Chế tạo Photodiode NiO/AZO ứng dụng trong vùng tử ngoại

Trong đó, nguyên tố Al được xem là chất pha tạp có tiềm năng lớn đối với tinh thể ZnO, với giá thành rẻ và khả năng thay thể hiệu quả các nguyên tử Zn, đã cải thiện đáng kể tính chất đi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

GVHD: THS PHẠM THỊ KIM HẰNG SVTH: TRẦN BẢO QUÂN

PHẠM MINH TÂMCHẾ TẠO PHOTODIODE NiO/AZO ỨNG DỤNG

TRONG VÙNG TỬ NGOẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

CHẾ TẠO PHOTODIODE NiO/AZO ỨNG DỤNG

Tp Hồ Chí Minh, tháng 09 năm 2024

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

CHẾ TẠO PHOTODIODE NiO/AZO ỨNG DỤNG

Tp Hồ Chí Minh, tháng 09 năm 2024

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do – Hạnh phúc

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2024

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Giảng viên hướng dẫn: TS Phạm Thị Kim Hằng

Cơ quan công tác của giảng viên hướng dẫn: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố

Hồ Chí Minh

Sinh viên thực hiện: Trần Bảo Quân MSSV: 20130003

Phạm Minh Tâm MSSV: 20130061

1 Tên đề tài:

Chế tạo photodiode NiO/AZO ứng dụng trong vùng tử ngoại

2 Nội dung chính của khóa luận:

- Chế tạo và khảo sát màng mỏng ZnO pha tạp Al và màng mỏng NiO

- Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, tính chất quang, và tính chất điện của màng ZnO pha tạp Al và màng mỏng NiO

- Chế tạo chuyển tiếp NiO/AZO

TRƯỞNG BỘ MÔN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

(Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên)

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, chúng em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Quý Thầy/Cô Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh, đặc biệt là các Thầy/Cô Khoa Khoa học Ứng dụng nói chung và Thầy/Cô bộ môn Công nghệ vật liệu nói riêng

đã tạo môi trường học tập năng động, sáng tạo, truyền đạt những kiến thức bổ ích, những

kỹ năng cần thiết trong suốt bốn năm học vừa qua

Đặc biệt, chúng em muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Cô Phạm Thị Kim Hằng, giảng viên bộ môn Công Nghệ Vật Liệu, trường Đại học Sư phạm Kỹ Thuật Thành phố Hồ Chí Minh và Thầy Phạm Hoài Phương, giảng viên và chuyên viên nghiên cứu Viện Ứng dụng công nghệ và Phát triển bền vững, Trường Đại học Nguyễn Tất Thành đã hỗ trợ trực tiếp hướng dẫn em trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp Thầy/Cô đã luôn đồng hành và giúp đỡ tận tình em về nhiều vấn đề trong thực nghiệm, lý thuyết chuyên sâu trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp Bên cạnh đó, chúng em xin cảm ơn Cô Nguyễn Thuỵ Ngọc Thuỷ, trưởng bộ môn Công nghệ Vật liệu và Thầy Huỳnh Hoàng Trung, phó trưởng bộ môn Công nghệ Vật liệu đã luôn đồng hành, theo dõi và hỗ trợ kịp thời chúng em xuyên suốt bốn năm học qua Ngoài ra, Chúng em xin cảm ơn đến quý Thầy/Cô, Anh/Chị và các bạn, những người đã hỗ trợ nhiệt tình cho em trong suốt thời gian em học tập và làm việc tại Viện Ứng dụng công nghệ và Phát triển bền vững, Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

Cuối cùng, chúng em xin cảm ơn gia đình đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện tốt nhất

từ vật chất đến tinh thần cho chúng em trong quá trình học tập và nghiên cứu suốt thời gian vừa qua Cảm ơn tất cả thành viên lớp 20130SEMI, 20130POLY và các Anh/Chị

và các em của bộ môn Công nghệ vật liệu đã quan tâm, động viên giúp đỡ chúng em trong lúc chúng em thực hiện khóa luận tốt nghiệp

Chúng em xin chân thành cảm ơn./

LỜI CAM ĐOAN

Dưới sự hướng dẫn chuyên môn từ TS Phạm Thị Kim Hằng và TS Phạm Hoài Phương, chúng tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng chúng em và Thầy/Cô hướng dẫn, số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận tốt nghiệp là rõ ràng, trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 09 năm 2024

Tác giả luận văn

Trần Bảo Quân Phạm Minh Tâm

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v

DANH SÁCH CÁC BẢNG vi

DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH vii

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Vật liệu oxit dẫn điện trong suốt 2

1.1.1 Vật liệu ZnO 2

1.1.2 Vật liệu NiO 8

1.2 Chuyển tiếp p – n dị thể trên nền vật liệu AZO/NiO 12

1.2.1 Nguyên lý hoạt động 12

1.2.2 Cơ chế tái tổ hợp bên trong linh kiện photodiode 14

1.2.3 Chuyển tiếp p – n trên nền vật liệu NiO/ZnO 16

1.3 Phương pháp phún xạ phản ứng chế tạo diode dị thể NiO/AZO 17

1.3.1 Phương pháp phún xạ phản ứng 17

1.3.2 Phương pháp phún xạ RF – magnetron 18

1.3.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phún xạ 19

1.4 Một số phương pháp phân tích và đánh giá màng mỏng và photodiode 21 1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21

1.4.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 23

1.4.3 Quang phổ UV-Vis 23

1.4.4 Phép đo hiệu ứng Hall 24

1.4.5 Đặc tuyến I – V 25

Chương 2 THỰC NGHIỆM 26

2.1 Hóa chất và thiết bị 26

2.1.1 Hóa chất 26

2.1.2 Thiết bị sử dụng 26

2.2 Quy trình chế tạo màng NiO, màng AZO và photodiode NiO/AZO 27

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, tính chất quang và tính chất điện của màng NiO 30

3.1.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể 30

3.1.2 Khảo sát hình thái bề mặt 32

3.1.3 Khảo sát tính chất quang 33

3.1.4 Khảo sát tính chất điện 35

3.1.5 Kết luận 36

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của lượng nhỏ khí oxy đến cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, tính chất quang và tính chất điện của màng ZnO pha tạp Al 37

3.2.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể 37

3.2.2 Khảo sát hình thái bề mặt 39

3.2.3 Khảo sát tính chất quang 41

3.2.4 Khảo sát tính chất điện 41

3.2.5 Kết luận 43

3.4 Chế tạo photodiode dị thể AZO/NiO 43

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

RF Radio frequency Tần số vô tuyến

DC Direct current Dòng điện một chiều

VB Valence band Dải hóa trị

CB Conduction band Dải dẫn

MOCVD Metal-Organic chemical vapor

deposition

Lắng đọng hơi hóa học kim loại hữu cơ

ALD Atom layer deposition Lắng đọng lớp nguyên tử

TCO Transparent conducting oxide Oxit dẫn điện trong suốt

XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

UV Ultraviolet Tia cực tím

Vis Visible Ánh sáng khả kiến

PSC Perovskite solar cell Pin mặt trời perovskite

FE-SEM Field Emission Scanning Electron

Microscopes

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tổng hợp các thông số vật lý của vật liệu ZnO 5

