Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất hoá lí của vật liệu nano trên cơ sở Ce–Fe–O tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong hệ dung môi nước – Ethanol với tác nhân Ammonia

LỜI CAM ĐOANTôi xin cam đoan luận văn với đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất hoá lí của vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O tông hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong hệ dung môi nư

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG DAI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

Huỳnh Thị Mỹ Như

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

Thành phố Hồ Chí Minh — 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG DAI HỌC SU PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA LUAN TOT NGHIEP

NGHIEN CUU CAU TRUC VA TINH CHAT HOA LÍ CUA VAT LIEU NANO TREN CƠ SỞ

Giảng viên hướng dẫn: ThS TRAN PHƯƠNG DUNG

Sinh viên thực hiện

Huỳnh Thị Mỹ Như - 46.01.201.085

Thành phố Hồ Chí Minh - 2024

XÁC NHAN CHÍNH SỬA SAU BẢO VE

LỜI CẢM ƠN

Với sự biết ơn chân thành và sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn đầu tiên đến

PGS.TS Nguyễn Anh Tiến và ThS Tran Phương Dung Trong suốt quá trình

nghiên cứu, Thầy Cô luôn tận tâm hướng dẫn nhiệt tình và tạo mọi điều kiện

thuận lợi giúp tôi hoàn thành khóa luận Tôi xin cảm ơn tất cả quý Thay Cô

trường Dai học Sư phạm Thành phô Hỗ Chí Minh đã nhiệt tình giúp đỡ tôi rất nhiều

trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại trường.

Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh giúp đỡ, động viên tôi trong

thời gian học tập Trong quá trình nghiên cứu không thé tránh khỏi những sai sót,

tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý Thây Cô và các bạn Cuỗi cùng,

kính chúc Thầy Cô mạnh khỏe vui vẻ và thành công hơn trong công tác giảng dạy

và nghiên cứu của mình.

TP Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 04 năm 2024

Tác giả

Huỳnh Thị Mỹ Như

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn với đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất hoá

lí của vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O tông hợp bằng phương pháp đồng kết

tủa trong hệ dung môi nước — ethanol với tác nhân ammonia” là công trình

nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của ThS Tran Phương Dung va sự

hỗ trợ của PGS.TS Nguyễn Anh Tiến Các số liệu và kết quả nghiên cứu đều

trung thực và chưa từng được công bố trước đây.

TP Hỗ Chí Minh, ngày 05 tháng 04 năm 2024

Tác giả

Huynh Thị Mỹ Như

2 Mục đích, phạm vi, phương pháp nghiên cứu 5-5555 25+ <+ve~xex=xx 2

2.1 Mục đích nghiên cỨU - s1 nh HH ưu 2

2.2 IPhạmvinghiÊnef::::::.:::::::::::::::-:::-:::::::s:::::::c ii õpiirniiriiisasisnasa: 2

2.3 Phương pháp nghiên cứu ch SH nhung de 3

2.4 Cấu trúc của khóa luận tốt nghiệp -.-<cccsssececsse 3000009) /e0009)/99/0/ 55 A aắnmn 4

1.1 Tông quan về công nghệ nano, vật liệu nano -. 2 +c2s<ee 4 1.2 Tông quan vẻ các vật liệu oxide (CeO, và Fe;O;) ccz-csc-seccee 4

1.2.1 Vat liệu cerium(IV) oxide (CeO;) co nnnrrroe 4

l 2.2 “VALliEnlnemaHIEiEE2C : :c::ascaicc a2: 2:222i66:22226655600222ie50) 5

1.3 Các phương pháp tong hợp vật liệu nanO S111 2c sec 7

1.3.1 Phương pháp phản ứng pha rắn -s-csecccssccceece 7

I3 ot UU 8 1,3,3, (Phitone Phap sols Gell icisssssssssscissasssrcssessseaisecssesiseasisaassnaissaaseasisateeaiieasi 9

1.3.4 Phuong pháp tông hợp đốt Chay ccccceccccccssecssecseeseesseeseessrsserseeeees 9

1.3.5 Phương pháp đồng kết tủa óc vn 22H t2 10

1.4 Tình hình nghiên cứu và tổng hợp vat liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O 11

1.5 Cac phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O

B04302431038/34549881859308435403033302385351488183154515033584352581938943958535538828133125918514881383305350335 12 1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X bột (PXRD) -:-5-5 5555552 12

1.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (FTIR) - 22-222 13

1.5.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử (TEM) - 5522 222222 13 1.5.4 Phương pháp phô tán sắc năng lượng tia X (EDX) 13

1.5.5 Phương pháp do từ tinh (VSM) Hee 14

1.5.6 Phương pháp phổ hap thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 15

CHUNG THUCNGHIEMeeeeaeaaenenoioooenoooaoaooooeaooooooooooo 17

2.1 Thực nghiệm tông hợp vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fc-O 17

2.1.1 Hóa chất - dụng cụ - thiết bị -22-222-2222ccczzrecsrrrsrrrsrcee 17

2.1.2 — Quy trình thực nghiệm nhung de 18

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O

3Ãã3ãSã588ã85635831588 5558 8š5283855ã5355585558518555858585838585848583882858883ã858581828183585851583183385855855 19

2.2.1 Phương pháp nhiều xạ tia X bột (PXRD) 0cc.ccsescssscesssessessteseee: 19

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (FTIR) 2 202.2.3 Phương pháp kính hiên vi điện tử (TEM) - - :-5555- 20

