Luận văn tốt nghiệp GVHD: Nguyễn Thị Kim Hạnhthành liên kết z- cho nhận ngược với những MO z* trống của phân tử CO còn một electron độc thân 3d ghép đôi với electron độc thân 3d của nguy
Tecneti và Reni đioxit SH SSeHhheeieee 36 2 Tecneti và Reni tctrahalogcnua
Giống như MnO, các đioxit TcO và ReO có cấu trúc tinh thể kiểu Rutin, tuy nhiên chúng có sự sai lệch nhẹ do sự tồn tại của liên kết kim loại - kim loại.
Các đioxit TcO; và ReO; là chất bột màu đen.
SVTH: Pham Thị Tuyết Minh 36
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Nguyễn Thị Kim Hạnh
TcO; rất bền với nhiệt, có thể thang hoa ở 1000”C còn ReO; kém bền hơn, phân huỷ ở 800°C theo phản ứng:
Hiđrat màu nâu ReO;.nH;O được tạo ra từ dung dịch và sau khi sấy khô sẽ chuyển thành Re(OH) Tương tự, hiđrat TcO;.nH;O cũng kết tủa từ dung dịch, và khi được sấy khô dưới sự giám sát, nó sẽ biến đổi thành Tc(OH).
Khi đun nóng trong không khí, chúng bị oxi hoá thành oxit cao Re;O; và
Tc;O;. Ở nhiệt độ cao, chúng bị khí hiđro khử thành kim loại.
Khi được hình thành từ dung dịch, các đioxit thường tồn tại dưới dạng hydrat TcO;.2H2O và ReO;.2H2O Khi đun nóng trong chân không, các hydrat này sẽ mất nước và chuyển thành đioxit khan Những hydrat này có hoạt tính cao hơn so với đioxit khan, chúng có khả năng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiểm Đioxit ReO; có thể tan trong kiểm nóng chảy mà không cần không khí, tạo thành muối Renit.
ReO; + 2NaOH——> Na;ReO; + HạO
Nếu có mặt NaReO,, nó sẽ tạo thành muối hiporenat:
Khi tác dụng với những chất oxi hoá như HNO;, H;O; chúng bị oxi hoá thành HTcO, và HReO,.
ReO, + 3HNO¡(đặc) — HReO, + 3NO; + HO
TcO; + 3HNOĂ(đặc, núng) ->ằ HTcO, + 3NO; † + HO Đioxit TcO, được điều chế bằng cách nhiệt phân NH,TcO,:
SVTH: Phạm Thị Tuyết Minh 37
Luận văn tốt nghiệp của GVHD Nguyễn Thị Kim Hạnh nghiên cứu về việc điều chế Đioxit ReO Quá trình điều chế này được thực hiện thông qua nhiệt phân NH,ReO, hoặc khử Re;O; và NH,ReO; bằng khí hiđro hoặc reni kim loại khi nung nóng.
Tecneti tetraclorua (TcCl,) là chất rắn màu đỏ được tao nên khi CCL, tác dụng với Tc;O; ở 400°C, trên nhiệt độ đó nó phân huỷ thành nguyên tố.
Reni tetraflorua là chất rắn màu lục thẫm, nóng chảy ở 124.5°C và sôi ở 795C, được tạo nên khi khử ReF, bằng khí hiđro ở 200°C hoặc bằng reni kim loại ở 500°C.
Reni tetraclorua (ReCl,) là chất rắn màu đen, ở dạng trìme Re;CÌ;;, được tạo nên khi RezO.2H;O tác dụng SOC|;.
Tất cả những tetrahalogenua trên đây đều bị phân huỷ khi tan trong nước.
Phức chất của Tecneti (IV) và Reni (IV) với halogen
Reni tetraflorua ReF, tan trong dung dich HF 40 % tạo nên dung dich màu lục thim, khi thêm vào đó muối KF thì lắng xuống những tinh thể màu lục
K,[ReF,] và Đioxit ReO; hay trime Re;Cl,; tan trong dung dịch HCl tạo thành H,[ReCl,], một axit mạnh Khi thêm muối KCl vào dung dịch axit đậm đặc này, sẽ thu được những tinh thể màu vàng lục K;[ReCl¿| có cấu trúc tương tự.
Người ta cũng đã biết những phức chất tương tự của Tecneti K;{TcX;] (ở đây X= F, Cl, Br) và của M;|ReX,] (ở đây M= K, Rb, Cs và X= F, Cl, Br, I).
SVTH: Phạm Thị Tuyết Minh 38
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Nguyễn Thị Kim Hạnh
Các phức chất này tạo ra hyđrat TcO₂·2H₂O hoặc ReO₂·2H₂O khi phản ứng với dung dịch kiểm, dẫn đến sự hình thành kết tủa đen ít tan TcS hoặc ReS khi tiếp xúc với dung dịch HS.