Bảng 1.2 Tổng hợp các đại lượng vật lý đặc trưng của vật liệu NiO 11

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong quá trình chế tạo màng NiO, AZO và photodiode NiO/AZO………26

Bảng 2.2 Thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo chuyển tiếp NiO/AZO 27

Bảng 2.3 Các thông số lắng đọng chế tạo màng NiO 28

Bảng 2.4 Các thông số lắng đọng chế tạo màng AZO 29

Bảng 3.1 Thông tin về cấu trúc tinh thể của màng NiO theo mặt mạng (111)……… 32

Bảng 3.2 Tổng hợp các thông số đặc trưng về tính chất quang và điện của các màng NiO ủ với các nhiệt độ khác nhau 36

Bảng 3.3 Thông tin về cấu trúc tinh thể của màng AZO theo mặt mạng (002) 39

Bảng 3.4 Tổng hợp các thông số đặc trưng về tính chất quang và điện của các màng AZO với lưu lượng khí oxy khác nhau 43

Bảng 3.5 Tổng hợp các thông số đặc trưng của chuyển tiếp dị thể NiO/AZO 45

DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Các cấu trúc tinh thể của ZnO (a) lập phương tâm mặt, (b) zinc-blende,

(c) lục giác Wurtzite 2

Hình 1.2 Mô hình mức năng lượng của các khuyết tật nội tại và độ phát quang liên quan đến mức năng lượng khuyết tật trong ZnO 3

Hình 1.3 Ô đơn vị của NiO theo cấu trúc lập phương 9

Hình 1.4 Sơ đồ thể hiện các lỗ trống của cation được tạo ra do NiO không cân bằng hóa học 10

Hình 1.5 (a) Mô hình vùng trung hòa điện tích của chuyển tiếp p – n, (b) Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp p – n ở điều kiện cân bằng nhiệt 12

Hình 1.6 Chuyển tiếp p – n (a) và cấu trúc vùng năng lượng (b) ở chế độ phân cực thuận 13

Hình 1.7 Chuyển tiếp p – n (a) và cấu trúc vùng năng lượng (b) ở chế độ phân cực nghịch 14

Hình 1.8 Minh hoạ về ba cơ chế tái tổ hợp: (a) Tái hợp bức xạ, (b) tái hợp Auger, và (c) tái hợp không bức xạ 15

Hình 1.9 Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp NiO/ZnO 16

Hình 1.10 Sơ đồ biểu diễn quá trình phún xạ 17

Hình 1.11 Tác động của năng lượng tới đến hiệu suất phún xạ 19

Hình 1.12 Ảnh hưởng của ion khí trơ và vật liệu mục tiêu đến hiệu suất phún xạ 20

Hình 1.13 Ảnh hưởng góc tới ion bắn phá tới hiệu suất phún xạ 20

Hình 1.14 Ảnh hưởng hướng tinh thể của vật liệu mục tiêu Cu đến hiệu suất phún xạ 21

Hình 1.15 Mô hình nhiễu xạ Bragg bởi các mặt phẳng tinh thể 22

Hình 1.16 Mô hình cấu tạo cơ bản của hệ UV-Vis 24

Hình 3.1 Giản đồ XRD của màng NiO ở các nhiệt độ ủ khác nhau………30 Hình 3.2 Ảnh SEM của màng NiO ủ ở các nhiệt độ khác nhau: (a) 300 oC, (b) 350 oC, (c) 400 oC, (d) 450 oC và 600 oC 33

Hình 3.3 Quang phổ truyền qua UV-Vis và đường biểu diễn (𝛼ℎ𝑣)2 theo ℎ𝑣 của màng NiO ở các nhiệt độ ủ khác nhau 34

Hình 3.4 Biểu đồ thể hiện các giá trị đặc trưng về tính chất điện của màng NiO ủ ở các

nhiệt độ khác nhau 35

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a), Đỉnh nhiễu xạ (002) trong phạm vi góc hẹp (b),

biểu đồ về sự thay đổi kích thước tinh thể và mật độ khuyết tật (c), mật độ lệch mạng và biến dạng vi mô (d) của màng AZO ở các lưu lượng khí oxygen khác nhau 37

Hình 3.6 Ảnh SEM của màng AZO với lưu lượng khí oxy khác nhau 40 Hình 3.7 Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng AZO với lưu lượng khí oxy khác nhau.40 Hình 3.8 Quang phổ truyền qua UV-Vis (a) và biểu đồ Tauc (b) của màng AZO với lưu

lượng khí oxy khác nhau 41

Hình 3.9 Biểu đồ thể hiện các giá trị đặc trưng về tính chất điện của màng của màng

AZO với lưu lượng khí oxy khác nhau 42

Hình 3.10 Đặc tuyến J – V của chuyển tiếp p – n dị thể trên nền vật liệu NiO/AZO

44

Hình 3.11 Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp dị thể NiO/AZO ở điều

kiện cân bằng nhiệt 45

LỜI MỞ ĐẦU

Gần đây, photodiode dựa trên vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn (Eg > 3 eV) đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong vùng bước sóng tử ngoại

[1] Các vật liệu chế tạo photodiode ứng dụng trong vùng tử ngoại phổ biến hiện nay như

TiO2, ZnO, NiO SnO2, GaN, Ga2O3 [2] Trong đó, ZnO và NiO thu hút sự quan tâm đặc

biệt do một số tính chất quang – điện độc đáo của nó ZnO là vật liệu bán dẫn loại n nội

tại, có năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng khoảng 3.4 eV, năng lượngexciton lớn khoảng

60 meV, giá thành thấp, và tính có sẵn cao [3] Vì thế nó được sử dụng trong nhiều thiết

bị quang điện tử [3] Tính chất điện của ZnO phụ thuộc chính vào các khuyết tật nội tại

trong mạng tinh thể, dẫn đến tính chất điện của ZnO còn hạn chế [4] Để cải thiện tính chất

điện của ZnO, người ta thường pha tạp các nguyên tố thuộc nhóm III vào mạng tinh thể

ZnO [5] Trong đó, nguyên tố Al được xem là chất pha tạp có tiềm năng lớn đối với tinh

thể ZnO, với giá thành rẻ và khả năng thay thể hiệu quả các nguyên tử Zn, đã cải thiện

đáng kể tính chất điện của nó [6] Tuy nhiên, ZnO vẫn đang gặp thách thức lớn trong việc

tạo chuyển tiếp p – n đồng thể Do ZnO loại p chưa nhận độ tin cậy cao do độ hòa tan

chất pha tạp thấp [7] Mặc khác, NiO trở thành ứng cử viên với khả năng tạo chuyển tiếp

p – n trên nền vật liệu ZnO Vật liệu NiO là bán dẫn loại p nội tại, độ rộng vùng cấm lớn

(3.6 – 4 eV), trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến, giá thành thấp, độ ổn định cao và

độ lệch mạng thấp khi tạo chuyển tiếp với vật liệu ZnO pha tạp Al (AZO) [8] Cho đến

nay, chuyển tiếp dị thể NiO/AZO có thể dễ dàng chế tạo bằng nhiều phương pháp như

phún xạ RF – magnetron, sol – gel, phun nhiệt phân [2,9,10] Tuy nhiên phương pháp

phún xạ được sử dụng rộng rãi do ưu điểm nổi trội như độ đồng đều, tốc độ lắng đọng, độ

bám dính, khả năng ứng dụng theo quy mô công nghiệp [11] Các nghiên cứu, chế tạo và

