Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Khảo sát một số phản ứng Ester hóa

Khóa luận tết nghiệp Khảo sát một số phản ứng ester hóaLỜI CẢM ƠN Em chân thành cảm ơn: Cô Đào Thị Ngọc Minh đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian thực hiện khóa

Trang 1

BỘ GIAO DUC VA ĐÀO TAO TRUONG DAI HOC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH

KHOA HOA

.^ ~

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

CỬ NHÂN HOA HỌC

CHUYÊN NGÀNH HÓA HỮU CƠ

PHAN UNG ESTER HÓA

THU VIEN

Trưởng Đạ!-Học Su-Pham |

TP HO-CHI-MINH

——

Người hướng dẫn: Th.S Đào Thị Ngọc Minh

Người thực hiện: Vương Thị Thanh Nha

TP Hỏ Chí Minh-2010

Trang 2

Khóa luận tết nghiệp Khảo sát một số phản ứng ester hóa

LỜI CẢM ƠN

Em chân thành cảm ơn:

Cô Đào Thị Ngọc Minh đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong

thời gian thực hiện khóa luận này.

Các thay cô trong bộ môn Hóa Hữu Cơ trường Đại Học Sư Pham Thanh Phố

Hồ Chi Minh đã tận tỉnh giảng dạy trong suốt khóa học và tạo điều kiện dé em có thé

hoan thành tốt dé tải nảy

Các thay cô bộ môn Hóa Hữu Cơ trường Dai Học Khoa Học Tự Nhiên đã giúp

đỡ rất nhiều trong việc hoàn thành khóa luận nảy

Cha mẹ và bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên em thực hiện tết đẻ tài

CBHD: Th.S Dao Thị Ngọc Minh SVTH: Vương Thị Thanh Nhã

^

Trang 3

-Khĩa luận tốt nghiệp Khao sat một số phan ứng ester hĩa

l.MO ĐÃ co: cá t<cbbc<t00000266022140423028X644a8)009G104x:4801441G 56264C02u/45/6800)60/Ä 6

3 TƠNGGQUANH:C0RSOLYTHUYET— ————sri=— 7

2.1.1 Phan ứng ester hĩa từ acid và aÏcol . 5 5-5-5 Ssssssxrereerererrrrrrr 7 2.1.2 Phan ứng ester hĩa từ anhydrid acid va aÌcol -5-5s-c~s<<<2 7

2.1.3 Phan ung ester hỏa từ cster va aÏCoÌ <5 A1, §

2.1.4 Phan img ester hĩa từ halogenur acid vả aÌcol - -ẶSSàĂẮ 9

2,1.5 Phan ứng ester hĩa từ acid carboxylic vả diazometan 10 2.1.6 Phản ứng ester hĩa từ amid và aÏcol -ĂẮẰSìeei II

2.1.7 Phản ứng ester hĩa từ các hợp chất nitril và alcol 2-2 sz 1}

2.1.8 Phan ứng ester hĩa từ mudi carboxylat và halogenur alkyÌ - H

2.2 Các xúc tác dùng trong phản ứng ester hĩa 12

EA tên Go Khổng 2000 TÁC keueeeesssneseeseesnninietaeeseesseteeeossooorveenoeossice 12

CO .-——— - -—.-———————~ 13

2iÁcá21 A061 Barres DI (4/64 62escg0000006646G0465266sessisdsrdi 13

Baty KT Ts) U0, FAR ope iran rte MARSTON PN oD Ta aR Ceara 14

2)50)5:-,Ã|6ƯÍ VÊN::25,00/200)5-G2662CGGG-Gi c0 OT 14

A600, GUÊC KP GI sss sabi sas avs n6 cGSCGGCGOkGGotifticdebsRsicGGSksakjsenvs 16

EE eee 16

2.3 Các kỹ thuật sử dung trong điều chế ester -. -2-522scccsccsecrvee 17

2.3.1 Phan ứng ester hĩa bằng kỹ thuật cổ điển ccccssecccssesecosesescnsnesssneeeense 17

2.3.2 Phan ứng ester hĩa dưới sự hỗ trợ của Vi sĩng - - 5-5552 172.4 Cơ chế phan img ester hĩa trực tiếp từ acid và alcol -. .ss- 18

CBHD: Th.S Dao Thi Ngoc Minh SVTH: Vuong Thi Thanh Nha

Trang 4

Khóa luận tốt nghiệp Khảo sát một số phản ứng ester hỏa

HC : sẽ 19

lu (ih | [A6 TT ee ee 19

O52, Acid Beye aisiiiiccc cae ace iieaieeaaai 20

SDSS PUM NREEOVIWGv2201772423622114G4G66AGG0/0)/(1)63830844%G61200068Á0ải 21

SA, Achat resem OG i sessile she ae eens bh ened ta Nd 22

2.6 Ứng dụng của các sản phẩm ester điều chế được 22

2.6.1 Etyl butyTat - - SH H4 Họ TH HH 3 111.1, 22

26:2: EIVISSNEHEC iiss cas eee BR 23

2.6.3 Etyl p-aminobenzoat (benzocain) cau 24

3:1Điều kiện Mages ragga anes isch 22262000606 224020000266 6222006200008 25

3,2, Quy trình chung khảo sát phan ứng ester hóa theo phương pháp cô dién 26

4 KET QUÁ NGHIÊN CỨU VA BIEN LUẬN 5-2221 28

4:15 Giới tiền GI is cscs sic ke enceaee0eettrafi2so6656 9160x661 28

ON | a a CT 29

4.2.1 Khao sát phan ứng tạo ety] butyrat 5 Sky 29

4.2.1.1 Khảo sát theo tỉ lệ 3:] (nge¡:n„c« = 3:Ì) àccoSĂeSSĂ Si 29 4.2.1.2 Khảo sát theo tỉ lệ 5:Ì (ngou:asj¿ = Š:Ï } coceSSSSSScece 29 4.2.1.3 Khảo sát theo tỉ lệ 7:1 (nax«¿:f„c„ = 721) à.e secscecsseeeeseecee 30 4.2.2 Khảo sat phản ứng tạo ety] salicyÌat cc-seseeeereeerrrrrrrrree 32

