Cảm biến khí với độ nhạy cao đòi hỏi diện tích bề mặt hoạt hóa nhạy khí cànglớn càng tốt, trong khi đó các cảm biến khí thế hệ cũ được chế tạo từ các vật liệu khốioxit kim loại truyền th
Trang 1_ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRUONG DAI HOC KHOA HOC TU NHIEN
TRAN QUANG NGUYEN
Nganh: Vat Ly Chat Ran
Mã số ngành: 62440104
Phản biện 1: GS TS Phan Bách Thắng
Phản biện 2: TS Vũ Bảo Khánh
Phản biện 3: TS Cao Huy Thiện
Phản biện độc lập 1: PGS TS Phuong Dinh Tâm
Phản biện độc lập 2: TS Đoàn Lê Hoàng Tân
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1.PGS TS TRAN QUANG TRUNG
2 PGS TS TRAN VIET CUONG
TP Hồ Chí Minh — Năm 2023
Trang 2LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan luận án tiến sĩ ngành Vật Lý Chất Rắn, với tên đề tài Nghiên cứu chếtạo và khảo sát vật liệu tổ hợp lai trên nền vật liệu nano cấu trúc 2D-Ứng dụng trong cảmbiến khí Công trình khoa học do Tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của hai thầy cán bộ
hướng dẫn.
Những kết quả nghiên cứu của luận án hoàn toàn trung thực, chính xác và không
trùng lap với các công trình đã công bô trong và ngoai nước.
Nghiên cứu sinh
(Ký tên, ghi họ tên)
Trần Quang Nguyên
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới Hai người thầy cán bộ hướng dẫn
đã hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện thành công
Luận án này.
Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp và các cộng sự- những người đã tận tình hướngdẫn tôi trong những ngày đầu làm quen và động viên, đóng góp ý kiến, hỗ trợ tôi rất nhiều vềnhững vấn đề về kỹ thuật, học thuật liên quan đến luận án này với công việc nghiên cứu tại
phòng thí nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn đến cơ sở đào tạo đã hết lòng giúp đỡ tôi trong quá trình
hoàn thiện và bảo vệ luận án.
Tôi cũng xin cảm ơn đến cơ quan noi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện dé tôi hoàn thành
Luận án một cách tôt nhât.
Cuối cùng, con xin cảm ơn Cha, Me và người thân trong gia đình, bè ban đã luôn động
viên, tạo điều kiện thuận lợi nhất dé tôi thực hiện thành công Luận án này
Ngày | tháng 7 năm 2023
Trang 4MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH ẢNH -2- 22 ©222SES2EEEEE12E11271211271127171171111 11.1111 IVDANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VA CHỮ CAI VIET TẮTT - 2-52 2sz+£xz+cse2 IXDANH MỤC BANG BIÊU 2-2-5 £2S2£EE£EESEEEEEEEEEE1E21121121127171711211 1111 1.6 XIILOT MỞ ĐẦU -:-22222222222E 222112221122 1e |CHUONG 1: TONG QUAN VE VAT LIEU NANO -5-©5225222+2zcczxsrxesree 6
1.1 Vat lIỆU MAN 0 G5 5 S6 9 9.9 9 99.99 90 90 9.009.004.004 0.000 0009088996 7
1.1.1 Vật liệu 0 chiều — hạt nano vàng - 2-22 xe E2 rrrrerree 71.1.2 Vật liệu 1 chiỀu - ¿2° s91 ‡EE 3 EEEE7151111111121121.1111 111111 1.1 xe 8
1.1.2.1 Day Mano VAIg 7n ốỮ 8
1.1.2.2 Ống nano CACDON cscssesssessessesssessessecsessusssessecsecsussssssessessssssssessecscseeeseesd 91.1.3 Vật liệu 2 chiều: graphene, rGO ¿2c SsecxvEE2E2 212121 EEEEEkerkrrrrreee 13
1.1.3.1 Graphene, Graphene Oxide (GO) và reduced Graphene Oxide (rGO) 13
1.1.3.2 Tính chat đặc trưng của vat liệu graphene - - 5-55 scz+e2 141.1.3.3 Phương pháp tong hợp vật liệu rGO -¿©2¿©cs+cxccxcrxsrxerxerxee L7
1.2 Vật liệu lớp phosphorene — Vật liệu 2D mmớiỉ o5 <5 s55 55s 9s 54559 956 18
1.2.1 Vật liệu phốt pho đen ¿22 5252222 SEE2EE22312711271E211711271.221 21c cre 19
1.2.2 Vật liệu lớp phosphorene - +2 +1 132313 33139511111 11T krrkrrree 20
1.2.3 Tính chất của vật liệu lớp phosphorene -2- 2 2 + x+zxzEz+zxsrxerxee 21
1.2.3.1 Tính cơ hỌC - - c1 11 1H 1 TH TH HH HH TH ng 21
1.2.3.2 Tính dẫn điện va dẫn nhiét 0 0.0 0.cccccccccscsscssssessssesseseesesessesssessssesseseseees 21
1.2.3.3 Cấu trúc điện tử va tinh chất quang học 2-2 5¿+sz+cz+zx+cse+ 221.2.4 Các phương pháp tổng hợp phốt pho đen 2-2 5 5525£+zz+zxcse2 23
1.2.4.1 Phương pháp cỗ điễn 2-2-5 SE SE EEEE121121121121 111111 1xx 23
1.2.4.2 Phương pháp ngưng tu từ pha hơi - ó5 Set 24
1.2.5 Các phương pháp tách lớp phosphorene từ phốt pho đen 27
1.2.5.1 Phương pháp bóc tách cơ học - c ng H nH g kg 27 1.2.5.2 Phương pháp ăn mòn sử dụng chùm pÏasma - - 5 5555552 28
1.2.5.3 Phương pháp điện hóa - G5 22 S13 S9 2y grrrreg 30
1.4 Tổ hợp vật liệu nano cấu trúc đa chiều . s2 s52 se se =sessessessese 38
1.4.1 Tổ hop vật liệu vô CO — VO COL cceeececccccccscsessesseseesessessessessessessesssessessessessesseaees 381.4.2 Tổ hợp vật liệu vô cơ — hữu €ơ - ¿2c +52+EE+EEcEEEEEEEEEEEEEErkrrrrrkrrvee Al1.5 Ứng dung tổ hợp vật liệu lai vào linh kiện điện tir - cảm biến khí 43
1.5.1 Cảm biến khí và cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano 441.5.2 Cảm biến khí - tính chất đặc trưng 2-2 + 2+ ++EEeExerErEerrxerxerxee 44
Trang 51.5.3.1 Cơ chế nhạy khí của vật liệu OD, 1D 2ccc+++tttttEEEExxxeecred 461.5.3.2 Cơ chế nhạy khí của vật liệu 2D (rGO, phosphorene) 481.5.3.3 Cơ chế nhạy khí của tổ hợp vật liệu vô eơ — vô ©ơ - 5+: 521.5.3.4 Cơ chế nhạy khí của tổ hợp vật liệu vô cơ — hữu cơ - 55
CHƯƠNG 2: TIEN TRÌNH THỰC NGHIEM 00 cccccccccsscesssessseesssesssesssesssesssecsseessseease 61
Mục đích thực nghiỆNm 5 <5 << họ T0 0 0096 088 61
Tiến trình thực nghiệm << s£ s£ s£ s£Ss£S££S£ES£Es£ E9 Es£EsES4E23 E343 595252524 2s2 62
2.1.Quy trình chế tao vật liệu OD, 1D và 2D -s- s2 ssssessscssessessessscse 63
2.1.1 Vat liệu OD và I - ch HH HT TH HH TH HH nh ng 63
2.1.1.1 Tổng hợp vật liệu hạt nano vàng 2 5¿©2++2zvzxerxerrxerrrees 632.1.1.2 Tong hợp vật liệu dây nano vàng - 2 2 z+ce+Eccterkerkerxerxrrerree 662.1.2 Tong hợp vật liệu 2DD -2-©5¿+Sz+E2EEEEE221121127171211211211 111121 69
2.1.2.1 Vat TOU GO nh 69
2.1.2.2 Khử vat liệu GO thành rGO ooo cece eseeceeeeeceneeeeseeeeaeeseeeaeeaeeeeseeaeers 70
2.2 Téng hop vật liệu 2D mới - phốt pho đen bằng phương pháp ngưng tu từ pha hơi
71
2.2.1 Quy trình tông hợp vật liệu phốt pho đen 25c s55 s2 71
2.2.1.1 Tao kén thạch anh - - G13 3213211331 25151 11111 1111112 11 1T tr rệt 71
2.2.1.2 Quy trình phương pháp ngưng tụ từ pha hơi - - «<2 72
2.2.2 Tach lớp phosphorene từ vật liệu khối phốt pho đen - 74
2.3.Quy trình hoàn nguyên vật liệu hữu cơ polymer dẫn - 5° sss se 75
2.3.1 Quy trình hoàn nguyên vật liệu hữu cơ P3HT +5 +-x+<x++x>+ 75
2.3.2 Quy trình tổng hợp và chế tao tổ hợp vật liệu P3HT/CNT 762.4.Quy trình tổng hợp và chế tạo màng tô hợp vật liệu vô cơ — vô cơ 77
24D Die CWC DUO n8 77
2.4.2 Tổ hợp vật liệu rGO và hạt nano Âu - 2-52 2+ e+Ee£EeExerxerxrrsrrezed 78
2.4.2.1 Chuan bi dung dịch rGO/AuNP va dung dịch rGO-AuNP 792.4.2.2 Chế tao màng của tô hợp rGO/AuNP và rGO-AuNP 802.4.3 Tổ hợp vật liệu phosphorene va nano kim loại - 2 2 55555: 81
2.4.3.1 Chế tạo mang dung dịch phosphorene thuần - 2-2-5 5552 812.4.3.2 Chuan bị dung dịch phosphorene/AuNPs va phosphorene/AuNRs 822.4.3.3 Chế tao màng tổ hợp vật liệu phosphorene/AuNPs và
phosphorene/AuNRs - - St nn* HH HH TH TH HH TH TH ng ng Hy 83
2.5.Quy trình tổng hợp và chế tạo màng tô hợp vật liệu lai vô cơ — hữu cơ 84
2.5.1 Chuẩn bị dung dich P3HT:rGO:MWCNTTS - 2-52 5cccccccerxerxeee 842.5.2 Tạo màng tô hop vật liệu P3HT:rGO:MWCNITs 5-55c5ccccccccez 852.6 Các thiết bị dO dac cccccscsssssssessesssssssssessessssssessessessssssessessessssssssscesesssssssssesseessesseess 86
2.6.1 Các thiết bị khảo sát tinh chat đặc trưng của mang vật liệu 862.6.2 Xây dựng hệ nung tổng hop vật liệu phốt pho den - 87
2.6.3 Xây dựng hệ do nhạy kkhhÍ - Ác + ST HH HH HH Hệ, 90
2.6.3.1 Các bộ phận của hệ đo nhạy khí - 5 5c n3 3s xsrrrseresrrrrrerrre 90
2.6.3.2 Cơ chế hoạt động 2-2-2221 xEEE2121127127171121121111 11.111 11x 92
Trang 63.2 Vật liệu 2D mới - Phosphorene 2 << << << 99 9 10.30 E380 4850, 109
3.2.1 Khao sát tính chất và hình thái của vật liệu phốt pho đen 1103.2.2 Khảo sát tính chất và hình thái của vật liệu phosphorene 1153.2.3 Độ nhạy khí của vật liệu phosphorene “thuần” -2- 5c 55z2ss2 s2 121
