Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Điều chế và đánh giá tính chất của zeolite từ tro bay định hướng ứng dụng trong nông nghiệp

TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong luận văn này, zeolite K-F được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ tro bay và các thông số công nghệ được chuẩn hóa bằng phương pháp bề mặt đáp ứng sử dụng phầ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN BẢO NGUYÊN

ĐIỀU CHẾ VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT CỦA ZEOLITE

TỪ TRO BAY ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

TRONG NÔNG NGHIỆP

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2024

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa-ĐHQG-TP.HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Minh Viễn

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Đặng Tấn Hiệp Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Minh Kha

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM ngày 26 tháng 06 năm 2024

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 Chủ tịch hội đồng: PGS TS Nguyễn Thái Hoàng 2 Phản biện 1: PGS TS Đặng Tấn Hiệp

3 Phản biện 2: TS Nguyễn Minh Kha 4 Ủy viên: PGS TS Lê Minh Viễn 5 Thư ký hội đồng: TS Đặng Văn Hân

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

PGS TS Nguyễn Thái Hoàng PGS TS Nguyễn Quang Long

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên: Nguyễn Bảo Nguyên MSHV: 2370078

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301

I ĐỀ TÀI Tên tiếng Việt: Điều chế và đánh giá tính chất của zeolite từ tro bay định hướng ứng dụng

trong nông nghiệp

Tên tiếng Anh: Synthesis and evaluation properties of zeolite derivated from fly ash for

agricultural applications

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp zeolite K-F từ tro bay bằng phương pháp thủy nhiệt - Tối ưu hóa các thông số công nghệ bằng phương pháp bề mặt đáp ứng sử dụng phần mềm Design Expert 13

- Đánh giá dung lượng trao đổi cation K+ của zeolite K-F trong môi trường nước nhiễm mặn - Đánh giá phần trăm nước được zeolite K-F giữ trong đất cát

III NGÀY NHẬN: 01/08/2023 IV NGÀY KẾT THÚC LUẬN VĂN: 01/07/2024

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Lê Minh Viễn

TP HCM, ngày 21 tháng 05 năm 2024

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể các thầy cô, tiến sĩ, nghiên cứu sinh, thạc sĩ, sinh viên tại Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh và phòng thí nghiệm chuyên ngành Hóa Vô Cơ đã tạo điều kiện cho em thực hiện nghiên cứu và hoàn thành luận văn thạc sĩ

Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Lê Minh Viễn – người thầy hướng dẫn trực tiếp và tạo vô vàn điều kiện thuận lợi cho em được học tập và nghiên cứu Em xin cảm ơn thầy đã tận tâm, nhiệt huyết và chia sẻ kiến thức chuyên sâu trong quá trình hướng dẫn Những lời chỉ bảo và hỗ trợ từ phía thầy giúp em hiểu rõ hơn về tư duy, tính mới, kỹ năng phân tích và giải quyết vấn đề trong nghiên cứu khoa học Bên cạnh đó, em xin cảm ơn thầy TS Văn Hoàng Luân và thầy TS Đặng Bảo Trọng đã cho em những lời khuyên, góp ý và kiến thức trong quá trình thực hiện luận văn

Con xin cảm ơn gia đình đã luôn động viên, hỗ trợ, tạo điều kiện thuận lợi nhất để con có thể chuyên tâm học tập và luôn là chỗ dựa vững chắc cho con Sự yêu thương ấm áp vô điều kiện của gia đình không chỉ là chỗ dựa tinh thần mà còn là động lực cho con phấn đấu

Ngoài ra, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến ThS Phạm Thái Phương và ThS Huỳnh Ngọc Diễm Trinh đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ em trong những ngày đầu tiên bắt đầu hành trình thực hiện nghiên cứu

Cuối cùng, em muốn gửi lời cảm ơn đến Thái Ngọc Thanh Phương, Nguyễn Thị Thúy Ngân, Trương Chí Hiền, Trần Trung Tân, Lý Đạt, Lê Trương Thanh Uyên, Mai Thúy Vân và tất cả mọi người ở phòng thí nghiệm chuyên ngành Hóa Vô Cơ đã luôn hỗ trợ, lắng nghe, động viên và cho những lời khuyên chân thành trong quá trình thực hiện luận văn