4.2.2.1 Khảo sát theo tỉ lệ 3:1 (naye¡:f8„e„ = 3:Í) ằĂẰĂ Ăn 33

4.2.2.2 Khao sát theo tỉ lệ 5:1 (nge:0,c„ = Š:Ì) ào SSSeSSeeeseese 33

4.2.2.3 Khảo sát theo ti lệ 7:1 (Pgue:fec«@ “ 7:Ì) ó 34 4.2.3 Khao sat phản ứng tao ety! p-aminobenzoat (benzocain) 36

CBHD: Th.S Dao Thị Ngọc Minh SVTH: Vương Thị Thanh Nha

4

Trang 5

Khóa luận tốt nghiệp Khảo sat một số phan ứng ester hóa

4,2.3.1 Phân ứng theo tỉ lệ 20:1 (tacos : Macig = 20:Ï) s5 36

4.2.3.2 Phản ứng theo ti lệ 30:1 (tascos : nạe« = 30:1) 37

4.2.4, Nhận xét kết qua thu được theo cơ chế phản ứng 25: 39

4.2.5 Nhận danh các san phẩm ester bang các phương pháp phỏ 4)

4:2:5:1 Nhận đanh: ety): nn DU VIREdb6css-4⁄i4004200010/2/22000162Sea20a.ia 4l

425.6: Nhền định C89): SCV HA cu đa 02ố00ácckeckkáecosaocooo 42

4.2.5.3 Nhận danh ety! p-aminobenzoat (benzocain) - sec 43

S:KETLUẬNte1184:26/660162G005617402026S00Ot5013010dđA0%À2/06SG2102GG18163930duđ 45

x6 nan 1G =—-—- ằ=ằ=—.-——` 46

PHÙ TRI cexssnscaccecetcte ospsvnbod ei vais ncsbne G 1040651620636) A024 9gxx@œxxesedqä 48

CBHD: Th.S Đào Thị Ngoc Minh SVTH: Vương Thị Thanh Nhà

w

Trang 6

Khóa luận tốt nghiệp Khao sát một số phản ứng ester hóa

1 MO DAU

Ngày nay, khi nhu cau vật chat của xã hội ngày cảng tang thi con người

cảng quan tâm va đầu tư vào sản xuất Trong đó hóa học chiếm một vị trí rất quan trọng trong lĩnh vực nghiên cửu nay, vì vậy hóa học của quy trình sản xuất luôn được ưu tiên nghiên cứu Hóa học các hợp chất hữu cơ đã có nhiều thành tựu với nhiều ứng dụng trong các ngành sản xuất như mỹ phẩm, thực phẩm,

dược phẩm và một loại phan img đã được đặc biệt chú ý đến đó là phan img ester hóa vì các hợp chất ester có mùi thơm của các loài hoa và trải cây được

dùng như là các loại hương tông hợp bố sung vào các sản phẩm như là nước hoa, các loại đồ uống, thức ăn

Với những ứng dụng quan trọng như vậy chúng tôi đã chọn phản ứng ester

hóa để nghiên cứu trong khỏa luận tốt nghiệp này Trong những điều kiện giới

hạn vẻ thời gian và kỹ thuật, chúng tôi đã bước đầu nghiên cứu một sé điều kiện

anh hưởng đến hiệu suất của phan ứng ester hóa bằng phương pháp cô điền.

Xin chân thành cảm ơn

CBHD: Th.S Đào Thị Ngọc Minh SVTH: Vương Thi Thanh Nha

6

Trang 7

Khóa luận tốt nghiệp Khảo sat một số phản img ester hóa

2 TONG QUAN- CƠ SỞ LÝ THUYET

2.1 Các phan ứng điều chế ester ''Ì

Ester có công thức chung RCOOR’, là những hợp chất thường có hương thơmcủa hoa quả hay một số hương đặc trưng khác Các phản ứng điều chế ester thườngxảy ra theo cơ chế cộng-tách nucleophil với tác chất thường là nhỏm -OH của phan tử

alco! và chất nên có tinh electrophil cao như :

` a

=0 —C=N

Đối với nhóm C=O thì thường dùng acid và các dẫn xuất của acid làm chat nên

Và mức độ phan ứng phụ thuộc vào độ mạnh của tính nucleophil của chất nền Khả năng phan img giảm dan như sau:

RCOCI > (RCO),O > RCOOR' > RCONH; > RCONHR’,

Do đó phan ứng ester hóa thường được tiến hành theo các phản ứng sau đây:

2.1.1 Phản ứng ester hóa từ acid và alcol

Phương trình tống quát

RCOOH + ROH =—ễ—_ RCOOR' + HO

Đây la phương pháp quan trong, được sử đụng rộng rai nhất trong sản xuất Phảnứng có tinh chất thuận nghịch, thông thường sử dụng acid lam xúc tac

2.1.2 Phản ứng ester hóa từ anhydrid acid và alcol

Các dan xuất của acid cũng được dùng trong phan ứng ester hóa ma anhydrid

acid là một ví đụ Phương trinh tong quát như sau:

(RCO)O + RIOH —_—_— RCOOR' + RCOOH

7

Trang 8

Khóa luận tốt nghiệp Khao sat một số phan ứng ester hóa

Anhydrid acid có tinh nucleophil cao nén phản ứng với alcol là tương đối dé dang

kẻ cả với alcol bậc 2 bậc 3 Phản ứng cho hiệu suất khá cao |”!

