Khóa luận tốt nghiệp Sư phạm khoa học tự nhiên: Tổng hợp xúc tác dựa trên vỏ cua và trấu, kết hợp với COBALT và NICKEL OXIDE để ứng dụng cho phản ứng Transesterification dầu hạt cải

Trong nghiên cứu nay, xúc tác dị thé từ nguồn phế thai vỏ cua và trau được khảo sát trong phản ứng transesterification cho dầu hạt cải, dé lam tăng tốc độ phản ứng cũng như đạt hiệu suất

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HÒ CHÍ MINH

VÕ HONG TAN TIEN

TONG HOP XUC TAC DUA TREN VO CUA

VA TRAU, KET HOP VOI COBALT VA

NICKEL OXIDE DE UNG DUNG CHO

PHAN UNG TRANSESTERIFICATION

KHOA LUAN TOT NGHIEP DAI HOC NGANH SU PHAM KHOA HỌC TU NHIÊN

TP HO CHÍ MINH - 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HÒ CHÍ MINH

VÕ HONG TAN TIEN

TONG HOP XUC TAC DUA TREN VO CUA

VA TRAU, KET HOP VOI COBALT VA

NICKEL OXIDE DE UNG DUNG CHO

PHAN UNG TRANSESTERIFICATION

KHOA LUAN TOT NGHIEP DAI HOC NGANH SƯ PHAM KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGƯỜI HUONG DAN KHOA HỌC

TS Tran Thị Tố Nga

TP HO CHÍ MINH - 2024

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cam ơn cô TS Tran Thị Tổ Nga — người đã tận tình giúp đỡ

va hướng dân tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện khóa luận này

Tôi xin chân thành cảm ơn Trường, Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Khoa Hoá học — Trường Đại học Sư phạm TP Hỗ Chi Minh đã tạo điều kiện thuận lợi cho

tôi thực liện khóa ludn này.

Qua đây, tôi cũng xin cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã giúp đỡ tôi

trong thời gian thực hiện khóa luận này.

TP Hồ Chi Minh ngày 04 tháng 5 năm 2024

SINH VIÊN

Võ Hồng Tân Tiến

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan dé tài: “Tổng hợp xúc tác dựa trên vỏ cua và trau, kết hợp

với cobalt và nickel oxide dé ứng dung cho phản ứng transesterification dau hat

cải” là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dan của Cô TS Trần Thị Té

Nea.

Tôi xin cam đoan kết qua nêu trong báo cáo là trung thực va chưa từng được

người khác công bồ trong bat kì công trình nghiên cứu nào khác.

Các trích dan về bảng biểu, kết quả nghiên cứu của những tác giả khác; tài liệu

tham khảo trong dé tai déu có nguôn góc rõ rang và theo đúng quy định.

TP Hỗ Chi Minh, ngày 04 thang 5 năm 2024

SINH VIÊN

Võ Hồng Tân Tiến

MỤC LỤC

Cte! 0) ee i

MEGA EDN acasascescscasenzcvaaaacaassnaseveecszaaaaatasasunssocorsnczrasaaaaazsnasceraraseeesaaaaaanssussoensses ii

MUC 89/wH iii

DANHIMUC CAC BAN ggaaoaoaỹỷoaaannonnninan-nnnnnnaa-aagagaarrtrrriin viii

DANH MỤG GÁC TỪ VIET TẮT noannnnooooonoanninnnnnn-nnnnnnnnnnnnansnnnni ix

5 Cấu trúc của khóa luận tốt nghiỆp :::: 2252022222255522120001112202.1eecrre 3

CHHTEỀDNGII.TONG OUI ccc sssssscccessscsasscsesascssssunesasasussuasevassssssnscnssesscesssussssesresesssssctt 4

1.1 Tổng quan về các nghiên cứu trước đây, -.+ccc222+2c2222 222222t rrrrr +

MDM 3 đe fErdiiiỂEEDioeaaeinnoniniioinitinittoiditiaitriatdimintdninidaisi48iã0380303g 801 9

1.1.2 Phản ứng transesterification cà nen re 10

1.2 Sơ lược quy trình sản xuất biodiesel 22222+2222222Z2EE.222Etrrrrrrrree 12

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 13

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết DỊ 010011101101110011410134101210140102111661616112111531515 13

2.2 Chuẩn bị mẫu xúc tác +2.++22+1S11112112211221112111111101112010210201020012001100112.11e 14

2.2.1 Quy trình xử lí mẫu từ vỏ cua và trâu trước khi tong hợp xúc tác 14

2.2.2 Chuan bị mẫu xúc tác NiO/CaO theo phương pháp tam ướt 15

2.2.3 Chuan bi mẫu xúc tác CoO/CaO-SiO› theo phương pháp đông kết tia 16

2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tac trong phản ứng transesterification 17

2.4 Các phương pháp phân tich cong xerreerkerrke 19

2.4.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phương pháp đo nhiệt lượng

ViLSHII(TGIDS :1::4:2202:22121221254ã13145359454533535945359454534033348339383ã1488ã328358282584885 192.4.2 Phương pháp nhiễu xa tia X (XRD) 552 cccSxSecereererscee 20

2.4.3 Phuong pháp phân tích quang phô hong ngoại (ET-IR) 222.4.4 Phương pháp phân tích kính hiền vi điện từ quét (SEM-EDX) 232.4.5 Phương pháp phân tích sắc ký khí và khối phô (GC - MS) 24

2.4.6 Xác định trị số acid và độ acid theo tiêu chuẩn quốc gia TCVN

G12T:20 ¿c¿siisisisiziisiziasiziisi212515125151251512515135151451592515128121283512872328355281836855 25

CHƯƠNG 3 KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN 5ccccccccccccvveerrrrrrrrrecree 27

3:1 IERân:tfGB›đS6 HH: XHG Ẩ:uiiiiainiiiiiiiiiiioiiiiiiiiiiitoiitititiiit14111101414013313588438813358183138 27

3.1.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (TG-DSC) 27

3.1.2 Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét SEM-EDX 31

3.1.3 Phương pháp phân tích FT-IR ccccccsccscsesseseesesensecseeeeseseserseneesenseaees 35

3.1.4 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) -. - 5-52 38

3:2:IFHnnii0i0IFAiiSEStETIHOAHOPD.¡.is:áis:issi6:ii56102119211155161505:2031614193302516241544155512141651935953035386 4I

3.2.1 Khảo sát thời gian phản ứng -.««s sọ nghi, 4I

3.2.2 Khảo sat tỉ lệ mol giữa methanol và dầu canola -.- -s-s-s<s- 42

3.2.4 Phân tích GC-MS thành phan FAME ¿655 ccccsvSrscsvrrs 44 3.2.5 Kết quả của trị số acid và độ acid theo tiêu chuẩn quốc gia TCVN

OU 2700721) 1101111111010111111101/1/1/10 1/1/1/00/.1/1//////.11//4/////1///// //1//////./////////.//1/11/1 T17 47

KT IHUAN VÀ KIEN INGE ng nnngnnnonsnenoinreeassooonooissiiosnittnttotronuienonl 48

TATLIEU THAM RHA O Goeeeannnaoanannoraiiỷ.-ỷa-niớ-angnrnintanrarsnentranningPHU LUG tisticsPhụ lục I Kết quả phân tích đường cong nhiệt trọng lượng TGA (TG-DSC) của tiền

chất NO GiDorennnnniinoiiiitttotiiittiniilttittt0ÐD180D0RGSEDDNGĐHT88880008888001000008000888 PLIPhụ lục 2 Kết quả phân tích đường cong nhiệt trọng lượng TGA (TG-DSC) của tiền

HINH OIE MO TU ca sen ccc000011118005555521000010010017005025566100100918100100353850000000018101100 0 830 PL2

Phụ lục 3 Kết quả kính hiện vi điện tử quét (SEM-EDX) của xúc tác Ni-CS PL3

Phụ lục 4 Kết quả kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDX) của xúc tác Co- SCSIRS

.ẽ.ố.ớ.ố.aốố cốc cốc Ca Ca CC Cố Ca 0 0 0 7 ng PLS

Phụ lục 5 Kết quả quang phô hồng ngoại (FT-IR) của mẫu xúc tác Ni-CS PL8

Phụ lục 6 Kết qua quang pho hồng ngoại (FT-IR) của mẫu xúc tác Co-SCSIRS.