Tất cả các phức chất M;{ReX,] và M;[TcX¿] có thể được điều chế bằng một phương pháp chung, đó là sử dụng muối MX để khử MReO hoặc MTcO trong dung dịch HX đặc.
2NH,TcO, + 6KI + I6HCI => 2K;[TcCl] + 31, + 2NH,Cl + 2KCI + 8HạO
2KReO, + 6KI + I6HCI =› 2K;[ReClạ] + 3l; + 4KCI + 8H;O
HI.3 Hợp chất của Teeneti (VI) và Reni (VI):
Teeneti trioxit (TcO;) là một hợp chất rắn màu đỏ được hình thành khi đun nóng TcO;Br, tuy nhiên, nó vẫn chưa được nghiên cứu nhiều Trong khi đó, reni trioxit (ReO) đã được nghiên cứu kỹ lưỡng hơn.
Chất này là một hợp chất màu đỏ, có nhiệt độ nóng chảy là 160°C Cấu trúc của nó là tinh thể lập phương, với các nguyên tử Re nằm ở các đỉnh và các nguyên tử oxi được đặt ở giữa các cạnh của lập phương, tạo thành một cấu trúc mà mỗi nguyên tử Re được bao quanh bởi sáu nguyên tử oxi.
Nhiệt độ nóng chảy thấp của reni trioxit cho thấy cấu trúc của nó có mạng lưới phân tử, với liên kết Re - O là liên kết cộng hoá trị Các nghiên cứu cấu trúc chỉ ra rằng trioxit không chứa nhóm ReO, mà thay vào đó là các bát diện đều ReO liên kết với nhau qua các đỉnh.
SVTH: Pham Thị Tuyết Minh 39
Trong luận văn tốt nghiệp của GVHD Nguyễn Thị Kim Hạnh, nghiên cứu chỉ ra rằng khi bị nung nóng, cấu trúc lập phương đối xứng của trioxit (ReO₃) có thể bị biến đổi, dẫn đến sự xuất hiện của các liên kết có độ dài khác nhau Khi đạt đến nhiệt độ nóng chảy, những liên kết dài nhất sẽ bị đứt, khiến trioxit chuyển đổi sang dạng polymer bậc thấp (ReO₄) và cuối cùng là dạng monome (ReO₂).
Trioxit ReO; bén trong không khí ở 110°C, trên nhiệt độ đó nó bí oxi hoá thành Re;O; Khi đun nóng trong chân không ở trên 300°C, nó phân huỷ thành
Reni trioxit ReO; không tan trong nước, dung dịch loãng của HCI và H;SO; và dung dịch kiểm loãng nhưng tan trong kiểm nóng chảy tạo thành renat:
Reni trioxit tan trong axit nitric biến thành axit perenic.
ReO, + HNO; (đặc) + HReO, + NO;
Chú ý rằng tất cả các hợp chất của reni (III, IV, V và VI) đều bị oxi hoá bởi
Reni trioxit được điều chế bằng cách đun nóng (không có mặt không khí) hỗn hợp ReO; và Re;O; ở 145°C hay hỗn hợp Re kim loại và Re;O; ở 30G:
Axit renic (HReO₄) chỉ được biết đến trong dung dịch nước khi sử dụng hydro để khử dung dịch HReO₄ Dung dịch axit renic có màu vàng - đỏ nhạt và có độ bền kém.
Renat là muối của axit renic, với các loại muối phổ biến như renat natri, kali và bari Các muối này có màu lục, có tính bén hơn axit renic nhưng vẫn kém bền và dễ dàng tự phân huỷ khi được tạo ra trong dung dịch nước.
SVTH: Phạm Thị Tuyết Minh 40
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Nguyễn Thị Kim Hạnh
3Na;RcO, + 2HạO -> 2NaReO, + ReO, + 4NaOH
Khi nấu chảy ở 500°C hỗn hợp NaReO, ReO và NaOH, ta thu được muối natri hiporenat (NaReO) Sau khi để nguội, muối này bị oxi hóa thành Na2ReO4, một hợp chất kém bền Trong khi đó, bari renat (BaReO4) có độ bền cao hơn Na2ReO4 và có thể được tách ra bằng cách sử dụng rượu để rửa hỗn hợp sản phẩm sau quá trình nấu chảy hỗn hợp Ba(ReO4)2, ReO và NaOH ở 500°C.