ứng dụng photodiode trên nền vật liệu NiO/AZO trong vùng tử ngoại vẫn còn hạn chế

Trong nghiên cứu này, chuyển tiếp p – n dị thể trên nền vật liệu NiO/AZO được

chế tạo bằng phương pháp phún xạ ứng dụng làm cảm biến ánh sáng tử ngoại

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu oxit dẫn điện trong suốt

1.1.1 Vật liệu ZnO

Kẽm oxit (ZnO) là một vật liệu bán dẫn loại n thuộc nhóm II-VI, có chuyển tiếp

thẳng và năng lượng vùng cấm lớn khoảng 3.4 eV, năng lượng liên kết exciton lớn khoảng 60 meV ở nhiệt độ phòng [3] Ngoài ra, ZnO ở dạng bột có màu trắng mịn, khi nung nóng chuyển sang màu vàng và trở lại màu trắng khi làm nguội Nhiệt độ nóng chảy cao lên tới 1975 oC ZnO còn là một vật liệu rẻ tiền, không độc hại, độ ổn định cao

về mặt hóa học giúp nó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là pin mặt trời, thiết bị phát xạ trường, quang xúc tác, và cảm biến tia cực tím [12]

a Cấu trúc tinh thể

ZnO tồn tại ở ba dạng cấu trúc tinh thể chính: lục giác wurtzite (nhóm không gian

P63mc (#186)) ở điều kiện phòng, zinc-blende (nhóm không gian F-43m (#216)) ở nhiệt

độ cao và lập phương tâm mặt (nhóm không gian Fm-3m (#225)) ở áp suất cao [13] Các cấu trúc tinh thể phổ biến của ZnO được thể hiện ở hình 1.1

Hình 1.1 Các cấu trúc tinh thể của ZnO (a) lập phương tâm mặt, (b) zinc-blende,

(c) lục giác Wurtzite [13]

Trong đó, cấu trúc lục giác Wurtzite là cấu trúc ổn định nhất về mặt nhiệt động

Nó được đặc trưng bởi hai liên kết của Zn2+ và O2-, mỗi ion Zn2+ được bao quanh bởi tứ diện của các ion O2-, và ngược lại Đối với cấu trúc này, các hằng số mạng tinh thể thu

được từ nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ phòng là a = b = 0.325 nm và c = 0.520 nm [12] Tuy nhiên các hằng số mạng a và b thường nằm trong khoảng từ 0.3247 đến 0.3250 nm và hằng số mạng c từ 0.5204 đến 0.5207 nm [12] Sự thay đổi này liên quan đến biến dạng

bên ngoài, các khuyết tật và nhiệt độ, pha tạp,…Tuy nhiên, tinh thể ZnO luôn tồn tại nhiều khuyết tật nội tại với các năng lượng ion hóa khác nhau như: chỗ trống O (VO), chỗ trống Zn (VZn), kẽ kẽm (Zni), kẽ oxy (Oi),… Trong đó, Zni và VO là hai khuyết tật chiếm ưu thế trong cấu trúc tinh thể ZnO, hai khuyết tật này đều tạo ra trạng thái cho

điện tử, đây chính là lý do chính dẫn đến hình thành tính chất bán dẫn loại n nội tại của

nó [12] Tuy nhiên các khuyết tật này cũng là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng

đến quá trình chuyển đổi ZnO từ loại n sang loại p [14] Bên cạnh đó, sự phát quang ở các vùng ánh sáng lục, lam và tím cũng do các khuyết tật này Hình 1.2 cho thấy khả

năng phát quang từ ZnO do các mức khuyết tật khác nhau

Hình 1.2 Mô hình mức năng lượng của các khuyết tật nội tại và độ phát quang liên

quan đến mức năng lượng khuyết tật trong ZnO [14]

b Tính chất điện

Các đặc tính đầy hứa hẹn của ZnO như là năng lượng vùng cấm lớn, khả năng

chịu được điện trường lớn,… khiến nó trở thành vật liệu phù hợp cho các ứng dụng điện

tử Các thông số đặc trưng liên quan về tính chất điện của ZnO như ái lực điện tử, điện

trường đánh thủng, hằng số điện môi, khối lượng hiệu dụng và độ linh động sẽ được tóm

tắt trong bảng 1.1

Đối với màng mỏng ZnO, độ dẫn điện của màng phụ thuộc chính vào các khuyết

tật nội tại của Zn và O bên trong mạng tinh thể Hai giá trị cơ bản để đánh giá tính chất

điện của màng ZnO là nồng độ hạt tải và độ linh động của hạt tải Khi giá trị điện trở suất

của màng phụ thuộc vào tích hai giá trị trên [4] Giá trị nồng độ hạt tải của màng ZnO

thường trong khoảng từ 1016 đến 1017 cm-3 và độ linh động khoảng 20 – 400 cm2V-1s-1 đối

với hạt tải điện tử và 0.5 – 1.3 cm2V-1s-1 đối với lỗ trống [14] Tuy nhiên các giá trị nồng

độ hạt tải còn thấp, làm hạn chế các ứng dụng của màng ZnO Để cải thiện điều này màng

ZnO được pha tạp bởi các nguyên tử ngoại lai vào trong mạng tinh thể của nó

Đối với ZnO pha tạp loại n, giá trị nồng độ hạt tải điện tử thường nằm trong

khoảng 1017 – 1021 cm-3 [15,16] Các nguyên tố thuộc nhóm IIIA được pha tạp vào trong

mạng tinh thể của ZnO để thay thế các vị trí của nguyên tử Zn, trong mạng tinh thể của

ZnO Màng ZnO pha tạp Aluminum được tổng hợp bằng phương pháp MOCVD có nồng

độ hạt tải lỗ trống đạt 1020 cm-3 và điện trở suất 5.06 ×10-2 𝛺 𝑐𝑚 [17] Màng mỏng ZnO

pha tạp Galium có giá trị nồng độ hạt tải có thể đạt 1.37 × 1021 cm-3 tổng hợp bằng

phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử [15] Bên cạnh đó, màng ZnO pha tạp Indium

lắng đọng bằng phương pháp phún xạ DC – magnetron có thể đạt 5.19 × 1020 cm-3 [18].Vì

thế màng ZnO pha tạp các kim loại nhóm IIIA có thể được so sánh với màng ITO, và có

tiềm năng thay thế ITO trong một số ứng dụng pin mặt trời hay màn hình

Mặc khác, đa số các chất bán dẫn có độ vùng cấm lớn như GaN, ZnO, ZnS, ZnSe

đều dễ dàng pha tạp để thành loại n và khó pha tạp để thành loại p Hạn chế trong quá trình

pha tạp loại p trong ZnO như các tạp chất nhận có thể bị bù bởi các tạp chất pha tạp,