2.1.3 Phản ứng ester hóa từ ester và alcol

Phản ứng chuyển hóa ester (trans ester hóa) tức là phan img chuyển từ một ester

này thành một ester khác đã được biết đến trước đó Phản ứng được xảy ra giữa ester

RCOOR' với rượu R"OH để tạo ra một ester mới đã được thay thé gốc rượu Giống

như phan ứng giữa acid và alcol, đây cũng la phan img thuận nghịch và ky nước do

nước sẽ thúc day quá trình thiy phân ester

H"

R~C~OR + R"OH R~V-OR' + R'OH

O O

Vao năm 1951 tác giả Bader và các cộng sự đã thực hiện phan img chuyển hóa

ester bing cách dun nóng các alcol như alkanol, mentol sterol với một lượng

-ketoester va đã được hiệu suất hơn 90 %."*!

Năm 1994, tác giá Rao và các cộng sự đã dùng sóng siêu âm dé thực hiện phản

ứng chuyển hóa ester của một azalactone như sau: '*!

CBHD: Th.S Đào Thị Ngọc Minh SVTH: Vương Thi Thanh Nhã

§

Trang 9

Khóa luận tốt nghiệp Khảo sát một số phản ứng ester hóa

R= H, Me, OMe, NO;

2.1.4 Phan ứng ester hóa từ halogenur acid va alcol

Halogenur acid hoạt động mạnh hon cả anhydrid acid vi thé rất dé dang phan

ứng với alcol ngay ca ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên, halogenur acid lại ít được su dụng

nhiều như anhydrid acid vi tính hoạt động mạnh nên kém bẻn.

RCOCI + R'OH RCOOR' + HCI

Năm 1995, Gololobov và các cộng sự của minh đã thực hiện phan ứng ester hóa

của 2-cyanoacryloyl chlorur với but-2-en-1,4-diol hay với but-2-in-1,4-diol ở 20°C tạo

Trang 10

Khóa luận tốt nghiệp Khao sat một số phản ứng ester hỏa

2.1.5 Phản ứng ester hóa từ acid carboxylic và diazometan

Diazometan là chất khí màu vang, độc mạnh có công thức cau tạo:

© ©

H,cC=N=N ~———> HC NN}

Tác đụng với acid carboxylic tạo thành metylester RCOOH + CH)N, RCOOCH; + N;

Vi diazometan độc nên chi được dùng trong phòng thi nghiệm dé điều chế các

metylester của các chat tương đối quý ma cho hiệu suất cao

Dé điều chế diazometan có thé dùng một nitrosamid vi dụ như

N-metyl-N-nitroso-p-toluene-sulfonamide với một alcol trong dung dịch KOH (bao quản được

diazometan trong thời gian dai ở điều kiện nhiệt độ thắp): ”Ì

HỆ - Xoxnoh * ROH Oe CH‡N» * ue{ won + HạO

Một dẫn xuất của diazometan cũng được sử dụng dé tổng hợp ester là

diphenyldiazometan Phan img như sau: t9)

——ễ——

CBHD: Th.S Đào Thị Ngọc Minh SVTH: Vương Thi Thanh Nha

10

Trang 11

NalO, (CH2);; _-Š đioxan/H;O (CHạ);

RCONH, + ROH RCOOR' + NH;

2.1.7 Phản ứng ester hóa từ các hợp chất nitril và alcol

Vi -CN cũng có tính nucleophin cao nên hợp chất nitril cũng được ứng dụng dé

tông hợp ester:

RCN + ROH + HạO — RCOOR' + NH;

2.1.8 Phản ứng ester hóa từ muối carboxylat và halogenur alkylMuối carboxylat phản ứng với dan xuất halogenur alkyl theo cơ chế S„2 tạo

thành ester:

CBHD: Th.S Đào Thị Ngọc Minh SVTH: Vương Thị Thanh Nhã

H

Trang 12

Khóa luận tốt nghiệp Khảo sat một số phan ứng ester hóa

Phan ứng nay luôn cạnh tranh với phan ứng khử loại hydrohalogenur, vì thể

phan ứng ưu tiên ding cho dan xuất halogenur bậc nhất dẫn xuất bậc hai có phản img

thé ưu tiên hơn phan ứng tách vi ion carboxylat là baz yêu còn dẫn xuất halogenur bậc

ba chủ yếu cho phản ứng khử hydrohalogenur

Muối carboxylat có tính nucleophil yêu nên phản ứng khỏ đạt hiệu suất cao Dé

khắc phục nhược điểm nay, phản ứng có thé ding mudi bạc của acid carboxylic Sauphan ửng sé tạo thành mudi bạc halogenur không tan và dé dang tách ra khỏi hỗn hợp

phan ửng Tuy nhiên cách này được xem là không hiệu quả vì trên thực tế bạc là kim

loại quý hiểm Cách thông thường hiện nay là sử dụng muối natri của acid carboxylic

tác dụng với halogenur alkyl trong dung mỏi phân cực Ví dụ như trường hợp phan

hay baz hoặc một số các xúc tác khác vi nêu không dùng xúc tac phan ứng sé khó đạt

hiệu suất cao Muốn tảng hiệu suất phản ứng ester hóa thi phải được thực hiện đưởi

nhiệt độ va áp suất cao và phan tng trong khoáng thời gian dải

CBHD: Th.S Đảo Thị Ngọc Minh SVTH: Vương Thị Thanh Nha

Trang 13

Khóa luận tốt nghiệ Khảo sát một số phản ứng ester hóatp

Vi dụ trong trường hợp của phản ứng ester hóa giữa ctanol va acid acetic đã được

thực hiện đưới áp suất cao trong môi trường khí CO), Hiệu suất sẽ tăng tir 63% lên72% dưới ap suất của CO; ở nhiệt độ 333°K/ $8.6 bar

Tom lại các phan img ester hỏa không xúc tắc có thể thực hiện được nhưng khỏđạt được hiệu suất cao nếu như thiếu yếu tế kỹ thuật

2.2.2 Xúc tác acid

2.2.2.1 Acid Bronsted

Khi các chat nén chịu được sự tac dụng cua acid thi có thẻ sử dụng acid làm xúc

tác cho phan img ester hóa Phô biến nhất hiện nay là sử dụng các loại xúc tác acid

Bronted như HBr, H;SO, H,PO,, HBF,, AcOH, Uu điểm của việc ding các loại

xúc tác này là kỹ thuật đơn giản, giảm được thời gian phản img và nâng cao hiệu suất

Trang 14

2.2.2.2 Acid Lewis

Acid Lewis cũng là một loại xúc tác acid quan trọng Acid Lewis có ưu điểm là

nhẹ hơn acid Bronsted va quan trọng hơn là xúc tác tốt phan ứng Do đó việc sử dụng

acid Lewis lam xúc tác ngày cảng tăng lên.