2.2.4 Phương pháp phô tán sắc năng lượng tia X (EDX) - 20

2.2.5 Phuong pháp do từ tính (VSM) huy 20

2.2.6 _ Phương pháp phô hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 20CHUONG 3 KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN 5c 55c2222222 csczzcrkcsrrrsrrez 213.1 | Lyarchonnlhigt dO: nung i.csccisccsecssscsiscssecssscsssscsisssscesiscassccisocissessvesssassneaiie 21

3.2 Kết quả nhiều xạ tia X bột (PXRD) 2-22 522 2222222222222 ccxerserrs 21

3.3 Kết quả phố tán sắc năng lượng tia X (EDX) .2-555<cccscc 243.4 Kết quả phô hồng ngoại biến đổi (FTIR) ©.22 s2 ©zz2vzzzcvzzerc 26

3.5 Kết quả kính hiển vi điện tử (TEM) - .csccecessecceeecrre 27

3.6 Kết quả đo từ Hnh((VSMI).:-:::-:::-:-cccccciisiiioobiieiiisgiiSEE231261812355855326351585858 29

3.7 Kết quả phô hap thụ tử ngoại kha kiến (UV-Vi$) 52cccccccce 30KẾT LUẬN VÀ KIEN NGHỊ, 2222©22222SEE22EEE2E221122121122221272122122 xe 34

Do K@U , n :.alaaa 34

Dy Non ABN oo soi: sìcc61016400211025102211221080142121146716251956231183005E119221162319211023/0211972)132314005 51222 34

DANH MỤC TÀI LIEU THAM KHAO -.2:©2222222222222222222t2222zzcrzs 35

PHUIUUI 1 22/1220/220206/22/02062002//03210032135 38

DANH MỤC CÁC CHỮ VIET TAT

D : Kích thước tinh thé xác định từ nhiễu xạ tia X

FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy

FWHM : Độ rộng bán phô của peak nhiễu xạ tia X (Full Width at Half Maximum)

H, > Lực kháng từ

M, >: Độ từ dư

M, : Độ từ bão hòa

PXRD : Nhiều xạ tia X (Powder X - ray diffraction)

TEM : Kính hiên vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)

UV-Vis: Phô tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-visible Spectroscopy)

VSM_ : Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

À : Bước sóng tia X

20 : Góc nhiều xạ tia X

DANH MỤC CÁC HÌNH VE, ĐỎ THỊ

Hình 1.1 Đơn vị tinh the khác nhau của hematite (a) œ-FezO:, (b) y-Fe;O: 6

Hình 1.2 Sơ đồ tạo mẫu bằng phương pháp gốm 2552 2222222++ccvsrcsee 7

Hình 2.1.Tóm tắt quy trình tông hợp vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O bang phương

pháp đồng kết tua trong hệ dung môi nước — ethanol với tác nhân ammonia 19Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu CeO; tinh khiết 52255cvvvcrrrrte 22Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu ứ-FFe;O: tinh khiẾt 52522 22222225 22Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O được nung ở

Hình 3.10 Phố chồng UV-Vis của mau nano trên cơ sở Ce-Fe-O khi nung ở 750 và

S50 SC HOE WO (i20 iiiici032000110240003116210221164116041143339516920124538331342383821834833313824534835< 30

Hình 3.11 Đồ thị Tauc của mẫu vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O được nung ở

FOO FG ONE WN SIG Gicsinziiiaiiiagiiaiita111141166162411131358365331384388481948388511361385558591848852343881385318 32

Hình 3.12 Đồ thị Tauc của mẫu vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O được nung ở

SN TU nh (ai 32

DANH MUC CAC BANG BIEU

Bang 2.1 Hóa chat sử dụng trong khóa lan o cccesseessesseeseesscossesseeseeeesseeneeees 17

Bang 2.2 Các dụng cụ sử dụng trong thực nghiệm các 17

Bang 2.3 Một số thiết bị sử dụng trong thực nghiệm - 222 2222222z2czzcczz 18

Bang 3.1 Cac đặc trưng của vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O nung ở 750 và 850

SIEFGHBIlÏ.BÌỂI::-¿::22:2i21120025521011011121101350103338339145353559848148365353E2438503523336836238324339748520128g2E 23

Bang 3.2 Nhiệt độ nung và kích thước tinh thẻ (D, nm) của hỗn hợp trên cơ sở

Ce-Fe-O trong công trình này và một số công trình khác đã công bó dé so sánh 24

Bảng 3.3 Thành phan các nguyên t6 từ giản đồ EDX -.2-52225ccc5ccc- 26

Bang 3.4 Các số sóng tương ứng với các dao động của mau vật liệu nano trên cơ sởGGEEÔP |:::.:.cci220022011211211123106361213293353511233398352535693 85333356955 352555 583553558336 883552335553583552358 54 26

Bang 3.5, Các giá trị thông số từ tính của mau vật liệu trên cơ sở Ce-Fe-O khi nung

ở 750)°G'öNBiÏSIỜ ::::s-s: ::-::2220iciig2012012101121121313113188165351365953933033853338853853532535E 29

Bảng 3.6 Các thông số từ tính của các vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O ở 300K

trong một số công trình đã công bố dé so sánh 2-22c25<ccczcccscrrssree 30

Bang 3.7 Giá trị band gap của mẫu nano trên cơ sở Ce-Fe-O khi nung ở các

NhiệH(0IKháctHfDsissnsinaneiisieiiesisiioatpiiiitiiiiiiotiiatitstitiiitaiitsitagiiag0385838078ã8788 33

