Đồ án tốt nghiệp Công nghệ kỹ thuật hóa học: Acetyl hóa lignin và tạo hạt nano ứng dụng trong kem chống nắng: Đồ án tốt nghiệp ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học

i TÓM TẮT Lignin được biết đến là một polymer tự nhiên, với nguồn sinh khối dồi dào và khả năng tái tạo mạnh mẽ, hợp chất này có nhiều tiềm năng như tính chống oxy hóa, độ chịu nhiệt ca

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

GVHD: PGS TS NGUYỄN VINH TIẾN SVTH: NGÔ MINH TRÍ

TP Hồ Chí Minh, tháng 8/2024

ACETYL HÓA LIGNIN VÀ TẠO HẠT NANO ỨNG DỤNG TRONG KEM CHỐNG NẮNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

ACETYL HÓA LIGNIN VÀ TẠO HẠT NANO ỨNG DỤNG TRONG KEM CHỐNG NẮNG

SVTH: Ngô Minh Trí

MSSV: 20128162

GVHD: PGS.TS Nguyễn Vinh Tiến

Tp Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

ACETYL HÓA LIGNIN VÀ TẠO HẠT NANO ỨNG DỤNG TRONG KEM CHỐNG NẮNG

SVTH: Ngô Minh Trí

MSSV: 20128162

GVHD: PGS.TS Nguyễn Vinh Tiến

Tp Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2024

i

TÓM TẮT

Lignin được biết đến là một polymer tự nhiên, với nguồn sinh khối dồi dào và khả năng tái tạo mạnh mẽ, hợp chất này có nhiều tiềm năng như tính chống oxy hóa, độ chịu nhiệt cao, khả năng tạo hạt nano và hấp thụ tia UV … Theo đó, với cấu trúc chứa nhóm chức phenolic, đã cho tạo ra cho polymer này một khả năng hấp thụ tia UV ở vùng phổ rộng, cùng với đó các nhóm hydroxyl trên vòng thơm cũng tạo khả năng chống oxy hóa Ngoài

ra, tương tác kỵ nước đã giúp cho polymer này có thể tạo ra các hạt với kích thước nano, tăng cường nhiều lợi ích cho tiềm năng hấp thụ tia UV Tuy vậy, việc ứng dụng khả năng tạo hạt nano và chống tia cực tím vào ngành công nghiệp mỹ phẩm còn nhiều trở ngại,

từ vấn đề cải tiến khả năng hấp thụ tia UV và đến cả ứng dụng vào sản phẩm mỹ phẩm vẫn còn ích nghiên cứu cũng như điều kiện tiến hành

Trong khóa luận này, lignin từ cây gõ đỏ đã được acetyl hóa thành công bằng phản ứng acetyl hóa đơn giản từ acetic anhydride, điều này đã được chứng nhận qua phổ FT–IR

và 1H–NMR Sau đó, lignin và lignin acetyl hóa được giảm nhỏ kích thước hạt bằng hai phương pháp kết tủa phản dung môi và đồng hóa siêu âm Kết quả tạo hạt nano của lignin và acetyl lignin cho thấy, phương pháp kết tủa phản dung môi cho kích thước hạt nano trung bình (LNPAS, Z-average = 139 ± 1,73 nm và AcLNPAS, Z-average = 192 ± 2,05 nm) nhỏ hơn so với kỹ thuật đánh siêu âm (LNPUS, Z-average = 305 ± 5,60 nm và AcLNPUS, Z-average = 1171 ± 51,59 nm) Tuy nhiên, phần trăm khối lượng thu hồi của phương pháp phản dung môi không được bảo toàn (lignin 54% và acetyl lignin 80%) còn đồng hóa siêu âm thì ngược lại (lignin và acetyl lignin đều còn lại 100%), nên phương pháp đồng hóa siêu âm được chọn để thực hiện nghiên cứu tiếp theo

Ngoài ra, mẫu lignin và acetyl lignin sau khi nano hóa đã được bổ sung vào mẫu kem nền được điều chế trong bài và đo các chỉ tiêu, cùng với so sánh với kem thị trường Kết quả cho thấy chế phẩm kem chống nắng chứa dung dịch nano acetyl lignin đạt được chỉ

số chống nắng (SPF) cao hơn so với lignin

Thông qua nghiên cứu này việc acetyl hóa lignin tạo ra chế phẩm có tính chống tia UV cao hơn lignin ban đầu Đây là tiềm năng sử dụng lignin và acetyl lignin là một thành phần chống tia UV trong kem chống nắng

ii

LỜI CÁM ƠN

Trước khi chạm đến cột mốc đánh dấu hoàn thành đời sinh viên này của tôi, chính nhờ bài luận văn này đã mang lại cho tôi rất nhiều điều cảm xúc, có vui, có buồn, có bất lực hay ngay cả tức giận nhưng dựa vào nỗ lực, cố gắng của bản thân tôi và sự giúp đỡ của thầy, cô, anh chị, bạn bè đã giúp tôi đạt được mục tiêu mình mong muốn Một vài dòng tâm sự xin được gửi trong “Lời cảm ơn” này, ngay từ năm nhất khi đặt chân vào ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, thuộc khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, tại trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp.HCM, trong tôi đã nung nấu một ước mơ là trở thành một chuyên gia trong lĩnh vực hóa mỹ phẩm Nhưng đến năm hai, ước mơ ấy của tôi khó lòng thực hiện được vì chuyên ngành mỹ phẩm trong ngành học này hầu như không phải

là thế mạnh Tuy vậy, không vì điều đó mà tôi nản lòng, tôi vẫn cố gắng ôm ấp hy vọng, học tập và phân tích thế mạnh bản thân để có thể đạt được điều tôi mong muốn là khả năng thực hiện khóa luận liên quan đến mỹ phẩm

Khi hoàn thành bài khóa luận tốt nghiệp này, bên cạnh sự thành công của bản thân vì đã vượt qua những khó khăn trong chặng đường 4 năm học tập cũng như tiến đến với lĩnh vực mỹ phẩm – lĩnh vực luôn yêu thích và đam mê, thì tôi đã cải thiện được nhiều mối quan hệ với các bạn bè đồng trang lứa hay những anh chị các khóa trên và cả những giảng viên Bộ môn Công nghệ Hóa học đã chỉ bảo, dạy dỗ tôi không chỉ những kiến thức hàn lâm mà cả cách hoàn thiện bản thân mình trước khi ra xã hội

Đặc biệt nhất, tôi xin chân thành cám ơn chính người thầy đã hướng dẫn khóa luận này cho tôi, không ai khác chính thầy PGS TS Nguyễn Vinh Tiến Cám ơn thầy đã luôn tạo điều kiện thuận lợi, tận tâm tận lực giải đáp thắc mắc và thảo luận cùng tôi để đưa ra các hướng giúp hoàn thành tốt đề tài khóa luận tốt nghiệp của chính tôi

Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cám ơn tới mọi người luôn cạnh bên động viên, chia sẻ trong lúc tôi khó khăn nhất Xin chân thành cảm ơn tất cả, chúc sức khỏe và thành công!

