi trong lĩnh vực tong hợp hữu cơ Cả ví sóng gia

dụng (multimode) và vi sóng chuyên dụng (monomode) đều được khảo sát trong

nhiều phản ứng trong điều kiện không dung môi Chang hạn như phản ứng: acyl hóa

và alkyl hóa Friedel-Crafts, súc hợp, cộng đóng vòng, bảo vệ và tháo nhóm bảo vệ,

ester và transester hóa, tông hợp di hoàn, oxide hóa hoàn nguyên, chuyên vị, phản

ứng với tác chất hừu cơ kim loại, ?!%!°1)

14 Montmorillonite

14.1 Lịch sir- Khái niệm

Montmorillonite (MMT) là một khoáng sét phillosiicat rất mềm, là thànhphần chính của bentonite (khoảng 80-90 % theo khối lượng) — sản phẩm phong hóa tro

núi lửa MMT được phát hiện vào năm 1847 tại Montmorillon trong tính Vienne của Pháp sau đó được tìm thay ở nhiêu nơi khác trên thê giới và được biệt đên với các tên

gọi khác nhau!??!,

142 Co cấu- Phân loại

Hình 7: Mô hình cơ cầu không gian của MMT.

9

Khóa Luận Tot Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

MMT thuộc nhóm smectite, có cơ cau lớp 2:1 bao gom hai tam tử điện và một tam

bát điện, mỗi lớp có độ dày khoảng 1 nm và có thẻ mở rộng theo hai hướng khác nhau

đến vài trăm nm!""!, Cơ cầu của MMT được minh họa trong hình 7

1.4.3 Tinh chất

1.4.3.1 Tính chất vậtlý

MMT là dạng đơn khoáng, gần giống sáp nến, màu trắng, xám, vàng nhạt, nâu,nâu đỏ, có thể màu xám xanh hoặc xanh lục khi sờ cảm thấy nhờn và trơn

Tỷ trọng MMT trong khoảng 2,2-2,6, độ cứng Mohs tương đối khoảng 1,5 Tốc

độ lắng đọng thấp, thường có hiện tượng kết bông khi gặp môi trường kiềm, có độ

pH cao hoặc khi thay đổi môi trường nhanh chóng

MMT có điện tích bề mặt lớn, diện tích lớp cao, kích thước hạt rat mịn, độ dẻo cao

Kích thước và khôi lượng phân tử lớn, chúng có thê kết hợp trực tiếp vào vị trí

oxygen đáy (O,) của tứ diện trong mạng lưới tỉnh thể bằng lực van der Waals hoặc

nói hydrogen Nguyên nhân tạo ra khả năng này là sự thay thế đồng hình Si** bằng AI”

(Fe**) trong mạng tứ điện và Al** bởi Mg”* (FeTM*) trong mạng bát diện làm xuất hiệnđiện tích âm trong cơ cấu Điện tích âm đó được trung hòa bởi các cation trao đổi

giữa các lớp, thông thường là các cation kiềm: K*, Na” và kiềm thé: Ca**, Ba”

Chính các điện tích sinh ra này làm thay đôi lực hút tĩnh điện giữa các lớp và ảnh

hưởng nhiều đến kha năng xúc tác của MMT Băng cách thay thé các cation giữa các

lớp bằng các cation khác có thê tạo ra nhiều loại MMT khác nhau có tính chất phù hợp

với yêu cầu sử dụng.

Khả năng trao đổi cation (Cation Exchange Capacity, CEC) của MMT thay

10

Khóa Luận Tot Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

đổi trong một khoảng rộng từ 80-140 meq/100 g.

Khả năng trao đôi ion còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đôi,

các cation có hóa trị nhỏ dé trao đôi hơn các cation có hóa trị lớn theo thứ tự M* > MỶ >

MỸ” Với các cation có cùng hóa trị, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đôi cation cànglớn theo thứ tự Li* > Na" > K'> Mg*" > Ca?! > Fe”? > AP? 829