Ba(ReO,); + ReO; + 4NaOH — BaReO, + 2Na;ReO, + 2HạO
Tecneti hexaflorua (TeF;) là tinh thể vàng chói, nóng chảy ở 33,4°C và sôi
Tecneti hexa clorua (TcCl₆) là một chất rắn màu lục thẫm, có điểm nóng chảy thấp và dễ bị phân huỷ thành TcCl₅ và Cl₂ Chất này được hình thành khi khí halogen phản ứng với kim loại tecneti ở nhiệt độ 400°C.
Reni hexaflorua (ReF,) là chất rắn màu vàng nhạt, nóng chảy ở 18,7, sôi ở 35,6, tác dung với SiO; (cả thuỷ tinh) ở 30°C theo phan ứng:
3ReF, + 3SiO; - ReF¿ + 2ReO;F + 3SiF, và được tạo nên khi khí F; (không có oxi) tác dụng với reni kim loại 6
Reni hexaclorua (ReCl,) là chất màu lục - nâu, nóng chảy ở ~22°C, được tạo khi khí Cl; (không có oxi) tác dụng với reni kim loại ở 600°C trong khí quyển nitơ.
Tất cả các hexahalogenua trên đây đều bị phân huỷ trong nước.
3RcCl, + 10HạO - 2HReO, + ReO, + I§HCI
Khi khí F; tác dụng với Re kim loại nếu có mặt khí O;, sẽ thu được những
+6 oxoflorua như ReOF, (bột màu xanh, nóng chảy ở 38,7°C và sôi ở 62,7°C) và
SVTH: Phạm Thị Tuyết Minh 4I
Các hợp chất của Tecneti (VI) và Reni (VI)
THÍ NGHIỆM BO SUNG NHÓM VIIB
SVTH: Pham Thi Tuyét Mink 6
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Nguyễn Thị Kim Hạnh
CÁC NGUYEN TO NHOM YIIB
Nhóm VIIB gồm 3 nguyên tố: mangan (Mn), tecneti (Te), reni (Re).
Mangan được biết từ thời trung cổ nhưng 1774 được Juhan Gotlib Gahn phát hiện với tư cách là một kim loại.
Tecneti là nguyên tố phóng xạ kém bền Nó là nguyên tố đầu tiên được điều chế bằng phương pháp nhân tạo.
Dưới đây là một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIB.
Cấu hình electron nguyên tử
Do sự co lanthanit, Te và Re có bán kính gắn bằng nhau, cho thấy tính chất tương đồng giữa chúng Trong khi đó, bậc nguyên tử của Re gần gấp đôi Tc, điều này dẫn đến tỉ trọng của Re lớn gấp đôi tỉ trọng của Te.
Mn, Tc, Re là những kim loại có cấu hình electron nguyên tử: (n —1) d° ns? nên có tính chất giống nhau.
SVTH: Phạm Thị Tuyết Minh 7
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Nguyễn Thị Kim Hạnh
Các nguyên tố này có khả năng tạo ra hợp chất với nhiều số oxi hóa khác nhau, từ +1 đến +7 Cấu hình điện tử của chúng thể hiện qua năng lượng ion hóa thứ ba, cao hơn tổng năng lượng ion hóa thứ nhất và thứ hai Tuy nhiên, việc mất 2 electron để chuyển thành cation kim loại chỉ đặc trưng cho mangan (Mn), trong khi technet (Tc) và renium (Re) có xu hướng tạo ra hợp chất với số oxi hóa cao nhất.
+7 Những số oxi hoá phổ biến của Mn là +2, +4, +7 còn của Tc là +4, +7 và của
Sơ đồ thế oxi hoá — khử so với hiđrô của các nguyên tố Mn, Te, Re.
ReO, O45, Reo, 08 , Reo, 2 œ ped 10.3, Re? a
Hợp chất của mangan (VII) là chất oxi hoá mạnh, khác với technet và renium, theo sơ đồ thế oxi hoá khử Thế oxi hoá khử khi chuyển từ trạng thái oxi hoá +7 sang +4 của mangan, tellur và renium lần lượt là +1,7; +0,7; và +0,51 Điều này cho thấy sự gia tăng độ bền của trạng thái oxi cao từ nguyên tố nhẹ đến nguyên tố nặng trong nhóm VIIB, IVB, VB và VIB, do sự tăng cường độ bền của liên kết cộng hoá trị, từ đó làm tăng độ bền của anion chứa nguyên tố có số oxi hoá cao.
Sơ đồ thế oxi hóa khử chỉ ra rằng trong môi trường nước, mangan kim loại dễ dàng chuyển đổi thành ion Mn²⁺, trong khi trạng thái kim loại của nó lại có tính bén.