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 08 năm 2024

Sinh viên thực hiện

NGÔ MINH TRÍ

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan toàn bộ khóa luận tốt nghiệp được thực hiện bởi chính tôi Các số liệu

và kết quả được nêu trong khóa luận là trung thực Tất cả tài liệu tham khảo được trích dẫn một cách chính xác và đầy đủ theo quy định

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 08 năm 2024

Sinh viên thực hiện

NGÔ MINH TRÍ

iv

MỤC LỤC

TÓM TẮT i

LỜI CÁM ƠN ii

LỜI CAM ĐOAN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ix

MỞ ĐẦU xi

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Lignin 1

1.1.1 Cấu tạo và nguồn gốc nguyên liệu 1

1.1.2 Các nghiên cứu trong và ngoài nước 4

1.1.3 Phương pháp trích ly 5

1.2 Tổng quan về acetyl lignin (AcL) và tạo hạt nano 6

1.2.1 Acetic anhydride 6

1.2.2 Acetyl hóa lignin 8

1.2.3 Hạt nano lignin (LNP) và hạt nano acetyl lignin (AcLNP) 10

1.2.4 Các phương pháp tạo LNP và AcLNP 11

1.3 Tổng quan về kem chống nắng 15

1.3.1 Da và tia UV 15

1.3.2 Tổng quan về kem chống nắng 21

1.4 Hoạt tính chống oxy hóa 26

1.5 Một số phương pháp phân tích hiện đại 27

1.5.1 Phương pháp phổ FT–IR 27

1.5.2 Phương pháp phổ NMR 28

v

1.5.3 Phương pháp phân tích kích thước hạt bằng tán xạ ánh sáng động DLS 28

1.5.4 Phương pháp đo lưu biến 29

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng 30

2.1.1 Hóa chất 30

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 31

2.2 Đối tượng nghiên cứu 31

2.3 Phương pháp nghiên cứu 32

2.3.1 Phương pháp tổng hợp và hoàn thành chế phẩm 32

2.3.2 Phương pháp phân tích 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44

3.1 Phân tích cấu trúc hóa học thông qua phổ FT–IR 44

3.2 Phân tích cấu trúc hóa học thông qua phổ NMR 47

3.3 Khả năng chống oxy hóa bằng phản ứng ức chế gốc tự do (DPPH) 51

3.4 Kích thước của LNP và AcLNP 53

3.5 Khả năng chống tia UV của dung dịch nano 56

3.6 Các thông số vật lý của kem chống nắng LNP, AcLNP và mẫu thị trường 56

3.6.1 Màu sắc 57

3.6.2 Khả năng chống tia UV 59

3.6.3 Độ nhớt 61

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

PHỤ LỤC 74

vi

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại khoa học cây gõ đỏ 3

Bảng 2.1 Thông tin hóa chất trong khóa luận 30

Bảng 2.2 Dụng cụ và thiết bị trong khóa luận 31

Bảng 2.3 Công thức và tỷ lệ thành phần khối lượng của các chất trong chế phẩm 38

Bảng 2.4 Các hợp chất chống tia UV trong hai mẫu kem Eu và Bi 43

Bảng 3.1 Số sóng được phân tích trên phổ FT–IR của lignin và AcL 47

Bảng 3.2 Tín hiệu được phân tích trên phổ 1H – NMR của lignin và AcL 50

Bảng 3.3 Phần trăm ức chế gốc tự do DPPH của lignin, AcL và BHT 52

Bảng 3.4 Kích thước hạt trung bình, PDI của lignin và AcL trong các phương pháp 53 Bảng 3.5 Thông số màu sắc của các mẫu kem chống nắng 58

Bảng 3.6 Giá trị SPF của các chế phẩm kem chống nắng 60

Bảng 3.7 Số liệu độ nhớt tối đa của các mẫu kem chống nắng 62

vii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Biểu diễn cấu trúc, liên kết và đơn vị xây dựng giả định của lignin 1

Hình 1.2 Các monolignol, mắc xích và một số dạng liên kết cấu trúc lignin 2

Hình 1.3 Tổng quan về quá trình chuyển hóa lignin thành sản phẩm có giá trị 4

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của acetic anhydride 7

Hình 1.5 Phương trình Acetyl hóa toluene 8

Hình 1.6 Phản ứng acetyl hóa nhóm chức alcohol 8

Hình 1.7 Phương trình thủy phân acetic anhydride bằng nước 8

Hình 1.8 Phản ứng acetyl hóa nhóm hydroxyl trong lignin (a) Phản ứng với xúc tác lignin, (b) Phản ứng với xúc tác acetic acid được sinh ra trong quá trình 9

Hình 1.9 a) Sơ đồ cơ chế chống tia cực tím, (b) hình ảnh vật lý của màng PVA có hàm lượng lignin khác nhau và (c) sơ đồ truyền tia UV của các vật liệu màng khác nhau 10

Hình 1.10 Sơ đồ minh họa một số phương pháp sản xuất lignin 11

Hình 1.11 Cấu trúc da bình thường 16

Hình 1.12 Cấu trúc giải phẫu của lớp biểu bì 17

Hình 1.13 Quá trình tổng hợp sinh học melanin trong da 18

Hình 1.14 Dãy quang phổ bức xạ mặt trời 18

Hình 1.15 Sự xâm nhập của các bức xạ ánh sáng vào da 19

Hình 1.16 Công thức cấu tạo của tiền chất và sản phẩm vitamin D 20

Hình 1.17 Nguyên lý hoạt động của hai loại kem chống nắng (a) kem chống nắng vật lý, (b) kem chống nắng hóa học 24