1.4.3.2.2 Kha năng xúc tác cha MMT

MMT có tinh chat cơ bản có thê dùng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ đỏ

là độ acid cao Nó có thể được xem là acid Lewis đo sự thay thế đồng hình các ion

Sĩ” bằng ion AI” ở tâm tứ diện và ion Mẹ” thay thé ion AI” ở bát điện làm bềmặt của MMT mang điện tích âm Các ion thay thé AI”*, Mg** có khả nang cho điện tửnếu tại đó điện tích âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương Do vậy tâmacid Lewis được tạo thành từ ion AI”” và ion Mg’* Trên bề mặt MMT tôn tại các

nhóm hydroxyl có khả năng nhường proton đề hình thành trên bề mặt MMT những tâm

acid Bronsted Những cation ở be mặt liên lớp cũng có kha năng phân ly ra H* tạo ratính acid Brönstedf'°!°!,

M**(H,O), > M"*(H,0), (OH) + H*

11

Khóa Luận Tot Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

Chuong 2

Thực nghiệm

Khóa Luận Tot Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

° Montmorillonite (Lam Đồng)

° Benzaldehyde (Trung Quốc)

° Ammonium acetate (Sigma-Aldrich)

° 3,3-đimethylcyclohexane-],3-dione (Dimedone) (Sigma-Aldrich)

° Cân điện tử Sartotius

“ Máy khuấy từ điều nhiệt IKARET

° Máy tông hợp vi sóng CEM

° Máy hút chân không

° Máy đo nhiệt độ nóng chảy Buchi

° Máy đo NMR

2.2 — Điều chế xúc tác

> Hoạt hóa acid montmorillonite Lâm Đồng

Cân 10 g montmorillonite Lâm Đồng, khuấy với 200 ml dung dich acid HạSO; cócác nòng độ 10 %, 20%, 30%, 40% và 50 % trong 4 giờ tại nhiệt độ 70 °C Sản phẩm

được lọc, rửa trên phéu Biichner tới khi hết ion SO,” (thứ bang dung dịch BaCl; | M,

13

Khóa Luận Tot Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

hoặc sử dụng quỳ tím nhận biết ion H*), sấy khô đến khối lượng không đổi tại nhiệt độ

110°C, Sản phẩm được nghiền mịn qua ray 120 mesh Kí hiệu xúc tác lần lượt là LD10,

LD20, LD30, LD40, LD50.

> Phương pháp trao đôi cation với montmorillonite hoạt hóa acid

Thêm từ từ 3 g montmorillonite hoạt hóa acid vào 100 ml dung dich mudi CuSO,

2 M, khuấy từ trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng Chat ran sau đó được lọc, rửa sạch dung

dich CuSO,, say khô va nghiên mịn thu được xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid trao

đổi ion Cu**, ký hiệu Cu**-Mont Phương pháp nay được áp dụng cho một số muỗi vô

cơ khác đề trao đôi những cation khác Ký hiệu chung là M"*-Mont

2.3 — Điều chế 1,8-Dioxodecahydroacridine

Cho vào ống nghiệm chuyên dụng cho máy tổng hợp vi sóng CEM 0.110 g (1.5

mmol) ammonium acetate và 0,106 g (1 mmol) benzaldehyde roi khuấy déu Tiếp đó

cho thêm 0,280 g (2 mmol) dimedone khuấy déu và gia nhiệt trên bếp khuấy từ ở nhiệt

độ 100 °C đến khi dimedone nóng chảy hết Sau đó thêm 0,1 g xúc tác khuấy đều Thực

hiện phan ứng trong máy tông hợp vi sóng CEM ở điều kiện 100 °C, công suất 50 W,

trong thời gian 10 phút Sau khi thực hiện phản ứng sử dung ethanol nóng dé hòa tan sản

phẩm và lọc bỏ xúc tác Cô quay hồn hợp dé loại bỏ ethanol rồi kết tinh lại trong 10 ml

ethanol nước tỉ lệ thé tích 1:1 (làm lạnh khoảng 1 giờ thu được tinh thé màu vàng nhạt).