3.3 Vật liệu hữu cơ polymer dÃn - s- <5 2s ss£Sss£ S2 SeSss S252 Eses25ses2sse 124
3.3.1 Polymer dẫn P3HTT - - SE 2E E1 12121511 217115 11111111 xe 124
3.3.1.1 Khảo sát tính chất và hình thái bề mặt của vật liệu P3HT 1243.3.1.2 Độ nhạy khí của vật liệu P3HT “thuằần” 2- 2-2522 z+cxerxersez 1273.3.2 Tổ hợp hữu cơ P3HT/CNT đa vách 2-22 522z2Eze£Eecrxezrxrrrerree 128
3.3.2.1 Vật liệu CNT đa vách (viết tắt là MWCNTT) -¿- c©cccccersereee 1283.3.2.2 Khảo sát tính chat và hình thái của tổ hợp P3HT/CNT - 1293.3.2.3 Độ nhạy khí của tổ hợp P3HT/CNTT - 2-2 s2 £+E2EEerxerxezrerrxee 1303.4 Tổ hợp vật liệu vơ €ơ — VÔ €Ơ - -s-secscseesscsscsstrserserssresertssrserssrssrrsrrssrsee 133
3.4.1 Té hợp vật liệu rGO/hạt nano Áu ©22©52+5z+£Ee£E2EzEEerxerrerrerred 134
3.4.1.1 Khảo sát tính chất và hình thái của tổ hợp vật liệu rGO/AuNP và
3.5 Tổ hợp vật liệu vô cơ — hữu €0 s-scscsscssvsserseEssrestsserserssrssrrsrrssrsee 150
3.5.1 Khao sát tính chất và hình thái bề mặt của tổ hợp vật liệu P3HT:
3.5.2 Khảo sát độ nhạy khí của tô hop vật liệu P3HT: rGO:MWCNTs 157CHUONG 4: KET LUẬN 2-52 5S2E2EE9EEE2E211211271 7112112111111 xe 162
HƯỚNG PHAT TRIEN -22:-22222+22222122222111222211112171112122111112 1 re 166
MOT SO CONG TRÌNH CONG BO KHOA HỌC 22 2© 2+2E2EEe2EEerxeerxere
TÀI LIEU THAM KHẢO 22-5 SEE9EE£2EEEEEEEE112711211711211121111111 11 1111 .xtye
Trang 7DANH MỤC HÌNH ANH
Hình 1.1 Phổ hấp thụ của các dung dịch hạt nano Au với kích thước khác nhau và một sỐ
ảnh TEM kiểm chứng rõ ràng về kích thước nanomet của vật liệu [23] 7Hình 1.2 Phé hap thụ của dây nano vàng [26] - 2-2 ¿+2 £+EE+EE+£E£+EE+EE+EEzEzrxsrxrred 9Hình 1.3 Cấu trúc cơ bản của vật liệu SWCNT và MWCNTT[27] s- ccx+x+xezerxerxz 10Hình 1.4 a, b) Điện trở và tín hiệu hồi đáp của vật liệu ZnO “thuần và vật liệu Au-ZnO đối
với khí NO» (nồng độ khí NO> là 1 ppm trong thời gian 15 phút); c, d) Tăng cườngtín hiệu hồi đáp với khí NOa (1 ppm) của vật liệu Au-ZnO so với ZnO “thuần” trongthời gian 15 phút; e) Các cảm biến khí đáp ứng được với các khí NO2 và CO [28] 11Hình 1.5 a) Độ nhạy khí NH3 của cảm biến khí rGO và cảm biến khí rGO-Ag; b) Sự thay
đổi điện trở và độ nhạy của vật liệu rGO-Ag so với vật liệu rGO “thuần” [6] 12Hình 1.6 Graphene - vật liệu có cau trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu carbon khác (OD, 1D
„8908/2102 14
Hình 1.7 a) Ảnh kính hiển vi quang học của mang graphen với bé dày khoảng 1 và 2 đơn
lớp Hình nhỏ thé hiện sự thay đổi tuyến tính của độ truyền qua dựa theo sự thay đổi
số lớp của mang graphene (thay đổi từ 1 lớp đến 5 lớp); b) Độ truyền qua của manggraphene tại bước sóng 550 nm phụ thuộc vào bề day màng graphene [37] 15
Hình 1.8 Quy trình tạo thành GO và rGO từ Graphite Các hình tron màu đỏ là các nhóm
chức oxi đính trên bề mặt graphene [4'I] -¿ 2 2 +++E£+££+£E+£x+z+zz+zzxsrxezez 17Hình 1.9 Các dạng thù hình của phốt pho[45] -¿- 2-2 + s2 ££2££+E£+E££Ee£EeEEerxzrxzrszes 19Hình 1.10 Cấu trúc tinh thé của vật liệu phốt pho đen[43] 2-2 5 sz+sz+zz+zsersez 19Hình 1.11 a) Cấu trúc vật liệu theo hai hướng armchair; b) hướng zigzag; c) các liên kết
nguyên tử P và d) trong vật liệu lớp phosphorene [30] - - - +5 «+ +++x++c++ 20
Hình 1.12 Quy trình tổng hợp vật liệu phốt pho đen từ pha hơi [52] -:-5- 25Hình 1.13 Sản phẩm phốt pho đen [53] , ¿- 2-2 ©5¿2+£2£++£E++£E++EE2EEerxeerxezrxrrrrees 26Hình 1.14 Bóc tách đơn lớp phosphorene từ mảng phốt pho đen bằng băng dính 28Hình 1.15 Khảo sát vật liệu lớp phosphorene tạo thành từ phương pháp top-down: a) Ảnh
AFM và phổ quang phát quang; b) Ảnh quang học; c) Anh TEM và FFT [30] 29Hình 1.16 Phosphorene được tách lớp bằng phương pháp hóa học: (a) ảnh chụp vật liệu
Phốt pho đen; (b) cấu trúc của lớp phosphorene; (c) Phosphorene được tách lớp bằng
phương pháp hóa học trong dung môi isopropanol; (d) ảnh SEM [52] 31
Hình 1.17 a) Cấu trúc vùng năng lượng trong kim loại; b) bán dẫn; c) điện môi [64] 33Hình 1.18 Mô tả liên kết ø giữa hai nguyên tử Carbon - 2-2 2+5 +x+£xezxeesrrzrszes 34Hình 1.19 Mô tả liên kết đôi giữa hai nguyên tử Carbon -¿- 2-52 s+cx+cx+cszrzrezes 35Hình 1.20 Mức HOMO va LUMO của P3HT (a), cau trúc P3HT (b) [Ø7] :-‹- 36Hình 1.21 Các cau trúc chuỗi P3HT [68] 2-2 2 E£+E£+E£+EE+EEtEEE2EEEEEtEEEEErErrrkerree 37Hình 1.22 Mô hình nano kim loại hap phụ vào các chỗ khuyết đơn của mang graphene [43]
¬" ÚỎÔÔdẦÂddd L~”.L Ô 39
Hình 1.23 Hình ảnh minh họa của các ion kim loại mang điện tích dương liên kết với các
nhóm chức chứa oxi trên bề mặt của graphene oxide có điện tích âm [70] 39Hình 1.24 “Cau nối” CNTs giữa các mang graphene rời rac [7I] -z-z- scs=se¿ 40
Trang 8Hình 1.26 Độ nhạy khí của màng tổ hop PGC ứng với các nồng độ NHạ khác nhau và độ
nhạy đạt được là 0,8% với nồng độ NH (10 ppm) trong khoảng thời gian 30 giây
[DS] oceccccscscsesssesssessuessesssecsuessesssessusssussssssssssessusssesssecsussesssecsuessuessesssessuessecssecssesseessecsses 42
Hình 1.27 Hình minh họa câu tạo của cảm biên Khi oo ccc - 5 55+ 33+ ‡++eeveseexess 44
Hình 1.28 Sơ đồ cho biết thời gian đáp ứng thời gian hồi phục của cảm biến khí 45Hình 1.29 X-ray: (a) phổ Zn 2p và (b) phô O 1s của dây nano ZnO thuần và Au-ZnO và
(Au- ZnO/APTES); (c) Ty lệ cường độ điện tích của các liên kết oxi liên quan đến
các khuyết tật (Ov và Os) được chuẩn hóa bởi OL [2S] -<<<<<<<cc+ 47
Hình 1.30 Ảnh minh họa sự tạo thành các liên kết hydro giữa phân tử NH3 và các nhóm
chức trên bề mặt vật liệu rGO [42] - - ¿+ + k+Ek+E£EE+EEEE+EE+EEEESEvEEEEkrkerkekerkererxrrs 48Hình 1.31 a) Cau tạo cảm biến khí trên nền vật liệu rGO; b) Độ nhạy của vật liệu rGO ứng
với nồng độ NHs từ Ippb đến 50ppb; c) Đáp ứng độ nhạy của màng rGO ứng vớinông độ NH: là 5ppb trong 4 chu kì khảo sát [5] -¿ 2 2 +>sz+x++z++zxezsz 49
Hình 1.32 Cảm biến khí dựa trên cấu trúc FETT ¿ 2 ++£+++£++£++zx+zx+zxezzxerxerxee 50
Hình 1.33 Đồ thị khảo sát độ dẫn điện của cảm biến khí NO: trên nền vật liệu lớp
phosphorene [3] - . + - +22 1132111311189 1 910 19 11 9111101 HH HH nh ng 52
Hình 1.34 Độ nhạy khí Ha của graphene/Pd khi nồng độ khí Ha trong Na thay đôi từ 40 —
290 )089)9ii01 7207 33
Hình 1.35 a) Độ nhạy khí Ha của tô hợp graphene/Pt theo bề day của lớp Pt; b) Độ nhạy
của tổ hợp graphene/Pt với các khí khác nhau [19] -¿- 2 2 s+s£+££+z++zxzsz 54Hình 1.36 Mô tả cơ chế nhận điện tử khi tiếp xúc NH3 của P3HT [79] - 55Hình 1.37 a) Cau tạo cảm biến khí OFET trên nền vật liệu P3HT/PS; b) Độ nhạy của cảm
biến khí ứng với nồng độ NHạ khác nhau; c) Độ nhạy của cảm biến khí NHa trong
thoi gian 5 phuit 1017 :dd 56
Hình 1.38 (a) lu; — Vas và (b) Đặc tuyến Ias-Ves của cảm biến PTFTs với nồng độ khí là NO»
là 30 ppm; (c) Phổ truyền qua của PBTTT/GO với các nồng độ khác nhau; (d) Phố truyền qua của PBTTT/GO với nồng độ khí NO: là 10 ppm; (e) Tín hiệu hồi đáp của PBTTT/GO với nông độ khí NO: thay đổi từ 1 đến 30 ppm; (f) Khảo sát tín hiệu hồi đáp với các loại khí khác nhau [2Ö] - - - ¿2E +E E221 E*2EE+EE+EEESeEEeekEeeeseerrerskkee 58 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp hạt nano Au băng phương pháp nuôi mầm trong dung
00:01 64
Hình 2.2 Hình anh các lo dung dich Au có mau sắc khác nhau đã được tong hop 66
Hình 2.3 So đồ quy trình tổng hợp thanh nano Au bằng phương pháp nuôi mam trong dung
5100:0111 66
Hình 2.4 Hình ảnh minh họa sự chuyên màu khi cho từng chất hóa học trong hỗn hợp của
dung dịch hạt IẰH 5G 3S 39191 EESE9EEEESEEEEEESESEEEEEESEEEEEESEEEEEESEEEEEETEEEEEkTkrrrrrrke 67
Hình 2.5 Hình ảnh minh họa cho sự chuyên màu của hỗn hợp dung dịch nuôi mam a)
Dung dich muối vàng HAuCl: b) dung dich muối vàng sau khi cho CTAB c)dung
dịch hỗn hợp (HAuCl, - CTAB — AgNOs) sau khi Cho AA -. -:-55- 68
Hình 2.6 Dung dich nano vàng dang thanh - - G123 E93 191191119111 ng ng rệt 68
Hình 2.7 Quy trình tong hợp vật liệu GO 2-2 5+2E2E22EEEEEEEEEEE121117171.211 211 2x crxe 70Hình 2.8 Các tiền chất như thiếc, phốt pho đỏ và iốt được đưa vào ống thạch anh và hàn kín