độ hòa tan thấp của tạp chất, năng lượng kích hoạt cao của acceptor [16] Vấn đề tự bù là

hiện tượng thách thức nhất trong ZnO dẫn đến sự mất ổn định của p-ZnO và trở lại loại n-ZnO trong vài ngày Các nguyên tố pha tạp để tạo thành loại p-ZnO như các nguyên tố

nhóm IA (Li, Na, K) , IB (Ag, Cu) , V (N, P, Sb và As) Trong đó, các nguyên tử nhóm I

có thể là chất pha tạp tốt hơn các nguyên tử nhóm V xét về mặt năng lượng của mức nhận

Bên cạnh đó các nguyên tử nhóm I có xu hướng chiếm các vị trí xen kẽ hơn là các vị trí

thay thế do bán kính ion của chúng nhỏ hơn [16] Với loại p-ZnO nồng độ hạt tải có thể đạt

tối đa khoảng 1019 cm-3 và độ linh động thấp dao động từ 0.5 đến 1.3 cm2V-1s-1 [19]

c Tính chất quang

Tính chất quang của vật liệu phụ thuộc vào các hiệu ứng bên trong và bên ngoài

của vật liệu Hiện tượng chuyển tiếp quang học nội tại xảy ra giữa các electron và

lỗ trống, bao gồm cả hiệu ứng kích thích do tương tác Coulomb [12] Các đặc tính bên

ngoài phụ thuộc vào các khuyết tật hoặc tạp chất thường tạo các trạng thái điện tử riêng

biệt trong vùng cấm, do đó nó ảnh hưởng đến cả quá trình hấp thụ quang và phát xạ

ZnO có độ rộng vùng cấm khoảng 3.4 eV, chỉ số khúc xạ cao khoảng 2.008 và năng

lượng liên kết exciton lớn khoảng 60 meV so với 25 meV của GaN ở nhiệt độ phòng [14]

Do đó sự tái hợp exciton có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng trở lên giúp ZnO là chất phát

quang ổn định hơn so với GaN Quá trình kích thích, phát xạ trong vùng UV (380 nm)

được quan sát thấy từ ZnO Tuy nhiên các khuyết tật nội tại của các trạng thái năng lượng

thấp hơn giúp phát xạ ánh sáng tím, lam và lục [14] Ngoài ra, các màng ZnO và ZnO pha

tạp (Ga, Al) có thể đạt độ truyền qua hơn 90% trong vùng ánh sáng khả kiến

Bảng 1.1 Tổng hợp các thông số vật lý của vật liệu ZnO [8], [14]

Năng lượng vùng cấm (Eg): 3.4 eV (300 K)

Năng lượng liên kết exciton: 60 meV

Hằng số điện môi: 8.66

Điện trường đánh thủng: 3.2 – 3.6 eV

d Ứng dụng của ZnO

ZnO thường được sử dụng là điện cực trong suốt trong các thiết bị quang học và điện tử như màn hình, pin năng lượng mặt trời và diode phát quang hữu cơ Trong lĩnh vực này ITO được xem là một oxit nổi bật với độ trong suốt vượt trội so với họ oxit dẫn điện trong suốt (TCO) Tuy nhiên hạn chế về tính có sẵn, giá thành cao, và độc tính của In

là rào cản chính của nó Mặc khác, ZnO có sẵn rộng rãi, giá thành thấp và cũng có độ trong suốt và độ dẫn điện tốt trong vùng khả kiến Màng ZnO trong suốt có chất lượng tinh thể cao với độ dẫn điện tốt dễ dàng xử lý ở nhiệt độ thấp khiến nó có khả năng tương thích cao trên đế nhựa và thủy tinh Độ dẫn điện của ZnO thấp hơn nhiều so với ITO nhưng có thể cải thiện được bằng cách pha tạp [14]

Trong cảm biến khí, ZnO với độ ổn định về mặt vật lý và hóa học cao là lựa chọn hàng đầu cho các cảm biến khí màng mỏng ZnO pha tạp với các nguyên tố với hàm lượng thích hợp có thể làm tăng diện tích bề mặt và độ xốp, do đó có thể cải thiện độ chọn lọc của cảm biến cũng như thời gian phản hồi Độ dẫn điện bề mặt của màng ZnO sẽ tăng hoặc giảm tuỳ thuộc vào bản chất của phản ứng (oxy hóa hoặc khử) của oxy hấp phụ trên

bề mặt của màng ZnO Vật liệu màng ZnO có thể phát hiện các chất như amoniac, amoni, nitơ dioxit, cacbonmonoxit, và hydro sunfua [14]

Ngoài ra ZnO được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị khác như transistor màng mỏng, thiết bị điện trở ghi nhớ, và photodiode Schottky

e Màng mỏng ZnO pha tạp Al

Màng ZnO thường được pha tạp một số nguyên tố điển hình như F, B, Al, Ga, In,

Sn để cải thiện tính chất điện của màng ZnO Tuy nhiên trong tất cả các nguyên tố pha

tạp thuộc nhóm III, Al là vật liệu rẻ tiền, tính có sẵn và không độc hại Màng ZnO pha

tạp Al được xem như là vật liệu thay thế cho màng thiếc oxit pha tạp indium, ứng dụng

làm màng dẫn điện trong suốt trong lĩnh vực quang điện tử [20] Màng mỏng AZO có

thể đạt điện trở suất 8.1 × 10-5 Ω.cm và độ truyền qua trên 90% trong vùng ánh sáng khả

kiến [14] Thông thường, ZnO pha tạp Al được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác

nhau sẽ có xu hướng mở rộng năng lượng vùng cấm quang do sự thay đổi về kích thước

tinh thể và hiệu ứng Moss – Burstein [6] Màng AZO có thể được tổng hợp chất lượng

cao bằng nhiều phương pháp khác nhau như phún xạ RF - magnetron, phun nhiệt phân,

lắng đọng xung laser, sol – gel, và lắng đọng hơi hóa học [21]

Đối với quá trình pha tạp nguyên tử Al vào trong tinh thể ZnO, việc kiểm soát

nồng độ pha tạp của Al là rất quan trọng Trong báo cáo của M.H Mamat cùng các cộng

sự, màng ZnO pha tạp Al được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel với hàm lượng pha

tạp từ 0 at% đến 3 at%, kết quả cho thấy độ kết tinh của màng ZnO giảm đáng kể khi

nồng độ pha tạp Al từ 2 – 3 at %, tất cả các màng đều có độ truyền qua cao trên 80%

trong vùng bước sóng từ 400 – 1500 nm và giá trị độ rộng vùng cấm quang được xác

định từ 3.276 đến 3.294 eV có xu hướng tăng khi tăng nồng độ pha tạp Ngoài ra, nồng

độ hạt tải có xu hướng tăng khi tăng nồng độ pha tạp, cao nhất đạt 1.361 × 1018 cm-3 đối

với mẫu 3 at % Al và điện trở suất thấp khoảng (101 Ω.cm) đối với nồng độ pha tạp từ

1 – 2 at.% Al Kết quả cho thấy màng ZnO pha tạp 1 at.% Al được xem là tối ưu [22]

Deniz Kadir Takci cùng các cộng sự tổng hợp màng AZO bằng phương pháp hồ

quang cathode trên đế Si (100) với tỷ lệ nồng độ pha tạp Al lần lượt là 0, 2, 4, 6, 10 at.%