Bang 3.8 Giá tri band gap của mẫu nano trong các công trình đã công bó 33

MO DAU

1 Lý do chọn đề tài

Trong những thập kỷ gần đây, với sự phát trién của vật liệu nano, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu rộng rãi vẻ tính chất co bản và ứng dụng thực tế của vật liệu có cấu trúc nano đo một số ưu điểm của các hạt có kích thước nano so với các hạt có kích thước micro và thê hiện các tính năng độc đáo khác biệt đáng ké

so với các vật liệu khôi thông thường Cụ thé, khi kích thước hạt giảm xuống giá trịnanometer, các vật liệu dựa trên các nguyên tố đất hiếm R-Fe-O, trong đó R là

nguyên tố đất hiểm như Y, La, Ce, Nd, thê hiện độ nhạy cao về tính chất điện, quang va từ Hon nữa, vật liệu trên cơ sở R-Fe-O có kích thước nano có thê được

ứng dụng trong một sỐ công nghệ tiên tiến như cảm biến hóa hoc, vật liệu điện cựccho pin nhiên liệu, chất xúc tác, chất bán dẫn, thiết bị quang điện tử, vật liệu từtính [1] Ngoài ra, một trong các nhóm vật liệu nano dang được quan tam va

nghiên cứu có thé ké đến là nhóm vật liệu nano oxide vô cơ đơn giản như Fe;O:,

FeO¿ SiO», CeO; Chúng được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như

xúc tác, hap phụ ion kim loại nặng, cảm biến nhạy khí, y sinh, tăng cường thu hôi

dau [2], [3]

Trong vài năm gan đây, hệ xúc tác có chứa CeO, thu hút được sự quan tâm

đặc biệt do CeO; là một vật liệu đa chức năng có khả năng thúc đây phản ứng ở

nhiệt độ thấp làm bên xúc tác ở nhiệt độ cao và có khả năng điều tiết O; tốt nhờ vàochu trình oxi hóa khử Ce**/Ce** dễ dàng Đặc biệt, hoạt tính xúc tác của CeO, sẽtăng lên đáng kê khi được kết hợp với một số oxide kim loại khác [4]

Hạt nano tron oxide (Fe;O;, Fe;O;) đã được quan tâm nghiên cứu từ lâu vì

tiểm năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực y học và xử lí môi trưởng Hạt nano

giả sinh học có thé ding dé chân đoán và điều trị các bệnh nan y như ung thư, mang thuốc kháng sinh đến đúng tế bào bệnh đẻ tiêu điệt mam bệnh mà không ảnh hưởng

đến tế bào lành làm chất tương phản trong phép chụp anh cộng hưởng từ hạt nhân

dé chân đoán chính xác các cơ quan bị bệnh, [5], [6].

Các đặc trưng và tính chất của các hạt nano oxide phụ thuộc nhiều vào

phương pháp điều chế Nhiều phương pháp đã được sử dụng dé tông hợp các hạt

nano iron oxide va cerium oxide có thé kê đến như phuong phap sol-gel hay đốt cháy gel, phương pháp thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, Mỗi phương pháp đều có những

ưu điềm và hạn chế khác nhau Trong đó, phương pháp đồng kết tủa tông hợp vật

liệu nano có nhiều ưu điểm như đơn giản, dé thực hiện, không đòi hỏi thiết bị, dụng

cụ đắt tiền và thời gian thực nghiệm ngắn [7], [8] Trong các tài liệu chúng tôi truy

cập được vật liệu nano trên cơ sở Ce—Fe—O chủ yếu được tông hợp bằng

phương pháp đồng kết tủa trong dung môi là nước, nhưng trong hệ dung môi nước — ethanol ở nhiệt độ cao vẫn chưa được thực hiện Bên cạnh do, trong môi

trường nước, việc kiểm soát được kích thước và độ đơn phân tán của các hạt cần

phải được kiêm soát nghiêm ngặt về các điều kiện phán ứng như nhiệt độ, nòng độ

các chất tham gia và pH của dung dịch Do đó, dé khắc phục những hạn chế

của các phương pháp tông hợp trong nước, các nhà khoa học đã tối ưu hóa phảnứng bằng cách kiêm soát các thuộc tính của dung môi trong quá trình tông hợp

như tác giả D T Hue và nhóm nghiên cứu (2022) đã thành công trong việc tông

hợp và tối ưu hóa kích thước và hình thái các hạt nano vàng (GNPs) bằng cách sử

dung dung môi phan cực ethanol dé kiểm soát sự ôn định và diện tích bề mặt của

các hạt trong dung dịch [9] Do đó, trong nghiên cứu này tôi lựa chọn

phương pháp đồng kết tủa trong hệ dung môi nước — ethanol đề tônghợp vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fc-O.

Từ những lí do kê trên chúng tôi chọn nghiên cứu đề tai: “Nghiên cứu cấutrúc và tính chất hoá lí của vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O tổng hợp bằng

phương pháp đồng kết tủa trong hệ dung môi nước - ethanol với tác nhân

ammonia” dé làm luận văn tốt nghiệp của mình.

2 Mục đích, phạm vi, phương pháp nghiên cứu

Xây dựng qui trình thực nghiệm tông hợp vật liệu nano dạng bot trên cơ sở

Ce-Fe-O bằng phương pháp đồng kết tủa trong hệ dung môi nước — ethanol với

tác nhân ammonia.