Trang 9Hình 2.9 a) Kén thạch anh trước phản ứng; a’) có bột phốt pho đỏ bên trong kén; b) Kén
thạch anh sau phản ứng, b’) với sự có mặt của của tinh thé phốt pho đen, idt và thiếc
Hình 2.10 Quy trình tách lớp phosphorene từ phốt pho đen : -¿ 2 5¿©csz55sz£: 75
Hình 2.11 Các loại điện cực lưới: a) mat mask; b-c-d) các điện cực lưới 78
Hình 2.12 Quy trình và phương pháp chế tạp màng tổ hợp vật liệu rGO/AuNP và
rGO-AuNP trên dé điện cực lưới ITO - -:-s+52+++t2£ExxtttEktrttrktrrrtrtrrrrrtrrrrrrrree 80Hình 2.13 Quy trình chế tạo cảm biến khí: a) tổ hợp vật liệu phosphorene/AuNPs (mẫu C);
b) tổ hợp vật liệu phosphorene/AuNRs (MAU DD) (5+ kkeEeErkererrees 83Hình 2.14 Quy trình tạo cảm biến bang phương pháp nhỏ giọt 2 2¿5z 555: 85Hình 2.15 Hệ nung tổng hợp vật liệu phốt pho đen: a của nhóm tác Joshua B Smith [46]; b
tự xây dựng tại phòng thí nghiỆm - - - <2 1112111193011 930 19 101 9 1g kg key 88
Hình 2.16 Hệ nung tổng hợp phốt pho đen điều khiến theo thời gian thực: a Quá trình nâng
nhiệt từ 27°C đến 650°C; b Quá trình hạ nhiệt từ 650°C đến 279C - 89
Hình 2.17 Hệ đo nhạy khí - - c2 2133111391183 8391 1191111 111111 1 1 1H HH ng kg 91
Hình 2.18 Sơ đồ hoạt động hệ nhạy khí 2-2 + S+E£+EE£EE£EEEEESEEEEErrErrkrrrrrrkrrvee 92Hình 3.1 Phô hap thụ UV-vis của các dung dịch AuNPs-1, AuNPs-2 và AuNPs-3 95Hình 3.2 Hạt nano Au: a Anh TEM; b Phổ nhiễu xa XRD; (c, d) là anh TEM va giản đồ
nhiễu xạ XRD của nhóm tác gia V Ganesh Kumar [89], «<< «<£+ss+es 96
Hình 3.3 Kết quả của nhóm tác gia M M Sivalingam and K Balasubramanian: (a-c) độ
nhạy khí của các mẫu GAul, GAu2 và GAu3; Anh SEM mô tả kích thước hạt Au
trên rGO (d) GAul là 60-180 nm, (e) GAu2 là 40-150 nm, (f) GAu3 là 20-40 nm
—— 97
Hình 3.4 Phổ hấp thu UV-vis: a của các mau AuNR-seed 0h, AuNR-seed 20h, AuNR-seed
24h và AuNR-seed 28h; b của nhóm tác giả Bradley M Stacy [26] 99
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ XRD: a của các mẫu seed 0h; b của nhóm tác giả C Nguyễn
Ngọc Long [92]; c, ảnh SEM của mẫu Seed 0h ¿-¿- 5 k+E+keE£E£EEEEEErkrkrkrxzee 100
Hình 3.6 Phố hap thụ UV-vis của dung dịch thanh nano Au khi có mặt AgNO và khi
không có mặt AgÌN - - G2 HnH ng Th g T H H HH H ch ghH 100
Hình 3.7: Anh SEM của dây nano Au khi không có tác nhân AgNOs (đã trình bày trên hình
“0h 101
Hình 3.8 Phố Raman của vật liệu graphite flake, mau GO va mẫu rGO - 105
Hình 3.9: Phổ XPS: a của mẫu rGO; b mẫu GO c2ccccctcrterrrrrrtrrrrrrrrrrrree 105Hình 3.10: Anh SEM của màng rGO ¿+ 2 E+S<+EE2EE+EEEEEEEEEEEEEEEEEEE217121 1E, 106Hình 3.11 Kết quả nhạy khí NH3 của vật liệu rƠO Ă c LH HH ng ngư, 107Hình 3.12 Quy trình hình thành vật liệu phốt pho đen bằng phương pháp ngưng tụ từ pha
hơi của nhóm tác giả Ming Zhao [52] - 5+ +2 *+E**2EE+EEEveeeereeerseererrrrre 110
Hình 3.13 Vật liệu phốt pho đen :a tự tổng hợp tại phòng thí nghiệm; b của nhóm tác giả
0» 1610 110
Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ XRD: a mẫu tự tổng hợp tại phòng thí nghiệm; b của nhóm
tac gia Ming Zhao [52] eee 111
Hình 3.15 Phô Raman của vật liệu phốt pho đen theo phương pháp ngưng tụ từ pha hoi: a
Trang 10Hình 3.16 Phổ EDX của vật liệu phốt pho đen theo phương pháp ngưng tụ từ pha hoi: a tự
tổng hợp tại phòng thí nghiệm; b của nhóm tác giả Kaixiang Du [97] 113
Hình 3.17 Anh SEM của vật liệu khối phốt pho đen: a tự tong hợp tại phòng thí nghiệm; b.
của nhóm tác giả Ming Zhao [52] 6 + x3 93 23193111 HH HH ngư 114
Hình 3.18 Phố UV-Vis: a màng phosphorene tự chế tạo; b màng phosphorene của nhóm
tác giả Honghong Liu [99] cece 1E E1 TH TT 116
Hình 3.19 Hình SEM của mẫu phosphorene sau khi quay ly tâm: a 13 giờ
(phosphorene-13h); b 20 giờ (phosphorene-20h), óc 11H nghiệt 117
Hình 3.20 Ph6 EDX của màng phosphorene: a được tách lớp tại phòng thí nghiệm 118
Hình 3.21 Phố Raman: a của màng phosphorene được tách lớp tại phòng thí nghiệm; b-c
của nhóm tác gia Meysam Akht [100] - c5 + *+ 2 kSEkseereeeererereerre 119
Hình 3.22 Ảnh SEM của màng phosphorene: a được tách lớp tại phòng thí nghiệm; b của
nhóm tác giả Elaheh Akbarnejad [1Ú2] ¿+ s- + ++++*++*kE++eeeeereeeeeeereesers 120
Hình 3.23 Độ nhạy khí của màng phosphorene thuan - 2-2 22 2+s£+E+£x+£x+zx+rsez 122
Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu P3HT: a tự chế tạo; b-c của nhóm tác giả N
Abu-Zahra [104] với b trước khi ủ nhiệt và c sau khi ủ nhiệt 150°C trong 30 phút
¬ 125
Hình 3.25 Ảnh SEM của mẫu P3HT - 2-2 +¿+++++++EE++EE+2EE£EEEEEEESEEEEEEErkrrrkrrrkrred 127
Hình 3.26 Độ nhạy khí NHa của vật liệu P3HT 2-2 + ©£+£+£++£E+zEzEzzxrrxrrreee 128
Hình 3.27 Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu CNT đa vách: a XRD thương phẩm; b của
nhóm tác giả Raji Atchudan [ 1Ö | + 3 219111 HH ng ngư 129
Hình 3.28 Anh FE-SEM: a tô hợp P3HT/CNT; b CNT thương phẩm 130
Hình 3.29 Đồ thị độ nhạy khí NH3: của cảm biến P3HT/CNT-1, P3HT/CNT-2 và
rGO/AuNP (mẫu A); b mẫu rGO-AuNP (mau B); c mẫu Nau-rGO của nhóm tác giả
Sachin V Otari [L10] wo ccc 137
Hình 3.34 a Độ nhạy cam biến khí của mau A, mau B và rGO thuần; b Đặc trưng I-V:
Mẫu A (đường màu đỏ) và mẫu B (đường màu xanh) 5-52 552 >s+5s>s2 138
Hình 3.35 Sự đáp ứng của các mẫu A, mẫu B và rGO “thuần” với các khí thử NH3, CzHa,
9090 11 6 G5 140
Hình 3.36 Độ âm của màng rGO thuần, rGO-AuNP và rGO/AuNP - 140
Hình 3.37 Phổ EDX: a) màng phosphorene/AuNPs — mẫu C; b) màng phosphorene/AuNRs
— mẫu D và c) của nhóm tác giả Jingiong Xu [9§] 2- ¿+55 x+zxzzs+s+ 143
Hình 3.38 Phố Raman của các màng vật liệu: phosphorene thuần (đường màu den);
phosphorene/AuNPs-mẫu C (đường màu đỏ); phosphorene/AuNRs-mẫu D (đường
màu xanh) Hình nhỏ mô tả phổ Raman của mẫu D 2-2 22 s2+2+sz+sz£ 145
Trang 11Hình 3.39 Đồ thị độ nhạy khí NH3: màng phosphorene thuần (đường mau den); màng
phosphorene/AuNPs (đường màu xanh); mang phosphorene/AuNRs (đường màu đỏ)
Hình 3.40 Sự oxi hóa của màng vật liệu phosphorene theo thời gian: a) Sự suy giảm độ
nhạy của phosphorene; b) Sự tăng giá trị điện trở bề mặt của phosphorene 147Hình 3.41 Độ nhạy khí NH:: a) PGC-40; b) PGC-60; c) PGC-80 và d) P3HT thuan 152Hình 3.42 Ảnh FE-SEM: a tổ hợp P3HT/CNT; b vật liệu CNT; c vật liệu PGC-60 154Hình 3.43 Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu PGC-60 22©52©522c++£Eczzzzzzze 155Hình 3.44 a) Phé hap thụ UV-Vis và b) đồ thị (œhv)12 vs hv của mang P3HT va mang
PC-6U 2-5222 2112212712112112111111211 1111211111111 1 11.111 156
Hình 3.45 Đồ thị so sánh giữa cảm biến P3HT-MWCNTs (P3C) với PSHT-rGO-MWCNTs
(PGC-60): a) Độ nhạy khí NH3; b) Độ nhạy tương đối -5:©5255-55¿ 158Hình 3.46 Sơ đồ mức năng lượng quá trình vận chuyên lỗ trống của tổ hợp vật liệu PGC-60
- ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy khí NHa -2- 2 2 22522 £+E££Ee£EeExerxerxee 159
Trang 12DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VA CHỮ CAI VIET TAT
Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
AFM Atomic force microscopy Hiên vi lực nguyên tử
APER angle-resolved photoemission Quang phé hoc phan
spectroscopy giải góc AuNPs Gold nanoparticles Hạt nano vàng
AuNRs Gold nanonanorods Dây nano vàng
BP Black phosphorus Phốt pho đen
CTAB hexadecyltrimethylammonium Dung môi CTAB
bromide
CVD Chemical Vapor Deposition Phuong phap lang dong
hơi hóa hoc
DAO Data Acquisition Hệ thu thập dữ liệu
DME Dimethyl fumarate Dung môi DMF
FE-SEM Field Emission Scanning Kính hiện vi điện tử
Electron Microscope quét phat xạ trojong
GO Graphene oxide Graphene ôxIt
HOMO Highest occupied molecular Orbitan phan tir dién
orbital day cao nhat
ITO Indium tin oxide Oxit indi pha thiéc
LSPR localized surface plasmon Cong huong plasmon be
resonance mat
LUMO Lowest unoccupied molecular Orbitan phân tử điện
Trang 13MWCNT Multiwall carbon nanotube Ống nanô carbon đa
vách
NEMS Nano electro-mechanical Hệ nano cơ điện tử
SystemsNMP N-Methyl-2-pyrrolidone Dung moi NMP