Chất lượng tinh thể bị giảm đáng kể và độ gồ ghề bề mặt tăng lên khi tăng nồng độ pha

tạp Al Màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp hấp thụ mạnh trong vùng bước sóng từ

380 – 420 nm Độ rộng vùng cấm quang được xác định đối với mẫu ZnO và ZnO pha

tạp Al có xu hướng tăng từ 3.090 đến 3.300 eV khi nồng độ pha tạp dưới 4 at.% và giảm khi nồng độ pha tạp từ 4 at.% đến 10 at.% [23]

L.J Li, H Deng cùng các cộng sự tổng hợp màng ZnO pha tạp Al ở tỷ lệ nồng độ pha tạp cao 10.at%, 15 at.%, 40 at.% bằng phương phún xạ với vật liệu mục tiêu là ZnO

và Al2O3 Với tỷ lệ nồng độ pha tạp Al 10.at%, màng thu được có cấu trúc đa tinh thể, hướng phát triển ưu tiên theo trục c Khi tỷ lệ nồng độ pha tạp 15 at.% và 40 at.% độ kết tinh giảm đáng kể và gần như vô định hình đối với tỷ lệ 40 at% [24]

1.1.2 Vật liệu NiO

Nickel (Ni) là một kim loại chuyển tiếp điển hình thuộc nhóm VIIIB, mang các tính chất đặc trưng của kim loại chuyển tiếp như tính dẻo, dễ uốn, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt [25] Bên cạnh đó, Ni cũng là một trong ba nguyên tố đáng chú ý trong họ kim loại chuyển tiếp (sắt, cobalt và nickel) với khả năng tạo ra từ trường Cấu hình electron của Ni [Ar] 3d84s2, có nhiều electron lớp ngoài cùng khiến Ni có nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau như Ni2O3, NiO, NiO2, Ni3O4, NiO4 Trong đó, NiO nhận được nhiều sự quan tâm do tính ứng dụng cao với nguồn tài nguyên dồi dào, rẻ tiền, không độc hại, độ ổn định hóa học cao,…[26]

Vật liệu NiO (niken monoxit) được xem là một oxit bán dẫn thuần loại p, có vùng

cấm trực tiếp rộng từ 3.6 đến 4 eV cho phép nó được ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử, đóng vai trò như một lớp vận chuyển lỗ trống Bên cạnh đó tính cân bằng hóa học của NiO cũng là một yếu tố quan trọng của vật liệu này, ảnh hưởng đáng kể đến tính chất quang – điện của NiO, đồng thời khả năng biểu thị bằng màu sắc NiO rất nhạy với sự xuất hiện đồng thời các trạng thái hóa trị cao của Ni trong cấu trúc tinh thể [27] Ngoài ra, màng NiO chất lượng cao được tổng hợp dễ dàng bằng nhiều phương pháp như phún xạ, oxi hóa nhiệt, lắng đọng hơi kim loại hữu cơ, lắng đọng lớp nguyên tử,…[28]

a Cấu trúc tinh thể

Ở nhiệt độ Néel ( 523 K), NiO ổn định với cấu trúc lập phương và mang tính chất

phản sắt từ, trong đó 1 nguyên tử Ni sẽ liên kết với 6 nguyên tử O và ngược lại, các

cation Ni có trạng thái hóa trị Ni2+ và anion O có trạng thái O2- trong phối trí bát diện

với hằng số mạng tinh thể a = 0.4173 nm, nhóm mạng không gian Fm-3m (#225) [8]

Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của NiO dưới nhiệt độ Néel sẽ bị biến dạng thành cấu trúc

rhombohedral (trực thoi) với hằng số mạng a = 0.2952 nm, nhóm mạng không gian R-3m (#166), và mang tính chất thuận từ [8] Việc thay đổi tính chất phản sắt từ sang

thuận từ được cho là do sự giảm bán kính hiệu dụng của các ion Nickel hoặc sự tương

tác của spin electron [29] Cấu trúc tinh thể lập phương của NiO được mô tả ở hình 1.3

Hình 1.3 Ô đơn vị của NiO theo cấu trúc lập phương [25]

a Tính chất điện

Các đặc tính điện của NiO được xem xét bao gồm ái lực điện tử, hằng số điện

môi, khối lượng hiệu dụng và độ linh động của hạt tải lỗ trống Ái lực điện tử của NiO

nằm trong khoảng từ 1.4 đến 1.47 eV Giá trị độ rộng vùng cấm khoảng 3.5 đến 4 eV,

điện trường đánh thủng nằm trong khoảng từ 2 đến 5 MV/cm [8] Ngoài ra hằng số điện

môi tần số thấp khoảng 12 và tần số cao khoảng 5.4 – 5.7 [8] Giá trị khối lượng hiệu

dụng và độ linh động hạt tải lỗ trống lần lượt là 0.55 mh và 0.3 – 2.8 cm2V-1s-1 [8]

Về mặt lý thuyết, NiO không pha tạp có tính chất cách điện với điện trở suất cao

khoảng 1013 Ohm.cm-1 ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên trong thực tế, NiO thường không cân

bằng về mặt hóa học và xuất hiện nhiều trạng thái khuyết tật Ni và O trong đó lỗ trống Ni

(VNi) và O (Oi) kẽ là yếu tố chính ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện bằng lỗ trống của nó [30] Các lỗ trống Ni được hình thành do hai ion Ni2+ lân cận bị ion hóa thành Ni3+ bằng cách đóng góp thêm một electron cho Oxy [31] Các lỗ trống Ni và Ni3+ đóng vai trò lần lượt là chất cho điện tử và nhận điện tử Mô hình chỗ trống cation được tạo ra do NiO

không cân bằng hóa học được mô tả trong hình 1.4. Có thể nhận thấy rằng có một lượng nhỏ oxy dư thừa so với số lượng ion kim loại, nhưng nhìn chung chúng đều trung hòa về mặt điện tích Do đó các chỗ trống Ni2+ chịu trách nhiệm về tính dẫn điện của NiO không

pha tạp dẫn đến NiO hoạt động như một bán dẫn loại p Ngoài ra, nhiều kết quả chứng

minh rằng khả năng dẫn điện của NiO tỷ lệ thuận với sự truyền điện tích dương của cation này sang cation khác qua mạng tinh thể [32] Do đó điện trở suất của NiO có thể giảm đi bằng cách tăng cường ion Ni3+ bằng cách pha tạp các nguyên tử hóa trị 1 như lithium hoặc tạo ra các lỗ trống Nickel hoặc kẽ oxy trong tinh thể NiO [8,32]

Hình 1.4 Sơ đồ thể hiện các lỗ trống của cation được tạo ra do NiO

không cân bằng hóa học [32]

b Tính chất quang

Vật liệu NiO có chiết suất 2.1818, độ truyền qua cao và có thể đạt trên 80% trong vùng bước sóng 400 – 800 nm và hấp thụ tốt trong vùng UV [33] Tuy nhiên đối với các vật liệu TCO, tính chất quang và tính chất điện thường sẽ triệt tiêu lẫn nhau [34] Độ truyền qua của NiO sẽ bị ảnh hưởng đáng kể bởi Ni3+, vốn đóng vai trò là tâm hấp thụ

màu [35] Các đại lượng vật lý của NiO được tổng hợp trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Tổng hợp các đại lượng vật lý đặc trưng của vật liệu NiO [8]