Te và Re Điều này được giải thích là các kim loại Te và Re có nhiệt độ thăng
SVTH: Phạm Thị Tuyết Minh 8
Luận văn tốt nghiệp của GVHD Nguyễn Thị Kim Hạnh chỉ ra rằng hoa (nhiệt nguyên tử hoá) có giá trị cao hơn nhiều so với Mn, mặc dù tổng năng lượng ion hoá thứ nhất và thứ hai của chúng không có sự khác biệt đáng kể.
Các số oxi hoá +2, +4, và +7 của nguyên tử Mn tương ứng với cấu hình electron ổn định, trong khi các số oxi hoá +3, +5, và +6 ít phổ biến hơn Những số oxi hoá này chỉ hình thành khi có sự hiện diện của các phân tử tạo phức bến, giúp ổn định các trạng thái oxi hoá đó.
Số phối trí thường gặp của Mn: 4, 6; của Tc và Re : 4, 6, 7 và có khi 8, 9. z ` ` +
IL1 Trang thái tự nhiên:
Mangan là nguyên tố phổ biến trong tự nhiên, đứng thứ ba trong các kim loại chuyển tiếp sau sắt (Fe) và titan (Ti) Trong khi đó, tecneti có lượng nhỏ và reni là nguyên tố hiếm, phân tán Trữ lượng mangan trong vỏ trái đất đạt 0,032%, trong khi reni chỉ chiếm 8,5 x 10^-9% tổng số nguyên tử.
Khoáng vật chính của mangan là hausmanit (Mn;O,) chứa khoảng 72 %
Mn, pirolusit (MnO,) và manganit (MnOOH).
Reni không tồn tại dưới dạng khoáng vật độc lập mà thường xuất hiện như một tạp chất trong các khoáng vật sunfua kim loại, đặc biệt là molipdenit và colombit Trong các khoáng vật chứa molipđen, reni có mặt với hàm lượng từ 0,05 đến 21 g/tấn.
Các quốc gia có mỏ quặng mangan nổi bật bao gồm Nga, Nam Phi, Ấn Độ, Gabon, Brazil và Australia Tại Việt Nam, mỏ pirolusit kết hợp với braunit được tìm thấy ở Tốc Tác và Bản Khuôn (Cao Bằng), trong khi mỏ pirolusit kết hợp với hematit nằm ở Yên Cư và Thanh Tứ (Nghệ An).
H.2 Thành phần đồng vị: Đồng vi '“ 4n chiếm 100%. Đồng vị thiên nhiên của reni là "+, chiếm 37,1% và TM n„ chiếm
Sự tổn tại của Te "equamangan” đã được Ð.I.Menđeleep tiên đoán năm
Năm 1871, Teluri (Te) trở thành nguyên tố đầu tiên được điều chế bằng phương pháp nhân tạo Hiện nay, các nhà khoa học đã phát hiện ra 19 đồng vị của Teluri, với đồng vị ổn định nhất là Te-130.
SVTH: Phạm Thị Tuyết Minh 9
Luận văn tốt nghiệ, GVHD: Nguyễn Thị Kim Hạnh
Tecneti có chu kỳ bán rã 2,2 triệu năm và được tổng hợp chủ yếu trong các ngôi sao, đặc biệt là ở mặt trời Trên bề mặt trái đất, lượng tecneti tồn tại là rất nhỏ, chỉ được tìm thấy dưới dạng vết.
II TÍNH CHAT VẬT LÝ:
Mangan tính khiết có màu trắng bạc, trong khi mangan kỹ nghệ lại có màu xám hơi đỏ Tecneti có màu xám bạc, còn reni ở dạng bột có màu xám và ở dạng rắn có màu trắng bạc.
Mangan có bề ngoài tương tự như sắt, nhưng cứng hơn và khó nóng chảy hơn Trong khi đó, tecneti có đặc điểm giống platin Mangan có cấu trúc lập phương tâm diện, trong khi tecneti và reni có cấu trúc lăng trụ lục giác.
6 trạng thái rắn mangan có 4 dạng thù hình tuỳ thuộc vào nhiệt độ:
Mn-v— TđẾt › Mn-g—1070_, wn_„—LL60 Mạn.
Dang ở nhiệt độ thường có tính cứng và dễ bể, do đó thường được sử dụng dưới dạng hợp kim như gang và thép để cải thiện tính cơ học Trong quá trình sản xuất gang thép, dang đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ các phi kim như oxi và lưu huỳnh.
Trong các dạng thù hình thi dang y là tương đối mềm, dễ cán mỏng nhất, Mn-a.Mn-ÿ§ : có cơ cấu lập phương tâm khối.
Mn-y.Mn-c : có cơ cấu lập phương tâm diện.
Mangan, tecneti và reni là những kim loại có đặc tính nóng chảy và sôi khó khăn Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ thăng hoa và độ cứng của các kim loại này trong nhóm Mn-Tc đều có xu hướng tăng cao.