P3HT Poly(3-hexylthiophene Polymer dan P3HT
P3HT/CNT P3HT/CNT Ký hiệu tổ hợp
PEDOT:PSS Poly(3,4- Polymer dẫn (kết hợp)
ethylenedioxythiophene): PEDOT:PSS
poly(styrenesulfonate)
PGC P3HT:rGO:MWCNT Ký hiệu tô hợp
Phosphorene/AuNPs Phosphorene/AuNPs Ký hiệu tô hợp
Phosphorene/AuNRs Phosphorene/AuNRs Ký hiệu tô hợp
ppm Parts per million Phần triệu
rGO reduced Graphene Oxide Graphene 6xit đã khử
rGO/AuNP rGO/AuNP Ký hiệu tô hợp rGO và
AuNP theo dạng lớp
rGO-AuNP rGO-AuNP Ký hiệu tổ hợp rGO va
AuNP theo dạng trộn
RH% Relative Humidity Độ âm tương đối
sccm Standard cubic centimeters per |_ centimet khối trên phút
minute
SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét
TEM Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền
Trang 14UV-Vis Ultraviolet visible spectroscopy| Phổ kế tử ngoại-khả
Trang 15DANH MỤC BANG BIEU
Bảng 1.1: So sánh tính chat của vật liệu lớp phosphorene, graphene và MoSs 23
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng cho việc tong hợp vật liệu nano vàng - 64
Bảng 2.2: Các hóa chất dùng dé tách lớp vật liệu GO từ graphite flake - 69
Bảng 2.3: Quy trình chuẩn bị dung dịch của tô hợp rGO/AuNP và tô hợp rGO-AuNP 79
Bang2.4: Quy trình chuẩn bi dung dịch của tổ hợp phosphorene/AuNPs và phosphorene/AuNRs SH HT nh n by 82 Bảng 2.5: Các thiết bị ding khảo sát tính chat đặc trưng của màng vật liệu 86 Bảng 3.1: Thông số khảo sát các mẫu cảm biến khi PGC-40, PGC-60 va PGC-80 trong 10
Trang 16LỜI MỞ ĐẦU
Sự phát triển song hành và hồ tương của khoa học va kỹ thuật đã và đang thayđổi cuộc sống của nhân loại Các sản pham công nghệ trên nền tảng khoa học đượcphát minh và ứng dụng rộng rãi đã giúp cuộc sống của con người thay đôi đáng kinhngạc trong vòng 100 năm qua Tuy nhiên, mặt trái của tốc độ phát triển chớp nhoángnày chính là các chất thải (độc hại) từ các nhà máy công nghiệp và các tiện ích của
xã hội hiện đại đã và đang ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người cũng như môitrường sinh thái Cụ thé, các khí thải đặc thù của cuộc sống hiện dai CO›, NH3, NO,NO: đã thải trực tiếp vào môi trường với nhiều lý do đường như phi lý như chi phí
hệ thống xử lý chất thải quá tốn kém, thời gian xử lý ảnh hưởng lớn đến quá trình sảnxuất Các khí thải này không chỉ gây ra các thảm họa tự nhiên (hiện tượng “hiệuứng nhà kính” hay trái đất đang nóng dần lên trong thời gian gần đây ) mà còn ảnhhưởng trực tiếp đến sức khỏe của cộng đồng
Việc xác định nhanh, chính xác được chủng loại khí độc hại ảnh hưởng đến đờisông cộng đồng là van dé cấp bách và cần thiết của các quốc gia trên thé giới hiệnnay Đề thực hiện điều đó thì cảm biến khí đóng vai trò rất quan trọng trong hệ thốngphát hiện các khí độc trong môi trường, kiểm tra độc tổ trong nguồn nước thải và bêntrong thực pham với hàm lượng thấp nhất và độ nhạy cũng như tính lọc lựa caonhất có thé
Cảm biến khí với độ nhạy cao đòi hỏi diện tích bề mặt hoạt hóa nhạy khí cànglớn càng tốt, trong khi đó các cảm biến khí thế hệ cũ được chế tạo từ các vật liệu khối(oxit kim loại truyền thống) trước đây mặc dù có bề mặt đáp ứng tốt khả năng nhạykhí và khả năng truyền hạt tải cao nhưng đáng tiếc vẫn không đạt được độ nhạy cao
do tỷ số S/V của vật liệu khối thấp và bat tiện trong ứng dụng khi hoạt động ở nhiệt
độ cao khoảng từ 200°C đến 400°C Trong vòng 20 năm gần đây với sự phát triển củavật liệu cau trúc nano OD, 1D, 2D và 3D với các tính chất lượng tử hóa tuyệt vời đã
và đang được áp dụng hữu hiệu vào các ngành khoa học kỹ thuật, đạt được các thành
tựu ngoài mong đợi [1 ][2], đặc biệt với ty số S/V cực lớn, vật liệu nano rất thích hợp
Trang 17đích ứng dụng, các vật liệu nano OD, 1D hay 2D sẽ được lựa chọn kết hợp thành vật
liệu “nano 3D” đáp ứng yêu cau cụ thé và khuynh hướng nghiên cứu này hiện dang
là xu thế nghiên cứu chính của các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới [3][4] dokhả năng hoạt động ở nhiệt độ phòng của chúng [5] Cụ thể, vật liệu graphene vớidiện tích bề mặt lớn, tốc độ truyền hạt tải tuyệt vời, đã được ứng dụng vào chế tạocảm biến khí [2], mặc dù độ linh động hạt tải của graphene cao (2.000 cm2/V.s) nhưngdiện tích bề mặt của mang graphene hoàn chỉnh (vài chục um?) khó lòng ứng dụngchúng vào các linh kiện kích thước vĩ mô như cảm biến (vài mm2) Nhằm khắc phụchạn chế này, vật liệu OD, 1D như nano kim loại vàng hoặc bạc được sử dụng với vaitrò như “cầu nối nano” dé liên kết các mảng graphene va tăng kha năng truyền tínhiệu ra các thiết bị ngoai Vi Két quả là graphene với cầu nối nano kim loại cho độnhạy khí lớn hơn rất nhiều graphene “thuần” (chồng chập của các mảng graphen).Một cau trúc “cầu nỗi” như mô tả ở trên có thé xem như là một vật liệu cấu trúc “nano3D” đơn giản được ứng dụng vào thực tiễn Việc kết hợp này đã được nhóm nghiêncứu Jason L Johnson [2] công bố khi chế tạo thành công cảm biến khí dựa trên tôhợp vật liệu lai graphene/Pd với độ nhạy khí đạt 55% ứng với nồng độ khí No trong
khoảng 40 ppm đến 8000 ppm Đồng thời nhóm tác giả Tran Quang Trung [6] đã
thành công trong việc kết hợp dây nano Ag với vật liệu rGO tạo thành tô hợp vật liệu
rGO/AgnWs nhằm cải thiện với độ nhạy khí NH3 với độ nhạy là 16%, vượt rội hoàntoàn so với cảm biến khí dựa trên nền vật liệu rGO “thuần” là 6%
Tuy graphene đã được nghiên cứu thành công và được ứng dụng cụ thể như nêutrên nhưng sự đa dạng ứng dụng của vật liệu graphene thuần có một số điểm hạn chế,đặc biệt trong lĩnh vực quang điện do độ rộng vùng cam E; ~ 0 ev của chúng Trongkhi đó họ vật liệu TMDC tuy có độ rộng vùng cắm khá lớn (khoảng 1-2 eV) nhưng
độ linh động hat tải khá thấp (ví dụ 200 cm?/V.s đối với vật liệu MoS;) thì lại ảnhhưởng đến tính chất điện gây ra khó khăn trong việc tăng hiệu suất linh kiện cũngnhư truyền tín hiệu ra bên ngoài Trong vài năm gần đây, vật liệu lớp phosphorene(là một dang đơn lớp của vật liệu phốt pho đen) nồi lên như một ứng cử viên sáng giátrong định hướng nghiên cứu vật liệu dạng lớp 2D mới nhằm thay thế vật liệu dạng
Trang 18lớp 2D cũ như graphene hay họ vật liệu TMDC vì chúng có độ linh động hạt tải gầnnhư graphene (1000 cm2/V.s) [7] nhưng đặc biệt có độ rộng vùng cắm khá lớn (0,3
eV — 2 eV phụ thuộc số lớp) và cơ chế chuyền dời trực tiếp Trên cơ sở đó, vật liệulớp phosphorene là vật liệu lớp 2D có thé ứng dụng thay thé cho graphene trong cấutrúc tổ hợp “lai” của cảm biến Ngoài ra, vật liệu phosphorene còn có thé ứng dụngvào các linh kiện quang điện (do độ rộng vùng cấm lớn có thể thay đổi tùy thuộc vào
số lớp và chuyên mức trực tiếp) mà graphene không thể đáp ứng [8][9] Hiện tại,ngoài ứng dụng vào cảm biến (tỷ số S/V cao) vật liệu lớp phosphorene còn đượcnghiên cứu ứng dụng chế tạo các linh kiện điện tử, transistor hiệu ứng trường, pin ionlithium đạt kết quả vượt trội so với các vật liệu hai chiều hiện tại [10][11]
Đối với quan điểm cấu trúc “nano 3D” là sự kết hợp giữa vật liệu nano 0D,IDvới vật liệu lớp như phosphorene, graphene hay TMDC đã đạt được một số thànhcông nhất định [12][13][14] thì việc kết hợp khung sườn polymer vào các vật liệu0D, ID và 2D cũng là một định hướng phát triển vật liệu cấu trúc “nano 3D” mới, tổhợp vô cơ-hữu cơ đang được day mạnh nghiên cứu nhằm da dạng hóa ứng dụng do
sự phong phú về chủng loại polymer, đặc biệt là polymer dẫn Ví dụ như sự kết hợp
polymer dẫn (P3HT, PEDOSS-PSS, ) [15][16] với vật liệu 2D hoặc kết hợp cả ba
polymer/2D/1D là một ý tưởng mới nhằm 6n định hơn về cấu trúc tổ hợp vật liệu,tăng cường khả năng dẫn điện của tổ hợp vật liệu mới nhờ vào tính chất nỗi trội vềcau trúc vùng năng lượng HUMO và LUMO của polymer dẫn Tất cả những sự kếthợp trên nhằm tao ra vật liệu mới dé cải thiện những hạn chế của vật liệu thuần Từ
đó, các cảm biến khí cũng như các linh kiện điện tử sẽ đạt hiệu suất cao, chịu nhiệttốt, giá thành rẻ [17], tiêu thụ điện năng thấp và hoạt động được tại nhiệt độ phòng
[18].