Một số acid Lewis thường gặp như BF:.OEt, BCh, AICH ZnO, ZnC|;,

NiCl).6H)O, CuCl;, HfCI,.2THF

Vào năm 1971 Lowrance vả các cộng sự đã thực hiện phan ứng ester hóa với sự

xúc tac của acid 3.4_Š-trifluorobenzeneboronic như sau

2.2.2.3 Acid rắn

Các acid rắn cũng được dùng làm xúc tác phan img ester hóa Việc sử dung các

acid rắn này lam xúc tác cỏ ưu điểm là dé được tách ra khỏi hỗn hợp phan img bằng

phương pháp lọc Do đó, các acid rắn được dùng ngày càng rộng rãi để tạo ra mộtlượng lớn sản phẩm với hiệu suất cao

Một số acid rắn thường được sử dụng như Nafion-H, Amberlyst 15, Amberlite

IR120, Wolfatit KSP200, Zeolit Nb;O‹.zH;O

Nafion-H đã được sứ dụng từ rat lâu Phan img ester hóa với sự hiện điện củaNafion-H được thực hiện ở nhiệt độ 95-123°C cho hiệu suất cao Phản ứng giữa acid

hexanoic va etanol với xúc tác Nafion-H cho hiệu suất tới 98%.

Trong khi đó phản ứng giữa catechol với acid acrylic để tạo thành

7-hydroxycoumarin với xúc tác Amberlyst 15 cũng cho hiệu suất khá cao

CBHD: Th.S Dao Thi Ngọc Minh SVTH: Vương Thị Thanh Nha

l4

Trang 15

O

CO l VA — CO

HO OH OH HO 2o

73%

Vào năm 1996, Gumaste và các đồng nghiệp đã dùng dùng zeolit (RE H-Y, 5

gam) lam xúc tác cho phan img giừa acid phenylacetic (5 gam, 0.036 mol) vả etanol

(50 ml) Phan ứng điển ra ở nhiệt độ phòng va zeolit sau phan ứng sẽ được lọc loại bỏ

dé dàng Hiệu suất phan ứng đạt 91% (5.51 gam).

° °)

Nam 2001 tac giả Zhao đã dung silicoaluminophosphat CHSAPO-Il lam xúc

tác cho phản ứng tạo đỉ-(2-etylhexyl) phathalat từ phathalic anhydrid vả 2-etylhexanol.

Hiệu suất phản ứng sẽ đạt đuợc hon 95 % nếu sử dụng tỉ lệ số mol giữa phathalic

anhiydrid và 2-etylhexanol là 2.8:1, xúc tác sử dụng là 1.1 gam/mol phathalic

anhydric, nhiệt độ phan ứng là 200-220°C trong thời gian 2 giờ.!'”

Trang 16

2.2.3 Xúc tác baz

Các xúc tác này thường được dùng dé xúc tác phản ứng ester hóa khi có mặt

cua nước tạo thành acid va rượu (phan ứng thủy phan) Khi phản ứng không có nước với sự có mặt của ion alcolat -OR" sẽ thu được ester mới.

a

Rg Gn + Be R—C-OR R—C-OR" + RO:

| | I

f°) Q O

Gan đây các xúc tác baz nay cũng được ding dé tông hợp ester trực tiếp tir acid

và rượu Cụ thé là phản ứng giữa acid 3-phenylpropionic với 1-otanol tí lệ mol 1:1 và

sử dung 1% xúc tác diphenylammonium triflat trong dung môi toluen Sau khi phan

ứng kết thúc, dung địch được cho bay hơi và đem sắc ký cột thì thu được hơn 90%

ester.

2.2.4 Carbodiimid

Một xúc tác khác cũng đã được nghiên cửu từ rất lâu là DCC

(dicyclohexylcarbodiimid) Phản ứng ester hóa khi có mặt của xúc tác này sẽ dé xảy ra

ở nhiệt độ phòng va trong những điều kiện thường Vi xảy ra ở điều kiện thường như

vậy cho nên các nhóm chức hay các liên kết kém bén sẽ không bị phá hủy khi thực

hiện phản ứng ester hóa Vi thé có thé ding loại xúc tác này cho các phản img ester hóa khi chat phan ứng có chứa các liên kết peptid, nueleotid va cũng có thé sử dụng

cho việc tổng hợp các ester của alcol bậc III một cách dé dang

16

Trang 17

Khóa luận tốt nghiệp Khao sát một số phản img ester hóa

Tuy nhiên, phan ứng ding xúc tac nay cũng có một số hạn chế nhất định đó là

hiệu suất không cao và đôi khi lại tạo thành N-acryreas không mong muốn Dé khắc

phục điều này, người ta đã thêm vào xúc tác p-aminopyridin nhằm tăng hiệu quả của

phản ứng.

2.3 Cac kỹ thuật sử dụng trong điều chế ester

2.3.1 Phản ứng ester hóa bằng kỹ thuật cỗ điền

Phương pháp cô điện sử dụng nhiệt từ bếp dun để đun nóng hỗn hợp phản img

được chứa trong một bình cầu chịu nhiệt va dùng hệ thống hoàn lưu để giữ cho thé tich

phan img không đổi trong suốt quá trinh phản ứng

Uu điểm lớn nhất của phương pháp này là dụng cụ đơn giản, để thực hiện trong

phòng thí nghiệm mặc dù cùng cỏ vai điểm hạn chế nhưng cho đến nay phương phápnày vẫn được áp dụng rộng rãi, đặc biệt trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu cơ

bản.