Xin chúc mọi người có nhiều sức khỏe, đạt được nhiều thành công và hạnh phúc trong cuộc sống

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2024

Học viên thực hiện

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này, zeolite K-F được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ tro bay và các thông số công nghệ được chuẩn hóa bằng phương pháp bề mặt đáp ứng sử dụng phần mềm Design Expert Version 13 Các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng trao đổi cation K+ trong dung dịch NaCl của zeolite tổng hợp được bao gồm nồng độ mol/l của KOH: 1M, 3M, 5M; nhiệt độ thủy nhiệt: 150, 175, 200C và lượng Al(OH)3 thêm vào so với khối lượng tro bay ban đầu để điều chỉnh tỷ lệ Si/Al: 0,00; 0,25; 0,50 Các thông số công nghệ sau khi chuẩn hóa bao gồm nồng độ KOH: 3,8M, nhiệt độ thủy nhiệt: 150C và lượng Al(OH)3 thêm vào so với khối lượng tro bay ban đầu: 0,34 Zeolite K-F tổng hợp theo thông số công nghệ sau khi chuẩn hóa có dung lượng trao đổi cation là 202 mg/g

Đối với hạn chế xâm nhập mặn, các đường đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ Na+ được nghiên cứu ở độ mặn 10; 20; 30; 40 và 50 g/L NaCl Các đường đẳng nhiệt hấp phụ được nghiên cứu bằng mô hình Langmuir, Freundlich và Dubinin-Radushkevich Hệ số 0 < RL = 0,99 <1 thu được từ mô hình Langmuir cho thấy bản chất quá trình hấp phụ Na+ của zeolite K-F là thuận lợi Giá trị R2 = 0,9294 thu được từ mô hình Freundlich cho thấy sự hấp phụ Na+ lên bề mặt vật liệu tốt Năng lượng E =3,11 x 10-4 (J/mol) < 8000 J/mol thu được từ mô hình Dubinin-Radushkevich cho biết zeolite K-F hấp phụ Na+ theo cơ chế hấp phụ vật lý và cơ chế hấp phụ được đề xuất theo thuyết lớp điện tích kép Mô hình động học hấp phụ bậc hai phù hợp với dữ liệu thực nghiệm Dựa trên các đặc tính của các đường đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ, zeolite K-F có thể giảm xâm nhập mặn Đối với hạn hán, hàm lượng zeolite K-F tương ứng tỉ lệ 2%; 4% và 8% trong 50g đất cát có khả năng giữ nước và thời gian nước được giữ lại trong đất dài hơn so với đất cát không có zeolite Do đó, zeolite K-F được tổng hợp trong luận văn này có thể trao đổi cation với Na+ trong dung dịch nước nhiễm mặn đồng thời cung cấp ion K+ là nguyên tố đa lượng giúp cây trồng phát triển và tăng sức chống chịu trong môi trường đất nhiễm mặn; hấp phụ Na+ trong nước nhiễm mặn để phục vụ cho việc

tưới tiêu cây trồng; và giữ nước để cung cấp cho thực vật ở các vùng đất bị hạn hán góp phần tăng diện tích đất canh tác và năng suất nông nghiệp

ABSTRACT

In this thesis, zeolite K-F was synthesized by hydrothermal method from fly ash and technological parameters are standardized by response surface methodology using Design Expert Version 13 software Factors affecting cation exchange capacity K+ in NaCl solution of synthetic zeolite is comprised of mol/l concentration of KOH 1M, 3M, 5M; hydrothermal temperature 150, 175, 200C and the ratio between the amount of Al(OH)3 added and the initial fly ash mass to adjust the Si/Al ratio 0,00; 0,25; 0,50 Technological parameters after standardization include KOH concentration of 3.8M; hydrothermal temperature of 150C and the amount of Al(OH)3 added compared to the initial fly ash mass of 0,34 Zeolite K-F synthesized according to technological parameters after standardization has a cation exchange capacity of 202 mg/g