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thực hiện khóa luận 32

Hình 2.2 Quy trình trích ly lignin bằng kiềm 34

Hình 2.3 Quy trình acetyl hóa lignin 35

Hình 2.4 Quy trình tạo hạt LNP và AcLNP bằng chất chống dung môi 36

Hình 2.5 Quy trình tạo hạt LNP và AcLNP bằng đồng hóa siêu âm 36

viii

Hình 2.6 Quy trình tạo chế phẩm kem chống nắng, (a) là PEG – 40 Hydrogenatated

caster oil và Butyrospermum Parkii, (b) là Cetyl–Stearyl alcohol, PEG 6 Caprylic capri,

nước cất và dung dịch LNP hoặc AcLNP 37

Hình 2.7 Quy trình xác định hoạt tính kháng DPPH 40

Hình 2.8 Không gian màu CIELAB 41

Hình 3.1 Mẫu (a) lignin và (b) AcL được điều chế trong khóa luận 44

Hình 3.2 Phổ FT–IR của lignin và AcL (a) Đầy đủ và (b) 2000 – 800 cm-1 45

Hình 3.3 Phổ đồ 1H – NMR của lignin 48

Hình 3.4 Phổ đồ 1H – NMR của AcL 49

Hình 3.5 Phần trăm ức chế gốc tự do DPPH của lignin, AcL và BHT ở các nồng độ 51 Hình 3.6 Kích thước phân bố của (a) hạt nano lignin phản dung môi và đồng hóa siêu âm (LNPAS và LNPUS), (b) hạt nano AcL phản dung môi và đồng hóa siêu âm (AcLNPAS và AcLNPUS) 54

Hình 3.7 Độ truyền qua của dung dịch LNP và AcL tại vùng UV (UVA và UVB) 56

Hình 3.8 Các mẫu kem nền, lignin, AcL và thị trường 57

Hình 3.9 Độ truyền qua của các mẫu kem chống nắng tại vùng UVA và UVB 59

Hình 3.10 Đồ thị độ nhớt ứng với tốc độ cắt của các mẫu kem chống nắng 61

ix

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Kí hiệu Tên đầy đủ Dịch nghĩa

Ac Absorbance control Độ hấp thụ của mẫu đối chứng AcL Acetyl lignin –

AcL25 – Kem chống nắng chứa 25% dung dịch AcLNP

AcL50 – Kem chống nắng chứa 50% dung dịch AcLNP AcLNP Acetyl lignin nanoparticles Hạt nano acetyl lignin AcLNPAS Acetyl lignin nanoparticles anti‒solvent Hạt nano acetyl lignin kết tủa phản dung môi

AcLNPUS Acetyl lignin nanoparticles ultrasonication Hạt nano acetyl lignin đồng hóa siêu âm

Ai Absorbance sample Độ hấp thụ của mẫu ức chế

AL Alkali lignin Lignin kiềm

BHT Butylated Hydroxytoluene –

Bi Bioderma sunscreen Kem chống nắng Bioderma

DH Hydrodynamic radius Bán kính thủy động lực

học

DL Dioxane lignin lignin dioxane

DLS Dynamic Light Scattering Tán xạ ánh sáng động DPPH 2,2 diphenyl‒1‒picryl hydrazyl –

EC50 Half maximal effective concentration Nồng độ của chất đạt

hiệu quả 50%

Eu Eucerin sunscreen Kem chống nắng Eucerin FT–IR Fourier Transform infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier I% % Inhibition Phần trăm ức chế

IC50 Half maximal inhibitory concentration Nồng độ ức chế 50% INCI International Nomenclature of Cosmetic

Ingredients

Danh pháp quốc tế của thành phần mỹ phẩm

x

IR Infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại

L25 – Kem chống nắng chứa 25% dung dịch LNP

L50 – Kem chống nắng chứa 50% dung dịch LNP

LC Langerhans cell Đại thực bào Langerhan

LKN50 – Kem chống nắng chứa 50% dung dịch lignin

không tạo nano LNP Lignin nanoparticles Hạt nano lignin

LNPAS Lignin nanoparticles anti‒solvent Hạt nano lignin kết tủa phản dung môi

LNPUS Lignin nanoparticles ultrasonication Hạt nano lignin đồng hóa

siêu âm MED Minimal erythemal doses Liều hồng ban tối thiểu NMR Nuclear magnetic resonance Cộng hưởng từ hạt nhân NRU Neutral red uptake assay Xét nghiệm hấp thu màu đỏ trung tính

OD Optical density Giá trị mật độ quang PDI Polydispersity Index Chỉ số phân tán của

polymer PEG Polyethylene glycol –

SC Sunburn cell Tế bào cháy nắng

SPF Sunburn protection factor Chỉ số chống nắng

UV Ultraviolet Tia cực tím

UVA Ultraviolet A Tia tử ngoại A

UVB Ultraviolet B Tia tử ngoại B

UV‒vis Ultraviolet visible Tử ngoại khả kiến

ηmax Viscosity maximum Độ nhớt tối đa

xi

MỞ ĐẦU

Hiện nay, các polymer có khả năng tái sinh đang và đã được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới xem trọng và nghiên cứu rộng rãi, không gây ảnh hưởng đến môi trường và đáp ứng các tiêu chí hóa học xanh Được biết với đó, lignin là một polymer hữu cơ, một nguồn tái tạo dồi dào và là một hợp chất polymer tự nhiên đầy hứa hẹn Không chỉ thế, còn chứa nhiều tính chất gồm khả năng chống oxy hóa, hấp thụ tia UV, thay đổi cấu trúc vật liệu … Kết hợp việc tạo phản ứng thay đổi các nhóm chức biến đổi tính chất, giảm kích thước hạt xuống quy mô nanometer Ngoài ra, các sản phẩm chống nắng hóa học trên thị trường dù có màng lọc chống nắng tuyệt vời nhưng đã gây không ít nguy hại đến môi trường biển Vấn đề ứng dụng khả năng chống tia UV từ chế phẩm nguồn gốc lignin trong mỹ phẩm, cũng đã góp một phần vào việc cải thiện môi trường Tuy vậy, còn nhiều vướng bận trong việc hiện thực hóa điều này đến với các chế phẩm ứng dụng trên thị trường vẫn chưa được phổ biến, hay cả về quy trình thực hiện và chi phí tiến hành cũng gặp nhiều bất cập

Chính vì các yếu tố trên, tôi tiến hành thực hiện đề tài “Acetyl hóa lignin và tạo hạt nano ứng dụng trong kem chống nắng” để cung cấp thêm về các bước ứng dụng cải tiến và hoàn thiện sản phẩm chống nắng đến từ lignin vào lĩnh vực mỹ phẩm trong tương lai