2.3.2 Phan ứng ester hóa dưới sự hê trợ của vi sóng |)"

Tử nam 1986 tac gia Gedyl va các cộng sự đã tiền phong trong việc ding vi

sóng dé tng hợp các hợp chất hữu cơ Sau đỏ đã có rất nhiều nghiên cửu vẻ việc dùng

tia vi sóng trong tông hợp trong đó có tổng hợp các hợp chất ester Phương pháp này

ding tia vi sóng di qua hỗn hợp phản ứng cung cấp năng lượng thực hiện phan ứng.

17

Trang 18

Khóa luận tốt nghiệp Khao sat một số phản img ester hóa

Nhiều nghiên cứu chi ra rằng phan ứng ester hóa bing phương pháp có điển vaphương pháp vi sóng cho hiệu suất như nhau Tuy nhiên, ưu điểm của phương pháp vi

sóng 46 là thời gian phan ứng ngắn là một phan img sạch do ít làm anh hưởng đến môi trường được ứng dụng nhiều trong hóa học xanh, tiện lợi tiết kiệm vả đặc biệt cỏ

sự chọn lọc phan img, tránh được các phán ứng phụ không mong muốn

2.4 Cơ chế phan ứng ester hóa trực tiếp tử acid và alcol '"!

Phương trình phản ứng tông quát:

RCOOH + ROH H RCOOR' + H,0

Phan ứng ester hóa là phản ứng thuận nghịch với chiều thuận là phan img ester

hóa còn chiều nghịch là phan img thủy phan ester Dé đạt được mục dich tạo ra sản

phẩm ester với hiệu suất cao thì cin chuyển dich cân bằng sang phải bằng cách dùng

dư một trong hai tác nhân của phản ứng (thường dùng đư alcol) hay loại một sán phẩm

ra khỏi phản ứng (thường loại chất có nhiệt độ sôi thấp)

Có thẻ chia cơ chế phản ứng này thành ba giai đoạn:

Giai đoạn 1: proton hóa acid carboxylic bằng xúc tác acid vô cơ

TC =—— R-C—OH

l

®

Giai đoạn 2: phan ứng cộng alcol và loại H” Đây là giai đoạn quyết định tốc độ

phản ứng với sự hình thành liên kết C-O và có sự chuyên trạng thái lai hóa từ Cạn

sang Csp› tạo thanh phức tứ điện chịu án ngữ không gian lớn.

Trang 19

Khoa luận tốt nghiệp Khao sát một số phản ứng ester hóa

Giai đoạn 3: proton hóa tách H:O vả loại proton

OR' OR’ OR’

Người ta đã chứng minh được trong phan ứng ester hóa, nước tạo thành từ H của

alcol va OH của acid bang phản img tác nhân chứa O"* :

CạH—C-OH HạC—ÖH CạH¿—Cc—ÔCHạ + H,0

|

Về mặt lập thé, sau khi được ester hóa rồi thủy phân alcol vẫn giữ nguyên cấu

hình, chứng tỏ phản ứng trên không tách nhóm —OH của alcol.

3.5, — Giới thiệu về các chất nền

2.5.1 Ftanol ''*!

- Công thức phân tử: C;H,O

- Công thức cau tạo: CH;CH;OH

- Khối lượng phân tử: 46.07

Trang 20

Khóa luận tết nghiệp Khao sát một số phản ứng ester hoa

Etanol là một chat lòng không mau, mũi thơm dễ chịu vị cay nhẹ hơn nước,

tan vô hạn trong nước Sở di rượu etylic tan vô hạn trong nước vả có nhiệt độ sôi cao

hơn nhiều so với ester hay aldehid có khối lượng phân tử xắp xi là do sự tạo thành

liên kết hydrogen giữa các phân tử rượu với nhau va với nước.

Etanol chủ yếu được sản xuất bằng công nghệ hóa dầu, thông qua công nghệ

hidrat hỏa etylen và bằng phương pháp sinh học thông qua sự lên men đường hay ngũ

cốc.

2.5.2 Acid m-butyric l'Ý L

- Công thức phan tu: C,HyO;

- Công thức cau tạo: CH;CHyCH,COOH

- Khối lượng phan tử: 88.1051

~ Nhiệt độ nóng chảy: -7.9 °C

~ Nhiệt độ sôi: 163.5 °C

- Tỷ trong: 0.96 g/mL

Acid n-butyric (từ tiếng Hy Lap Bobtupos = bơ), còn được gọi theo tên hệ

thống là acid butanoic, là một acid carboxylic với công thức cấu trúc

CH;CH;CH;-COOH Nó được tìm thấy trong bơ ôi pho mắt parmesan, các chất nôn mửa, mùi cơ

thé và cỏ mùi khó chịu cũng như vị chua hãng, nhưng cỏ du vị hơi ngọt (tương tự nhưeter), acid n-butyric là một acid yếu với pKa bằng 4.82, tương tự như acid axetic với

pKa bằng 4.76

Acid n-butyric là chất lỏng không mau, để dang hòa tan trong nước, etanol, eter

nhưng bị lắng xuống nếu dung dịch của nó có bô sung clorur calci, Dicromat kali va

acid sulfuric oxy hoa acid n-butyric thánh dioxid carbon va acid acetic trong khi

permanganat kali thi oxy hóa acid n-butyric thành dioxid carbon.

Acid n-butyric có đồng phản cấu trúc là acid isobutyric (acid

2-metylpropanoic).