To reduce saltwater intrusion, the adsorption isotherms and Na+ adsorption kinetics were studied at salinity 10; 20; 30; 40 and 50 g/L NaCl The adsorption isotherms were studied using Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich models The coefficient 0 < RL = 0,99 < 1 obtained from the Langmuir model shows that the nature of the Na+ adsorption process of K-F zeolite is favorable The value R2 = 0,9294 obtained from the Freundlich model shows the adsorption of Na+ onto the material surface The energy per molecule of adsorbate E = 3,11 x 10-4 (J/mol) < 8000 J/mol obtained from the Dubinin-Radushkevich model indicates that zeolite K-F adsorbs Na+ according to the physical adsorption mechanism and the adsorption mechanism is described by using electrical double layer theory The second order adsorption kinetic model is consistent with experimental data Based on the characteristics of adsorption isotherms and adsorption kinetics, zeolite K-F can reduce salinity intrusion For drought, the zeolite K-F content corresponds to 2%; 4% and 8% in 50g of sandy soil have the ability to retain water and the time water is retained in the soil is longer than sandy soil without zeolite Therefore, the K-F zeolite synthesized in this thesis can exchange cations with Na+ in saline water solutions while providing K+ ions, a macro element that helps plants grow and

increase their resistance in the saline soil; adsorb Na+ in saline water for serve irrigation; and retain water to supply crops in drought-affected areas, contributing to increasing arable land area and agricultural productivity

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là nghiên cứu của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Minh Viễn tại Phòng thí nghiệm Hóa

vô cơ trường Đại học Bách Khoa TPHCM với đề tài: “Điều chế và đánh giá tính

chất của zeolite từ tro bay định hướng ứng dụng trong nông nghiệp”

Đây là đề tài nghiên cứu mới, không trùng lặp với các đề tài nghiên cứu luận văn trước đây Các số liệu, kết quả nghiên cứu và kết luận trong luận văn này hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây và được trình bày theo quy định Các nội dung sử dụng tài liệu tham khảo đã được chú thích và trích dẫn rõ ràng trong danh mục tài liệu tham khảo

Tác giả

Nguyễn Bảo Nguyên

2.1.Mục tiêu nghiên cứu 32

2.2.Nội dung nghiên cứu 32

2.3.Phương pháp nghiên cứu 32

2.7.2.Kính hiển vi điện tử (FESEM) 39

2.7.3.Tán xạ năng lượng tia X (EDX) 39

2.7.4.Hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 39

2.7.5.Thế zeta 40

2.7.6.Quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) 40

2.8.Thí nghiệm đánh giá dung lượng trao đổi cation K+ 40

2.9.Thí nghiệm đánh giá giảm tác động xâm nhập mặn 41

2.9.1.Mô tả thí nghiệm đánh giá dung lượng hấp phụ Na+ 41

2.9.2.Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Na+ 41

2.9.3.Động học hấp phụ Na+ 43

2.10.Thí nghiệm đánh giá giữ nước 44

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45

3.1.Thành phần tro bay 45

3.2.Tối ưu hóa các thông số công nghệ bằng phần mềm Design Expert 45

3.3.Các tính chất đặc trưng của vật liệu 55

3.3.1.Phân tích cấu trúc vật liệu 55

3.3.2.Phân tích hình thái vật liệu 56

3.3.3.Phân tích thành phần nguyên tố 57

3.3.4.Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản vật liệu 58

3.4.Dung lượng hấp phụ cation Na+ của vật liệu 58

3.5.Khả năng giữ nước của vật liệu 65

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 67

4.1.Kết luận 67

4.2.Kiến nghị 67

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

PHỤ LỤC 79

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Hiện tượng xâm nhập mặn ở vùng cửa sông [5] 3