Sau cùng lọc chat rắn, dé khô ở nhiệt độ phòng, cân và tính hiệu suất

2.4 — Quá trình tối ưu hóa

° So sánh xúc tác

° Tối ưu hóa nhiệt độ

° Tối ưu hóa thời gian

° Tối ưu hóa ty lệ chất tham gia phản ứng

° Tối ưu hóa khối lượng xúc tác

° Thứ nghiệm tái sử dụng xúc tac

l4

Khóa Luận Tot Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

2.5 So sánh với xúc tác khác

Thực hiện phản ứng ở điều kiện tôi ưu thu được, thay đôi xúc tác tối ưu bằng các

xúc tác Cu” -Mont, Pb**-Mont, Ni**-Mont, Al’*-Mont, Cr’*-Mont, Fe °-Mont,

Khóa Luận Tot Nghiệp SVTH: Tran Van Hing

ee

Chuong 3

Kết quả va thảo luận

16

Khóa Luận Tot Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

3.1 Mục đích và phạm vi nghiên cứu

Xúc tác MMT còn có đặc tính ưu việt là giá thành rẻ, để sử dụng, dễ xử lý và thu

hồi Mục đích của dé tài là nghiên cứu phương pháp tổng hợp

1.8-Dioxodecahydroacridine bằng phan ứng đa thành phần Hantzsch với xúc tác MMT đượchoạt hóa acid Sau đó, dựa trên phương thức tốt nhất dé tiến hành tối ưu hóa phản ứng

bang cách khảo sát những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất bao gồm: nông độ acid hoạt

hóa MMT, nhiệt độ phản ứng, thời gian phan ứng, tỉ lệ giữa các tác chất và khối lượng

Hình 8: Sơ đồ tông hợp 1.§-Dioxodecahydroacridine và dẫn xuất

3.3 Tối ưu hóa nồng độ acid sulfuric hoạt hóa MMT

Có định thời gian phản ứng thời gian 10 phút, khối lượng xúc tác 0,1 g, nhiệt độ

100 °C, công suất 50 W, thay đôi loại xúc tác lần lượt dùng LD10, LD20, LD30, LD40,LD50 Kết quả được trình bày trong bảng 4

Bang 4: Kết quả tôi ưu hóa nồng độ acid sulfuric hoạt hóa MMT

Xúc tác Hiệu suat (%)

LDI0 36

LD20 46 LD30 51

LD40 57

LD50 40

Vậy nông độ H,SO, dùng hoạt hóa MMT tốt nhất là 40 % Sử đụng nông độ này dé

17

Khóa Luận Tot Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

thực hiện phản ứng.

3.4 Tối ưu sản phẩm

Điều kiện phản ứng ban đầu: 0.110 g (1.5 mmol) ammonium acetate và 0,106 g (1

mmol) benzaldehyde, 0,280 g (2 mmol) dimedone, 0,1 g xtic tac.

3.4.1 Tối ưu hóa nhiệt độ

Cé định thời gian phản ứng thời gian 10 phút, khối lượng xúc tác 0,1 g, công suất 50

W và thay đối nhiệt độ từ 70-120 °C Kết quả được trình bày trong bang 5.

Báng 5: Kết quả tôi ưu hóa theo nhiệt độ

Nhiệtđộ°C — Hiệu suât(%)

lượng hoạt hóa của phản ứng đề phản ứng có thê xảy ra Hơn nữa khi tăng nhiệt độ thì tốc

độ phản ứng cũng tăng theo, điều này thuận lợi trong tông hợp cần rút ngắn thời gian

phản ứng Nhưng khi tăng nhiệt độ quá cao thì sản phầm bi phân hủy, thực nghiệm thay

rằng khi tăng nhiệt độ đến 120 °C thì hỗn hợp phản ứng có màu đen (bị cháy)

3.4.2 Tối ưu thời gian

Có định nhiệt độ phản ứng ở nhiệt độ tôi ưu, khối lượng xúc tác 0.1 g, công suất 50

W và thời gian phản ứng được thay đồi từ 5-20 phút Kết quả được trình bày trong bảng

Khóa Luận Tot Nghiệp SVTH: Tran Van Hùng

Bảng 6: Kết quả tdi ưu hóa theo thời gian

Thời gian (phút) Hiệu suat (%)

Kết quả bang 7 cho thay ti lệ mol tôi ưu là 1:2:3=1:2:1.5

3.44 Toi ưu xúc tác

Có định nhiệt độ phản ứng, thời gian, tỷ lệ chất tham gia phan ứng ở điều kiện tôi

ưu, công suất 50 W, thay đôi khối lượng xúc tác Kết quả được trình bày trong bảng 8

Kết quả bang 8 cho thấy khi lượng xúc tác quá ít thì không đủ dé xúc tác cho phản

ứng nên hiệu suất thu được cũng không cao Mặt khác xúc tác ở thẻ rắn nên khi tănglượng xúc tác tỉ lệ pha lỏng giảm diện tích tiếp xúc giữa các chất giảm dẫn đến hiệu suất

19