Tu định hướng nêu trên, đặc biệt nhằm vào mục đích ứng dụng thực tiễn, trongluận án này, chúng tôi tập trung nghiên cứu và tổng hợp các vật liệu lớp 2D nhưgraphene (tiêu biéu là rGO) hay vật liệu lớp phosphorene, vật liệu 1D dây nano vàng
và vật liệu 0D hạt vàng nano từ phương pháp hóa Trên cơ sở vật liệu chế tạo đượckết hợp với các vật liệu polymer dẫn thương phẩm P3HT và nano wire MWCNT dé
Trang 19tạo các cấu trúc tô hợp vật liệu lai đa chiều rGO/Au và P3HT/rGO/MWCNTs vàbước đầu ứng dụng chúng vào chế tạo cảm biến phát hiện khí độc NH: tại nhiệt độ
phòng Mặc dù mục đích chính của luận án là nghiên cứu ứng dụng nhưng chúng tôi
van đạt được những kết quả nghiên cứu cơ bản khả quan, công bố trên một số tạp chíkhoa học uy tín trong và ngoài nước Các kết quả nghiên cứu nói trên được đúc kết
và trình bày theo bố cục sau: Tổng quan, Thực nghiệm & Kết quả-Thảo luận, Kếtluận & định hướng phát triển
% Tổng quan giới thiệu về:
> Vật liệu cau trúc nano 0D,1D, 2D, đặc biệt nhân mạnh về vật liệu
lớp phosphorene (Cấu trúc, tính chất của vật liệu phốt pho đen vàvật liệu lớp phosphorene - Quy trình tổng hợp vật liệu phốt phođen băng phương pháp ngưng tụ từ pha hơi và quy trình tách lớpphosphorene từ vật liệu phốt pho đen băng phương pháp hóa học)
> Vật liệu nano cấu trúc đa chiều mô tả sự kết hợp giữa các vật liệu
0D, 1D và 2D với nhau và với khung sườn polymer dẫn P3HT.
> Một số ứng dụng cụ thể của các tổ hợp vật liệu lai cấu trúc nano
đa chiều vào chế tao cảm biến khí, diode dị thê, thông qua phântích các kết quả bài báo đăng trên các tạp chí uy tín ngoài nước(đặc biệt tìm hiểu về cơ chế nhạy khí của vật liệu “thuần” và vậtliệu tổ hợp)
> Phân tích cơ chế nhạy khí của rGO, P3HT, vật liệu lớp
phosphorene và vai trò của vật liệu ID (AuNPs, AuNRs ) trong
việc tăng cường khả năng nhạy khí của cảm biến khí trên nên tổ
hợp vật liệu lai.
% Thực nghiệm gồm 3 công việc chính:
Vật liệu
> Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu 0D như hạt nano Au, 1D
như dây nano NW-Au, 2D như rGO Vật liệu 2D mới
Trang 20> Chế tạo và nghiên cứu tính chat vật liệu lớp phosphorene (tổng
hợp vật liệu phốt pho đen (black phosphorous-BP) trên thiết bịnuôi tinh thé từ pha hơi tự xây dựng và tách lớp vật liệu phốt pho
đen thành các mảng phosphorene)
> Tổ hợp vật liệu lai (vô cơ - vô cơ; hữu cơ — vô cơ)
> Chế tạo và nghiên cứu tính chat vật liệu tô hợp nano đa chiều:
Thiết lập quy trình tổng hợp các tổ hop vật liệu rGO/hat nano
vàng, phosphorene/nano Au, phosphorene/dây nano Au và
P3HT: rGO: MWCNT.
Đặc trưng tinh chất
> Khảo sát cấu trúc vật liệu, hình thái bề mặt màng và một số tình
chất đặc trưng của các vật liệu cơ sở như nano Au, rGO, vật liệulớp phosphorene được chế tạo trong luận án cũng như các vậtliệu thương pham như P3HT, CNT, cũng như các tô hợp nano đachiều vô cơ-vô cơ, hữu cơ-vô cơ (trong đó các vật liệu cơ sở nàyđược xem như các tiền chat dé xây dựng tô hợp vật liệu lai) bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ raman, XPS, UV-Vis và kính
hiển vi điện tửChế tạo cảm biến và khảo sát khả năng nhạy khí NH3
> Chế tạo cảm biến khí trên nền điện cực lưới
> Xây dựng hệ đo cảm biến khí theo thời gian thực
> Khảo sát khả năng tương tác với khí NH3 của các cảm biến được
chế tạo trên nên vật liệu thuần và tổ hợp đã nghiên cứu nói trên
% Kết luận: Kết quả và tính mới của nghiên cứu — Định hướng phát triển
Trang 21CHUONG 1: TONG QUAN VE VAT LIEU NANO
Công nghệ vat liệu cau trúc nano đã va dang được phát trién mạnh trong nhữngnăm gan đây va ứng dụng nhiều trong chế tạo các linh kiện điện tử, đặc biệt là linhkiện cảm biến Những cảm biến khí dựa trên các vật liệu cau trúc nano OD và 1D, đãđược tiến hành nghiên cứu và cho những kết qua rất tích cực nhưng vẫn chưa đáp ứngđược nhu cầu ngày càng cao khi độ chính xác, khả năng phát hiện nhanh và hiệu suấtlàm việc được đòi hỏi cao hơn trong các thiết bị đo lường Từ đó vật liệu cấu trúc 2D(graphene, Mo§, vật liệu lớp phosphorene, ) với các tinh chất nổi bật như hiệu ứng
bề mặt và khả năng truyền hạt tải cao rất phù hợp cho những ứng dụng trong lĩnhvực cảm biến, đặc biệt là graphene đã được nghiên cứu sâu và có những ứng dụng cụthể [1][2] Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của graphene là có độ rộng vùng cắm E,
~ 0 eV quá hep dẫn đến hạn chế trong việc ứng dụng vào linh kiện quang điện, trong
khi độ linh động hạt tải khoảng 200 cm?/V.s của vật liệu MoS» không cao thì vật liệu
lớp phosphorene được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi các tinh chất nỗi trội nhưchuyển mức trực tiếp và Eg khoảng 2 eV, phù hợp cho việc ứng dụng đa dạng vàochế tạo các linh kiện điện tử Cụ thê năm 2014 nhóm tác giả Likai Li chế tạo thành
công transistor trường dựa trên vật liệu lớp phosphorene [1] và năm 2016 nhóm tác
giả Shimao Cui đã thành công trong việc ứng dụng vật liệu lớp phosphorene vào chếtạo linh kiện cảm biến khí dựa trên cấu trúc FET [3]
Tuy nhiên, dù vật liệu nano sở hữu các tính chất ưu việt nhưng đơn lẻ từng vậtliệu nano cũng có những ưu khuyết điểm riêng, dẫn đến việc chế tạo một linh kiệnđiện tử hoàn chỉnh dựa trên một vật liệu duy nhất sẽ gap nhiều khó khăn như trangthiết bị chế tạo linh kiện cau trúc NEMS rất đắt tiền làm tăng cao giá thành sản phẩm
và hạn chế ứng dụng Hiện nay dé khắc phục nhược điểm này, các nhà khoa học đangtiền hành tô hợp vật liệu cau trúc nano đa chiều (còn gọi là tổ hợp lai giữa vật liệu 2Dvới 1D và OD) trên nền linh kiện MEMS[1][2][5] van đáp ứng các yêu cầu cần thiết
cho những ứng dụng thực tiễn.
Trang 221.1 Vật liệu nano
1.1.1 Vật liệu 0 chiều — hạt nano vàng
Dựa vào hình dạng và kích thước mà các nhà nghiên cứu đã phân loại vật liệu
nano thành các dạng vật liệu 0 chiều, 1 chiều và 2 chiều Theo như tài liệu [21],[22][23]thi hai yếu tố cơ bản như: tỷ số diện tích bề mặt/ thé tích của vật liệu và hiệuứng giam cầm lượng tử ở kích thước nanomet sẽ quyết định các tính chất đặc trưngcủa vật liệu nano so với vật liệu khối Ở đây, vật liệu 0 chiều (hạt nano Au, Ag, )
đã được sử dụng từ rất lâu trong các lĩnh vực nghệ thuật và từ tài liệu [23][24] thiphương pháp đơn giản, chi phí thấp nhất dé khao sát bán định lượng kích thước hạtnano Au là phô hấp thụ UV-vis, kích thước hạt càng giảm làm cho đỉnh phé hap thụđặc trưng của chúng sẽ bi dịch chuyên về bước sóng ngăn và ngược lại Điều nàyđược thê hiện rõ thông qua phô hấp thụ của hạt nano Au như hình 1.1
Extinction (arb units) - Sự dap tat
Hình 1.1 Phổ hấp thụ của các dung dịch hạt nano Au với kích thước khác nhau và một số ảnh
TEM kiểm chứng rõ ràng về kích thước nanomet của vật liệu [23]
Dựa vào tài liệu [25] thì hạt nano vàng là một trong những hạt nano kim loại
quan trọng nhất được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong lĩnh vực y tế bởi các đặcđiểm sau: tro, tương thích sinh học và độc tố thấp Hơn nữa, hạt nano vàng còn ứngdụng vào cảm biến sinh học, nhằm phát hiện và điều trị ung thư đặc biệt ở quá trìnhvận chuyền dược liệu ở thang nano đến chính xác vị trí cần điều trị trong cơ thể
Ngoài các ứng dụng hiệu quả trong y hoc, hạt nano Au còn được ứng dụng vào các
mục đích khác, cụ thể như linh kiện bán dẫn hay cảm biến khí do số lượng điện tử vôcùng lớn ở bề mặt hạt nano Au được xem như là nguồn cung cấp hạt tải cho các vậtliệu khác đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm [23] Đề tránh lập lại trong
Trang 23quá trình trình bày luận án, vấn đề này sẽ được trình bày rõ hơn khi kết hợp hạt nanokim loại với các vật liệu cấu trúc nano 1D, 2D khác trong các phần trình bày sau
ôn định Bên cạnh sự khác nhau bởi hình dạng và kích thước của vật liệu nano 1D so
với vật liệu nanno OD thì một số tính chất nôi tréi của vật liệu nano 1D là:
% Vật liệu 1D có diện tích bề mặt lớn nên hiệu quả tiếp xúc cao và truyền
hạt tải dễ dàng
% Các sai hỏng dang lỗ nếu có trong vật liệu 1D trong quá trình chế tao
thường là liên tục, đo đó hình thành được quãng đường khuếch tán liên
lỗ (không làm gián đoạn đáng kể quá trình truyền hạt tải của vật liệu)
+ Bé mặt trống (của lỗ) trong vật liệu 1D đôi khi được điều chỉnh thay đôi
thé tích thông qua các phan ứng điện hóa dé giảm thiểu tối đa sự phá hủycấu trúc
% Các lỗ hay diện tích trống trong cấu trúc 1D có thé hap thụ các vật liệu
khác rất hiệu quả trong các ứng dụng đa chức năng
% Vật liệu 1D có thé liên kết thành một mạng lưới truyền hạt tải mà không
cần sử dụng chat kết nói, nên chúng rất hiệu quả trong quá trình lưu trữ
Trang 24Cu thé, nhóm tác giả Bradley M Stacy [26] đã tổng hop và khảo sát thành công dâynano vàng và kết quả khảo sát từ phổ hap thụ như hình 1.2 đã thê hiện rõ hai đỉnh phô
đặc trưng của vật liệu dây nano vàng tại vị trí bước sóng 520 mm và 800 mm, khác
hoàn toàn so với vật liệu hat nano vàng (chỉ có 1 đỉnh phô hấp thụ) như trình bày tại
Hình 1.2 Phố hấp thụ của dây nano vàng [26]
Theo như tài liệu [23] thì sự khác nhau này do sự khác biệt rõ rệt về cấu trúc bề
mặt giữa vật liệu hat OD và vật liệu dạng thanh 1D Đồng thời, xét về hình dạng thivật liệu 1D còn có sự khác biệt đáng kê về tinh chất giữa các nguyên tử phân bố trên
các cạnh, các mặt và các đỉnh khác nhau so với vật liệu 0D.