Phụ lục 7 Kết qua phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu xúc tác Ni-CS PL10

Phụ lục 8 Kết qua phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu xúc tác Co-SCSIRS

EIEHHSGSIETIHGEHOTI.:12::04223:::32/03071:22223/10303021212121134303301)11133131303351931143831316303214143030512 PL12Phụ lục 10 Kết quả do GC-MS R13 khảo sát đặc tính của xúc tác Co-SCSIRS trongPHAN Uri Fy tráTiSES(EFIRGSHOIÏ:¿i:i coi 04401411404141411143438310589148353 53:5 PL12

DANH MUC CAC HINH

Hình 1.1 Xúc tác dị thé CaO trong phản Ung c cccccsscesssesssesssesssesssesssesssessecseeees 9

Hình 1.2 Thiết lập sản xuất biodiesel quy mô phòng thí nghiệm trường học 11

Hình 1.3 Phan ứng transesterification trong sản xuất dau biodiesel 11

Hình 1.4 Sơ lược quy trình biodiesel trong nghiên cứu này - -<- 12 Hình 2.1 Thu thập trước khi xử lí nguyên liệu từ vỏ cua và trấu - 14

Hình 2.2 Quy trình xử lý nguyên liệu - 6 -Ă SH HH, l4 Hình 2.3 Quy trình tông hợp xúc tác Ni-CS .¿-22¿©22222222tcczrcsrrserree 15 Hình 2.4 Quy trình tông hợp xúc tác Co-SCSIRS ccssccssecssecssecsssessesssessesesseesseens l6 Hình 2.5 Quy trình thu được mẫu trong phản ứng transesterification 17

Hình 2.6 Định luật Bragg vẻ sự nhiều Xa tia X - 50222225022 222211225 se 21 Hình 3.1 Kết qua phân tích nhiệt trọng lượng TGA (TG — DSC) của tiền chất 28

Hình 3.2 Kết quả phan tích nhiệt trọng lượng TGA (TG — DSC) của tiễn chat 30

Hình 3.3 Phân tích SEM-EDX của vỏ cua CaO nung ở 900°C -5- 31 Hình 3.4 Phân tích SEM-EDX xúc tác NiO/CaO nung ở 50°C 32

Hình 3.5 Phân tích SEM-EDX xúc tác CaO-S¡iO: nung ở 900°C 33

Hình 3.6 Phân tích SEM-EDX xúc tác CoO/CaO-SiO› nung ở 650°C 34

Hình 3.7 Giản 46 FT-IR phân tích của xúc tác Ni-CS nung ở 500C 37

Hình 3.8 Giản đồ FT-IR phân tích của xúc tác SCS1RS và Co-SCSIRS 37

Hình 3.9 Pho XRD của vỏ cua nung ở 900°C, mẫu xúc tác Ni-CS nung ở 500°C 39

Hình 3.10 Phổ XRD của vỏ cua và hai mẫu xúc tác SCSIRS nung ở 900°C, €0:7GSIESnme0 60 sv isscsssccasessssssasssasssasccaxesscnesavossecassnasasaasvsassassveessexoveawseaavead 40 Hình 3.11 Khảo sát thời gian phản ứng của hai mẫu xúc tác -‹-: 42

Hình 3.12 Khảo sát tỉ lệ mol dầu MeOH: dau của hai mẫu xúc tác 43

Hình 3.13 Khảo sát ti lệ mol đầu MeOH: dau của hai mẫu xúc tác 44

Hình 3.14 Sắc kí đỗ của các mẫu FAME với điều kiện MeOH:dầu = 24:1 45

Hình 3.15 Độ chọn lọc thành phần FAME với điều kiện MeOH:dầu = 24:1 46

DANH MUC CAC BANG

Bang 1-1 Kết qua của các bài báo trước đây dé thực hiện đề tài -.-. 7

Bang 2-1 Các nguyên liệu va hóa chất được sử dụng ©-22 ©2222 52zz5222s2 13

Bang 2-2 Thông số các thí nghiệm thực nghiệm trong đề tài co cv 18

Bảng 2-3 Công thức tinh trị số acid, độ acid và số liệu thực nghiệm 26

Bảng 3-1 Thành phan các nguyên tổ trong xúc tác NiO/CaO và CaO 3!

Bang 3-2 Thành phan nguyên tô trong xúc tác CoO/CaO-SiO: và CaO-SiO; 35

Bảng 3-3 Kích thước tinh thé của các mẫu xúc tác CS và Ni-CS tính từ kết qua XRD,

Bang 3-4 Kích thước tinh thé của các mẫu xúc tác SCSRS và Co-SCSIRS tính từ

'on194 000 01 .- 4I

Bảng 3-5 Kết quả chuẩn độ xác định trị số acid và độ acid 2 s5-ccs5¿ 47

Free Fatty Acids

ix

DANH MUC CAC TU VIET TAT

Fatty acid methyl ester

Crab shell

Rice shell

Rice husk ash

Thermal gravimetric analysis

Thermogravimetry-differential scanning calorimetry

X —ray diffraction

Scanning Electron Microscopy — Energy Dispersive X-ray

Fourier — transform infrared spectroscopy

Gas Chromatography/Mass Spectroscopy

Nickel (II) Nitrate Hexahydrate — Crab shell

Cobalt (II) Nitrate Hexahydrate — 5 Crab shell 1 Rice shell

TÓM TÁT

Hiện nay, biodiesel là một nguồn năng lượng tái tạo day hứa hen trong tình trạng

ngày càng khan hiếm nguồn nhiên liệu hóa thạch Trong nghiên cứu nay, xúc tác dị

thé từ nguồn phế thai vỏ cua và trau được khảo sát trong phản ứng transesterification cho dầu hạt cải, dé lam tăng tốc độ phản ứng cũng như đạt hiệu suất FAME cao thì

nguồn biomass trên kết hợp với oxide của kim loại chuyên tiếp đó là nickel và cobalt

Xúc tác Ni-CS, Co-SCSIRS được tông hợp theo hai phương pháp tâm ướt và đồng

kết tủa, sau đó các nghiên cứu vẻ đặc tính của xúc tác được phân tích với TGA,

FT-IR, XRD, SEM-EDX cho từng mẫu và so sánh với các tài liệu trước đây Phản ứngtransesterification giữa dan canola với methanol cùng sự tham gia của chất xúc tác đã được khảo sát với các điều kiện khác nhau và được phân tích bằng GC-MS Kết quả cho thấy hai mẫu xúc tác điều có khả năng ứng dụng cho đời sống thực tiễn.

Từ khóa: biodiesel, xúc tác di thé, dau canola, vỏ cua, trấu, nickel oxide, cobalt

oxide.

ABSTRACT

Currently, biodiesel is a promising renewable energy source in the increasingly

scarce fossil fuels In this study, heterogeneous catalysts from waste crab shells and

rice husks were investigated in the transesterification reaction for canola oil To

increase the reaction speed as well as achieve high FAME yield, the above biomass

source was combined with transition metal oxides such as nickel and cobalt Ni-CS,

Co-5CSIRS catalysts were synthesized by two methods of wet impregnation and

co-precipitation, then studies on the properties of the catalyst were analyzed with TGA,

FT-IR, XRD, SEM-EDX for each sample and compare with previous documents The

transesterification reaction between canola and methanol with the participation of a

catalyst was investigated under different conditions and analyzed by GC-MS The

results show that the two cashew catalyst models have applicability to practical life.

Keywords: biodiesel, heterogeneous catalyst, canola oil, crab shell, rice husk,

nickel oxide, cobalt oxide.