20

Trang 21

Khóa luận tốt nghiệ Khao sat một số phản ứng ester hóacp P

Trong công nghiệp acid n-butyric được sản xuất bằng cách lên men đường haytinh bột có bố sung thêm phomat đang thôi rita vả sử dụng vi khuẩn Bacillus subtilis

dé lên men acid n-butyric chủ yếu được sử đụng dé điều chế các loại ester khác nhau

các ester này thường có mùi thơm dễ chịu

2.5.3 Acid salicylic |"!

- Công thức phân tử: C;H,O;

- Công thức cau tạo:

- Khối lượng phan tử: 138.12

~ Nhiệt độ nóng chảy: 159.0 °C

- Nhiệt độ sôi: 211 °C

- Tý trọng: 1.443 g/cm?

- Độ tan trong nước: 0.2 g/100 mL H;O (20 °C)

Acid salicylic (từ Salix tiếng Latin, cẩy liéu, acid salicylic được tim thay từ vỏ

cấy nay), là một beta hydroxy acid La tinh thé không mau, được sử đụng rộng rii

trong tổng hợp hữu cơ và có các chức năng như là một kích thích tế thực vật

————————-—————————————————————————.-CBHD: Th.S Đảo Thị Ngọc Minh SVTH: Vương Thị Thanh Nhã

21

Trang 22

2.5.4 Acid p-aminobenzoic Ì' '"*!

- Công thức phan tử: C;H NO,

Acid aminobenzoic là chất kết tinh mau trắng Trong thực phẩm acid

p-aminobenzoic được tìm thấy trong gan, men bia mật đường và ngũ cốc

Trong công nghiệp acid p-aminobenzoic được sản xuất bằng cách khử acid

p-nitrobenzoic và phản ứng suy thoái Hoffman monoamide của acid terephtalic.

Acid p-aminobenzoic được sử dụng nhiều trong y tế, dùng trị hội chứng ruộtkích thích, mệt mỏi, khó chịu, trim cảm Ngoài ra còn được sử dụng dé điều chếthuốc nhuộm azo va có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ

2.6 Ứng dụng của các sản phẩm ester điều chế được

2.6.1 Etyl butyrat Í'°} !°°!

- Công thức phân tử: CạH;O;

- Công thức cầu tạo:

0

`" gg

CBHD: Th.S Dao Thị Ngọc Minh SVTH: Vuong Thi Thanh Nha

nNnN

Trang 23

- Khôi lượng phân tử: 116.16 g/mol

- Nhiệt độ nóng chảy: 120 °C

- Nhiệt độ sôi: -93.3 °C

- Tỷ trong: 0.875 g/mL

Etyl butyrat lả một chất lỏng không mau có mùi trái cây giếng như mùi dita

Nhẹ hơn nước và không hỏa tan trong nước Được ding trong nước giải khát.

Etyl salicylat la chất lỏng ít tan trong nước nhưng hòa tan trong rượu va ete, có

mùi trái cây giống mùi bạc hà thom mát được sử dụng trong các thức uống, thuốc và

my phẩm

_-=_—_——ềềễềễẽễễ

23

Trang 24

2.6.3 Etyl p-aminobenzoat (benzoeain) '*°Ì

- Công thức phân tử: CạH,¡NO›

Benzocain lần đầu tiên được tổng hợp ở Đức bởi một công ty hóa chất có tên là

Ritsert Benzocain it tan trong nước, tan nhiều trong acid loãng, ctanol, clorofom

Benzocain được sử dụng trong các loại kem vả thuốc mỡ làm giám đau, trị

bỏng, các vét thương bị côn trùng cắn, Đặc biệt được ứng dụng trong thâm mỹ dé

làm thuốc gây tê trong kỹ thuật săm thắm mỹ

24

Trang 25

3 THỰC NGHIỆM

3.1 Điều kiện thực nghiệm

Việc khao sát phan img ester hóa được thực hiện với các điều kiện sau:

May ghi phổ cộng hưởng từ hat nhân:

- May Bruker Avance 500 [500 MHz ('H) và 125 MHz (°C)].

(3 min) (I min)

Dung môi sir dụng trong quá trình chiết:

- Cloroform chung cat thu ở nhiệt độ 61-62°C

- Diety! eter (sản xuất Trung Quốc)

25

Trang 26

Khoa luận tốt nghiệp Khao sat một số phản ứng ester hóa

3.2 Quy trình chung khảo sát phan ứng ester hóa theo phương pháp có điện

Các phan ứng được thực hiện bằng phương pháp dun hoàn lưu cô điện

Sử dụng binh cau 100 ml dé thực hiện phan ứng Cho vào bình câu các chất phan

img gồm có:

- Côn etanol tuyệt đối

- Acid hữu cơ (acid salicylic, acid butyric, hoặc acid p-aminobenzoic)

- Xúc tac acid sulfuric đậm đặc (5% mol hỗn hợp phan tng).

- Đá bọt.

Sau khí kết thúc phản ứng, thực hiện các bước sau đẻ thu lấy sản phẩm:

- Trung hòa hỗn hợp phan ứng bang dung dich natri bicarbonat 10% đến pH 7-8

- Trích san phẩm ra khỏi hỗn hợp phan ứng bằng dung môi thích hợp

- Rửa lại sản phẩm bang nước cắt

- Lam khan san phẩm bằng tinh thé muối khan natri sulfat.

- Loại dung môi dưới áp suất kém

- Cân khỏi lượng sản phẩm thu được đẻ tính hiệu suất phản ứng

Quy trình chung được tóm tắt bằng sơ đồ sau:

26

Trang 27

Sơ đề: Quy trình chung khảo sát phản ứng ester hóa bằng phương pháp cô điển

Hỗn hợp phản ứng

(alcol + acid * xúc tac)

Dun hoàn lưu

„ Sản phẩm ester tan trong dung môi

* Các hợp chất tan trong nước

Chiết thu lấy lớp sản phẩm

* :

Sản phẩm thô tan trong đưng môi

* Rửa lại nhiều lan bằng nước cắt

* Chiết thu lấy lớp sản phẩm, lam khan

— » —=

San phẩm sạch tan trong dung môi

Cô quay thu héi dung môi

— : *

Sản phẩm ester sạch

27

Trang 28

Khóa luận tốt nghiệp Khao sát một số phan ứng ester hỏa

4 KET QUÁ NGHIÊN CUU VÀ BIEN LUẬN

4.1 Giới thiệu chung

Trong luận văn nay, chúng tôi tiên hành khảo sát phan img ester hóa bằng phương

pháp đun hoàn lưu cô điền.