Trong pin mặt trời perovskite halogenua (PSC), NiO với độ rộng vùng cấm lớn

và dải hóa trị nằm sâu giúp tạo ra sự liên kết mức năng lượng với lớp hoạt động perovskite vì thế nó thường có vai trò là lớp vận chuyển hạt tải lỗ trống Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ phổ biến như PEDOT:PSS, vì khả năng ổn định cao và tính chất kỵ nước của NiO giúp giảm độ phân hủy trong điều kiện nhiệt độ cao và độ ẩm xung quanh [36] Trong báo cáo của Kim cùng các cộng sự, hiệu suất chuyển đổi quang của PSC với NiO lắng đọng bằng phương pháp bốc bay nhiệt khoảng 17% với điện áp mạch hở 1.07 V, mật độ dòng điện ngắn mạch là 20.68 mA/cm2 và hệ số lấp đầy 75.51% [37]

Trong siêu tụ điện, NiO được sử dụng làm các điện cực vì độc tính thấp, chi phí thấp và hiệu quả hơn, độ ổn định hóa học và nhiệt độ cao cùng với tính có sẵn [38]

Ngoài ra NiO được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như quang xúc tác, cửa

sổ thông minh, cảm biến khí, và pin ion Lithium

1.2 Chuyển tiếp p – n dị thể trên nền vật liệu AZO/NiO

1.2.1 Nguyên lý hoạt động

Chuyển tiếp p – n được hình thành từ quá trình tiếp giáp giữa bán dẫn loại p và n

Nếu chuyển tiếp được hình thành từ hai loại pha tạp khác nhau trên cùng một loại vật liệu được gọi là chuyển tiếp đồng thể và hình thành từ hai loại vật liệu khác nhau được gọi là

chuyển tiếp dị thể Nguyên lý hoạt động của chuyển tiếp p – n dựa trên cơ chế vận chuyển hạt tải trong chuyển tiếp p – n dưới tác dụng của bức xạ nhiệt hay điện áp đặt vào

a Chuyển tiếp p – n ở điều kiện cân bằng nhiệt

Khi chất bán dẫn loại n tiếp xúc với chất bán dẫn loại p, do sự chênh lệch về nồng

độ hạt tải điện tử và lỗ trống giữa hai loại bán dẫn, các điện tử sẽ di chuyển từ bán dẫn

loại n sang bán dẫn loại p và ngược lại lỗ trống sẽ di chuyển từ bán dẫn loại p sang bán dẫn loại n, được gọi là quá trình khuếch tán và tạo ra một điện trường có chiều từ p sang

n Trong quá trình khuếch tán, các điện tử sẽ tái kết hợp với lỗ trống bên bán dẫn loại p

và các lỗ trống kết hợp với điện tử bên bán dẫn loại n tạo ra một từ trường tại lớp tiếp giáp p – n và ở điều kiện cân bằng nhiệt hai từ trường này bằng nhau và do đó một vùng trung hòa điện tích được hình thành (W) (hình 1.5 (a))

Hình 1.5 (a) Mô hình vùng trung hòa điện tích của chuyển tiếp p – n, (b) Mô hình cấu

trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp p – n ở điều kiện cân bằng nhiệt [39] Cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp p – n ở điều kiện cân bằng nhiệt được thể hiện ở hình 1.5, ban đầu khi chưa tiếp xúc mức Fermi của bán dẫn loại n sẽ nằm gần vùng dẫn và mức Fermi của bán dẫn loại p sẽ nằm gần vùng hóa trị Khi tiếp giáp p – n

hình thành, mức năng lượng của vùng dẫn và vùng hóa trị sẽ bị bẻ cong dẫn đến hình thành

một rào thế (qV0) sao cho mức Fermi là không đổi, ngăn cản sự di chuyển của các electron

và lỗ trống (hình 1.5 (b)) Dẫn đến giá trị dòng điện ở điều kiện cân bằng nhiệt không đáng

kể hoặc bằng 0 Rào thế được hình thành nhằm chống lại sự khuếch tán của hạt tải từ vùng này sang vùng khác, tuy nhiên vẫn tồn tại xác suất một lượng hạt tải vẫn có đủ năng lượng vượt qua rào thế và di chuyển đến vùng khác để tạo một dòng điện rất nhỏ

b Chế độ phân cực thuận

Một điện áp V f (cực dương đặt vào bán dẫn loại p và cực âm đặc vào bán dẫn loại n), quan sát hình 1.6 (a) Tại điểm nối p – n điện trường tích hợp và điện trường đặt vào

có hướng ngược nhau Khi hai điện trường này cộng lại, tổng điện trường tại điểm nối

có độ lớn nhỏ hơn điện trường tích hợp ban đầu Điều này dẫn đến vùng trung hòa điện tích trở nên mỏng hơn Nếu điện áp đặt vào đủ lớn thì điện trở của vùng trung hòa sẽ

không đáng kể hay là năng lượng rào thế lúc đầu giảm đi (Hình 1.6 (b)) Lúc này dòng khuếch tán các lỗ trống từ p sang n và electron sẽ khuếch tán từ n sang p Do đó có dòng

điện chạy qua điểm nối và xung quanh mạch điện

Hình 1.6 Chuyển tiếp p – n (a) và cấu trúc vùng năng lượng (b) ở chế độ phân

cực thuận [39]

Ngoài ra, chuyển tiếp p – n khi có ánh sáng cũng hoạt động ở chế độ này Các

photon trong bức xạ mặt trời được hấp thụ liên tục trong các lớp tiếp xúc và tạo thành

các cặp điện tử – lỗ trống Kết quả là các điện tử tự do sẽ chạy qua lớp chuyển tiếp p – n

tới điện cực trong khi các lỗ trống sẽ di chuyển ngược lại Điện trường ở lớp tiếp giáp là tác nhân tạo nên dòng điện mạch ngoài Các điện tử chạy trong mạch và được thu thập bởi các điện cực tạo ra dòng điện

c Chế độ phân cực nghịch

Một điện áp V r (cực dương đặt vào bán dẫn loại n và cực âm đặc vào bán dẫn loại p), quan sát hình 1.7 (a) Không hình thành dòng điện (hoặc cực kì nhỏ) chạy qua Tại tiếp giáp p – n, điện trường tích hợp và điện trường áp vào cùng hướng Khi hai điện

trường này cộng lại, điện trường lớn hơn tổng hợp sẽ cùng hướng với diện trường tích hợp và điều này làm vùng trung hòa điện tích trở nên dày hơn hay nói cách khác là độ

lớn của rào thế sẽ tăng ở chế độ này (q(V0+ Vr)), quan sát hình 1.7 (b) Nếu điện áp đặt

vào lớn hơn, vùng trung hòa sẽ trở nên dày hơn và có điện trở cao hơn Trong thực tế một số dòng điện vẫn chạy qua điện trở này, nhưng điện trở này lớn đến mức dòng điện

có thể được coi bằng 0

Hình 1.7 Chuyển tiếp p – n (a) và cấu trúc vùng năng lượng (b) ở chế độ phân

cực nghịch [39]