Hình 1.2 Xâm nhập mặn ở đồng bằng sông Cửu Long [21] 7

Hình 1.3 Cấu trúc sơ cấp và sự hình thành cấu trúc thứ cấp của zeolite [55] 10

Hình 1.4 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite [57] 10

Hình 1.5 Sự hình thành cấu trúc zeolite A, Sodalite và Faujasite [58] 11

Hình 1.6 Cấu trúc Clinoptilolite [65] 13

Hình 1.7 Sự hình thành zeolite A từ Sodalite [71] 14

Hình 1.8 Cấu trúc zeolite Faujasite [74] 15

Hình 1.9 Cấu trúc khung EDI 24

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của zeolite K-F 24

Hình 2.1 Quy trình tiền xử lý tro bay 35

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp zeolite K-F 35

Hình 3.1 Biểu đồ chuẩn hóa các sai số 50

Hình 3.2 Đường chuẩn so sánh giữa giá trị thực nghiệm và dự đoán 50

Hình 3.3 Sơ đồ bề mặt đáp ứng 3D giữa (a) nồng độ KOH (M) và nhiệt độ (℃ ); (b) nồng độ KOH (M) và tỷ lệ khối lượng; (c) nhiệt độ (℃ ) và tỷ lệ khối lượng 51

Hình 3.4 Biểu đồ tương tác giữa nồng độ KOH và nhiệt độ (a), nồng độ KOH và tỷ lệ khối lượng (b), nhiệt độ và tỷ lệ khối lượng (c) đến CEC K+ 52

Hình 3.5 Biểu đồ Pareto 53

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZF1 56

Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu ZF1 ở độ phóng đại 20.0K (a) và 50.0K (b) 57

Hình 3.8 Phổ EDX của mẫu ZF1 57

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (a) và Phân bố kích thước lỗ xốp theo BJH của mẫu tổng hợp (b) 58

Hình 3.10 Dung lượng hấp phụ Na+ ở độ mặn 10g/L(a), đồ thị hấp phụ Na+ theo mô hình bậc nhất (b), đồ thị hấp phụ Na+ theo mô hình bậc hai (c) 60

Hình 3.11 Phương trình tuyến tính đẳng nhiệt hấp phụ Na+ theo mô hình Langmuir (a) Freundlich (b) và Dubinin-Radushkevich (c) 61

Hình 3.12 Thế zeta của ZF1 trong môi trường nước cất (a) và dung dịch NaCl độ mặn 10g/L (b) 63

Hình 3.13 Ảnh hưởng của các cation đến dung lượng loại bỏ Na+ 64

Hình 3.14 Khả năng giữ nước của ZF1 66

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại nước nhiễm mặn [7] 4

Bảng 1.2 Phân loại đất nhiễm mặn [8] 4

Bảng 1.3 Phân loại cấp độ hạn hán 5

Bảng 1.4 Ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp thủy nhiệt 17

Bảng 1.5 Các nguyên liệu thô rẻ, dồi dào và sẵn có được sử dụng để tổng hợp zeolite 19

Bảng 1.6 Thành phần tro bay của một số nhà máy điện than tại Việt Nam 20

Bảng 1.7 Điều chế zeolite K-F từ các nguồn nguyên liệu và phương pháp khác nhau 26

Bảng 2.1 Các yếu tố và mức nghiên cứu 36

Bảng 2.2 Bảng thí nghiệm mô hình Box-Behken 37

Bảng 3.1 Thành phần tro bay 45

Bảng 3.2 Bảng thí nghiệm mô hình Box-Behken 46

Bảng 3.3 Kết quả phương sai ANOVA 49

Bảng 3.4 Các thông số công nghệ được đề xuất từ phần mềm Design Expert 13 53

Bảng 3.5 Thông số chuẩn hóa 55

Bảng 3.6 Kết quả kiểm chứng điều kiện tối ưu và so sánh với kết quả dự đoán 55

Bảng 3.7 Kết quả thực nghiệm của dung lượng hấp phụ Na+ và nồng độ Na+ khi đạt trạng thái cân bằng ở các độ mặn khác nhau 59