1.1.2.2 Ông nano cacbon
Ong nano carbon (Cacbon nano tube - CNT) được phát hiện vào năm 1991 bởi
S Lijima và từ đó chúng được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau như ngành điện
tử nano, công nghiệp may mặc và trong cả ngành công nghiệp dược CNT là những
lá graphite được uốn thành các ống rỗng cho nên chúng rất bền về tính cơ học và 6nđịnh về tính chất hóa học CNT lý tưởng là mạng lưới nguyên tử cacbon lục giác đượccuộn lại thành ống rỗng đồng trục với chiều dài trung bình là 10 um và đường kính 1
nm — 10 nm Dựa vào số lớp tường trên một cấu trúc CNT có thé chia CNT thành hailoại: ống nano đơn vách (Single Walled Nanotube — SWNT) có đường kính tối đakhoảng từ 1 nm đến 3 nm thông thường là Inm, chiều dài khoảng từ 50 nm đến 1000
Trang 25nm và ống nano đa vách (Multi Walled Nanotube - MWNT) có chiều dai và đườngkính của các cau trúc khác nhau đường kính cho phép trên 10 nm thông thường là từ
3 nm đến 30 nm và chiều dài có thể lên đến micromet như hình 1.3
MWCNT
0.5 to 1.5nm >100nm
Hình 1.3 Cấu trúc cơ bản của vật liệu SWCNT và MWCNT [27]
Tương tự như dây nano Au va dây nano Ag, vật liệu CNT ngoài các ứng dụng
đặc hữu của chúng như tạo các vật liệu composit có tinh cơ học cao ma đôi khi con
được sử dụng với vai trò vật liệu trung gian, giúp liên kết các mảng vật liệu 2D (rGO,vật liệu lớp phosphorene) bi phân bố rời rac Tương tự như dây nano Au, dây nano
Ag, CNT cũng đóng vai trò là “cầu nối nano” cho các mảng vật liệu 2D chồng lấpnhau do quá trình tạo màng bằng phương pháp hóa học gây ra giúp cải thiện quá trìnhchuyên vận của các hạt tải giúp tăng cường khả năng truyền tín hiệu ra các thiết bịbên ngoài dễ dàng hơn Một số ứng dụng sau đây sẽ thể hiện rõ hơn vai trò, sự hỗ trợ
lẫn nhau của vật liệu 0D và ID trong quá trình nhạy khí.
+ Ứng dụng của vật liệu OD và ID vào cảm biến khí
Dựa vào một số tính chất nổi trội của vật liệu OD (hạt nano Au) và 1D (dây nano
Au, dây nano Ag) đã trình bày ở trên, các nhà nghiên cứu đã ứng dụng chúng vào
nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là cảm biến khí Một ví dụ cho ứng dụng này lànhóm tác giả Do Wan Kim [28] đã sử dụng nguồn sáng kích thích dé tăng cường độnhạy của cảm biến khí chế tạo từ tổ hợp vật liệu hạt nano Au với dây ZnO Các mẫucảm biến này sẽ tương tác với khí NO› (nồng độ khí NO> là 1ppm) trong thời gian 15
Trang 26phút trong điều kiện chuẩn và có kích thích quang (512 nm và 630 nm tương ứng với
đỉnh hấp thụ đặc trưng của hạt nano Au)
cảm biến khí đáp ứng được với các khí NO2 và CO [28]
Kết quả thu được từ hình 1.4 cho thấy, trong quá trình tương tác với khí NOakhi có ánh sáng kích thích (màu đỏ và xanh lá), tín hiệu nhạy khí của tổ hợp Au-ZnOhoàn toàn vượt trội hơn so với cảm biến ZnO thuần, đặc biệt với ánh sáng xanh lá
Cụ thể, hình 1.4d cho thấy khi có ánh sáng xanh lá thì tín hiệu nhạy khí của cảm biến
Au-ZnO đạt 169% Tài liệu [12] cũng giải thích rằng, do hiệu ứng cộng hưởng
plasmon bề mặt định xứ (LSPR -localized surface plasmon resonance) được tác động
bởi các hạt nano Au hình thành một nguồn bơm các electron kích thích vào thanhZnO làm tăng quá trình hap thụ khí NO› Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả [6]
đã cải thiện độ nhạy của cảm biến khí NH3 bang cách kết hợp vật liệu OD (hạt nano
Ag) hoặc 1D (dây nano Ag) với vật liệu 2D (rGO) được mô tả như hình 1.5.
Trang 27T 7 T ế T ế T l T 45.04 g 504 b) E45
Time (second) Sample
Hình 1.5 a) Độ nhạy khí NH; của cam biến khí rGO và cảm biến khí rGO-Ag; b) Sự thay đổi
điện trở và độ nhạy cua vật liệu rGO-Ag so với vật liệu rGO “thuần” [6]
Kết quả độ nhạy khí NH; trên hình 1.5 của vật liệu rGO/AgNPs là 16% tươngứng với kích thước hạt nano Ag khoảng 500 nm so với vật liệu rGO “thuần” là 10%
Do hình dạng và các tính chất đặc thù của vật liệu OD mà hạt nano Ag trong tài liệu[6] chỉ đóng vai trò điền đầy các khuyết tật trên bề mặt vật liệu 2D rGO và cải thiệnmột phần khả năng chuyên vận hạt tải cua vật liệu nhạy khí rGO/AgNPs đến cácthiết bị ngoại vi Dựa trên tinh chat này, nhóm tác giả đã kết hợp dây nano Ag (1D)với các mảng rGO (2D) rời rạc đã thể hiện độ nhạy khí tuyệt vời của tổ hợprGO/AgNWs này lần lượt là 21%, 35% và 44% tương ứng chiều dài của dây nano
Ag là ~5um, ~10um và > 10um, tăng 4,4 lần so với độ nhạy của màng rGO “thuần”(là 10%) Sự gia tăng kích thước chiều dài của dây nano Ag đã thể hiện rõ vai trò
“cầu nối nano” của vật liệu dây nano Ag thông qua sự cải thiện tín hiệu nhạy khí của
tổ hợp vật liệu rGO/AgNWs so với vật liệu rGO “thuần”
Các ứng dụng trên cho thấy các tính chất nôi trội va vai trò của vật liệu OD, 1Dkhi kết hợp với nhau hoặc kết hợp với vật liệu 2D với mục đích tăng cường hiệu suấtlàm việc không chỉ cho cảm biến khí mà còn ứng dụng cho các lĩnh vực khác nhau.Ngoài ra, khi so sánh nhiều tài liệu khác nhau [1][3][5] chúng tôi nhận thấy vật liệulớp 2D (graphene, vật liệu lớp phosphorene ) có thuận lợi rất lớn khi ứng dụng vàocảm biến khí so với vật liệu 1D do chúng dé dàng chế tạo linh kiện trong thang MEMs(trong khi đó linh kiện cảm biến cũa vật liệu 1D muốn hoạt động hiệu quả phài chế
Trang 28tạo ở thang NEMs) Từ quan điểm đó và dé phù hợp với việc chế tạo linh kiện cảmbiến ở cơ sở đào tạo, tác giả đã tập trung nghiên cứu vật liệu 2D rGO và phosphoren
dé ung dung vao cam biến Các hạt nano 0D và dây nano ID sẽ được sử dụng làmtăng cường hiệu suất linh kiện
1.1.3 Vật liệu 2 chiều: graphene, rGO
Vật liệu đơn lớp 2D phổ biến hiện nay ngoài họ MoS> còn có những vật liệu dédàng tách lớp như graphene, phosphorene, từ graphic và phốt pho đen bởi lực liênkết yếu Van der Waals giữa các cấu trúc lớp của chúng Khi các vật liệu này ở dạngđơn lớp, một số tính chất nồi trội xuất hiện, ví dụ như: graphene sẽ có độ linh độngrất cao (u ~ 2x10” cm2/V.s) [29] và vật liệu lớp phosphorene sẽ có độ rộng vùngchuyền tiếp tương thích với khoảng năng lượng của ánh sáng khả kiến (Ez ~ 2,0 eV
và ~ 2000 cm?/V.s) [30], Điều này đã thu hút các nhà khoa học tập trung nghiêncứu về chúng dé có thé ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như điện tử, y học, Trong luận án này, nội dung nghiên cứu chỉ tập trung một số tính chất nồi trội của vậtliệu graphene và vật liệu lớp phosphorene dé ứng dụng chúng vào chế tạo cảm biến
K Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester ở Anh tình cờ tìm ra được một
cách dé tạo ra vật liệu graphene bằng thực nghiệm đầu tiên thông qua sự bóc tách cáclớp bằng phương pháp cơ học Sau đó, những tính chất tuyệt vời của graphene cũngđược nghiên cứu và phát hiện như: vật liệu mỏng nhất, vật liệu cứng nhất hiện nayvới suất Young khoảng 0,5 Tpa— 1,0 TPa, độ bén vat liéu khoảng 125 GPa và ở dạngtinh khiết thi graphene dẫn điện nhanh hơn bat cứ chat nào khác ngay cả ở nhiệt độ
Trang 29cho thay graphene có khả năng ứng dụng cao vào chế tao cảm biến khí và một số linhkiện điện tử khác dựa theo một số tính chất đặc trưng sau đây.