Sử dụng bình cau 100 mi đẻ thực hiện phan img Cho vảo bình cau thẻ tích ctanolxác định với lượng hay thẻ tích xác định một trong các acid sau: acid salicylic (đối vớiphan ứng tao ety! salicylat), acid m-butyric ( đối với phan ứng tạo etyl butyrat), hoặc

acid p-aminobenzoic (đối với phan tng tạo etyl p-aminobenzoat) Thêm tiếp vào hỗn

hợp 5% mol acid sulfuric đậm đặc (so với tong số mol các chất phản ứng) Lắc déu,

thêm đá bọt va bắt dau đun hoàn lưu

Sau một khoảng thời gian xác định dừng phản ứng trung hòa hỗn hợp phan ứng

bảng dung dịch natri bicarbonat 10% đến pH 7-8 Sau khi trung hòa xong hỗn hợp

phan img sẽ phản chia thành hai lớp Dùng dung mỏi thích hợp để trích sản phẩm ra

khỏi hồn hợp phản ứng Dùng nước cất rửa lại sản phẩm Sau đó làm khan sản phẩm

bằng tinh thé muối khan natri sulfat Cô quay san phẩm dưới áp suất kém để loại dung

môi Cân khối lượng sản phẩm thu được dé tính hiệu suất phản ứng.

Hiệu suất của các phản img được tính toán như sau:

Vv

H=—— - 100

V

V: thé tích ester trên lý thuyết

V': thé tích ester thu được từ thực nghiệm

San phẩm được nhận danh bằng sắc ký khi ghép khối phô GC-MS và phô cộng

hưởng từ hạt nhân NMR Độ tỉnh khiết của sản phẩm được xác định bằng phươngpháp sắc ký khi GC.

Trang 29

4.2 Kết quả nghiên cứu

4.2.1 Khao sát phản ứng tạo ety! butyrat

Phương trình phản ứng:

Ọ l

H"

+ ' “So = PrP yl + HạO

Chúng tôi đã tiễn hành phản ứng theo 3 ti lệ khác nhau (tinh theo ti lệ giữa số mol

giữa alcol và acid) dun trong hai khoảng thời gian 6 giờ và 8 giờ.

Hỗn hợp sau phản ứng sẽ bao gồm: etyl butyrat, etanol du, acid n-butyric du, xúc

tác acid sulfuric va nước Do etyl butyrat nhẹ hơn nước nên sau khi trung hòa etyl

butyrat nằm ở lớp trên của hỗn hợp phản ứng Vi thé dùng dung môi dietyl ete để táchsản phẩm

4.2.1.1 Khảo sat theo tỉ lệ 3:1 (tgscoMecig = 3:1)

Phan ứng với 30 ml etanol, 22.67 ml acid n-butyric, va 1.2 ml xúc

tac acid sulfuric.

Trang 30

4.2.1.2 Khảo sát theo tỉ lệ 5:1 (theo: ciq = 5:1) Phản ửng với 40 ml etanol 18.1 ml acid m-butyric, va 1.3 ml xúc tác acid sulfuric.

| Thê tích

Thẻ tích | ester thu Thời ester trên | được tir

Trang 31

Khóa luận tốt nghiệp Khao sát một số phan ứng ester hóa

Đề kiểm tra tính đồng nhất của sé liệu thu được, chúng tôi tiến hành phân tích

phương sai hai yếu tổ (yếu tố thời gian và yếu tế nồng độ) bằng chương trình excel và

thu được kết gua như sau:

Nguồn phân tán Ss df MS Pes Fi

Trang 32

Khỏa luận tốt nghiệp Khao sat một số phản ứng ester hóa

Với:

A: Yếu tô nông độ (tỉ lệ số mol giữa alcol và acid)B: Yếu tế thời gian

SS: Binh phương độ lệnh MS: Binh phương trung bình (phương sai)

F,: Hàm tiêu chuẩn Fisher với p=0.95

* Kết quả phân tích phương sai cho thấy:

- Doi với yếu tô A: F„ > F„: Nông độ cỏ ảnh hường đến hàm lượng

ester.

- Đối với yếu tô B: F„ > F, Yếu tố thời gian có anh hướng đến ham

lượng ester.

- Đối với sự ảnh hưởng qua lại giữa hai yếu tố: Fy, > F„ : có sự ảnh

hưởng qua lại giữa hai yếu tế nông độ và thời gian đến hàm lượng ester

4.2.2 Khao sat phan ứng tạo etyl salicylat Phuong trinh phan img

+ Pay, ¡ + H,O

OH OH

Tương tự như phản ứng trén, chúng tỏi cũng khảo sát phản img nay theo 3 tỉ lệ

khác nhau (theo ti lệ số mol alcol va acid) dun trong hai khoảng thời gian 6 giờ va 8

giờ.

CBHD: Th.S Đảo Thị Ngọc Minh SVTH: Vuong Thị Thanh Nha

32

Trang 33

Khoa luận tốt nghiệp Khao sat một sé phản ứng ester hóa

Hon hợp sau phản ứng sẽ bao gồm: etyl salicylat, etanol du, acid salicylat dư,

xúc tac acid sulfuric va nước Do etyl salicylat nặng hơn nước nén sau khi trung hòa

etyl salicylat năm ở lớp dưới của hỗn hợp phan ứng Vi thế ding dung môi clorofom

itd

CBHD: Th.S Dao Thi Ngọc Minh SVTH: Vuong Thi Thanh Nha

33

Trang 34

Khóa luận tết nghiệp Khao sat một số phản ứng ester hóa

4.2.2.3 Khao sat theo tỉ lệ 7:1 (H„¿„:H„-¿ = 7:1) Phan ứng với 45 ml etanol, 18.3 gam acid salicylic, va 1.4 ml xúc tác acid sulfuric.