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AP Độ chính xác phù hợp CEC Dung lượng trao đổi cation CV Hệ số biến thiên

ĐBSCL Đồng bằng sông Cửu Long EC Độ dẫn điện

KF Hằng số cân bằng của mô hình Freundlich kL Hằng số cân bằng của mô hình Langmuir LSR Tỷ lệ giữa thể tích bazơ và khối lượng tro bay XNM Xâm nhập mặn

RL Hệ số tách SD Độ lệch chuẩn SSA Diện tích bề mặt riêng TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam WRC Khả năng giữ nước

MỞ ĐẦU

Ngày nay, an ninh lương thực là một trong những vấn đề toàn cầu được quan tâm nhất Nhiều nước coi việc đảm bảo an ninh lương thực quốc gia là ưu tiên hàng đầu trong chính sách, đặc biệt là ưu tiên phát triển nông nghiệp Đối với Việt Nam - một nước có nền nông nghiệp lúa nước truyền thống lâu đời và phát triển, an ninh lương thực luôn được Đảng và Nhà nước xác định là “vấn đề quan trọng trước mắt cũng như lâu dài” (theo Nghị quyết số 34/NQ-CP) Đảm bảo an ninh lương thực và phát triển nông nghiệp bền vững là một trong những ưu tiên hàng đầu không chỉ của Việt Nam mà còn của khu vực châu Á - Thái Bình Dương và toàn cầu, có ý nghĩa quan trọng trong việc đảm bảo sự phát triển toàn diện, phúc lợi của toàn cộng đồng và phát triển kinh tế - xã hội

An ninh lương thực có thể bị đe dọa bởi các yếu tố khác nhau như biến đổi khí hậu, suy thoái môi trường và tăng trưởng dân số Biến đổi khí hậu có tác động lớn trên toàn cầu và được nhiều quốc gia quan tâm Cụ thể, 22 trong số 36 quốc gia tham gia khảo sát về biến đổi khí hậu đều đồng ý rằng biến đổi khí hậu là một vấn đề ‘rất nghiêm trọng’ Biến đổi khí hậu như lũ lụt, hạn hán, bão, sương muối góp phần làm suy thoái nghiêm trọng tài nguyên đất như đất nhiễm mặn, đất chua, đất bạc màu; trượt lở đất, rửa trôi, xói mòn ở miền núi; sa mạc hóa, hạn hán, ô nhiễm kim loại nặng ảnh hưởng đến sản xuất lương thực Đặc biệt, hiện tượng nóng lên toàn cầu dẫn đến tan băng ở các cực và mực nước biển dâng cao, góp phần làm tăng xâm nhập mặn vào đất liền và gây hậu quả nghiêm trọng Bên cạnh xâm nhập mặn, hạn hán cũng làm suy giảm đa dạng sinh học và thu hẹp diện tích đất canh tác Hiện nay, khoảng 7,6 triệu ha đất Việt Nam đang chịu tác động của thoái hóa, hoang hóa dẫn tới đất khô cằn Vì vậy cần có những biện pháp thích hợp để hạn chế xâm nhập mặn và hạn hán để nâng cao năng suất nông nghiệp

Trên thế giới, mỗi năm có hàng trăm triệu tấn tro bay được thải ra; tuy nhiên tỷ lệ tro bay tái chế vẫn còn thấp Theo số liệu của Hiệp hội Khai khoáng Việt Nam, Việt Nam thải ra hàng triệu tấn tro bay mỗi năm Những số liệu này cho thấy lượng tro bay rất lớn và dồi dào Trong những năm gần đây, tro bay được sử dụng làm phụ gia khoáng cho xi măng, làm nguyên liệu sản xuất clanhke xi măng, gạch nhẹ Một ứng

dụng quan trọng khác của tro bay cũng nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu là tổng hợp zeolite do tro bay chứa nhiều thành phần khoáng alumino-silicat và được hoạt hóa kiềm tạo ra zeolite có khả năng trao đổi cation cao, hấp phụ, giữ nước tốt và cải tạo đất

Kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy, zeolite tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt là phương pháp hiệu quả và tạo ra sản phẩm có khả năng trao đổi cation cao và giữ nước tốt, phù hợp để hạn chế xâm nhập mặn, hạn hán và hiện chưa có nhiều nghiên cứu được thực hiện trong nước Vì vậy, “ Điều chế và đánh giá tính chất của zeolite từ tro bay định hướng ứng dụng trong nông nghiệp” vừa mang tính cấp bách vừa phù hợp với xu hướng nghiên cứu hiện nay, góp phần nâng cao chất lượng đất, hạn chế tác động của biến đổi khí hậu, đảm bảo an ninh lương thực

Hình 1.1 Hiện tượng xâm nhập mặn ở vùng cửa sông [5]

Độ mặn của nước và đất nhiễm mặn được thể hiện thông qua độ dẫn điện (Electrical Conductivity – EC) Độ dẫn điện là một chỉ số để đo lượng muối hòa tan có trong nước hoặc đất nhiễm mặn và đơn vị được quốc tế sử dụng là DeciSiemens trên mét (dS/m) [6] Ở Việt Nam, đơn vị thường được sử dụng là ‰ và g/L với 1 dS/m tương đương với 0,64 ‰ hoặc 0,64 g/L Dựa vào nồng độ muối hòa tan và độ dẫn điện, nước và đất nhiễm mặn được phân loại như Bảng 1.1 và Bảng 1.2

Bảng 1.1 Phân loại nước nhiễm mặn [7]

Phân loại nước nhiễm mặn Nồng độ muối hòa tan (g/L)

Bảng 1.2 Phân loại đất nhiễm mặn [8]

Phân loại đất nhiễm mặn Độ dẫn điện của đất (dS/m)

Hạn hán

Hạn hán là hiện tượng thời tiết cực đoan, xảy ra khi một khu vực trải qua một khoảng thời gian kéo dài có lượng mưa ít hơn nhiều so với mức bình thường Những yếu tố khí tượng đi kèm thường là nhiệt độ cao, gió mạnh và độ ẩm không khí thấp [13] Hạn hán thường gây ảnh hưởng trên diện tích rộng dẫn đến thiếu nước, ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường, kinh tế và xã hội Hạn hán được phân làm 4 loại: Hạn khí tượng, hạn thủy văn, hạn nông nghiệp và hạn kinh tế - xã hội Hạn nông nghiệp xảy ra khi đất có độ ẩm thấp, không đáp ứng đủ nhu cầu duy trì sự phát triển của cây trồng, làm giảm năng suất hoặc gây chết Đặc trưng của hạn nông nghiệp được biểu thị: đối với cây trồng là sự chuyển đổi về hình dạng, màu sắc của cây và lá như héo, khô, chết; đối với đất canh tác là độ ẩm của đất

Dựa vào hai tiêu chí dung tích hồ chứa và mưa, hạn hán được phân làm 4 cấp độ theo TCVN 8643:2020 và được tóm tắt như bảng 1.3 Trong đó, dung tích hồ là thể tích nước trong hồ điều tiết – hồ dùng để trữ lượng nước thừa trong mùa lũ để bổ sung cho mùa khô Các tiêu chí dung tích hồ chứa và mưa được xác định trong mùa khô và khi thỏa mãn đồng thời thì cấp độ hạn được xác định Trường hợp các tiêu chí không đồng thời thỏa mãn thì cấp độ hạn được đánh giá dựa trên dung tích hồ chứa

Bảng 1.3 Phân loại cấp độ hạn hán

Tiêu chí đánh giá hạn hán

Cấp độ hạn hán

Dung tích hồ chứa

Thiếu hụt so với trung bình nhiều năm từ 20-50%

Thiếu hụt so với trung bình nhiều năm trên 50-70%

Thiếu hụt so với trung bình nhiều năm trên 50-70%

Thiếu hụt so với trung bình nhiều năm trên 50-70%

Mưa 1 Lượng mưa Lượng mưa

tháng thiếu hụt so với trung bình nhiều năm

Lượng mưa tháng thiếu hụt so với trung bình nhiều năm

Lượng mưa tháng thiếu hụt so với trung bình nhiều năm

Lượng mưa tháng thiếu hụt so với trung bình nhiều năm

trên 50% trên 50% trên 50% trên 50% 2 Thời gian

kéo dài

1-2 tháng (liên tiếp)