MO DAU

1 Giới thiệu chung

Hiện tượng nóng lên toàn cau là một trong những van dé nghiêm trọng mà conngười đang phải đối mặt Hơn 100 năm trở lại đây, nền nhiệt trung bình trên toàn thé

giới đã tăng từ 0,6"C + 0,2°C đồng thời vẫn có xu thé tăng nhiệt độ trong vai năm tới.

Nguyên nhân dẫn đến sự nóng lên toàn cầu là do sự giải phóng của một lượng lớn khí

tích trữ trong bầu khí quyền chủ yếu là carbon dioxide đến từ nhiên liệu hóa thạchđược sản sinh trong quá trình sản xuất và trong các hoạt động sống hằng ngày củacon người Chính vì thé, đã lam hại đến môi trường sông của sinh vật gây mat cânbằng hệ sinh thái, các hiện tượng thiên tai dién ra ngày càng nhiều, ảnh hưởng tiêu

cực đến con người Hơn thé nữa, là sự thay đôi nông độ của các khí nhà kính tạo nên

su mat cân bang nhiệt dẫn đến những hệ quả nghiêm trọng đe dọa đến Trái đất {1].

San xuất biodiesel là một phương án thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch dang dan cạn kiệt và cũng vì thé con người đã hướng đến sự phát triển của các dang năng lượng có khả năng tái tạo và giảm sự phát thải nhà kính, giải quyết được các

van đề về 6 nhiễm môi trường [1], [2] Sử dụng các nhiên liệu sinh học đã được ưutiên thay thé trên nhiều quốc gia, biodiesel được tạo nên các nguồn phé thải và có thểphân hủy sinh học như dau thực vật và mỡ động vật hạn chế việc gây ô nhiễm môi

trường [3] Bên cạnh đó, quá trình sản xuất dầu biodiesel bằng phản ứng

transesterification được các nhà khoa học quan tâm vì kiểm soát quy trình tốt hơn vakhả nang chuyên hóa FAME tương đối cao [5] Với ưu thé, làm phá vỡ cau trúctriglyceride trong dau thực vật giúp giảm độ nhớt va tăng độ bay hơi của biodiesel,

hạn chế việc tắc nghẽn động co [1] Tuy nhiên phản ứng transesterification thường

dé dang bị xà phòng hóa khi acid béo tự do được tạo ra phản ứng với chất xúc tác kiềm dẫn đến mat hoạt tính chất xúc tác [2] Việc lựa chọn, các nguyên liệu tham gia

vào quá trình phản ứng trên đang được các nhà khoa học quan tâm đến

Ở nước ta, nghề nuôi trong và chế biến thủy sản tại khu vực biển Ca Mau đã cải thiện cuộc sông và đem lại nhiều thu nhập cho người dân bởi giá trị kinh tế mà thủy hải sản đem lại, đặc biệt đó là cua biến được chế biến thành nhiều món ăn khác

nhau Tuy nhiên, cua sớm trở thành nguồn phế thải bởi vỏ cua được xử lí rất tốn kém

nên thường được thải trực tiếp ra môi trường [4] Nếu chúng tồn tại trong thời gian

đài sẽ ảnh hưởng đến sức khỏe con người và sinh vật do phát thải một lượng khí gây

ô nhiễm Gần đây, các nhà khoa học đã tận dụng vỏ cua là chất xúc tác trong quá trình

sản xuất dầu biodiesel, bởi vì vỏ cua rất khó phân huỷ và không độc hại Hơn thế nữa,khi phân hủy nhiệt thông qua việc nung ở nhiệt độ xác định sẽ chuyên đổi carboncarbonate thành CaO có hoạt tính base cao là một tiềm năng trở thành xúc tác di thêtrong phan ứng transesterification [4], [6] Ngoài ra, tại đất nước sản xuất lúa gạo lớn

trên thé giới như Việt Nam, trau là một nguồn biomass rất tiềm năng Hiện nay, trâu

thường được ding dé làm giá thé trong nông nghiệp, sản xuất than sinh học hay đốt

chảy đề tạo thành tro (RHA) [8] Do đó trau và vỏ cua là những nguồn biomass tiềm

năng dé làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa FFAs trong dau Cùng với sự có mặtcủa kim loại Nickel (II) nitrate hexahydrate, Cobalt (ID) nitrate hexahydrate trong hỗn

hợp chat xúc tác đặc biệt là xúc tác dị thé base đang được quan tâm bởi các nhà nghiên

cứu vì chúng là những kim loại chuyên tiếp hoạt động mạnh cho quá trình thủy phân

nhiều liên kết giữa hai carbon nên khi chúng xuất hiện trong dầu hạt cải có thê phá

vỡ liên kết không no của nó, làm ổn định oxy hóa của dau diesel sinh học, dan đến

các điều kiện như nhiệt độ, tỉ lệ methanol với dầu, thời gian được kiêm soát chặt

chúng không chứa các hợp chất gây ung thư, đem lại nhiều hiệu quả đối với sức khoẻ

con người Ngoài ra, với khả năng phân hủy sinh học nên phan lớn dau hat cải được

sử dụng phô biến trên thị trường toàn cầu hiện nay [7]

Với tất cả lí do được nêu trên, đề tài “Tong hợp xúc tác dựa trên vỏ cua và trau,kết hợp với cobalt va nickel oxide dé ứng dụng cho phan ứng transesterification dau

hạt cải” được tôi nghiên cứu chọn thực hiện.

2 Mục đích nghiên cứu

- Tông hợp được xúc tác NiO/CaO và CoO/CaO-SiO: từ vỏ cua và trau kết hợp

với nickel bằng phương pháp tam ướt kim loại và cobalt oxide bằng phương pháp

đồng kết tủa.

- Xác định các đặc trưng cau trúc của xúc tác NiO/CaO và CoO/CaO-S¡iO›

- Ứng dụng các xúc tác NiO/CaO và CoO/CaO-SiO2 trong phản ứngtransesterification dau hạt cải tạo ra dau biodiesel

3 Phạm vi nghiên cứu

- CaO được tông hợp tir võ của cua Cà Mau và SiO: được tổng hợp từ trau, xúc

tác được tông hợp từ CaO với mudi nickel và tông hợp từ CaO-SiO¿ với mudi cobalt

- Dầu hạt cải hãng No Brand có nguồn gốc từ Ý.

- Khảo sát các điều kiện phản ứng (thời gian, hàm lượng xúc tác, tỉ lệ mol

MeOH:dầu) đến hiệu suất tạo FAME từ dau hạt cải.

4 Phương pháp nghiên cứu

- CaO-SiO› được thu từ vỏ cua-trau bằng phương pháp nung.

- Xúc tác được tông hợp từ CaO với mudi Nickel bằng phương pháp tam ướt

kim loại và muối Cobalt bằng phương pháp đồng kết tủa

- Các phương pháp đánh gia tinh chat của xúc tác: TGA, XRD, SEM - EDX,

FT-IR.

- Phan ứng được thực hiện trên thiết bj đun hỏi lưu có kiểm soát nhiệt độ.

- Độ chuyên hóa FAME được đánh giá bằng phương pháp sắc kí khí GC - MS

5 Cấu trúc của khóa luận tốt nghiệp

~- Nội dung của khóa luận được trình bay theo bố Cục sau:

+ Mở đầu: Lý do chọn đẻ tài, mục đích nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu vàphương pháp nghiên cứu, cau trúc của khóa luận tốt nghiệp.

+ Chương 1: Tổng quan

+ Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.