Điểm mới của đề tài

Các chế phẩm kem chống nắng được tạo ra và nghiên cứu trong bài được trích suất

lignin từ nguồn gốc của cây gõ đỏ (Afzelia xylocarpa (Kurz) Craib) Cùng với, phương

pháp acetyl hóa lignin từ acetic anhydride kết hợp đun hoàn lưu

Mục tiêu nghiên cứu

Trích xuất và acetyl hóa thành công lignin bằng acetic anhydride từ bột gỗ cây gõ đỏ

(Afzelia xylocarpa (Kurz) Craib)

Xác định khả năng chống oxy hóa của các mẫu lignin, AcL và chất đối chứng dương BHT

Nano hóa lignin và AcL từ hai phương pháp kết tủa phản dung môi và đồng hóa siêu

âm, cùng với lựa chọn phương pháp để dùng cho các quy trình sau

xii

Tạo ra được các chế phẩm kem chống nắng từ dung dịch nano lignin và AcL

Đánh giá các khả năng chống tia UV của chế phẩm kem chống nắng, cùng với một vài chỉ tiêu hóa lý khác trong chế phẩm

Đối tượng nghiên cứu

Lignin và acetyl lignin được trích suất và tổng hợp từ cây gõ đỏ (Afzelia xylocarpa

Xác định khả năng chống tia UV trong các chế phẩm kem chống nắng chứa LNP và AcLNP, cùng các tính chất hóa lý của chế phẩm

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Ý nghĩa khoa học: góp phần làm sáng tỏ tiềm năng chống tia UV của LNP và AcLNP

chứa trong kem chống nắng

Ý nghĩa thực tiễn: giúp bổ sung thêm một hoạt chất chống tia UV để kết hợp với các

kem chống nắng trên thị trường Bên cạnh đó, xác định được các thông số hóa lý hỗ trợ việc tạo ra các sản phẩm kem chống nắng mới trên thế giới

1.1.1 Cấu tạo và nguồn gốc nguyên liệu

1.1.1.1 Cấu tạo

Hình 1.1 Biểu diễn cấu trúc, liên kết và đơn vị xây dựng giả định của lignin

Lignin là một polymer hữu cơ có vòng phổ biến trong thành tế bào của thực vật (hình

1.1 [4]), giúp tái tạo lại thành tế bào bằng cách tạo một lớp hàng rào ngăn chặn các sự

thủy phân của enzyme có thể tiếp cận đến polysaccharide [5] Cùng với cấu trúc mạng không gian ba chiều của lignin được hình thành từ ba monomer phenylpropan (para-

coumaryl alcohol, sinapyl alcohol và coniferyl alcohol (hình 1.2 [5]) được liên kết với

nhau thông qua liên kết ether và C-C [6] Lignin còn chứa nhiều nhóm chức như: vòng

thơm, methoxyl, hydroxyl, aliphatic … (hình 1.2 [5]) Sự đa dạng trong cấu trúc lignin

chủ yếu đến từ nguồn, loại, loài, phương pháp trích ly và cách thức tinh chế khác nhau

2

[6] Đây là hợp chất polymer có thể tự phân hủy sinh học và tái tạo phổ biến trên trái đất, nên đã làm đa dạng hóa sự kết hợp giữa các sản phẩm có trên thị trường, mang lại lợi ích cho việc tái chế chất thải và sự vững bền kinh tế [7, 8]

p‒coumaryl alcohol Coniferyl alcohol Sinapyl alcohol

p‒hydroxyphenyl unit

(H)

Guaiacyl unit (G)

Siryngil unit (S)

Hình 1.2 Các monolignol, mắc xích và một số dạng liên kết cấu trúc lignin

3

1.1.1.2 Phân loại khoa học cây gõ đỏ Afzelia xylocarpa (Kurz) Craib

Cây gõ đỏ (Afzelia xylocarpa (Kurz) Craib) tên gọi khác cây cà te, hổ bì Phân bố của

loài này trong nước ta ở các khu vực Thừa Thiên Huế, Quảng Nam, Kon Tum, Gia Lai, Đắk Lắk, … Còn trên thế giới cây gõ đỏ phân bố chủ yếu ở Trung Quốc, Myanmar, Thái

Lan, Lào, … Phân loại khoa học được trình bày theo bảng sau bảng 1.1 [9]

Bảng 1.1 Phân loại khoa học cây gõ đỏ

1.1.1.3 Đặc điểm thực vật của cây gõ đỏ (Afzelia xylocarpa (Kurz) Craib)

Thân: Cây gỗ to, cao 25 – 30 m với đường kính thân từ 0,8 – 1 m Vỏ có màu nâu xám

và sần sùi, trên mặt vỏ của thân cây có nhiều lỗ màu nâu, cành non nhẵn [10]

Lá: lá kép lông chim một lần chẵn, với 3-5 đôi lá chét; lá chét hình trái xoan, dài 5 – 6

cm và rộng 4 – 5 cm, chóp lá nhọn có hình gốc tù, nhẵn ở cả hai mặt [9]

Hoa: cụm hoa hình chuỳ ở đỉnh cành, dài khoảng 5 – 15 cm Đài hình ống, cao 10 – 12

mm và đỉnh xẻ thành 5 thuỳ Tràng màu hồng, dài 5 – 12 mm và mặt trong có lông Nhị

7 hơi hợp ở gốc, bầu cao 7 mm có lông [9]

Quả: quả đậu dài 15 – 20 cm, rộng 6 – 9 cm, dày 2 – 3 cm, khi quả già hoá gỗ màu nâu thẫm có 5 – 8 hạt [10]

Hạt: hạt hình trứng dài 25 – 30 mm và dày 18 – 24 mm, màu nâu thẫm hay đen, ở gốc

có áo hạt cứng màu da cam [9]

Cây rụng lá vào khoảng tháng 12, đến tháng 1 – 2 (năm sau) ra lá non, có hoa khoảng tháng 3 – 4 và quả chín tháng 10 – 11, tái sinh tốt bằng hạt Cây gặp ở rừng ẩm nhiệt đới, ở độ cao 300 – 700 m (có khi tới 1000 m), nơi đất bằng phẳng hay trên những sườn dốc đất thoát nước, hiếm khi gặp ở ven suối [9]

4

1.1.2 Các nghiên cứu trong và ngoài nước

Lignin là một sản phẩm phụ của ngành công nghiệp giấy và bột giấy, hằng năm có hơn

50 – 70 triệu tấn lignin đã được tạo ra trên thế giới, có dự đoán số lượng này sẽ tăng đến