Graphene,
cau trac 2D
Fullerene,
cau trac OD
Hình 1.6 Graphene - vat liệu có cấu trúc (2D) cho các vật liệu carbon khác (0D, ID va 3D) [29]
1.1.3.2 Tính chất đặc trưng của vật liệu graphene
Một số tính chất đặc trưng cua vật liệu graphene như: tính cơ học, tính chấtquang, tính chất điện và nhiệt sẽ được trình bày cụ thể như sau:
+ Tinh chất cơ học
Graphene có cau trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường và có độ cứnglớn hơn so với các vật liệu khác Nhóm tác giả Lee C [32] đã chứng minh tính chấtnày thông qua việc sử dụng mũi dò của AFM dé xác định độ bền cơ học của vật liệugraphene Kết quả khảo sát trên một mảng đơn lớp thì giá trị độ cứng là 300 — 400N/m, độ bền kéo đứt là 42 N/m và ứng suất Young ~ 0,5 — 1,0 TPa Do đó, có thé sửdụng vật liệu graphene này kết hợp với vật liệu khác nhằm tăng độ bên cơ học
+ Tinh chất điện và nhiệt
Một tính chất quan trọng trong việc chế tạo linh kiện đó là độ linh động hạt tải
(H) của graphene Độ linh động này còn tùy thuộc vào trạng thái lớp của màng
graphene, cụ thé thì độ linh động hat tải của màng graphene tại nhiệt độ phòng là
2000 cm2.V-1.s! [33] được tách lớp bằng phương pháp cơ học Nếu mang graphene
Trang 30được chế tạo bằng phương pháp hoá học thì độ linh động hạt tải có thể lên đến ~4x10! cm?.V'!.s' ở điều kiện nhiệt độ phòng [34] Hơn nữa, màng graphene ở dạnghuyền phù được công bố bởi nhóm tác giả Du X [35] có độ linh động đạt giá trị caonhất là 2x105 cm?.V-!.s1 Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene chủ yếu là do sự chuyểnđộng của các hạt phonon tạo nên, được gọi là độ dẫn khuếch tán khi ở nhiệt độ cao
và đạt đến độ dẫn đạn đạo (ballistic) ở nhiệt độ đủ thấp [36]
% Tính chất quang học
Dựa vào kết quả từ bài báo được công bồ bời nhóm nghiên cứu Caterina Soldano[37] thì màng graphene ở dạng đơn lớp có độ truyền qua rất cao, cụ thể từ bước sóng
500 nm ở vùng ánh sáng nhìn thấy đến bước sóng 3000 nm ở vùng ánh sáng hồngngoại Kết quả từ hình 1.7a cho thay, mang graphene với bề dày 1 và 2 đơn lớp có độhấp thụ ánh sáng lần lượt là 2,3% và 4,6% [37] Trong khi đó, độ truyền qua củamàng graphene sẽ giảm dần tương ứng với số lớp tăng dần được mô tả như hình 1.7b
Khoảng cach (um) Thé tich dung dich (ml)
Hình 1.7 a) Ảnh kính hiển vi quang học của mang graphen với bề day khoảng 1 và 2 đơn lớp Hình nhỏ thể hiện sự thay đổi tuyến tính của độ truyền qua dựa theo sự thay đối số lớp của
màng graphene (thay đổi từ 1 lớp đến 5 lớp); b) Độ truyền qua của màng graphene tại bước sóng
550 nm phụ thuộc vào bề dày màng graphene [37]
Bên cạnh đó, một kết quả nghiên cứu khác từ tài liệu tham khảo [31] thì độtruyền qua của màng graphene đơn lớp là ~ 97,7% Nhằm tăng hiệu suất chế tạographene, các nhà khoa học đã nghiên cứu chế tao chúng bằng nhiều phương pháp
Trang 31khác nhau như phương pháp CVD (chemical vapor deposition), PVD (physical vapor
depositon) va phương pháp hóa hoc Trong các phương pháp nay, phương pháp
hóa học (đặc biệt là phương pháp Hummer cải tiến) có chi phí rất thấp nhưng hiệusuất rất cao đã và đang được các nhà khoa học đây mạnh nghiên cứu dé khắc phụccác nhược điểm (các nhóm chức chưa tách hoàn toàn, kích thước mảng ) nhăm chếtạo lớp graphene hoàn thiện Tuy nhiên các mảng graphene không hoàn thiện chế tạo
từ phương pháp hóa học (rGO) lại có những ứng dụng thực tiễn ngoài mong đợi từ
các sai hỏng của chúng Vật liệu dạng lớp rGO tuy không có độ linh động hạt tải cao
như graphene lại đóng vai trò quan trọng trong một số ứng dụng, đặc biệt là cảm biến
khí.
Graphene oxide (viết tắt là GO) được tạo thành do qua trình tách lớp graphitebăng phương pháp hóa học [38][39] Graphene oxide được khử oxy hoàn nguyên vềgraphene bằng phương pháp hóa học thường không triệt để nên thường tồn tại 4 loại
nhóm chức là epoxide (-O-), hydroxyl (-OH), carbonyl (-C=O), va carboxyl (-COOH)
tùy thuộc phương pháp khử Do việc xử lý không triệt dé nay, graphene hoàn nguyên
từ GO thường được gọi là rGO (GO đã khử) Việc lựa chọn phương pháp khử GO
thành rGO cũng rất quan trọng nhăm thu được vật liệu rGO phù hợp sao cho có thể
ứng dụng tốt vào chế tạo cảm biến khí Ví dụ như sau khi vật liệu GO được khử bằnghydrazin va ủ nhiệt tại 350°C trong 5 phút thì vật liệu rGO thu duoc vẫn tồn tại một
số nhóm chức chính là carbonyl và một ít hydroxyl còn lại (phụ thuộc vào nhiệt độủ) Theo như tài liệu [40] nhóm chức epoxide sẽ tiếp xúc với chất khử hydrazin tạothành một gốc trung gian và gốc này sẽ bị loại bỏ tại nhiệt độ 100°C, tiếp theo làhydroxyl sẽ bắt đầu bị khử tại nhiệt độ 150°C và khử hoàn toàn tại nhiệt độ 650°C do
đó chúng chỉ bị khử một phần nào đó trong quá trình khử GO thành rGO Cuối cùng
là sự tồn tại của nhóm carboxyl bởi vì nhóm chức này bị khử tại nhiệt độ 1100°C Từ
đó, phương pháp tông hợp vật liệu rGO bằng phương pháp hóa học được hé trợ bởichất khử hydrazin sẽ được trình bày chỉ tiết sau đây
Trang 321.1.3.3 Phương pháp tong hợp vật liệu rGO
Vật liệu GO được hình thành bởi sự xếp chồng của các mảng graphic được oxyhóa bởi các hoạt chất có tinh oxy hóa cao như H2SO4, HNO¿ với điều kiện kíchthích là nhiệt độ cao hay vi sóng nhằm tạo ra một năng lượng đủ dé bẻ gãy liên kếtyếu Van der Waals giữa các lớp Graphic Các phương pháp thường sử dụng dựa theophương pháp sonvat hóa và phương pháp Hummer biến tính Trong khi phương pháp
sonvat hóa thì ít được sử dụng bởi chi phí cao, tính độc hại cao từ các dung môi sử
dụng và ảnh hưởng đến môi trường thì phương pháp Hummer biến tính [31] được sửdụng nhiều trong các phòng thí nghiệm thông qua việc tổng hợp chất trung gian là
graphene oxit từ việc tách lớp graphite như minh hoa hình 1.8.
Graphene Oxide
Graphene Oxide (GO) đã được khử (rGO)
Hình 1.8 Quy trình tạo thành GO và rGO từ Graphite Các hình tròn màu đỏ là các nhóm chức oxi
đính trên bề mặt graphene [41]
Do đó, việc tach chúng thành các lớp graphene oxide sé được thực hiện hữu
hiệu dựa trên một số phương pháp cơ học thuần túy như: quay ly tâm, siêu âm saocho có được diện tích mảng GO lớn nhất có thê Tuy nhiên, các mảng GO (chế tạo từphương pháp Hummer biến tính ) xuất hiện các nhóm chức chứa oxi lại phá vỡ cầutrúc dẫn điện của các vân đạo sp” của vật liệu graphene do sự xuất hiện của các liênkết sp? giữa các nguyên tử cacbon và oxy dẫn đến GO dẫn điện kém Khả năng danđiện của vật liệu này sẽ được hồi phục thông qua quá trình khử GO thành grapheneVỚI nguồn kích thích khác nhau như nhiệt độ, plasma, hóa học (chất khử nhưhydrazine, dimethylhydrazine, hydroquinone và sodium borohydride [42]) Hầu hếtcác phương pháp nay hiện nay đều chưa hiệu qua cho việc hoàn nguyên GO thànhgraphene nên các nhà khoa học đều thong nhat gọi chúng là vat liệu rGO (reduced-GO) còn tồn tại một số nhóm chức chưa khử được dẫn đến độ linh động hạt tải kém
Trang 33hơn graphene rất nhiều Tuy vậy, vật liệu rGO chưa khử hoàn toàn này lại có một sốứng dụng hữu hiệu, đặc biệt là cảm biến khí do lợi dụng các nhóm chức thừa của rGOlàm các anten bắt khí Từ quan điểm đó việc khử có định hướng GO thành rGO vớinhững nhóm chức lựa chọn vào mục đích ứng dụng trở thành một chủ đề nghiên cứuđầy hứa hẹn.
Những tính chất nồi trội và ứng dụng vào chế tạo linh kiện cảm biến, mang dẫnđiện trong suốt, của vật liệu lớp 2D graphene [5][43] hay rGO [6] đã giúp các nhàkhoa học đáp ứng được một phần nào mục đích cải thiện hiệu suất hoạt động của linhkiện điện tử Tuy vậy, hạn chế về độ rộng vùng câm của vật liệu graphene (Ez ~ 0 ev)
đã thu hẹp khả năng ứng dụng vật liệu này vào nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất là lĩnhvực quang — điện dẫn đến sự nỗ lực tìm kiếm thêm loại vật liệu 2D mới Từ đó, vậtliệu lớp 2D - phosphorene (với một số tính chất khá tương đồng với graphene nhưngđặc biệt có vùng chuyền tiếp đủ lớn vào cỡ 2 eV) đã nổi lên và thu hút sự quan tâmcủa các nhà nghiên cứu nhằm thay thé graphene và mở ra hướng ứng dụng mới vào
lĩnh vực linh kiện điện tử.
1.2 Vật liệu lớp phosphorene — Vật liệu 2D mới
Phot pho là nguyên tổ phi kim trong bảng tuần hoàn hóa học (với ký hiệu là
P và z = 15) như hình 1.9 và chúng có tính hóa học mạnh nên phot pho rất khó tồn
tại ở dạng đơn chất trong tự nhiên [40][44] Phốt pho được sử dụng nhiều trong
ngành công nghiệp như: sản xuất phân bón, sản xuất diêm, pháo hoa, thuốc trừ sâu,kem đánh răng và chất tây rửa Phốt pho tồn tại dưới các dạng thù hình khác nhaunhư: phốt pho trắng, phốt pho đỏ, phốt pho tím và phốt pho đen Mặc dù các phốtpho trăng, đỏ, và tím được con người sử dụng hằng ngày như: pháo hoa, phânbón nhưng chúng lại không thu hút được nhiều sự chú ý trong các nghiên cứu khoahọc vì cấu trúc của chúng kém bền vững và có tính độc hại khá cao Trong khi đó,phốt pho đen lại là dạng thù hình bền vững nhất của phốt pho ở điều kiện nhiệt độphòng, không độc hại với môi trường và có cau trúc lớp gần giống với cấu trúc của
vật liệu graphite.
Trang 34phosphorene Phốt pho đồ
Hình 1.9 Các dạng thù hình của phốt pho [45]
1.2.1 Vật liệu phốt pho đen
Theo tài liệu [46] thì phốt pho đen có cau trúc trực thoi như minh họa trong hình1.10, nghĩa là mỗi một nguyên tử P liên kết với 3 nguyên tử khác tạo thành các vòng
6 nguyên tử trong cau trúc của 1 đơn lớp Các lớp này xếp chồng và liên kết với nhaubằng lực Van der Waals dé tạo thành vật liệu khối phốt pho đen Như vậy, về hìnhdạng và cấu trúc thì phốt pho đen gần giống với vật liệu khối graphite, điều này théhiện tiềm năng của phốt pho đen trong lĩnh vực chế tạo vật liệu lớp 2D phosphorene.Khả năng ứng dụng vào linh kiện điện tử của vật liệu lớp phosphorene rất hứa hẹn vì
chúng có độ linh động hạt tải khá cao (u ~ 1000 cm?/V.s) và độ rộng vùng cấm khá
rộng (E;: 0,3eV — 2,0eV) thay đôi được tùy theo số lớp phosphorene [30]
/
dl q2
Hình 1.10 Cấu trúc tinh thé của vật liệu phốt pho đen [43]
Trang 35Vì khá tương đồng về cấu trúc lớp với vật liệu graphite, phốt pho đen cũng cóthé được tách lớp bằng phương pháp băng dính cơ học dé tạo ra phosphorene (mộtdạng đơn lớp của phốt pho đen).