Trang 35

Khóa luận tốt nghiệp Khảo sắt một số phản ứng ester hóa

Dé kiểm tra tính đông nhất của số liệu thu được chúng tôi tien hanh phan tích

phương sai hai yếu tổ (yếu tổ thời gian va yếu tổ nông độ) bằng chương trình excel và

thu được kết quả như sau:

Nguồn phân tan Ss df MS Fee Fi

Yếu tổ A 228.98 | 228.98 2829631 4.747225Yếu tô B 767 2 383.5 4739119 3.885294

MS: Bình phương trung bình (phương sai)

F¿: Hàm tiêu chuẩn Fisher với p=0.95

- Doi với yếu tố A: Fy > Fy: Nông độ có ảnh hưởng đến ham lượng

Trang 36

Khỏa luận tốt nghiệp Khao sát một số phan ứng ester hóa

4.2.3 Khao sát phan ứng tạo ety! p-aminobenzoat (benzocain)

Phan ứng được thực hiện theo hai ti lệ mol giữa acid p-aminobenzoic va etanol

là 20:] và 30:1 và trong hai thời gian 6 giờ và 8 giờ.

Hén hợp sau phan ứng sẽ bao gồm: etyl aminobenzoat, etanol dư, acid

p-aminobezoic dư, xúc tắc acid sulfuric va nước Do etyl p-aminobenzoat nặng hơn nước

nên sau khi trung hỏa ety! p-aminobenzoat nằm ở lớp dưới của hỗn hợp phan ứng Vì

thé dùng dung mỗi clorofom dé tách sản phẩm

4.2.3.1 Phản ứng theo tỉ lệ 20:1 (Meicot : Maia = 20:1)

Phan ứng với 25 ml etanol, 2.94 gam acid p-aminobenzoic, 1.23 xúc tác acid sulfuric.

Trang 37

Khoa luận tốt nghiệp Khao sat một số phản ứng ester hoa

4.2.3.2 Phan ứng theo tỉ lệ 30:1 (ttgicot : Novia = 30:1)

Phan ứng với 25 ml etanol, 2.94 gam acid p-aminobenzoic, 1.23 xúc tac acid sulfuric.

99.83 45.13

49.63 100.00 | 49.63

50.57

Kết quả hiệu suất được tôm tắt qua bảng sau:

CBHD: Th.S Dao Thi Ngọc Minh SVTH: Vương Thị Thanh Nha

37

Trang 38

Khóa luận tốt nghiệp Khao sát một số phan img ester hóa

Dé kiểm tra tinh đông nhất của số liệu thu được chúng tôi tiên hành phân tíchphương sai hai yếu t6 (yếu tổ thời gian va yếu tế nồng độ) bằng chương trinh excel vàthu được kết qua như sau:

Nguồn phân tán Ss df MS Fes Fy

MS: Bình phương trung bình (phương sai)

F,: Hàm tiêu chuẩn Fisher với p=0.95

- Đối với yếu tổ A: Fy, > Fy: Nong độ có ảnh hưởng đến ham lượng

ester.

- Déi với yếu tô B: F,, > F„ Yếu tố thời gian có ảnh hưởng đến ham

lượng ester.

- Đối với sự ảnh hưởng qua lại giữa hai yếu 16: F„ > Fy: có sự ảnh

hướng qua lại giữa hai yếu tổ nông độ va thời gian đến hàm lượng ester.

CBHD.: Th.S Dao Thị Ngọc Minh SVTH: Vuong Thi Thanh Nha

38

Trang 39

4.2.4 Nhận xét kết quả thu được theo cơ chế phản ứng

Tử kết quả thu được của ba phan ứng trên có thé nhận thấy hiệu suất của phảnứng tao ety! butyrat cao hơn hai phản ứng còn lại Điều này có thẻ giải thích dựa trên

cơ chế của phản ứng ester hóa (đã được trình bảy ở mục 2.4), với giai đoạn quyết định

Giai đoạn này là giai đoạn cộng nucleophil vào nhóm cacbonyl, nên chất nền

nào tao ra carbocation (*) càng bén thì phan ứng càng dé xảy ra va hiệu suất càng cao

Điều này phụ thuộc vào gốc —R của acid

Acid n-butyrie có hiệu ứng cảm đương +I của đây n-propyl làm bén carbocation

CHyCH;CH;——C——OH

OH

Bên cạnh đó, vòng benzen rút electron làm carbocation kém bén nên acid

salicylic và acid p-aminobenzoic cho hiệu suất ester hóa thấp hơn so với so với acid

n-butyric, Tuy nhiên, trong acid salicylic và acid p-aminobenzoic, nhóm thế -OH và

-NH; có hiệu ứng cộng hưởng đương +R; +R; lam tăng mật độ điện tích trong vòng

benzen, trong đó +R, (-OH) < +R; (-NH;) nên lam ben carbocation hơn so với các acid

vòng thơm không có các nhóm thé tạo cộng hưởng vào vòng benzen

Acid salicylic có hiệu ứng cộng hướng đương +R, của gốc -OH:

CBHD: Th.S Đảo Thị Ngọc Minh SVTH: Vương Thị Thanh Nha

39

Tiêu đề	Khảo Sát Một Số Phản Ứng Ester Hóa
Tác giả	Vương Thị Thanh Nhã
Người hướng dẫn	Th.S. Đào Thị Ngọc Minh
Trường học	Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Hóa Học
Thể loại	khóa luận tốt nghiệp
Năm xuất bản	2010
Thành phố	Thành Phố Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	78
Dung lượng	70,41 MB