1.2.2 Cơ chế tái tổ hợp bên trong linh kiện photodiode

Trong chuyển tiếp p – n, có ba cơ chế quá trình tái hợp ảnh hưởng đến đặc tính

của linh kiện photodiode: Tái hợp bức xạ, tái hợp không bức xạ (tái hợp Shockley – Read – Hall) và tái hợp Auger Các quá trình tái tổ hợp thường xuất hiện trong khối vật liệu, trên bề mặt vật liệu lớp trên cùng hay tiếp giáp giữa hai nền vật liệu khác nhau

Quá trình tái hợp bức xạ: Là quá trình tái hợp của cặp electron – lỗ trống trong

vùng hóa trị, dẫn đến một photon mang năng lượng gần với năng lượng vùng cấm được

phát xạ, quá trình được mô tả ở hình 1.8 (a) Tốc độ tái hợp bức xạ sẽ phụ thuộc và dòng

photon cũng như hệ số hấp thụ của vật liệu

Quá trình tái hợp Auger: Là quá trình tái hợp không bức xạ trong đó năng lượng

của hạt tải bị giảm đi không phải do phát xạ photon mà do các va chạm với các hạt tải khác, sự va chạm của hai electron có thể dẫn đến sự tái hợp của cặp electron – lỗ trống và năng lượng thu được truyền qua để làm tăng động năng của electron thứ hai Sau đó động năng này bị tiêu hao rất nhanh, trong đó electron phát ra nhiều phonon và trở về

mức năng lượng biên Quá trình này được thể hiện ở hình 1.8 (b) và đây là quá trình

nghịch đảo của quá trình ion hóa tác động trong đó năng lượng hạt tải cao có thể đánh bật các điện tử ra khỏi mạng tinh thể

Quá trình tái hợp không bức xạ: Thông thường trong quá trình tổng hợp các chất

bán dẫn có độ tinh khiết cực kì cao là rất khó, thường sẽ có một số tạp chất hoặc khuyết tật nhất định trong cấu trúc tinh thể Những tạp chất này hình thành các mức khuyết tật cục bộ về mặt không gian trong vùng cấm của chất bán dẫn, thường được gọi là trạng thái bẫy Các trạng thái bẫy này là cơ chế gây ra các tổn thất trong linh kiện quang

Hình 1.8 (c), mô tả quá trình tái hợp này cho cả electron và lỗ trống Các bẫy điện tử và

bẫy lỗ trống đều có khả năng thu giữ và phát ra các hạt tải nhiệt Các bẫy nằm gần giữa vùng cấm đôi khi được gọi là trung tâm tái hợp

Hình 1.8 Minh hoạ về ba cơ chế tái tổ hợp: (a) Tái hợp bức xạ, (b) tái hợp Auger, và

(c) tái hợp không bức xạ [40]

1.2.3 Chuyển tiếp p – n trên nền vật liệu NiO/ZnO

Chuyển tiếp p – n hình thành trên nền vật liệu NiO/ZnO, với vật liệu NiO và ZnO đóng vai trò lần lượt là chất bán dẫn p và n Mặc khác, ZnO và NiO khác nhau về mặt cấu

trúc tinh thể, tuy nhiên vẫn có thể lắng đọng lớp NiO chất lượng cao trên nền ZnO do cấu hình nguyên tử oxy tương tự (đối xứng bậc sáu) [41] Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của

tiếp xúc dị thể p – n trên nền vật liệu NiO/ZnO được chỉ ra trong báo cáo của Karsthof cùng các cộng sự (Hình 1.9) Do sự chênh lệch về mức năng lượng vùng cấm và ái lực điện tử của của hai vật liệu NiO và ZnO dẫn đến một rào thế (Vbi = 1.2 eV) được hình thành ở điều kiện cân bằng nhiệt Ngoài ra, năng lượng vùng cấm của NiO và ZnO lần lượt là 3.7 eV và 3.3 eV dẫn đến độ lệch của năng lượng vùng cấm xác định 1.8 eV, phù hợp với chuyển tiếp dị thể loại II [42]

Hình 1.9 Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp NiO/ZnO [42]

Với cấu trúc dị thể này, sự tái tổ hợp của cặp electron – lỗ trống tại tiếp giáp là rất quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất của các thiết bị điện tử Nó đóng vai trò quan

trọng trong việc xác định chính xác các tham số đặc trưng của đặc tuyến I – V [42]

Quá trình tái tổ hợp này thường do các loại khuyết tật điện tử trên bề mặt đóng vai trò là trung tâm tái hợp Gần đây, chuyển tiếp dị thể NiO/ZnO được nghiên cứu và chế tạo thành các thiết bị đầu dò ánh sáng tử ngoại pin mặt trời trong suốt [10,43]

1.3 Phương pháp phún xạ phản ứng chế tạo diode dị thể NiO/AZO

1.3.1 Phương pháp phún xạ phản ứng

Phún xạ là quá trình liên quan đến sự bắn phá năng lượng đánh bật các nguyên tử (phân tử) ra khỏi bề vật liệu mục tiêu và sau đó lắng đọng trên bề mặt vật liệu đế Bản chất của quá trình phún xạ là quá trình truyền động năng Việc truyền động năng phù hợp từ các ion mang năng lượng cao trong môi trường plasma đến các nguyên tử (phân tử) bề mặt có thể khiến chúng bức ra khỏi bề mặt của vật liệu mục tiêu Sau đó các nguyên tử (phân tử) có thể đi đến bề mặt đế và lắng đọng hình thành màng Các ion mang năng lượng cao được tạo ra trong buồng chân không bằng các đặt điện áp cao giữa các

điện cực ở áp suất thấp Quá trình phún xạ được thể hiện ở hình 1.10 Phương pháp phún

xạ cơ bản được chia thành: phún xạ RF, phún xạ DC và phún xạ magetron

Hình 1.10 Sơ đồ biểu diễn quá trình phún xạ

Các quá trình cơ bản của phương pháp phún xạ gồm:

- Ion hóa các phân tử khí hiếm, thường là Argon (Ar)

- Gia tốc cho các ion bằng điện trường, xảy ra quá trình phóng điện tạo plasma

- Ion bắn phá và truyền động năng cho vật liệu mục tiêu

- Nguyên tử phún xạ từ vật liệu mục tiêu di chuyển về và lắng đọng trên đế

Trong phún xạ phản ứng, màng mỏng của các hợp chất được lắng đọng trên vật liệu đế thông qua sự phản ứng của nguyên tử phún xạ và khí phản ứng, thường trộn lẫn với khí trơ Tuy nhiên trong một số trường hợp, hợp chất này không chỉ được hình thành trên chất nền mà còn hình thành trên vật liệu mục tiêu nơi nó bị phún xạ, lúc này sự phún

xạ và lắng đọng của hợp chất mục tiêu này có thể được phân loại theo định nghĩa ở trên Các hợp chất phổ biến nhất được phún xạ bằng phương pháp phún xạ phản ứng là các nhóm oxide, nitrides, carbides, sulfides [44]