1.2.2 Vật liệu lớp phosphorene
Vật liệu lớp phosphorene là vật liệu bán dẫn trực tiếp có độ rộng vùng cam lớn(Eg: 0,3 ~ 2,0 eV) [30] Hơn nữa, cấu trúc của lớp phosphorene ngoài dang lục giác,chúng còn thé hiện theo hai hướng sắp xếp sau: hướng zigzag như hình 1.11b và
hướng armchair như hình 1.1 la.
Hình 1.11 a) Câu trúc vật liệu theo hai hướng armchair; b) hướng zigzag; c) các liên kết nguyên tử
P và d) trong vật liệu lớp phosphorene [30]
Khi quan sát trực diện (hình 1.11c) cho thấy cau trúc của vật liệu lớpphosphorene rất giống với cau trúc của vật liệu graphene Thật vậy, với góc nhìn từtrên xuống bề mặt lớp chứng tỏ cau trúc lớp phosphorene có dạng tô ong và gần giốngvới cấu trúc graphene
Bên cạnh đó, hình 1.11d với góc nhìn phóng to cho thấy cấu trúc liên kết phân
tử của các liên kết P-P theo dạng gấp khúc (folding structrure) có thể biến dạng xoaytheo các hướng khác nhau dưới tác động bên ngoài Chính điều này đã thé hiện vậtliệu lớp phosphorene có tính dị hướng cao Với các tính chất như: tính di hướng, độrộng vùng cam lớn và độ linh động hat tải tương đối cao của vật liệu lớp phosphorene
Trang 36hứa hẹn trở thành ứng cử viên sáng giá thay thế cho vật liệu graphene và ứng dụngvào đa lĩnh vực Các tính chất nổi trội của vật liệu lớp phosphorene sẽ được trình bày
ra các liên kết P-P có độ đài lớn hơn, thì biến dạng theo hướng armchair có xu hướngkéo căng lớp phosphorene mà không thay đổi đáng kê độ dài của liên kết P-P Chínhđiều này đã dẫn đến vật liệu lớp phosphorene có ứng suất Young theo hướng zigzag
là 166 GPa và 44 GPa theo hướng armchair Điều này đã thê hiện sự linh hoạt về ứng
suất Young của vật liệu lớp phosphorene, mặc dù giá trị ứng suất Young của chúng
nhỏ hơn đáng ké so với Graphene (1 TPa) va MoS: (270 GPa) Tinh chat nay cua vat
liệu lớp phosphorene đặc biệt hữu dung trong các ngành cơ khí hoặc các chi tiết linhkiện đòi hỏi độ biến dạng lớn
hướng zigzag 110 W/m.K) [30], giá trị ZT của vật liệu lớp phosphorene đơn lớp có
thé đạt được đến 2,5 theo hướng armchair ở 500°K với mật độ pha tạp 2x10! m? và
với mật độ pha tạp như vậy thì giá trị ZT vẫn lớn hơn 1.0 tại nhiệt độ phòng Dựa vào
những tính chất dẫn nhiệt và điện như trên thì vật liệu lớp phosphorene có thể là vật
Trang 371.2.3.3 Cấu trúc điện tử và tính chất quang học
Vật liệu khối phốt pho đen là chất bán dẫn với độ rộng vùng cam 0,3 eV được
xác định bởi các tính toán từ lý thuyết APERS (angle-resolved photoemissionspectroscopy) [2], nhưng khi bề dày vật liệu giảm thì độ rộng vùng cam tăng dần đếnkhi xảy ra hiện tượng giam cầm lượng tử và đạt giá trị 2,0 eV đối với vật liệu đơn lớpphosphorene Trái ngược với vật liệu họ TMDCs (MoS§a, ) có sự biến dạng vùngcam khi tăng hoặc giảm bề dày vật liệu, kiểu chuyên tiếp thăng trong vùng cấm củavật liệu lớp phosphorene vẫn không đổi khi thay đổi số lớp của vật liệu Đây chính làmột đặc tính vô cùng quan trọng của vật liệu lớp phosphorene đối với các ứng dụngcủa chúng trong lĩnh vực quang học và quang điện Thật vậy, một số định hướngnghiên cứu gần đây đã chứng minh được ứng dụng của phosphorence vào quang điện
tử và cảm biến quang [30] do khả năng thu được hình ảnh có độ tương phản cao củachúng trong vùng khả kiến và vùng hồng ngoại Ví dụ như tổ hợp lai dị thểphosphorene-MoS> đáp ứng phát hiện ánh sáng rất mạnh 418 mA/W tại bước sóng
633 nm và chuyền hóa quang điện với hiệu suất lượng tử ngoại 0,3%, chủ yếu trongvùng đỏ và hồng ngoại tương ứng với độ rộng vùng cắm từ 0,3-2 eV
Mặt khác, giá trị độ rộng vùng cấm của phốt pho đen (0,3 eV — 2,0 eV) nhỏ hongiá trị của các hợp chất TMDCs (1,1 eV — 2,5 eV) nhưng lớn hơn graphene (~ 0 eV),điều này cho phép vật liệu lớp phosphorene có tỉ số đóng/mở đáng kể (104-105) [30]
Bên cạnh đó, độ linh động hạt tải của vật liệu lớp phosphorene vào khoảng 1,000
cm2/V.s, thấp hơn so với độ linh động của graphene (~ 2000cm”/V.s) nhưng khá cao
so với độ linh động của TMDC (~ 200 cm?/V.s) [30] Như vậy, so với một số vật liệucau trúc 2D khác thì các thông số của vật liệu lớp phosphorene rất phù hợp và đápứng được yêu cầu của nhiều loại linh kiện khác nhau
Bảng 1.1 tom tắt các tinh chất điện, cơ học của vật liệu lớp phosphorene và sosánh chúng với các giá trị tương ứng của graphene va MoSa Kết quả cho thay rang,mặc dù khi xét về từng đặc tính riêng của lớp phosphorene thì các thông số này chưathật hoàn hảo, nhưng khi xem xét một cách tông quát tất cả các đặc tính và so sánhvới graphene va MoS: thì những chỉ số vật lý của vật liệu lớp phosphorene (đặc biệt
Trang 38ở kiểu chuyền tiếp thăng và độ linh động hạt tải khá cao) rất phù hợp cho việc ứngdụng vào các linh kiện, thé hiện được tính chất ưu việt của chúng Những đặc điểmtrên làm cho vật liệu lớp phosphorene trở nên nồi bật trong họ vật liệu mảng hai chiều
hiện nay, trở thành một sự lựa chọn ưu tiên hơn so với graphene, MoS: và các vat
liệu khác Đây chính là động lực cho các nghiên cứu và phát triển vật liệu lớpphosphorene nhăm ứng dụng vào các thiết bị tương lai
Bang 1.1 So sánh tính chất của vật liệu lớp phosphorene, graphene va MoSa [30]
P| Phosphorene Graphene MoS2
Trang 39GPa Trong điều kiện này, quá trình chuyền hóa từ phốt pho trắng thành phốt pho đenxảy ra trong 5 đến 30 phút Một lượng thê tích nhỏ phốt pho đen được tìm thấy saukhi làm nguội bình chứa và cân bằng áp suất Kết quả tương tự cũng được ghi nhậnkhi áp suất thủy tĩnh được tăng lên 1,3 GPa ở 200°C Vật liệu thu được từ điều kiệnnày có dạng tinh thể và kích thước hạt vào cỡ 0,1 mm [48].
Nung phốt pho trắng trong Bismuth cũng là một phương pháp được sử dụng détông hợp phốt pho đen [49] Trong phương pháp này, phốt pho trăng được làm sạchbằng dung dịch 15% HNO; và được hòa tan vào dung dịch Bismuth Hỗn hợp sẽ đượcnung nóng đến 400°C và được giữ ở nhiệt độ đó trong hai mươi giờ và làm nguộichậm xuống nhiệt độ phòng Bằng cách pha dung dịch Bismuth với 30% HNO2 người
ta có thê điều chế được phốt pho đen dạng kim và thanh với kích thước đặc trưng củatinh thê vào cỡ 5 x 0,1 x 0,07 mm’ Trong quá trình điều chế theo phương pháp này
có thê pha tạp thêm Silicon, Germanium vào phốt pho đen tùy thuộc vào mục đích
ứng dụng [50].
Ngoài ra, đơn tinh thé phốt pho đen có kích thước lớn cũng có thé thu được bằngcách nung chảy phốt pho đỏ ở nhiệt độ và áp suất cao trong các buồng ép đặc biệt.Mau được nuôi dưới áp suất 3,8 GPa ở nhiệt độ cao hon 270°C và kết tinh thành đơntỉnh thể [51]
Trong các phương pháp cô điển đều cần phải sử dụng áp suất cao, nhiệt độ caohoặc các chất hóa học độc hại, tuy nhiên tinh thé phốt pho đen được điều chế lại khó
có kích thước lớn nên không thé áp dụng vào sản xuất quy mô lớn dé ứng dụng vàothực tế Vì vậy các phương pháp trên luôn tồn tại những hạn chế và khó khăn trongquá trình áp dụng phô biến để điều chế phốt pho đen cả trong môi trường phòng thínghiệm và sản xuất công nghiệp
1.2.4.2 Phương pháp ngưng tụ từ pha hơi
Hiện nay, một phương pháp cải tiến được áp dung dé điều chế tinh thé phốt pho
đen ở điều kiện áp suất thấp đã được công bố bởi nhóm tác giả Ming Zhao [52], đó
là sử dụng thêm các chất xúc tác cho phép hình thành phốt pho đen ở điều kiện không
Trang 40độc hại Các tính toán nhiệt động và phân tích pha cho thấy rằng, hơi phốt pho đỏ cóthể chuyển ngưng tụ và phát triển thành tinh thể phốt pho đen thông qua quá trìnhkhoáng hóa Snl¿ của chất xúc tác là thiếc và iốt Sản phẩm phụ khá thân thiện vớimôi trường, đó là một phần dư của phốt pho đỏ, các phức chất của phốt pho và sựhoàn nguyên lại của chất xúc tác là thiếc và iốt Dé sự chuyên hóa diễn ra cần có điềukiện về gradient nhiệt độ phù hợp.
a) b) — kê S0
Snf9) em Su (k) Sn(k) + l(k) eœsSnl;(Œ)
798K — 523K ~ Mang Phosphorus den
© psn Wiest
863K — 798K
673K — 863K =o
PSuI(r) `
-Hình 1.12 Quy trình tổng hợp vật liệu phốt pho đen từ pha hơi [52]
Phương pháp này dựa trên hiện tượng thăng hoa của phốt pho đỏ trong môitrường chân không và ngưng tụ thành phốt pho đen, các phức chất phốt pho, thiếc vàidt đóng vai trò là các chất xúc tác Phương pháp này giải quyết các điểm hạn chế củacác phương pháp cô điển đồng thời tăng hiệu suất điều chế phốt pho den và giảm chiphí tổng hợp, tạo điều kiện cho việc sản xuất Phốt pho đại trà nhằm ứng dụng vàotrong công nghiệp hoặc các linh kiện trong tương lai Ngoài ra, hình thái của phốt pho