Trên 2-3 tháng (liên tiếp)

3-6 tháng (liên tiếp)

Trên 6 tháng (liên tiếp)

Hạn hán gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến năng suất nông nghiệp [14] Hạn hán làm giảm mực nước trong các sông và hồ dẫn đến thiếu nước để tưới tiêu cây trồng [15] Ở vùng hạn hán, do lượng mưa ít hoặc không có mưa dẫn đến độ ẩm trong đất thấp, chỉ một lượng nước nhỏ được thực vật giữ lại trong thân do tốc độ thoát hơi nước qua lá nhanh hơn tốc độ lấy nước từ rễ của thực vật Sự thiếu hụt nước trong đất và không khí dẫn đến lá vàng, khô héo, cháy lá [16] Để thích ứng với độ ẩm trong đất, thực vật phải thay đổi sự phát triển và cấu trúc của rễ, đồng thời đóng khí khổng Những phản ứng này dẫn đến thực vật ra hoa sớm hoặc tăng trưởng còi cọc và thường làm giảm năng suất cây trồng [17] Bên cạnh đó, hạn hán còn làm gia tăng mức độ xâm nhập mặn

Tác động xâm nhập mặn và hạn hán đến đồng bằng sông Cửu Long

Trong mùa khô 2019–2020, đồng bằng Sông Cửu Long (ĐBSCL) xảy ra một đợt hạn hán và xâm nhập mặn nghiêm trọng hơn những năm trước đây (hình 1.2) Nước mặn xâm nhập sâu vào đất liền tới 110 km, sâu hơn trung bình hằng năm khoảng 10 km Cụ thể, xâm nhập mặn vào sâu đất liền đến 71 km trên sông Hàm Luông vào tháng 2 năm 2019, vượt kỷ lục cao nhất là 11 km vào năm 2016 Trong thảm họa 2019–2020, xâm nhập mặn xảy ra từ tháng 11 năm 2019, sớm hơn 2,5 - 3,5 tháng so với mức trung bình hàng năm và kéo dài hơn 30 ngày

Xâm nhập mặn và hạn hán gây ra nhiều thiệt hại: Hàng năm, khoảng 1,8 triệu ha, tương đương khoảng 45% diện tích đất đồng bằng có độ mặn trên 4 g/l [18] gây ảnh hưởng đến năng suất sản xuất gạo vì cây lúa không phát triển tốt ở độ mặn trên 4 g/l [19] Hạn hán và xâm nhập mặn xảy ra nghiêm trọng vào mùa khô năm 2015-2016 đã gây mất mùa trên diện rộng, ảnh hưởng đến 9 tỉnh ven biển và 13 tỉnh đều bị ảnh hưởng do thiếu nước Tổng thiệt hại trong sản xuất nông nghiệp ước tính khoảng 300 triệu USD, với 250.000 ha lúa bị hư hại và hơn một triệu dân thiếu nước uống sạch [20] Năm 2019, sản lượng lúa thấp hơn mức trung bình 0,6 triệu tấn do hạn hán và

thời tiết nắng nóng Năm 2020, Sóc Trăng và Trà Vinh đã tuyên bố tình trạng khẩn cấp do hạn hán và nhiễm mặn ảnh hưởng đến hơn 100.000 ha sản xuất lúa gạo khi nước mặn xâm nhập khoảng 60–70 km vào đất liền [21] Hơn nữa, hạn hán và xâm nhập mặn còn gây thiệt hại 30.000 ha lúa ở Cà Mau, khoảng 20.000 ha cây ăn quả và 6.500 ha rau màu ở Bến Tre

Hình 1.2 Xâm nhập mặn ở đồng bằng sông Cửu Long [21] Biện pháp hạn chế xâm nhập mặn và hạn hán