Xác định các đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nano trên cơ sở

Ce-Fe-O tông hợp được.

2.3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu tài liệu;

Phương pháp thực nghiệm;

Phương pháp thu thập dữ liệu:

Tông hợp vật liệu: phương pháp đồng kết tủa;

Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc: nhiễu xạ tia X bột (PXRD).

phé hong ngoại biến đổi (FTIR), kính hiển vi điện từ truyền qua (TEM) và phôtán sắc năng lượng tia X (EDX);

Phương pháp nghiên cứu tính chất quang từ: hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) và

quang phô tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

Phương pháp phân tích, so sánh.

2.4 Cau trúc của khóa luận tốt nghiệp

Khóa luận bao gồm phần mở đầu, 3 chương chính văn, kết luận và kiến nghị

Cau trúc khóa luận gồm 33 trang chính văn, 15 hình vẽ, đô thị, 11 bảng biểu

và 31 nguồn tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TONG QUAN

1.1 Tổng quan về công nghệ nano, vật liệu nano

Cuối thập niên 80, công nghệ nano bắt dau phát triển và thu được nhiều

thành quả to lớn không chi trong nghiên cứu mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng

trong nhiều lĩnh vực Ở các vật liệu và linh kiện nano xuất hiện nhiều hiện tượng,

tính chất vật lý và hóa học mới mẻ không có trong các vật liệu khối thông thườngcùng thành phan hóa học [1]

Công nghệ và vật liệu nano ngày nay được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực

từ khoa học, kĩ thuật, y tế đến an ninh quốc phòng Sản phẩm của nên công nghệ

nano đã, đang vả sẽ có mặt trên thị trường và chiếm lĩnh trong phân lớn các lĩnh vực

hiện đại mà con người đang quan tâm như: công nghệ điện tử (chất bán dẫn).

công nghệ hóa học môi trường (xúc tác xử lí môi trưởng), công nghệ năng lượng

(vật liệu dự trữ nang lượng, pin nhiên liệu) công nghệ hàng không vũ trụ (vật liệu

chịu nhiệt, siêu bèn, siêu nhẹ), công nghệ y sinh học (dẫn truyền thuốc, robot phẫu thuật, chân đoán hình ảnh, mô nhân tạo) Một trong những loại vật liệu nano

được sử dụng rộng rãi trong thực tế là vật liệu từ Vật liệu từ được ứng dụng trong

các thiết bị như máy biến thé, máy phát điện, động cơ điện, [1], [10].

1.2; Tổng quan về các vật liệu oxide (CeO, va Fe;O;)

1.2.1 Vật liệu cerium(IV) oxide (CeO;)

Cerium(IV) oxide (CeO;) là một vật liệu oxide tiềm năng, được ứng dụng

rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau đo có những tính chất hóa lý

riêng rất đặc biệt: độ cứng cơ học, độ trơ hóa học, bên cháy vả đặc biệt là khả năng

dẫn oxygen cao, Do tinh dé lưu trữ và tinh dé dàng nha oxygen, CeO, điều tiết áp

suất riêng phần của oxygen, tạo ra một siêu bão hòa oxygen tại vùng lân cận của

những nguyên té hoạt tính xúc tác như Pt, Pd, và sử dung oxygen này dé oxi hóa các cau tử khác nhau Khi oxi hóa hạt nano CeO; nhận oxygen và nhường

oxygen khi khử, dam bảo hoạt tính xúc tác của nó Do đó, vật liệu nano CeO, đã được nghiên cứu cho quá trình oxi hóa muội than và các hydrocarbon có

trong khí thải của động cơ ở vùng nhiệt độ thấp [4].

CeO, là bột mau vàng, khó nóng chảy (Tạ = 2400 °C), không bay hơi, bên

nhiệt, CeO, không hòa tan trong nước, hòa tan vừa phải trong acid vô cơ mạnh như

HCl, H;SO, CeO, hút âm và CO, từ khí quyền tạo thành muối base — carbonate.

CeO, được hình thành khi nung cerium(IV) oxalate Ce(COO), hoặc cerium(IV)

hydroxide — Ce(OH),, theo phương trình hoá học (1.1) va (1.2).

Cc(OH); —> CeO) + 2H:O (1.1)

Ce(COO); — CeO, + 4CO +0; (1.2)

Cerium cũng tạo cerium(IIT) oxide — CezOa nhưng kém bên hơn CeO; là chất

oxi hóa mạnh trong môi trường acid, ôn định trong môi trường kiểm Không phản ứng với nước, khi kết tinh từ dung dich tạo tinh thé hydrate CeOz.nH;O [4].

Trong những năm gan đây, CeO, có kích thước nano đang được các quốc gia

nghiên cứu rộng rai do các đặc tính ưu việt của nó, điện tích bề mặt lớn nên cónhiều ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực như phản ứng nhiên liệu ran, xúc

tác xử lý khí thải ba chức năng, làm vật liệu hấp thụ tia UV, chế tạo vật liệu phát

quang [11] Hoạt tính xúc tác của CeO, có được là nhờ vào khả nang điều tiết O> tốt

do xảy ra sự chuyên đôi qua lại giữa hai trang thái oxi hoá (Ce**/CeTM*), và do đó nó

thúc day phản ứng ở nhiệt độ thấp và làm bền xúc tác ở nhiệt độ cao [11] Bên cạnh

đó, hoạt tính xúc tác của CeO, sẽ tăng lên đáng kẻ khi được kết hợp với một sốoxide kim loại khác Do đó, việc nghiên cứu tông hợp vật liệu nano CeO; tiếp tục

thu hút sự quan tâm của nhóm chúng tôi.