+ Chương 3: Kết quả và bàn luận

+ Kết luận; Tài liệu tham khảo và phụ lục

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 Tinh hình sản xuất và nghiên cứu biodiesel

Hiện nay, sản xuất biodiesel đang được quan tâm và nghiên cứu rộng rãi đề thay

thé cho nguồn nhiên liệu hóa thạch dan cạn kiệt giảm thiểu tình trạng ô nhiễm môi

trường, giảm lượng khí thải nhà kính và đem lại giá trị kinh tế trong nhiều lĩnh vực

như xây dựng, phương tiện di chuyén, nhằm đem lại sự phát triển bèn vững đáp ứng nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thé giới [2] [8] Tuy nhiên việc sản xuất

biodiesel còn gặp nhiều khó khăn như sử đụng nhiều methanol dư, quá trình tách sản

phâm chậm gây xà phòng hóa đã làm sản sinh lượng lớn chất thải rắn ra môi trường

va tiêu hao năng lượng cho quá trình này đã làm tăng giá thành của chúng, đây chính

là mối quan tâm hang dau khi quá tốn kém chi phí dẫn đến việc sản xuất gặp nhiều

khó khăn [3], [7], [8] Do đó, những nghiên cứu gan đây các nhà khoa học đã ứng

dụng việc sản xuất đầu biodiesel với sự có mặt của chất xúc tác có thé giảm chi phí

đáng kê [7]

Biodiesel thường được sản xuất thông qua phan ứng transesterification vì quá

trình này tiết kiệm chi phí, kiêm soát được các yếu tố như nhiệt độ tỉ lệ giữa methanol

và dau, thời gian phản ứng và đem lại hiệu quả cao về mặt kinh tế [4] Theo các

nghiên cứu hiện nay, sự có mặt của xúc tác là một tiềm năng phát triển dau biodiesel

bởi vì chúng tạo ra hiệu suất chuyên đôi fatty acid methyl esther (FAME) cao Tuy

nhiên, việc lựa chọn giữa xúc tác đồng thẻ sẽ dẫn đến làm giảm hiệu suất của dầu

biodiesel do không thé thu hồi xúc tac và phải được trung hòa khi kết thúc phản ứng

quy trình tương đối nhanh không thé kiểm soát kịp thời, tạo thành lượng lớn chat thải gây nguy co ô nhiễm môi trường [1] Mỗi quan tâm về môi trường đã dẫn đến việc

tìm kiếm chat xúc tác thân thiện với môi trường và mang lại hiệu quả cao, sau đó một

số các chất xúc tác di thé khác nhau đã được nghiên cứu trong quá trình sản xuất daubiodiesel vì chúng khác pha nên dé dàng tách ra khỏi hỗn hợp [2] Tác giả Correial

va đồng nghiệp đã ứng dụng và chỉ ra rằng chat xúc tác dj thể có những ưu điểm sau:

chất xúc tác không làm tiêu ton năng lượng trong quá trình chuyên hóa lượng dau, không hòa tan trong phan ứng và dé dang tách ra từ các sản phẩm Ngoài ra, trong

báo cáo của tác giả Amenaghawon và đồng nghiệp cũng đã đề cập tương tự trong đó

đều thấy được chất xúc tác đị thể không độc hại dé dang tach ra trong quy trinh loc

đề dẫn có thẻ tái sử dung nên chúng rất thân thiện với môi trường [3], [7] [8], [9] Tác

giả Amenaghawon và đồng nghiệp cũng đã thấy được tiêm năng của chất xúc tác dị

thê khi tong hợp vỏ cua và vỏ chuỗi khi nung đến 900°C trong thời gian 4 giờ đã đạt

hiệu suất tối đa là 93% thông qua quy trình transesterification, nhưng đối với xúc tác

đông thé sé dé dàng tạo ra xà phòng hóa do hàm lượng acid béo tự do trong dau làmgiảm hiệu suất đầu biodiesel [§]

Vỏ cua “phế thải” là một lựa chọn day hứa hẹn trong quá trình san xuất biodiesel

bởi vì khi bị phân hủy nhiệt chuyên từ CaCOs thành CaO [3] Trong nghiên cứu của

Boey và các đồng nghiệp đã chuyên hóa được olein dầu cọ thành methyl ester khi tận

dụng nguồn calcium oxide từ vỏ cua Các điều kiện tôi ưu dé xảy ra phản ứng là tỷ lệkhói lượng methanol/dau là 0,5:1; nhiệt độ phan ứng là 65°C, nguồn CaO không anh

hưởng đến hiệu suất của chúng trong phản ứng transesterification [12] Sự ngâm tâm

CaO trên Na-ZSM-5 trong nghiên cứu của tác giả Shankar đã thu được hiệu suất dau

diesel sinh học là 95%, điều kiện phan ứng với nhiệt độ phản ứng 75°C; thời gian

phan ứng 6 giờ; ti lệ mol methanol-dau neem là 12:1; liều lượng chất xúc tác là 0,2g

và nông độ chất xúc tác là 15% [8] Xúc tac CaO thường được các nhà nghiên cứu

lựa chọn do nó có độc tính mạnh và khả năng hòa tan trong methanol cao nên không

thân thiện với môi trường, cho hiệu suất dau biodiesel thấp [13] Bên cạnh việc sửdụng xúc tác là vỏ cua ta có thé sử dụng thêm xúc tác trau trong quá trình chuyên

hóa dau biodiesel Ví dụ như quả trình chuyền hóa đầu đậu nành bằng methanol được thực hiện với sự có mặt của chất xúc tác từ tro trau (rice husk ash RHA) ở áp suất khí

quyền [8] Chat xúc tác được điều chế bằng cách sử dụng một phản ứng pha rắn, trộn

và nghiền kỹ 1,00g RHA với 1.23g LizCOs ở nhiệt độ 900°C trong vòng 4 tiếng.Trong các điều kiện phản ứng tối ưu, tỷ lệ mol dầu:methanol là 24:1, lượng chất xúc

tác 4%, nhiệt độ phán ứng 650C trong 3 tiếng, phương pháp này đạt được hiệu suất

chuyên hóa 99.5% biodiesel [8] Tuy nhiên có nhiều loại dầu chứa lượng lớn các acid

béo tự do (Free fatty acids FFAs) như là mỡ động vat, dau thải, dau không ăn được

(mahua oil, jatropha oil) Nếu dau chứa lượng lớn FFA thì FFA dé dang tạo xà phòngkhi có mặt xúc tác base làm cản trở quá trình sản xuất biodiesel Do đó, việc chuyênhóa trong dau nguyên liệu bằng phản ứng transesterification cũng nhận được nhiều

sự quan tâm của các nhà khoa học.

Phản ứng transesterification đã đạt được hiệu suất cao khi sử dụng dau hạt cải

trong sản xuất biodiesel đến hơn 95% [4] Dầu hạt cai được nghiên cứu trên các chất

xúc tác, cụ thé là K/TiO2 đã chuyên hóa thành 100% dau diesel sinh học [14], [15]

Ngoài ra, KNOVALO3 đóng vai trò là xúc tác base rắn đã chuyền hóa lượng dau hạt cải thành dầu biodiesel khi được thực hiện đun hỏi lưu với methanol trong điều kiện: thời gian phan ứng là 2 giờ; nhiệt độ phan ứng 60°C; tỷ lệ giữa dau và methanol 11,48:1; lượng xúc tác 3,16% thu được hiệu suất chuyên hóa là 94.2% [13].

Bang 1-1 Kết quả của các bài báo trước đây dé thực hiện dé tài

i Ti lệ giữa Nhiệt ; Xúc Tài liệu

Xúc tac được Dau được Thời FAME,

Tae gia Alcohol alcohol va do, —_ tac, tham

sử dung sử dung 5 gian, h %

VY Shankar 2017

CaO/Na-ZSM-neem oil methanol 12:1 75 6 15 95 [11]

Từ những van dé nghiên cứu được nêu trên, ta có thé thay những tiềm năng của

việc sử dung chất xúc tác dị thé từ phế thải kết hợp với kim loại trong sản xuất biodiesel từ đầu thực vật và chuyên hóa FFAs.

1.1.1 Xúc tác di thể rắn

Xúc tác dị thể hay heterogeneous catalysts là chất xúc tác khác pha so với chất

phan ứng, khác pha vật lý với chất tham gia phan ứng hoặc có thé là sản pham tham gia phản ứng hóa học Chất phan ứng hap phụ lên bề mặt chất xúc tác được các tâm hoạt động của chúng giúp cắt các liên kết để dàng hơn dẫn đến phản ứng

tranesterification diễn ra được kiêm soát hiệu quả

Chat xúc tác làm tăng tốc độ phan ứng, một số cơ chế khác nhau có thẻ xảy ra

làm tăng hiệu suất chuyên hóa ester khi chất xúc tác liên kết chặt chẽ với các liên kết

methanol.