225 triệu tấn vào năm 2030 Trong nhiều thập kỷ qua, đã có nhiều nghiên cứu về việc ứng dụng lignin vào các sản phẩm có giá trị kinh tế trên thị trường như: nhựa sinh học, chất kết dính, vật liệu tổng hợp, chất hoạt động bề mặt, cao su, mỹ phẩm … Tổng quan

về quá trình chuyển hóa lignin thành sản phẩm hình 1.3 [5]

Hình 1.3 Tổng quan về quá trình chuyển hóa lignin thành sản phẩm có giá trị

Ở Việt Nam, vấn đề nghiên cứu và thu hồi lignin từ dịch đen của nhà máy giấy và nhiều nguồn sản phẩm phụ rất được quan tâm Năm 2009, một nghiên cứu tổng hợp dung dịch ligninsunfonate từ lignin thu hồi theo phương pháp kiềm hóa từ dịch đen được thu từ nhà máy Hòa Bình, kết quả của nghiên cứu này đã tổng hợp ra được lignosunfonate có sức căng bề mặt bé hơn nước [11] Cùng với việc sản xuất lignin thì vấn đề cải tiến cấu trúc cũng được nghiên cứu rộng rãi Vào năm 2021, một nghiên cứu được phát triển từ lignin đã được thực hiện trong lĩnh vực công nghệ vật liệu composite ở nước ta, lignin sau khi được trích ly trong bài đã được trộn vào nhựa polyvinyl alcohol với nhiều tỷ lệ khối lượng khác nhau Nghiên cứu đã chứng minh thành công việc tạo ra màng phân hủy sinh học có cơ tính và khả năng hấp thụ bức xạ UV vượt trội hơn so với màng chỉ chứa polyvinyl alcohol [12] Một nghiên cứu về việc kiểm soát kích thước hạt từ lignin dưới dạng kích thước hạt nano, được công bố vào năm 2022 [13] Trong nghiên cứu này lignin đã được trích ly từ bã mía bằng phương pháp kiềm hóa, lignin đã được tạo hạt

5

nano với kích thước nhỏ nhất 187,9 ± 6,7 nm Hầu hết các nghiên cứu trong nước ta tập trung chủ yếu vào việc trích ly từ các phụ phẩm nông nghiệp hoặc nhà máy giấy, hay kết hợp lignin để tạo ra các vật liệu thân thiện với môi trường và có một vài cải tiến mới

Có thể thấy được, còn nhiều hạn chế trong vấn đề nghiên cứu cũng như thực hiện các phản ứng biến tính nhóm chức thay đổi tính chất của lignin, hay công bố ra các ứng dụng từ nhiều chế phẩm và sản phẩm trên thị trường

Trên thế giới cũng đã có nhiều nghiên cứu về sự cải tiến lignin trải qua lâu dài trong lịch

sử khoa học Các sự cải tiến từ việc trích ly từ các vật liệu, loài, phương pháp, phản ứng biến tính và các phương pháp tạo hạt khác nhau, đến những ứng dụng đưa lignin vào nhiều vật liệu tổng hợp và các sản phẩm trên thị trường Năm 2019, đã có một quy trình được công bố về việc tăng hiệu suất sản xuất lignin Trong nghiên cứu này, tác giả đã dùng phương pháp xử lý thủy nhiệt kết hợp sản xuất lignin bằng kiềm, đã tăng việc sản xuất ra lignin lên đến gần 90% và tăng cả độ tinh khiết của lignin sau khi tinh chế [14] Một nghiên cứu về phản ứng biến tính lignin có sự hỗ trợ từ lò vi sóng, từ việc thực hiện phản ứng acetyl hóa từ acetic anhydride và một số phản ứng với anhydride khác Tác giả đã thành công việc đẩy nhanh tốc độ của phản ứng không cần xúc tác khi có sự hỗ trợ từ lò vi sóng [15] Ngoài ra, lignin còn được nghiên cứu về khả năng ứng dụng trong ngành y học Figueiredo và cộng sự đã tạo ra ba loại hạt nano lignin (LNP) có phạm vi kích thước nano, dạng tròn, giảm độ đa phân tán và độ ổn định tốt ở pH = 7,4 bao gồm LNP phức hợp sắt (III) (Fe-LNP), LNP tinh khiết (pLNP) và LNP truyền Fe3O4 (Fe3O4-LNP) [16] Sau 12 giờ ủ, LNP cho thấy độc tính tế bào thấp và tỷ lệ tan máu dưới 12% trong tất cả các dòng tế bào được kiểm tra Ở độ pH 7,4 và 5,5, pLNP thể hiện khả năng nạp các loại thuốc hòa tan trong nước không đủ hiệu quả và bền vững với các hóa chất gây độc tế bào khác, cải thiện mô hình giải phóng thuốc Do đó, LNP là những lựa chọn hấp dẫn để vận chuyển thuốc của Fe3O4-LNP, trở thành một giải pháp thay thế tốt cho chẩn đoán và điều trị ung thư [16] Vì vậy, ta có thể thấy các nghiên cứu tập trung vào phương pháp tổng hợp, chức năng hóa, đặc tính và những ứng dụng đang được phát triển cực kỳ đa dạng cũng như phong phú trên thế giới

1.1.3 Phương pháp trích ly

Các phương pháp tách và chiết xuất thông thường cho lignin chủ yếu bao gồm thủy phân acid hoặc kiềm, phân giải enzyme cellulose, chiết dung môi hữu cơ và chiết xuất chất

6

lỏng ion [6] Trong đó, phương pháp thủy phân kiềm rất phổ biến và được dùng trong chiết xuất lignin Phương pháp này gồm có 3 quy trình được dùng trong công nghiệp là: nghiền giấy kraft, soda và sulfite

Trong quá trình tạo bột kraft, ta sẽ cho bột giấy vào dung dịch trắng (NaOH và Na2S) trực tiếp ở nhiệt độ hơn 160 °C, các anion hydroxide (OH⁻) và hydrosulfua (HS⁻) được hình thành từ dung dịch trên sẽ khử một phần để phá vỡ liên kết ether của hợp chất thơm trong cấu trúc lignin và giải phóng các oligomer thiolignin có trọng lượng phân tử thấp Quy trình này tạo ra bột giấy kraft không được tẩy trắng và dung dịch đen (lignin trích ly) Dung dịch đen sau khi được trích ly từ phương pháp trên sẽ được tủa bằng acid và thu hồi hoàn toàn thiolignin, lignin này sẽ có hàm lượng lưu huỳnh khoảng 1 – 3% trọng lượng chất rắn và liên kết ether cũng như các mắt xích hợp chất thơm chủ yếu lần lượt

là β – O – 4, loại G [17]