1.2.2 Vật liệu hematite Fe;O;

Iron oxide là một trong những oxide kim loại phố biến và có nhiều ứng dụng

rộng rãi trong thực tế Cau trúc iron oxide được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau như xúc tac, xử lý môi trường chế tạo các vật liệu tử tinh,

[12] Các đặc tính đó đã được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu và đã thu

được nhiều kết quả khả quan

Hematite là dạng hình thái iron oxide ôn định nhất và nó có vai trò quan trọng

trong nhiều ứng dụng Fe,O; có tính thuận từ, màu nâu đỏ Hematite thể hiện nhiều

hình thai khác nhau bao gồm a-Fe,O, (hình thoi) và y-Fe:O: (hình lập phương).

Hình 1.1 Don vị tinh thể khác nhau của hematite (a) ơ-FezO¿, (b) y-EezO; [12]

Hematite không chỉ là một vật liệu dùng trong chiến lược công nghiệp mà nócòn là một hợp chất được sử đụng rộng rãi trong việc nghiên cứu tính đa hình và sựthay đổi hình dang trong các hat nano Hematite với tat cả các dang thù hình của nó

là một trong những oxide kim loại được sử dụng nhiều nhất với các ứng dụng

khác nhau trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học và công nghiệp Hematite có thê

được điều chế thành các hạt siêu mịn có kích thước khoảng một vài nanometer Lợi

thể của việc sử dung các hạt FeO; kích thước nano là do chúng có tính én định hoá

học.

Fe:O: được hình thành trong quá trình nhiệt phân của Fe(OH); ở 170 °C trong

chân không Hematite cũng được nghiên cứu hoạt tinh xúc tác bởi Farrauto và Heck

[13] Các tác giả đều cho rằng Fe;O; có hoạt tính xúc tác tốt nhất trong các ironoxide Hematite œ-Fe;O; gần đây đã được phát hiện là một ứng cử viên thay thế

quan trọng và đây triển vọng cho quang xúc tác mặt trời, có thẻ phân hủy thuốc

nhuộm hữu cơ với hoạt tính oxi hóa quang tuyệt vời [ 14].

Với nhiều đặc tính tốt của Iron(HI) oxide và cerium(IV) oxide thì việc tông

hợp hỗn hợp hai oxide kim loại đã được nghiên cứu dé làm tăng kha năng xử lý khí

thải và tăng khả năng hấp phụ xử lý môi trường [ L5]

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Trong những năm qua, việc tông hợp các vật liệu nano có kích thước từ 1 đến

100 nm đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu

ứng dụng Những tính chất điện, quang, từ và cá tính chất hóa học đặc biệt củachúng phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt nanometer

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nói chung rất phong phú và đa dạng

Mỗi phương pháp tông hợp vật liệu đều có tinh wu việt riêng Tùy vào mục dich

sử dụng vật liệu mà lựa chọn phương pháp thích hợp và mang lại hiệu quả

mong muốn Một số phương pháp tổng hợp vật liệu bằng phương pháp hóa học

điển hình được sử dụng rộng rãi dé téng hợp vật liệu ứng dung trong lĩnh vực xúc

tác, hap phụ bảo vệ môi trường như: phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp

đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt va phương pháp tông

hợp đốt cháy.

1.3.1 Phương pháp phản ứng pha rắn

Đây là phương pháp truyền thống là một trong những phương pháp chế tạo vật liệu phô biến nhất, cho phép tổng hợp vật liệu nano perovskite trực tiếp từ pha ran bang cách nung hỗn hợp các oxide sau khi nghiền trộn ở nhiệt độ cao (hơn 1100

°C) Quá trình chế tạo mẫu theo phương pháp này có thé được minh họa bang sơ đồ(Hình 1.2).

Cân nguyên liệu Nghiên trộn lan 1

Gia công mẫu và khảo sát tính chất

Hình 1.2 Sơ đồ tạo mẫu bằng phương pháp gốm

Trong phương pháp nảy, phản ứng xảy ra hoàn toàn trong trạng thái rắn.

ˆ , ‘ sa ` 4 <a” 4 £ 1 ` £

Phản ứng xảy ra trước tiên ở các vùng biên của các hạt sau đó là quá trình khuêch

tán của các phan tử cho đến khi hình thành pha sản phẩm Sản phẩm ở vùng biên

của các hạt chính là rào cản Như chúng ta đã biết, các tính chất của vật liệu gốm

chịu ảnh hưởng rất mạnh bởi tất cả các điều kiện công nghệ chế tạo nó Vìvậy dé chế tạo được gồm có chất lượng tốt, mọi quá trình công nghệ phải được tuân

thủ một cách triệt đẻ Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxide ở nhiệt độ cao (bằng khoảng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy của chúng) Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn nằm ở trạng thái rắn, chính vì vậy phản ứng xảy ra

chậm Ban đầu phản ứng xảy ra nhanh khi hai hạt tiếp xúc với nhau ở nhiệt độ

cao, sau đó lớp sản phẩm lớn lên thì quãng đường khuếch tán của các ion từ

vùng này sang vùng khác càng — dai hơn, do đó tốc độ phán ứng chậm đi, Muốntăng tốc độ phản ứng, cần phải tăng nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, sự kết khối giữa cáchạt tăng theo Để tăng tính đồng nhất của sản phẩm, phải lặp lại quá trình nungnghiên nhiều lần [16] Quá trình nghiên như vậy có nhược điểm là vừa mắt nhiều