Ưu điểm của phún xạ phản ứng: (i) Có khả năng tạo ra màng phức hợp và dễ dàng kiểm soát được khả năng cân bằng hóa học và thành phần ở tốc độ lắng đọng cao, sản xuất theo quy mô công nghiệp; (ii) các nguyên tố mục tiêu thường được tinh chế dễ dàng hơn, do đó có thể tạo ra màng có độ tinh khiết cao; (iii) Tránh được sự phức tạp và chi phí của hệ thống RF vì các vật liệu mục tiêu kim loại thường dẫn điện và do đó có thể

sử dụng nguồn DC; (iv) Các nguyên tố mục tiêu thường dễ dàng chế tạo; (v) Các vật liệu kim loại mục tiêu có khả năng dẫn nhiệt tốt, giúp làm mát các mục tiêu này hiệu quả hơn, do đó phạm vi công suất áp dụng có thể được mở rộng mà không bị nứt; (vi) Màng

có thể được lắng đọng ở nhiệt độ dưới 300 oC [45] Tuy nhiên nhược điểm của phún xạ phản ứng là các khí phản ứng này phản ứng với vật liệu mục tiêu và tạo thành hợp chất của nó trên bề mặt dẫn đến tốc độ lắng đọng thấp Trong một vài trường hợp, vấn đề này

sẽ dẫn đến sự mất ổn định tạo tia lửa điện hoặc plasma bị dập tắt Tia lửa mạnh có thể làm hỏng vật liệu mục tiêu, thậm chí có thể dẫn đến sự nóng chảy cục bộ của vật liệu kim loại và cũng gây ra những hư hỏng điểm cho màng [46] Biện pháp khắc phục tình trạng này là tăng lưu lượng khí và tốc độ bơm của buồng

1.3.2 Phương pháp phún xạ RF – magnetron

Phún xạ RF – magnetron là một kỹ thuật sử dụng điện trường của nguồn RF có tần số 13.56 MHz để gia tốc cho ion khí hiếm di chuyển đến bề mặt của vật liệu mục tiêu Phún xạ RF – magnetron thích hợp để lắng đọng hầu hết các loại vật liệu, kể cả vật liệu không dẫn điện do sự ổn định của plasma bằng điện thế xoay chiều trong hệ thống

RF Đối với phương pháp này, chân không trong buồng thường duy trì khá cao từ, dẫn

đến màng được lắng đọng có độ đồng đều cao [47] Tuy nhiên việc phún xạ

RF – magnetron vẫn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như áp suất buồng, áp suất khí hiếm,…

dẫn đến khó điều khiển thành phần khi tạo màng chứa nhiều nguyên tố

1.3.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phún xạ

a Năng lượng ion

Sự ảnh hưởng của năng lượng phún xạ đối với hiệu suất phún xạ được thể hiện ở

hình 1.11 Với hiệu suất phún xạ (S) là tốc độ loại bỏ các nguyên tử trên bề mặt do bắn

phá ion, được định nghĩa là số nguyên tử trung bình loại khỏi bề mặt của chất rắn trên

mỗi ion tới Trong vùng năng lượng ion thấp, tồn tại một giá trị ngưỡng để xảy ra quá

trình phún xạ Giá trị ngưỡng trong báo cáo thu được nằm trong khoảng từ 50 đến 300

eV [48] Trong vùng năng lượng thấp gần ngưỡng (E < 100 eV), S tuân theo hệ thức S

∝ E2 và S ∝ E khi ở vùng năng lượng E > 100 eV Trong vùng năng lượng E > 100 eV,

các ion tới va chạm với các nguyên tử bề mặt của vật liệu mục tiêu và số nguyên tử bị

dịch chuyển do va chạm sẽ tỷ lệ thuận với nhau Ở vùng năng lượng từ 10 keV – 100

keV, các ion tới di chuyển đến bề mặt và hiệu suất phún xạ không bị chi phối bởi sự tán

xạ bề mặt mà tán xạ bên trong vật liệu mục tiêu Trên 10 keV, hiệu suất phún xạ sẽ giảm

do sự tiêu tán năng lượng của các ion tới sâu bên trong mục tiêu Hiệu suất phún xạ tối

đa được tìm thấy ở vùng năng lượng ion khoảng 10 keV [48]

Hình 1.11 Tác động của năng lượng tới đến hiệu suất phún xạ [48]

b Ion khí trơ và vật liệu mục tiêu

Hiệu suất phún xạ thay đổi tuần hoàn theo số hiệu nguyên tử của nguyên tố được

thể hiện ở Hình 1.12 So sánh với các vật liệu khác nhau, hiệu suất tăng theo sự lấp đầy

các orbital của phân lớp d với Cu, Ag và Au cho hiệu suất cao nhất Ngoài ra, việc thay

đổi ion khí trơ cũng ảnh hưởng đáng kể với hiệu suất phún xạ khi Ar+ được cho là mang

lại hiệu suất phún xạ tối ưu hơn so với các ion như Ne+ hay Hg+ do các giá trị ngưỡng

phún xạ của các ion tới khác nhau [48]

Hình 1.12 Ảnh hưởng của ion khí trơ và vật liệu mục tiêu đến hiệu suất phún xạ [48]

c Ảnh hưởng của góc tới của ion khí hiếm

Hình 1.13 Ảnh hưởng góc tới ion bắn phá tới hiệu suất phún xạ [48]

Các kim loại như Au, Ag, Cu và Pt có hiệu suất phún xạ cao và các kim loại Fe,

Ta và Mo có năng suất phún xạ thấp, điều này có liên quan đến hiệu ứng góc tới Hiệu suất tăng theo góc tới và đạt cực đại ở các góc từ 60 đến 80o, trong khi nó sẽ giảm

nhanh đối với góc lớn hơn, được thể hiện trong hình 1.13 Ngoài ra, ảnh hưởng của góc

cũng bị chi phối bởi cấu trúc bề mặt của vật liệu mục tiêu

d Hướng tinh thể của vật liệu mục tiêu

Hình 1.14 Ảnh hưởng hướng tinh thể của vật liệu mục tiêu Cu đến hiệu suất phún xạ [48].

Mỗi vật liệu mục tiêu có thể có hướng tinh thể khác nhau, mỗi hướng tinh thể khác nhau sẽ có tác động khác nhau đến quá trình phún xạ Ví dụ Cu có các đơn tinh thể theo mặt mạng (110), (100), (111) hay đa tinh thể khi được sử dụng làm vật liệu mục tiêu với mỗi mặt mạng khác nhau sẽ có các hướng văng khác nhau của các nguyên tử phún xạ dẫn đến sự thay đổi trong quá trình phún xạ Ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể

Cu đến tốc độ phún xạ được thể hiện trong hình 1.14

1.4 Một số phương pháp phân tích và đánh giá màng mỏng và photodiode 1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu Cung cấp thông tin bao gồm kích thước tinh thể, độ kết tinh, cấu trúc pha, thành phần pha, phân tích ứng suất dư và biến dạng vi mô của tinh thể

Hệ thống nhiễu xạ tia X cơ bản bao gồm: ống tia X, giá đỡ mẫu, hệ thống quang học và bộ phận nhận biết tia X Các bộ phận này được sắp xếp trên chu vi các đường tròn hình học được gọi là vòng tròn hội tụ Khi chiếu tia X lên mạng tinh thể, mỗi nút