Tương tự quy trình nghiền bột kraft, trong quy trình nghiền soda đã thay thế dung dịch trắng bằng NaOH, KOH và Ca(OH)2 đề hòa tan hầu hết lignin và các hemicellulose, nhiệt độ của quy trình này được duy trì khoảng từ 150 ‒ 190 °C Cấu trúc của lignin cũng đã xảy ra sự phá vỡ liên kết ether giữa các mắt xích Phản ứng thế ái nhân trên chuỗi các mắt xích lignin đã xảy ra trên các nhóm chức hydroxyl phenolic Vì vậy, lignin

đã trải qua quá trình ion hóa trong môi trường có pH cao, đã dẫn đến khả năng hòa tan cao hơn của lignin trong dung dịch kiềm [18]

Thêm một kỹ thuật trích ly lignin phổ biến khác cũng được biết đến, đó là quy trình nghiền bột sulfite Phương pháp tiến hành cũng như các quy trình được nêu trên, nhưng khác về việc dùng dung dịch trích ly là các muối sulfite tan (Na2SO3, K2SO3, …) Sản phẩm lignin được tạo ra theo quy trình này sẽ có hàm lượng lưu huỳnh từ 4 – 7% về khối lượng

1.2 Tổng quan về acetyl lignin (AcL) và tạo hạt nano

1.2.1 Acetic anhydride

Acetic anhydride ((CH3CO)2O) (hình 1.4) là hợp chất được tạo ra đầu tiên vào năm

1852 bởi nhà khoa học Charles Frédéric Gerhardt Đây như là một anhydride phân lập đơn giản nhất của acid cacboxylic và đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ

Acetyl hóa vòng thơm

Ở phương pháp này thường được dùng với xúc tác acid để tăng tốc độ phản ứng

Phản ứng minh hóa được dùng trong tính chất này là sự chuyển đổi của toluene thành 4-methylacetophenone (1), 2-methylacetophenone (2) và 3-methylacetophenone (3)

(hình 1.5) bằng phản ứng acetyl hóa với acetic anhydride, xúc tác acetic acid, được thực

hiện trong nồi hấp không gỉ chứa zeolite loại beta ở nhiệt độ 150 °C [20]

8

Hình 1.5 Phương trình Acetyl hóa toluene

Acetyl chất chứa nhóm chức hydroxyl [19] Phản ứng được thực hiện theo phương trình

Hình 1.7 Phương trình thủy phân acetic anhydride bằng nước

1.2.2 Acetyl hóa lignin

Tương tự vậy, quá trình acetyl hóa lignin với alhydride acid điều kiện là chất xúc tác như trên ở nhiệt độ thường Tuy vậy, về mặt vấn đề môi trường sẽ bị ảnh hưởng vì các chất xúc tác này khá độc, nên đã có nghiên cứu về cách tiến hành phản ứng acetyl hóa lignin bằng việc bỏ đi chất xúc tác và thay bằng lò vi sóng Vào năm 2014, đã công bố nghiên cứu về việc dùng 10 g lignin phản ứng với 100 g dung dịch acetic anhydride Quy trình phản ứng được thực hiện với điều kiện nhiệt độ được duy trì từ 80 ~ 150 °C, thời gian thực hiện là 30 phút từ khi bắt đầu và sau khi kết thúc phản ứng mẫu được lấy

ra để nguội rồi lọc rửa bằng nước cất Kết quả, lượng lignin đã acetyl hóa đạt hiệu suất

9

lên đến 97,6% [15] Trong đó, lignin ban đầu sẽ phản ứng trực tiếp với acetic anhydride, với việc tự xúc tác, sau đó acetic acid được sinh ra từ quy trình sẽ đóng vai trò xúc tác

Hình 1.8 Phản ứng acetyl hóa nhóm hydroxyl trong lignin (a) Phản ứng với xúc tác

lignin, (b) Phản ứng với xúc tác acetic acid được sinh ra trong quá trình

(a)

(b)

10

1.2.3 Hạt nano lignin (LNP) và hạt nano acetyl lignin (AcLNP)

Nhờ vào các nhóm vòng thơm và liên kết ngang cùng với độ phức tạp trong cấu trúc hóa học, đã làm cho cấu trúc bề mặt hợp chất lignin có nhiều tiềm năng trong lĩnh vực vật liệu nano Điển hình cho những tiềm năng trên là ứng dụng tạo LNP với số lượng lignin

bị loại bỏ tăng cao trên thế giới Không những thế, AcLNP cũng đã được nghiên cứu về

sự cải thiện các phản ứng biến tính và nhiều ứng dụng từ tính chất mới sau khi được acetyl hóa của LNP Hơn thế nữa, LNP và AcLNP có thể tiết kiệm và thân thiện với môi trường, cũng cố cho sự tiến triển ngành hóa chất sẽ có thể thỏa mãn được tiêu chí hóa học xanh và khái niệm phát triển bền vững [6]

Một công bố vào năm 2022, đã thêm một cải tiến về lĩnh vực tạo màng composite chống tia UV Trong nghiên cứu này, kết quả được đưa ra từ tổng hợp màng polyvinyl alcohol (PVA) và LNP được tạo bằng phương pháp self-assembly Nhờ vào nhóm chức vòng thơm có trong hợp chất lignin đã giúp cho màng được trong nghiên cứu có thể cải thiện được khả năng hấp thụ một loạt tia cùng với bức xạ cực tím, dựa vào sự thay đổi các nồng độ và kích thước nano lignin lần lượt tăng dần và giảm dần [22] Từ đây, ta có thể thấy được tiềm năng từ các hạt nano lignin trong ngành công nghiệp đóng gói thực

phẩm Các mẫu và thông số trong nghiên cứu được trình bày trong hình 1.9 [22]

Hình 1.9 a) Sơ đồ cơ chế chống tia cực tím, (b) hình ảnh vật lý của màng PVA có hàm

lượng lignin khác nhau và (c) sơ đồ truyền tia UV của các vật liệu màng khác nhau

11

Vào năm 2016, đã có một công bố về ứng dụng LNP và hạt nano oxide kẽm (ZnONP) ứng dụng trong mỹ phẩm kem chống nắng Hệ số chống nắng (SPF) đã được chỉ ra trong khoảng từ 4 – 13 với các nồng độ LNP khác nhau trong thành phần Tại đây, đã chứng minh cho ta thấy về khả năng chống lại UVB và UVA từ LNP trong kem chống nắng so với các hoạt chất chống nắng hữu cơ khác đã từng được nghiên cứu, ứng dụng vào thị trường và phát triển qua nhiều năm trước [23]