thời gian vừa có thé làm ban sản phẩm San phẩm cudi cùng thường là hỗn hợp

của các pha mong muốn và các pha không mong muốn

Ưu điểm của phương pháp gồm truyền thông là đơn giản và thu được sản

phẩm đúng tỷ lệ các nguyên tổ trong cấu trúc vật liệu, các thao tác dé tự động hoá

nên dé đưa vào dây chuyền sản xuất với số lượng lớn, chi phi thấp phù hợp với điều

kiện của phòng thí nghiệm ở nước ta nên phương pháp này được sử dụng khá phố

biến trong các phòng thí nghiệm hiện nay đê chế tạo vật liệu gốm điện tử Phương

pháp gốm truyền thống có nhược điểm là kích thước các hạt không đồng

đều, thưởng có tạp chất và các tạp chat này sẽ làm thay đôi tính chất của vật liệu

1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thuỷ nhiệt là phương pháp tông hợp vật liệu nano dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100 °C và áp suất lớn hơn | atm trong điều kiện kín [17].

Ưu điểm của phương pháp thuỷ nhiệt là cho phép khuếch tán các chất tham

gia phản ứng đồng đều ở cấp độ phân tử và tăng điện tích bề mặt của chúng, do đó

có thé điều chế được nhiều nhóm vật liệu mong muốn như vật liệu nano oxide,

sulfide, nitride, Ngoài ra, có thé điều chỉnh kích thước và hình thái hạt nano bằng

cách điều chỉnh nhiệt độ và thời gian thuỷ nhiệt, giá trị pH của môi trường, tỷ lệ

tiền chất, Tuy nhiên, cũng như các phương pháp tông hợp vật liệu nano khác,

phương pháp thuỷ nhiệt cũng có nhược điểm như tạo ra các tạp chất không mong muốn, không thực hiện được với những chất khó tan trong dung môi ngay cả ở

nhiệt độ cao, thời gian thuỷ nhiệt thường kéo dai.

1.3.3 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel được áp dụng cho tông hợp các vật liệu sạch và có độ

đồng nhất cao vì quá trình trộn lẫn cho phép đạt đến quy mô phân tử nguyên tử

Đề tông hợp vật liệu theo phương pháp này, trước hết cần phải chế tao sol

trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau: phân tán chất rin khôngtan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các máy xay keo hoặc dùng

dung môi để thủy phân một precursor tạo thành dung địch keo Giai đoạn này có thé

bị ảnh hướng bởi các yếu tố như pH, nhiệt độ thời gian phản ứng, tỷ lệnước,

Sau khi hình thành sol được xử lý hoặc dé lâu dần cho già hóa thành gel

đun nóng gel cho tạo sản phẩm Ưu điểm của phương pháp sol-gel so với các

phương pháp khác là phán ứng được tiến hành ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên

phương pháp này cần lựa chọn dung môi thích hợp dé tránh việc xuất hiện các

thành phan pha không mong muốn [18].

1.3.4 Phương pháp tông hợp đốt cháy

Trong số các phương pháp hoá học sử dụng dé chế tạo vật liệu dang nano thì tông hợp đốt cháy có thê tạo ra tỉnh thể nano oxide và oxide phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong thời gian ngắn và có thé tạo ra thăng sản phẩm cuối cùng Quá trình

tông hợp đốt cháy là phản ứng oxi hoá khử tod nhiệt mạnh của các hợp phan

khác nhau dé hình thành nên sản phẩm [19] Đây phương pháp hap dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thông.

Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

~ Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.

— San phâm có độ min, độ tinh khiết cao

~ Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiệm năng lượng.

1.3.5 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp dong kết tủa điều chế các hạt oxide bằng cách kết tủa từ dung địch muối của các cation kim loại đưới dang hydroxide, carbonate, oxalate, sau

đó kết tủa được rửa sạch, say khô hoặc nung [7].

Các tác nhân kết tủa thường sử dụng trong phương pháp đông kết tủa có thé

ké đến như (NH,);CO:, NaOH, KOH, dung dịch NH¡¿ Tuy nhiên trong khoá luận

này, chúng tôi sử dụng dung dich NH; làm tác nhân dé tạo kết tủa do đây là một chất đễ bay hơi cũng như hạn chế đưa các ion lạ vào trong dung dịch ảnh hưởng đến quá trình hình thành tinh thẻ (thay đổi vị trí nút mang, ảnh hưởng quá trình kết

tủa, ).

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả nang tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung địch Tham số độ pH và

lực ion có ảnh hưởng tới sự hình thành bê mặt hoá học của hạt, khi tăng hay giảm

độ pH và lực ion của môi trường kết tủa ta có thé không chế được kích thước của

hạt Tính đồng nhất hóa học của oxide thu được phụ thuộc vào tính đồng nhất của

kết tủa từ dung dịch, vì vậy việc chọn điều kiện dé các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức khó khăn và phức tap [8] Hiện nay, người ta ding biện

pháp tôi ưu đề kết tủa hoàn toàn ion kim loại như là: thay thé một phan bang dung

môi hữu cơ, hay có thẻ làm lạnh sâu đẻ tách nước ra khỏi hệ, Do đó, trong nghiên

cứu này tôi lựa chọn phương pháp đồng kết tủa trong hệ dung môi nước — cthanol

dé tông hợp vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O.

nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp gồm cô truyền Vì vậy sản phẩm

thu được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao hơn, bé mặt riêng

lớn hơn, độ tỉnh khiết hoá học cao hơn và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn so

với phương pháp gốm cô truyền Chính vì những lý do này mà hiện nay phương

pháp đồng kết tủa là lựa chọn của rất nhiều phòng thí nghiệm dé tông hợp ra hạt

nano Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các

ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion va độ pH của dung dịch Tham số độ

pH và lực ion có ảnh hưởng tới sự hình thành bẻ mặt hoá học của hạt, khi tăng hay giảm độ pH và lực ion của môi trường kết tủa ta có thể khống chế được kích thước

của hạt.