OCOR, OCOR, OCOR, (a)

OCOR: OCOR; OCOR;

ca-o + HO_A_on “HL cứ oe a lự— Hof

Giycerd Nem Ca-0_A_ox ca 0Á êm |

Caloum chy ycerouise "

Hình 1.1 Xúc tác di thé CaO trong phan ứng [16]

(a) Cơ chẻ của qua trình transesterification được xúc tác CaO

(b) Cơ chế xúc tác CaO trong quá trình sản xuất methyl ester của acid béo (FAME)

Phản ứng này xảy ra trên bề mặt chất xúc tác base rắn, bề mặt oxide kim loại

bao gồm các ion kim loại Ca?* đương (cation) va ion O* âm (cation) Ở giai đoạn đầu

tiên, ion H* từ Ca(OH)¿ được O* mang đi do đó chúng thé hiện hoạt tinh base và tăngkhả năng hoạt động trong phản ứng transesterification Trong giai đoạn tiếp theo, ionalkoxide từ bề mat oxide kim loại bị nguyên tử carbonyl của phân tử triglycerol mang

đi dé tạo thành phức hợp tứ điện Sau đó, ion H* từ bề mặt oxide kim loại tiếp tục tấn

công vào chất trung gian tứ diện và đồng thời chất xúc tác được tái lặp Ở giai đoạn

cuối cùng, chất trung gian tứ điện được sắp xesp lại dé tạo thành diglyceride và methyl

ester.

1.1.2 Phan ứng transesterification

Biodiesel duge san xuat théng qua qua trinh transesterification Phan img transesterification là quá trình phá vỡ cấu trúc hóa học của triglyceride của dau hoặc chất béo thông qua trao đổi nhóm chức hữu cơ alkyl với nhóm hữu cơ của rượu

thường là methanol và sự có mặt của xúc tác dé tạo thành fatty acid alkyl esters

(FAME) va glycerol Phản ứng này là phan ứng thuận nghịch, cần có ba mole rượu

và một mole triglyceride dé tạo thành methyl ester với glycerol là sản phẩm phụ nênlượng methanol du chuyền dich trang thái cân bằng một cách thuận lợi, phản ứngthường được thêm xúc tác acid hoặc base, xúc tác được lựa chọn phải phù hợp với

các điều kiện như tỷ lệ mol giữa rượu và dau, nhiệt độ và thời gian phan ứng và một

số các yếu tố khác

RCOOR' + R?OH > RCOOR? + R'OH (1)

Trong nghiên cứu của Colombo đã đề cập việc sử dụng một xúc tác dị thể sẽ

thu được hiệu suất FAME cao hơn so với xúc tác dị thé, ngoài ra khi sử dụng xúc tác

đồng thé sẽ không đem lại hiệu quả kinh tế cao vì không thé tái sử dụng và phải đượctrung hòa sau phan ứng [17] Quá trình transesterification rất khó dé chuyên hoàn

toàn thành sản phâm ester cuối cùng do sự có mặt của chất béo tự do và nước nền cần

đòi hỏi việc tránh tạp chất và quá trình xà phòng hóa hoặc loại bỏ FFA ban dau [1].

Phản ứng xảy ra trong quy mô phòng thí nghiệm như Hình 1.2.

Hình 1.2 Thiết lập sản xuất biodiesel quy mô phòng thí nghiệm trường học

Sản xuất biodiesel thông qua quá trình tranesesterification giúp tiết kiệm thời

gian và tăng hiệu quả kinh tế Trong nghiên cứu này, tôi đã chọn vỏ cua và nguồn

biomass đôi dao là trâu làm chất xúc tác vì chứa lượng CaO, SiO» có độ chuyên hóa

cao trong dầu, CaO với vai trò là một base rắn sẽ loại bỏ bước làm nguội dé lọc ra sản phẩm dẫn đến giảm lượng lớn chất thai gây 6 nhiễm và có thé tái sử dụng [1],

Triglyceride Methanol Alkyl esters Glycerol

Hình 1.3 Phản ứng transesterification trong sản xuất dau biodiesel [13]

1.2 Sơ lược quy trình sản xuất biodiesel

FAME (biodiesel) được diéu ché tir nguyên liệu tai tao tử dầu thực vật ăn được

hoặc không ăn được chăng hạn như là đầu canola (dầu hạt cải) Chúng thu được nhờ

vào phản ứng transesterification như trình bảy ở mục 1.1.2 Quá trình này diễn radưới áp suất khí quyền và nhiệt độ khoảng 60°C-70°C bằng methanol Sau phản ứng, hỗn hợp lắng xuống và phân tách thành 2 lớp với lớp dưới là glycerol, lớp trên thu

được FAME ME thu được có thê rửa bằng nước và loại bỏ tạp chat, có thé thu héi

Hình 1.4 Sơ lược quy trình biodiesel trong nghiên cứu này [18]

Biodiesel có thé được di trừ giống như các nguồn nhiên liệu hóa thạch, việc sử

dụng chúng trong các động cơ phương tiện sẽ làm giảm đáng kê lượng khí thai gây 6nhiễm môi trường, giảm được tình trạng ô nhiễm môi trường, hạn chế được hiện

tượng nóng lên toàn cầu do đã giảm đáng ké lượng hydrocarbon không cháy, carbon

dioxide và các chất lơ lửng trong môi trường Biodiesel được coi là nhiên liệu tái tao,

có mật độ năng lượng thấp so với dầu diesel trước đây, nhưng trong nghiên cứu của

A Srivastava và đồng nghiệp cho rằng lượng phát thải khí NOx từ ô tô khi sử dụng

biodiesel sẽ nhiều hơn do quá trình đốt cháy của dầu diễn ra ở nhiệt độ cao [18].

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị

- Các hóa chất, nguyên liệu được sử dụng trong nghiên cứu được liệt kê trong

Bảng 2.1.

Bảng 2-1 Các nguyên liệu và hóa chất được sử dụng

- Dụng cụ được sử dụng khi tiền hành thực nghiệm, bao gé

tia nước cất cốc thủy tinh chịu nhiệt tương ứng: 50 mL, 100 mL, bình định mức 100

mL, bình hút âm, cân điện tir, dụng cụ ray với kích thước nhỏ hơn 0,125 pm, muỗng

2.2 Chuẩn bị mẫu xúc tác

2.2.1 Quy trình xử lí mẫu từ vỏ cua và trau trước khi tong hợp xúc tác

Vỏ cua và trâu được thu thập từ các nguồn thải tự nhiên như Hình 2.1

Hình 2.1 Thu thập trước khi xử lí nguyên liệu từ vỏ cua và trau

Quy trình xử lí nguyên liệu trước khi tông hợp xúc tác được thực hiện theo quy

trình trong Hình 2.2.

* Rửa với nước nóng 2-3 Hin

SỐ + Rửa với nước cất 2-3 Lin

Vỏ "` + Siy mẫu 105°C trong 12h R

105°C trong 12h H

ỶÝỶ-Ý““ ẽ + Nung 450°C va 4h Trau

Cua tnd ;5 ĐỂ eee ba Để nguội trong bình hút dm

+ Ray ( < 0,125 } * Ray ( <0.125/0m }

Hình 2.2 Quy trình xử lý nguyên liệu

- Vỏ cua thu hoạch tai Cà Mau được rửa sạch bằng nước nóng đề loại bỏ protein

và lipid, sau đó rửa bằng nước máy và tráng sạch bằng nước cất, phơi nang từ 3 đến

5 ngày trước khi tiễn hành thí nghiệm Sau khi phơi khô, vỏ cua được sấy trong tủ say Memmert ở 105°C trong 12h đề loại bỏ âm từ không khí và môi trường trong của

cua Vỏ cua khô được nghiên thành các mảnh vụn nhỏ với kích thước ước lượng là

1-2 mm bằng cối chày sứ và chúng được bảo quản trong bình thủy tinh đậy kín được

đặt trong bình hút âm;

- Vỏ trau được tách ra khỏi hạt gạo tại nơi sản xuất lúa gạo Đông Nai, sau đó

rửa trau bằng nước máy vả tráng nước cat từ 2 — 3 lần dé làm sạch các bụi ban trong

trau nhưng hạn chế tối đa trau bị am và lên mốc Trâu được say trong tủ say Memmert

ở 105°C trong 12h dé loại bỏ 4m xuất hiện trong mau;

- Sau khi làm sạch và xử lí nguyên liệu, vỏ cua được nung ở 900°C trong 4 giờ

với tốc độ gia nhiệt 600°C/h; trau được nung ở nhiệt độ là 450°C trong 4 giờ với tốc

độ gia nhiệt là 300°C/h và cá 2 mẫu được dé trong bình hút âm đến khi nguội hoàn

toàn Giai đoạn cuối cùng là ray với kích thước < 0,125 jum trước khi tiến hành phản

ứng.