Một minh chứng về khả năng chống oxy hóa của LNP, Yearla và Padmasree đã so sánh

về khả năng chống oxy hóa của lignin kiềm (AL) từ cây thân mềm và lignin dioxane (DL) từ cây gỗ cứng bằng cách dùng độ hấp thụ của gốc 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) tại bước sóng 517 nm Nhờ vào nhóm hydroxyl phenolic, ortho-methoxy và ít

bị nhiễm carbohydrate nên đã có khả năng loại bỏ gốc tự do DPPH tốt hơn Hơn thế, nhờ vào kích thước hạt nano của chất đã làm cải thiện hơn về khả năng loại bỏ gốc tự

do [24]

1.2.4 Các phương pháp tạo LNP và AcLNP

Đến nay, giới khoa học trên thế giới đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp LNP được công bố như: kết tủa phi dung môi, phản ứng trùng hợp, trao đổi dung môi, siêu âm, đồng hóa, tạo liên kết ngang trên bề mặt hạt nano … Mỗi phương pháp đều có ưu và

nhược điểm khác nhau, được mô tả dưới hình 1.10 [5]

Hình 1.10 Sơ đồ minh họa một số phương pháp sản xuất lignin

Vào năm 2015, một nghiên cứu về việc sử dụng phương pháp kết tủa bằng formic acid

và acetic acid để sản xuất LNP đã được công bố Trong đó, các nguyên liệu thô như: cỏ linh lăng, rơm lúa mì và sợi lanh được dùng làm nguyên liệu thô Sau đó, lignin được tạo ra từ loại nguyên liệu trên bằng xúc tác acid hữu cơ, sẽ được so sánh hiệu suất than hóa hay độ ổn định nhiệt Nghiên cứu đã đưa ra kết quả, lignin được tạo ra trong phương pháp này sẽ có đặc tính chống cháy cao [25]

Trao đổi hay chuyển đổi dung môi

Một hướng khác để sản xuất LNP là trao đổi dung môi hay chuyển dịch dung môi, ở phương pháp này có thể tạo ra LNP chất lượng cao với đường kính dao động từ 80 –

360 nm và độ ổn định kích thước trong dung dịch lớn [26] Phương pháp này đòi hỏi phải sử dụng các hóa chất nguy hiểm và rất tốn kém

Một nghiên cứu điển hình đã công bố về chỉ số phân tán (PDI) và kích thước hạt ở nồng

độ lignin trong dung môi trãi dài từ 1 – 20 mg/mL Trong đó, nồng độ 1 mg/mL của lignin trãi qua chuyển đổi dung môi đã đạt kích thước là 200 nm và PDI là 0,15 Tuy nhiên, điều này thì ngược lại với nồng độ tăng đến 20 mg/mL, kích thước hạt tăng thành

2000 nm và PDI là 0,56 [26] Từ đây, kỹ thuật tạo LNP bằng trao đổi dung môi đã chứng minh rằng: khi lượng lignin được đưa vào màng trao đổi dung môi để tiến hành thẩm tách càng ít thì kích thước trung bình của hạt sẽ càng nhỏ [5]

13

Phương pháp tạo LNP này, việc tiến hành khá đơn giản, nhưng lại mang một chi phí cao đến từ màng lọc được dùng Các hạt nano được tạo ra từ kỹ thuật này có thể được ứng dụng trong hệ thống phân phối thuốc, kem chống tia cực tím …[5]

Kết tủa phản dung môi

Đây là một phương pháp rất phổ biến để sản xuất LNP hình cầu Ở đây, lignin sẽ được hòa tan vào trong các loại dung môi khác nhau gồm tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide, ethanol và acetone LNP được tạo ra bằng công nghệ này thường được ứng dụng trong chế tạo vật liệu compozite và nhiều ứng dụng mới nổi trong mỹ phẩm [5] Vào năm 2020, các LNP đã được tạo ra với đường kính trung bình là khoảng 55 nm Trong đó, lignin phân lập từ cỏ voi được hòa tan với dung môi acetone (5 mg/mL) và lọc qua bộ lọc ống tiêm nylon có lỗ 0,45 μm, sau đó được đổ nhanh lượng nước loại I (MilliQ) vào dung dịch lignin vừa lọc theo tỷ lệ 10:1 (v/v) Cuối cùng, dung dịch được

cô quay acetone và thu hồi lấy dung dịch LNP Nghiên cứu đã sản xuất thành công LNP với hình dạng đều đặn, bề mặt nhẵn và kích thước gần như đồng nhất [27]

Quy trình kết tủa phản dung môi là một công nghệ không quá độc hại, kích thước hạt có thể kiểm soát Hạn chế gặp phải trong việc dùng các loại dung môi hữu cơ dễ bay hơi, với giá thành lớn nếu dùng trong quy mô công nghiệp

Tạo liên kết ngang bề mặt

Được biết đến là một kỹ thuật nhũ hóa hay tạo liên kết ngang giữa bề mặt lignin, giúp đạt được kích thước và hình thù của LNP [5] Theo đó, kỹ thuật sử dụng nhũ tương, chất hoạt động bề mặt làm môi trường và tác nhân tạo liên kết ngang, tác nhân thường được thêm vào nhũ tương là epichlorohydrin Trong đó, khi tiến hành quy trình thường có sự

hỗ trợ của sóng siêu âm để giúp cho diện tích tiếp xúc của lignin với tác nhân tạo liên kết ngang [28]

Trong phương pháp này, lignin được thực hiện có thể hóa tan rất tốt trong pha dầu, hình dạng cùng với kích thước của hạt dễ dàng đạt được như mong muốn Tuy nhiên, trong quá trình thực hiện sử dụng một số tác nhân tạo liên kết ngang độc hại, cùng với đó chi phí thực hiện quy trình cũng khá đắt đỏ [5]

14

Polymer hóa

Quá trình polymer hóa cũng khá giống với quá trình tạo liên kết ngang trong cấu trúc polymer Vào năm 2015, một nghiên cứu về vấn đề tạo ra các hạt nano lignin đã ester hóa và copolymer bằng cách dùng 2-(diethylamino)ethyl methacrylate thực hiện gắn lignin vào, thông qua phản ứng trùng hợp gốc chuyển hóa nguyên tử (ATRP) [29] Từ

đó, các quả cầu keo của các hạt được hình thành

Các hạt keo được hình thành theo kích thước nano như mong muốn từ phương pháp, nhưng trong quá trình thực hiện phải dùng đến nhiều tác nhân độc hại và vô cùng tốn kém [5]