Nhược điểm:

Trong phương pháp này phản ứng đồng kết tủa phụ thuộc rất nhiều tham số và

khá khó khăn trong việc xác định điều kiện kết tủa của phản ứng (phụ thuộc vào

tích số tan, nhiệt độ, lực ion, độ pH, ) Mặt khác, các hạt nano dé bị kết tụ do

diện tích tiếp xúc tăng, ảnh hưởng của môi trường lưu giữ làm hạt dé bị oxi hóa [8].

1.4 Tình hình nghiên cứu và tông hợp vật liệu nano trên cơ sở Ce-Ee-O

Các tác giả M Lykaki S Stefa và nhóm nghiên cứu (2019) đã tiến hành

tong hợp vật liệu Fe;O/CeO; băng phương pháp thủy nhiệt trong dung môi ethanol

tinh khiết dé tránh sự kết tụ của các hạt nano [15]

Vật liệu composite CeO,/Fe,O; được điều chế băng phương pháp đồng kết tủa

trong dung môi là nước và được sử dụng hiệu qua để loại bỏ ion As(III) khói

dung dịch nước bởi các tac giả R Ansari , M Hasanzadeh và F Ostovar (2016)

[20].

Vật liệu nano composite CeO+/Fe;O; với ty lệ mol khác nhau đã được tông

hợp bằng phương pháp đồng kết tủa bởi hai tác giả A A Ahmed Farghali và S G.

Sayed (2015) Két qua cho thay vật liệu tông hợp đạt được sự phân hủy xúc tác

quang hoàn toàn của thuốc nhuộm đỏ Bromopyrogallol độc hại (BPR) và cho

thay tat cả các mẫu pha tạp đều có hoạt tính xúc tác cao hơn so với các chất xúc tác

nguyên chat [21].

Tác giả P Tang và các cộng sự (2013) đã sử dụng phương pháp vi sóng tạo ra

hạt nano CeFeQ;, sau đó sử dụng các công nghệ đo như nhiều xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và quang phổ phản xạ khuếch tán (DRS) để tiền

hành nghiên cứu các mẫu Kết quả cho thấy CeFeO; là perovskite gần như một pha

và hình thái của nó là các tam nano với độ dày gần như 40 nm Các tam nano đó

có khả năng hap thụ mạnh vùng ánh sáng khả kiến Hoạt tính quang xúc tác của

tam nano CeFeO; đã được nghiên cứu trong thực nghiệm mô phỏng nước thải chứa

10 mgL' methylene blue (MB) với kết quả là khi chiều xạ dung dịch MB trong

90 phút với sự có mặt của tim nano CeFeO, dưới ánh sáng khả kiến, tốc độ phân hủy MB gan như đạt tới 100% [22].

Nhìn chung, vật liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O nhận được nhiều sự quan tâm

nghiên cứu cả trong và ngoài nước Trong đó, một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự

tạo thành perovskite CeFeO; tinh khiết là khó khăn do sự hình thành CeO, — là một

hợp chất rất bền nhiệt Ngoài ra, chưa có nghiên cứu nào sử dụng kết hợp dung môi ethanol — nước dé tông hợp và nghiên cứu các đặc tính hoá lí của vật liệu nano trên

cơ sở Ce-Fe-O Do đó, trong đề tài này chúng tôi chọn nghiên cứu tông hợp vật

liệu nano trên cơ sở Ce-Fe-O bằng phương pháp đồng kết tủa sử đụng dung môiethanol — nước và xác định các đặc tính hoá lí của chúng.

15 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu nano trên cơ sở

Ce-Fe-O

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X bột (PXRD)

Dé xác định thành phan pha, kích thước và cấu trúc của vật liệu tổng hợp

được, chúng tôi đã sử dụng phương pháp nhiều xạ tia X Kỹ thuật nhiều xạ tia X

được sử dụng để phân tích cau trúc chat rắn, vật liệu, Phương pháp nhiễu xạ

tia X là phương pháp sử dụng nguồn năng lượng của một chùm electron chiếu vào

bề mặt của tinh thé chất rắn đưới góc tới 0 [23]

Ho mặt phăng (hkl) có giá trị d (khoáng cách giữa hai mặt phăng lân cận có cùng chỉ số) thỏa mãn điều kiện phản xa Bragg [23]:

Ung dụng của định luật Bragg là dé xác định khoảng cách mang d khi đã biết

À và góc tới 0 tương ứng với vạch thu được.

Ta có thẻ tính kích thước trung bình của tinh thé theo công thức Scherrer như

sau:

kỳ.

D = (1.4)

~ B cos0

Với D là kích thước tinh thé (nm)

k là hệ số Scherrer, phụ thuộc hình dạng tình thê và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ, thường có giá trị 0,89.