2.2.2 Chuan bị mẫu xúc tác NiO/CaO theo phương pháp tam ướt Quy trình tổng hợp xúc tác NiO/CaO (gọi tắt là Ni-CS do được tổng hợp bằng

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp xúc tác Ni-CS

Vỏ cua sau khi nung được thực hiện tông hợp xúc tác bằng phương pháp ngâm

tam ướt: Chuẩn bị khoảng 2§g CaO (vỏ cua) và cân một lượng nhỏ Ni(NO›);:6H2O

khoảng 2g được pha loãng trong 50 mL nước cất Sau đó, thêm từ từ từng giọt theo

các khoảng thời gian bằng nhau và trộn đều với lượng CaO (CS) ở nhiệt độ phòng

cho đến khi thu được hỗn hợp huyền phù đặc (ước tính thời gian thực hiện trộn là 2

giờ) Mẫu được bọc giấy bạc và dé qua đêm trong vòng 14 giờ dé làm bay hơi đến

khô và say mẫu 12 giờ trong tủ say Memert Xúc tác cudi cùng được nung theo nhiệt

độ là 500°C trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 600°C/h và rây với kích thước < 0.125

pon, được đặt tên là Ni-CS.

2.2.3 Chuẩn bị mẫu xúc tác CoO/CaO-SiO: theo phương pháp đồng kếttủa

Quy trình tông hợp xúc tác CoO/CaO-SiO> (gọi tắt là Co-SCS1RS do muối kim loại Cobalt được tổng hợp với vỏ cua và trau được trộn theo tỉ lệ 5:1) được thực hiện

theo quy trình trong Hình 2.4.

28g

NC 4

(Nhiệt độ: 801%

L (Nhiệt độ: 35°C: Thời gian: 15h)

(Nhiệt độ: 105%C; Thời gian: 14h)

Hinh 2.4 Quy trinh tong hợp xúc tác Co-SCSIRS

Vỏ cua đã nung và trau đã nung được trộn đều theo ti lệ khối lượng 5:1, được đặt tên là 5CSIRS và chuân bj mẫu nảy đề thực hiện tông hợp xúc tác bằng phương

pháp đồng kết tủa: Hòa tan 2g Co(NOs)2-6H20 trong 50 mL nước khử ion, sau đó

dung dịch nay được đưa vào pipet Chuan bị cốc chứa 28g mẫu SCSIRS cùng với

100 mL nước cất được đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt Tiến hành nhỏ từ từ 50L dung

địch muối kim loại trên (theo những khoảng bằng nhau) vào cóc chứa hỗn hợp mẫu

5CSIRS:

Hệ thực hiện khuấy trộn trong thời gian là 4 giờ với nhiệt độ 80°C Sau khi cho

hết dung dịch muối, hệ tiếp tục khuấy từ gia nhiệt và khi hết thời gian sẽ khuấy hệ

nguội đến nhiệt độ phòng, cudi cùng là tắt máy khuấy từ và dé lắng hệ trong thời gian

15 phút;

Lọc chat ran bằng máy lọc chân không: Rửa và lọc kết tủa dé tránh những chất

can phân tích rơi xuống phéu lọc; Mẫu được bọc giấy bạc và ủ ngoài không khí qua đêm trong thời gian là 15 giờ, sau đó sây ở 105°C trong 14 giờ;

Xúc tác cudi cùng được nung ở nhiệt độ là 650°C trong 4 giờ với tốc độ gia

nhiệt 600°C”h và ray với kích thước < 0,125 jum, đặt tên mẫu là Co-5CS1RS.

2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng transesterification

Phan ứng transesterification của dầu canola với methanol cùng sự có mặt của

xúc tác được thực hiện theo Hình 2.5.

Phan ơg trametcrificatha IN eng The Sp din COMMS

pe veo ads AW peor dy (rang O00) oF 2-5 eres

Hình 2.5 Quy trình thu được mẫu trong phản ứng transesterification Lay cố định 10g dau canola, sau đó thêm xúc tác va methanol (MeOH) vào theo

các tỉ lệ được khảo sát Dun hồi lưu hỗn hợp phan ứng, được thực hiện trong bình cầu

đáy bằng 100 mL có gắn ống sinh han và nhiệt kế (nêu có), có thé chuẩn bị nồi thực

hiện đun cách thủy Quá trình phản ứng được thực hiện trên máy khuấy từ gia nhiệt,

tốc độ khuấy được cô định cho tat cả các phan ứng;

Sau khi phản ứng kết thúc dé nguội và đô vào ông đong 25 mL dé lang xúc tác

từ 2 — 3 ngày;

Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch từ ống đong sang phéu chiết, lắc nhẹ (tránh xúctác lẫn vào mẫu gây xa phòng hoá), dé yên sau một thời gian cho hỗn hợp táchglycerol Một số phản ứng rửa bằng nước nóng dé thu được sản phẩm FAME tương

ứng và cuối cùng FAME thu được sẽ được đưa vào tủ say trong thời gian là 30 phút

dé cho các thành phan khác bay hơi nhằm thu được FAME đạt hiệt suất cao

Bang 2-2 Thông số các thí nghiệm thực nghiệm trong đề tài

khối lượng của mẫu dưới sự thay đôi của nhiệt độ theo một chương trình được ghi lại

như là một hàm số của nhiệt độ hoặc thời gian;

lượng của mẫu trong quá trình gia nhiệt hoặc làm lạnh;

Ni-CS

Ni-CS

Ni-CS Co-5CSIRS

Co-5CS1IRS

Co-SCSIRS Co-5CSIRS

Phân tích nhiệt trọng lượng TG là phương pháp phân tích trong đó sự thay đôi

- Kỹ thuật phân tích nhiệt trọng dựa trên cơ sở ghi lại liên tục sự thay đổi khối

- Phân tích định lượng các thay đỗi vật lí (thang hoa, bay hoi, hap thụ và khử

- Phân tích định lượng các thay đổi hoá học với sự thay đôi về khối lượng, các

biến đôi về hoá hoc do sự mat nước, phân hủy oxy hoá và sự khử

DSC là một kỹ thuật có thé lặp lại dùng đề phát hiện và định lượng sự thay đổi

năng lượng khi mẫu được gia nhiệt hoặc làm lạnh Về nguyên lý, DSC được chia

thành loại dòng nhiệt và loại bù năng lượng:

Tính chất nhiệt của tiền chất trước khi nung được khảo sát ở thiết bị TGA Mẫu

được cho vào chén platinum và gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 800°C trong khôngkhí khô đối với mẫu CaO/NiO; CaO-SiOz/CoO, còn mẫu CaO từ vỏ cua được gia

nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 1000°C với tốc độ gia nhiệt là 10°C/phút hoặc K.minTM

hoặc °C.phút Ì.

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phương pháp đo nhiệt lượng vi sai

được do bằng STA PT 1600, Linseis của Đức

- Xác định độ ôn định nhiệt cúa mẫu và ty lệ các thành phan dé bay hơi của vỏ

cua bằng cách theo doi sự thay đôi trọng lượng của chúng dưới dạng một hàm của

nhiệt độ xảy ra khi mẫu được gia nhiệt ở tốc độ không đôi.