1.2.4.2 Phương pháp hóa lý

Đồng hóa

Lignin trong phương pháp này được hòa vào dung dịch với tỷ lệ dung môi hữu cơ hòa tan và nước khác nhau, sau đó được tiến hành phá vỡ các liên kết hóa học trong cấu trúc lignin dưới tạc động lực cắt [6]

Vào năm 2014, một công bố về phương pháp xử lý cơ học điều chế các hạt nano kraft lignin, được thực hiện trong nước deion và đồng hóa ở 15000 rpm trong 4 giờ [30] Trong quy trình, không có sự thay đổi cấu trúc hóa học và trọng lượng phân tử, được xác minh bằng quang phổ NMR cũng như phân tích GPC sau khi kết thúc phương pháp

Từ đó cho ta thấy, phương pháp này ngoài việc tiến hành dễ dàng, thì hóa chất dùng cũng dễ tìm kiếm, không có sự biến đổi hóa học, tạo ra các hạt nano có độ ổn định nhiệt cao và chi phí thực hiện cũng khá thấp Tuy vậy, đòi hỏi quá trình đồng hóa bằng máy phải diễn ra khá dài, có khả năng làm hao mòn tuổi thọ của thiết bị [5]

Siêu âm

Siêu âm là một hiện tượng được biết đến với tên gọi là cavitation, đã tạo ra sự hình thành các khoang nhỏ chứa hơi trong chất lỏng, các khoang nhỏ này được tạo ra và xẹp dần xuống liên tục để xuất hiện các sóng xung kích như một vụ nổ, phá vỡ hay xé nhỏ cấu trúc của chất trong dung dịch [5]

15

Một nghiên cứu siêu âm đã được công bố về khả năng tạo LNP với cường độ siêu âm khác nhau; từ 0, 100 và 200 W đã cho thấy sự thay kích thước LNP và hình dạng khác nhau tương ứng [31] Trong nghiên cứu, các LNP không thông qua siêu âm có kích thước lớn và hình dạng không đều Còn LNP được xử lý siêu âm theo cường độ lần lượt

là 100 W và 200 W, thì có kích thước nhỏ hơn cũng như độ cầu của hạt đều hơn

Phương pháp siêu âm với ưu điểm không dùng đến hóa chất, tổng hợp hạt nano nhanh chóng và chi phí thực hiện rất thấp Tuy vậy, hiệu suất tạo ra LNP khá thấp và hình dạng hay kích thước của hạt nano không đồng đều [5]

Ở đây, phương pháp tạo hạt nano lignin được nghiên cứu và thực hiện trong bài là kỹ thuật đánh siêu âm Tuy phương pháp này còn tồn tại nhược điểm về kích thước hạt sau quá trình và cấu trúc của hạt nano không đồng đều, cùng với hạt không ổn định theo thời gian Nhưng đây là một phương pháp tạo hạt nano có thể thực hiện dễ dàng và phổ biến, thời gian tạo hạt nhanh, dung môi dùng cho quy trình là nước không gây độc hại đến người thực hiện và hạt nano sau quy trình cuối [5]

1.3 Tổng quan về kem chống nắng

Việc da tiếp xúc với ánh nắng mặt trời làm tổn thương da do cháy nắng, lão hóa, dị ứng với ánh sáng và cuối cùng là gây ung thư da Do đó, ngoài việc mặc trang phục để bảo

vệ khỏi ánh nắng thì kem chống nắng rất quan trọng đối với việc tạo một lớp màng giảm

sự tiếp xúc trực tiếp của da và ánh nắng mặt trời

1.3.1 Da và tia UV

1.3.1.1 Sơ lược về da

Da là cơ quan cảm giác và tiếp xúc lớn nhất trong cơ thể con người, hình 1.11 thể hiện

cấu trúc da người bình thường Da con người gồm có 3 lớp chính là lớp biểu bì (Epidermis, 0,8 – 1,5 mm), lớp trung bì (Dermis, 0,7 – 7 mm) và lớp mỡ dưới da (Hypodermis, 0,25 – 1 cm), trong đó lớp biểu bì và lớp trung bì là 2 lớp chính của da

Da là một cơ quan của cơ thể với cấu trúc khá phức tạp tạo thành từ tế bào chết, cơ, dây thần kinh, biểu mô, mô liên kết, mạch máu và các cấu trúc phụ (tóc, tuyến bã nhờn,

tuyến mồ hôi …) [32] Hình 1.12 [33] mô tả cấu trúc của lớp biểu bì trên da người được

giải phẫu cơ bản

16

Tầng sừng (stratum corneum), được tạo thành từ nhiều tế bào chết bong ra liên tiếp nhau được thay từ các tế bào ở lớp liền kề bên dưới Lớp này khá dày và trung bình chứa từ khoảng 15 – 30 lớp tế bào chết Liền kề lớp sừng là lớp sáng (stratum lucidum), ở đây cũng chứa các hàng tế bào chết từ 3 – 5 hàng, kết quả cuối cùng của keratinocyte đã trưởng thành, mỗi tế bào sẽ có một lớp protein bao quanh, nhưng khá mờ hoặc trong suốt [32]

Tầng hạt (stratum granulosum), gồm nhiều tế bào keratinocyte dẹt xấp xỉ 3 – 5 lớp, mất

đi nhân và trong tế bào xuất hiện dạng hạt Vì vậy, các hạt có thể được nhìn thấy trong các tế bào, do đó ta có tên gọi tầng hạt [32]

Tầng gai (stratum spinosum), chịu trách nhiệm chính cho việc tổng hợp lipid, protein và chứa các đại thực bào langerhans vai trò quan trọng trong phản ứng hệ miễn dịch của

da Tại đây, đại thực bào có cấu trúc hình đuôi gai, chứa từ 8 – 10 hàng tế bào [32] Tầng đáy (stratum basale), ở đây là một lớp tế bào cơ bản, hay là lớp tế bào phân chia liên tục để hình thành các tế bào sừng mới Tại tầng này, tế bào hắc tố (melanocyte) và

tế bào biểu mô xúc giác (merkel) cũng được tìm thấy [32]

Keratinocyte là những tế bào sừng có nhiều nhất trong lớp biểu bì, tạo thành các mối nối liên kết lại với nhau tạo thành hàng rào hóa lý cho da Không chỉ vậy, các keratinocyte còn tích tụ các hắc sắc tố melanin khi trưởng thành, đã giúp cho biểu bì có khả năng ngăn chặn sự xâm nhập của tia cực tím vào da [34]

Hình 1.11 Cấu trúc da bình thường