2 là bước sóng của bức xạ phát ra từ dén tia X Đôi với các vật liệu nanothường dùng dén Cu có bước sóng 0.15406 nm.

fs (FWHM) là độ rộng bán phô (tính theo rad).

0: Góc nhiều xa tia X (độ).

1.5.2 Phương pháp phố hồng ngoại biến đổi (FTIR)

FTIR là từ viết tắt có nguồn gốc từ quang phô hồng ngoại biến đôi (Fourier

Transform Infrared Spectroscopy) Phương pháp phân tích thành phan sản phẩmbang FTIR sử dụng ánh sáng hong ngoại dé quét các mẫu thử và quan sat các đặc

tính hóa học [24].

1.5.3 Phương pháp kính hién vi điện tử (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tat:

TEM) là một thiết bị nghiên cứu cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng

lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng va sử dụng các thấu kính từ dé tạo

ảnh với độ phóng đại lớn (có thé tới hàng triệu lần), ảnh có thé tạo ra trên mànhuỳnh quang trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số[25].

1.5.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phô tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích xác định thành phần của mẫu chất ran dựa vào việc ghi lại phố tia X phát ra từ mẫu vật rắn do tương tác với các bức xạ (chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tu) Kỹ

thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh vi cau

trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao

tương tác với vật rắn Việc ghi nhận phỏ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tổ hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phan các nguyên (6 này.

1.5.5 | Phương pháp do từ tinh (VSM)

Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer, viết tắt là VSM) là một dụng cụ đo các tính chất từ của vật liệu từ, hoạt động trên nguyên tắc thu tín hiệu

cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường Nguyên tắc chung của phép đo

từ trễ là đo sự biển đôi của momen từ hoặc cảm ứng từ theo sự thay đôi của từ

trường Từ trường đặt vào được biến đôi theo một chu trình (từ giá trị 0 đến giá trị

cực đại, sau đó giảm dan và đôi chiều đến từ trường ngược hướng, và lại đảo trở lạigiá trị cực đại ban dau) [23] Dé thực hiện phép do, mẫu được rung với tần số xác

định trong vùng từ trường đồng nhất của một nam châm điện Từ trường này sẽ từ

hóa mẫu và khi mẫu rung sẽ tạo ra hiệu điện thể cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu

Tín hiệu được thu nhận, khuếch dai, tách sóng chuyên đôi, số hóa rồi được xử lý

trên máy tính và cho ta biết biết giá trị từ độ của mau,

Bat cứ vật liệu nào đều có sự cảm ứng với từ trường ngoài (H) thê hiện bằng

độ từ hóa (từ độ — M) Tỷ số e = M/H được gọi là độ từ cảm Tùy thuộc vào giá trị,

độ cảm từ có thê phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau Vật liệu có c < 0 với

giá trị rất lớn có thé là vật liệu sắt từ, ferrite từ Ở đây, vật liệu từ tính ngụ ý là vật liệu sắt từ, ferrite từ hoặc siêu thuận từ.

Ngoài độ cảm tir, một số thông số khác cũng rất quan trọng trong việc xác

định tinh chat của vật liệu Ví dụ như: độ bão hòa tir M, (độ tir tính đạt cực đại tại từtrường lớn) từ dư M, (độ từ tính còn dư sau khi ngừng tác động cua từ trường

ngoài), lực kháng từ H, (từ trường ngoài cần thiết dé một hệ, sau khi đạt

trạng thái bão hòa từ, bị khử từ) Nếu kích thước của hạt giám đến một giá trị nào

đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nanometer), phụ thuộc vào từng vật liệu

cụ thê, tính sắt từ và ferrite từ biến mắt, chuyên động nhiệt sẽ thắng thé và làm cho

vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và

biến thế, lõi nam châm điện các lõi dẫn từ Thông số quan trọng đầu tiên dé nói

lên tính chất từ mềm của vật liệu từ mềm là lực kháng từ H Lực kháng từ của các vật liệu từ mềm phải nhỏ cỡ 100 Oe Đi với vật liệu từ cứng có những tính chất trái ngược với vật liệu từ mềm Vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao, điều kiện

tôi thiêu là trên 100 Oe Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong các vật liệu từ

cứng chủ yếu liên quan đến dị hướng từ tinh thê lớn trong vật liệu Các vật liệu từ

cứng thưởng có cau trúc tinh thé có tính đối xứng kém hơn so với các vật liệu từmém và chúng có dị hướng từ tinh thê rất lớn

1.5.6 Phương pháp phố hấp thy tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

Phương pháp phô hấp thụ từ ngoại khả kiến là phương pháp phân tích

định lượng khả năng hấp thụ năng lượng của phân tử vật chất trong vùng bức xạ tia

tử ngoại gần (có bước sóng từ 200-400 nm) hay vùng kha kiến (có bước sóng từ

400-800 nm).

Nguyên tắc của phương pháp nảy là sự tương tác giữa các phân tử vật chat với

bức xạ bên ngoài dẫn đến sự hap thụ một phan bức xạ dé chuyên các electron lênmức năng lượng cao hơn ở trạng thái kích thích và truyền qua dung dịch một phầnbức xạ còn lại.

Tiền hành tính toán giá trị năng lượng vùng cam (band gap) của mẫu vật liệu

theo phương pháp Tauc [26]:

Với: A: độ hap thụ quang của mau vật liệu.

hv: năng lượng của photon phát xạ (eV).

E,: năng lượng vùng cam (eV)

a: hệ số tất (hằng số)