- Xác định các tính chất và cầu trúc của vỏ cua bởi thành phan, độ tinh khiết,

phan ứng phân hủy, nhiệt độ phân hủy và độ 4m hap thụ

2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phân tích nhiễu xạ tia X hay X - Ray Diffraction (XRD) là kỹ thuật không phá

hủy mẫu phân tích, chúng nghiên cứu về cấu trúc tinh thẻ, thành phần hóa học và tínhchất vật lý của vật liệu Kết quả của nhiễu xạ tia X (XRD) cung cấp thông tin về cautrúc, pha, kết cau của tinh thé, ngoài ra cũng cung cấp các thông số cấu trúc khác như

kích thước hạt trung bình, độ kết tinh, độ biến dạng và khuyết tật của tinh thé Các

đỉnh nhiễu xạ tia X được tạo ra bởi sự giao thoa tăng cường của chùm tia X đơn sắcphân tắn ở các góc trên mặt phăng mạng trong mau Cường độ cực dai được xác định

bởi sự phân bỗ của các nguyên tử trong mạng nên kết quả của nhiễu xạ tia X là sự sắp xếp của các nguyên tử trong một vật liệu nhất định;

Nguyên tắc hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên việc

nghiên cứu vẻ cau trúc mạng tinh thé; tính toán kích thước va độ kết tinh của tinh thẻ;

định tính cau trúc pha và định lượng thành phan pha vật liệu Tia X là ánh sáng có

mức năng lượng cao có chu kì lặp lại gọi là bước sóng Các bước sóng của tia X tương

tự nhu khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thé nên hiện tượng giao thoa xảy

ra gọi là “nhiễu xạ” có thẻ được sử dụng dé đo khoảng cách giữa các nguyên tử Khi

ta X gặp một nguyên tử, năng lượng của nó sẽ bị các electron hap thy, các electron

sẽ chứa một mức năng lượng nhất định nhưng lượng năng lượng này không đú để

electron bị kích thích nên năng lượng sẽ bị bức xạ dưới dang tia X và trở về trạng tháiban đầu

- Trong mẫu xúc tác chứa ion kim loại Co**, Ni?! là một cau trúc tinh thé được

thé hiện trong kết quả SEM-EDX Sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng lưới tinh

thé tạo thành các mặt phăng có trật tự với khoảng cách d nhất định Khi các mặt phăng nguyên tử tiếp xúc với chùm tia X, tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử có khoảng cách đều nhau chính vì thé chúng khuếch đại các tia dé phát ra tín hiệu ở những góc cụ

thé, các sóng phân tán tăng cường lẫn nhau tạo nên các tia bị “nhiễu xạ” Góc giữa

tia tới và chùm tia tán xạ gọi là 2Ø (góc Bragg);

+ Một mẫu được đặt vào giữa thiết bị và được chiều sáng bằng chùm tia X;

+ Một chùm tia X đi qua khe phân kì và chiếu vào bề mặt mẫu, các chùm tia X đến mẫu này bị phân tán ngược trở lại bởi mạng tỉnh thể tuần hoàn gây ra sự giao

thoa, nhiễu xạ tia X;

+ Ong tia X và máy đò chuyển động đồng bộ, cùng lúc đó ta thu được phô nhiễu

xa tia X (thê hiện thông qua peak hay đỉnh của sự giao thoa tăng cường) tín hiệu từ

mẫu được ghi lại đưa về hệ thong dé ta xử lí kết quả và lập biéu đồ;

+ Các đỉnh nhọn (peak) được quan sát có liên quan đến cấu trúc nguyên tử của

mẫu nếu chùm tia X chiếu tới bè mặt mẫu phải tuân theo định luật Bragg

- Nhiéu xạ tia X (XRD): phép đo được thực hiện trên máy EMPYREAN - Hãng

PaNalytical sử dụng nguồn bức xạ CuKz Phô XRD được ghi lại với tốc độ quét

0,026° với góc quét từ 5 đến 80° Kích thước tinh thé từ kết qua XRD được tính theo

+ 7 là kích thước trung bình của hạt tinh the (A);

+ K là hệ số hình dang không thứ nguyên (K = 0.9);

+A là bước sóng tia X, Ag, = 1.5418 A°;

+ Ø là độ rộng peak ở nửa cường độ cực dai (FWHM) của đình XRD (radian);

+ 2Ø là góc Bragg (radians).

Từ công thức (2) ta sẽ xác định được cau trúc mạng tinh thé; cấu trúc pha; định

tính và định lượng thành phan pha; tính toán kích thước và độ kết tinh của tỉnh thé,

2.4.3 Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (FT-IR)

Phương pháp phân tích quang pho hong ngoại FT - IR (Fourrier

Transformation InfraRed) hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của mẫucan nghiên cứu Kết quả của phương pháp là các dao động đặc trưng của các liên kết

hoá học giữa các nguyên tử, ngoài ra phương pháp này còn phân tích hàm lượng mẫu

rat thấp và có thé phân tích cau trúc, định tính và định lượng Nguyên lí hoạt động

máy quang phé hỏng ngoại FT - IR:

- Mỗi hợp chất hóa học hap phụ năng lượng hồng ngoại ở một tan số đặc trưng:

- Cầu trúc của mẫu được phân tích được xác định bằng vi trí các vạch hấp thu

của phô nhận được.

Phương pháp phổ hồng ngoại Fourier được sử dụng đẻ xác định các nhóm chức

trên bẻ mặt xúc tác:

- Các mẫu được đo bằng thiết bị FT/IR-6600, Jasco;

- Mẫu xúc tác được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 900°C với tốc độ gia nhiệt

1°C/phut trong không khí.

2.4.4 Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDX)Kính hiện vi điện tử quét với quang phô tia X tán sắc nang lượng (SEM-EDX)

là kỹ thuật phân tích bề mặt của mẫu cần phân tích;

- Với SEM, quan sát được cấu trúc bê mặt vi mô của mẫu với độ chính xác cao,

độ phân giải ở phạm vi nanomet do đó hình ảnh chính xác hơn vẻ hình thái bề mặt

của mẫu Trong SEM, một chùm electron quét sạch bê mặt mau và các electron được gia tốc từ một nguồn electron và được dẫn qua nhiều thấu kính điện từ và khâu độ trước khi cham vào mẫu Các electron tương tác với bé mặt của mẫu và tạo ra các tín

hiệu khác nhau khi chúng lệch khỏi hướng ban dau Sau khi tương tác xảy ra máy ddđiện tử sẽ phát hiện các điện tử và thông tin được máy tính kết nỗi với máy đò biến

thành hình anh;

- Máy dò EDX phát hiện tia X do vật liệu tạo ra khi các electron tương tác với

bề mặt của nó trong quá trình chụp ảnh SEM EDX phân tích tia X va do đó có thê xác định tat cả các nguyên tô khác trong mẫu ngoại trừ hydrogen, helium và lithium.

Các nguyên tô có thé được phân biệt với nhau vì mỗi nguyên tổ đều có loại phô tia X

riêng mà chúng phát ra sau khi tương tác với các electron Các quang phô khác nhau

từ các thành phần khác nhau của mẫu

Thanh phần các nguyên tổ định tinh và định lượng cũng như sự phân bố các

nguyên tử trên bề mặt xúc tác được nghiên cứu bằng phương pháp phỏ tán sắc năng

lượng tia X (EDX), kết quả nghiên cứu xác định tại 2 điểm khác nhau trong mỗi mẫu.

Hình ảnh kính hiện vi điện tử quét SEM được thực hiện trên máy JSM - IT 200hang Jeol — Nhật Bán (JSM — IT200 IntouchScope SEM-EDS (JEOL — Japan)).

2.4.5 Phương pháp phân tích sắc ký khí và khối phố (GC - MS)

GC là một kỹ thuật phân tách được sử dụng dé tách các thành phan hoá hoc của

hỗn hợp mau và sau đó phát hiện chúng dé xác định sự hiện điện của cát chất hóa họctrong mẫu Kết quả nhận biết dựa trên việc so sánh thời gian lưu của các peak trongmẫu với thời gian lưu của các peak chuân của các hợp chất đã biết

MS là một kỹ thuật phân tích đo tỷ lệ khối lượng trên điện tích cúa các hạt tíchđiện và do đó có thê được sử dụng dé xác định trọng lượng phân tử và thành phannguyên tố, tìm được các cau trúc hóa học của phân tử Dữ liệu thông tin từ GC — MS

cung cấp khối phô có thê xác định các hợp chất chưa biết cùng với sắc ky dé dé phân

tích định tính và định lượng.

Mẫu FAME sau khi được lọc sạch, đuôi hết dung môi sẽ được đem đi đo sắc kí

khí khối phô (GC-MS) Agileqnt GC6890 tích hợp với cột HP-SMS (30m x 250um x0,25um) Mẫu được pha loãng 10 lần với n-hexane (dòng HPLC), và thêm vào nội

chuẩn ISTD methyl heptadecanoate với nồng độ chính xác Đầu vào của GC-MS được giữ ở 250°C, chia dong 1:50, thé tích mẫu IMI, khí mang là Helium Chế độ nhiệt độ bắt đầu ở 150°C giữ 1 phút rồi tăng 15°C/phut đến 210°C, sau đó tăng

S0C/phút đến 240°C và giữ ở nhiệt độ này trong vòng 6 phút Đầu dd MS có thời gian

chờ dung môi là 3,5 phút, quét mảnh phô từ 50 đến 450:

- Nguyên lí hoạt động của thiết bi GC — MS dựa trên hỗn hợp mẫu đâu tiên được

tách bang GC trước khi các phần tử chat phân tích được rửa giải vào MS đẻ phát hiện,chúng được vận chuyên bằng khí mang Helium (khí này chảy liên tục qua GC và vào

MS), được sơ tán bằng hệ thông chân không;

+ Đầu tiên, mẫu FAME được đưa vào GC được lấy mẫu tự động vả đi vào khí

mang qua đầu vào GC Mẫu ở dạng lỏng nên sẽ bay hơi trong đầu vào GC được gia

nhiệt và hơi của mẫu FAME được chuyền sang cột phân tích:

+ Các thành phan mẫu, “chat phân tích" được phân tách thành pha động (khí

mang) và pha tĩnh long (được giữ trong cou);

+ Sau khi tách, các phân tử trung tính rửa giải qua đường truyền được gia nhiệtvào máy quang phỏ khối;

+ Trong máy quang phô khối, các phan tử trung tính lần đầu bị ion hóa điện tử;

+ Tách các ion có khối lượng khác nhau dựa trên khối lượng trên điện tử của

chúng bằng máy phân tích khối lượng;

+ Chúng đi đến máy đồ ion tại đó tín hiệu được khuếch đại và được phan mémthu thập trên máy tính ghi lại dé tao sắc ký đồ và phô khối cho từng điểm dit liệu

- Methyl heptadecanoate Sigma Aldrich 95%.

- Hiệu suất chuyên hóa FAME được xác định bằng phương trình (3):

H% = 2F4ME y MUSTO x 190% (3)

Á4isrp ms

- Trong đó:

Apaszc: Nong độ FAME có trong mẫu thử;

Arsrp: Nong độ dung dich chuẩn xác định ban đầu;

Tsrp: Khối lượng dung dịch chuẩn cần đo:

m„: Khối lượng dau can đo

2.4.6 Xác định trị số acid và độ acid theo tiêu chuẩn quốc gia TCVN

6127:2010

Trị số acid (acid value) là số miligam potassium hydroxide dùng dé trung hòa

các acid béo tự do có trong 1g chất béo khi được xác định theo quy trình quy định

trong tiêu chuẩn này

Độ acid (acidity) là hàm lượng các acid béo tự do xác định được theo quy trìnhquy định trong tiêu chuẩn này

Nguyên tắc; Mẫu thứ được hòa tan trong hỗn hợp dung môi thích hợp và các

acid có mặt được chuẩn độ bằng dung dịch potassium hoặc sodium hydroxide trong

ethanol hoặc trong methanol.

- Hòa tan 1g Phenolphtalein trong 100 mL ethanol tinh khiết dé làm dung dịch

chỉ thị;

- Hòa tan 0,4g NaOH với 100 mL nước cat, sau đó kiêm tra lại nồng độ bằng

dung dịch chuẩn H›§O¿ 0,1N;

- Sau khi đun, nhỏ vài giọt phenolphtalein vào (B) và chuẩn độ bằng dung dịch

chuẩn NaOH đền khi dung dich xuất hiện màu hông nhạt trong khoảng 15 - 20 giây.ghi lại thé tích;

- Thực hiện thí nghiệm 3 - 4 lần dé lấy giá trị trung bình.

Bảng 2-3 Công thức tính trị số acid, độ acid và số liệu thực nghiệm

F Giá trị thực nghiệm Công thức theo lí thuyết

(Mesnota oil = 876, 6339)Khôi lượng

M là khối lượng mol của acid được chọn dé biểu thị kết qua,

(g/mol), tùy theo loại chất béo;

m là khôi lượng phan mau thử, (g)

CHƯƠNG 3 KET QUA VÀ THẢO LUẬN

3.1 Phân tích đặc tính xúc tác

3.1.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (TG-DSC)

Vỏ cua được tâm ướt với muỗi kim loại được phân tích băng TG-DSC đẻ xác

định sự thay đổi và phân hủy của các hợp chat theo biến thiên nhiệt Hình 3.1 thé

hiện kết quả phân tích TG-DSC của tiền chat CaO (vỏ cua) và Ni-CS (NiO/CaO) Vớimẫu vỏ cua ban đầu (Hình 3.1.a), khối lượng giảm trong khoảng từ 30°C đến 200°C

đo sự mat nước vật lí trong mẫu Khoảng mat khối lượng kế tiếp tại khoảng

220-500°C kèm theo một peak tỏa nhiệt trên DSC là từ sự đóng góp phân hủy nhiệt của

các hợp chất hữu cơ đặc biệt là chitin của vỏ cua Cuối cùng, tại vùng nhiệt độ từ 650đến 810°C cho thay độ hụt khối lớn 35,17% kèm theo một peak thu nhiệt, đây là sự

phân hủy của CaCOs dé hình thành CaO Từ độ hụt khối này, tỷ lệ phan trăm thành phan CaCO: có trong mau được tính là 79,93% cho thay hàm lượng CaCO; trong vỏ

của khá cao Từ đây có thé thay cần nhiệt độ cao tại 900°C dé phân hủy CaCO; thànhCaO hoàn toàn Bên cạnh đó, đường cong TGA của tiền chat Ni-CS (Hình 3.1.b) cũng

có độ hụt khối nhẹ trải dài từ 30 đến 350C đây là quá trình mat âm cũng như sự

phân hủy gốc NOs từ Ni(NOs)2 thành NiO Trong khoảng nhiệt độ từ 370°C đến

520°C có độ hụt khối tương đối lớn lần lượt là 16,99% kèm theo peak thu nhiệt trongmẫu NiO/CaO Đây chính là sự phân hủy của Ca(OH), nguyên nhân của sự giảmkhói lượng lớn vì CaO là thành phần chủ yếu trong xúc tác Và trong nghiên cứu của

R Chakraborty và S K Das đã đề cập đến kết quả tương tự [19] Cuối cùng tại

695°C có 1 peak thu nhiệt khá nhỏ và độ hụt khối không quá lớn 4,07% chính là sự

phân hủy của CaCO: đối với mẫu NiO/CaO CaCO; tái hình thành có thé do CaO đã kết hợp mạnh với CO› trong quá trình lưu trữ, chuẩn bị xúc tác Qua kết quả TGA- DSC cho thay, trong nghiên cứu này có thé tông hợp xúc tác bằng cách nung tiền chat

ở 500°C.