Phương pháp phổ biến được sử dụng để giảm thiểu xâm nhập mặn và hạn hán là nạp nước nhân tạo (artificial recharge) bằng cách đưa nước ngọt vào tầng chứa nước ngầm thông qua việc sử dụng giếng hoặc ao nhân tạo [22] Các nguồn nước ngọt được sử dụng thường là nước mưa, sông hồ, nước lợ hoặc nước mặn đã khử muối và nước thải đã qua xử lý [23, 24] Mục đích của việc bơm nước ngọt vào giếng là tạo ra rào cản thủy lực và ngăn nước mặn di chuyển vào đất liền [25] Vào mùa khô, nước được dự trữ trong giếng có thể được sử dụng để cung cấp nước cho việc tưới tiêu các loại cây nông nghiệp Các kỹ thuật khác có thể được sử dụng như trồng các loại cây có khả năng chịu mặn và hạn phù hợp với đất nhiễm mặn và hạn hán [26-28], sử dụng vi sinh vật [29, 30]… Trong đó, phương pháp cải tạo đất được sử dụng khá phổ biến và mang lại hiệu quả cao [31] Có hai loại cải tạo đất: vô cơ và hữu cơ Chất cải tạo hữu cơ có khả năng cải thiện cấu trúc của đất, tăng khả năng giữ nước và tăng cường

hoạt động của vi sinh vật do đó muối dần dần được thấm qua cấu trúc xốp của đất Trong khi đó, chất cải tạo đất vô cơ sẽ thay thế ion Na+ có trong đất bằng cách hấp phụ từ đó làm giảm độ mặn Việc này làm tăng độ bão hòa bazơ, khả năng tích trữ nước của đất và tác động tích cực đến sự sinh trưởng của thực vật [2] Các loại chất cải tạo đất thường được sử dụng là than sinh học, phân trùn quế, thạch cao… Một chất cải tạo đất được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây là zeolite do có khả năng trao đổi cation cao, hấp phụ và giữ nước tốt nên được sử dụng để làm giảm độ mặn của nước tưới tiêu cây trồng, cải tạo đất nhiễm mặn và khô cằn do hạn hán [32-36]

1.2 Tổng quan về zeolite 1.2.1 Giới thiệu chung về zeolite

Zeolite là tên gọi chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là aluminosilicat [37] Ban đầu, zeolite được tìm thấy đầu tiên là zeolite tự nhiên có trong các vách đá bazan Năm 1756, Alex Fredrik Crönstedt lần đầu tiên xác định zeolite tự nhiên là một khoáng chất mới sau khi ông lấy mẫu tinh thể từ một mỏ đồng ở Thụy Điển Zeolite được cấu tạo từ hai từ của tiếng Hy Lạp zein và lithos có nghĩa là sôi và đá [38] Kể từ đó, zeolite đã được công nhận là một nhóm khoáng chất mới và là một trong những loại khoáng sản có nhiều nhất trên trái đất [39] Zeolite là vật liệu có cấu trúc tinh thể với các mao quản phân bố đồng đều và có kích thước phân tử [40] Trong cấu trúc của zeolite thường là các khung của nguyên tố silic, nhôm, oxy cùng với các cation và nước trong mao quản Silic và nhôm tạo thành các khung tứ diện được liên kết với nhau qua các đỉnh oxy chung Mỗi khối tứ diện AlO4 trong khung zeolite mang điện tích âm và được cân bằng bởi các cation kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc ammonium [41] Về mặt hóa học, công thức cấu trúc của một ô đơn vị tinh thể của zeolite có thể biểu diễn dưới dạng:

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].wH2O trong đó, M là cation của kim loại kiềm hoặc kiềm thổ, n là điện tích của cation, x và y là tổng số tứ diện trong một ô đơn vị tinh thể của alumina và silica, w là số phân tử nước trong một ô đơn vị tinh thể, tỷ lệ y/x thường có giá trị từ 1 đến 5 Nếu zeolite có hàm lượng silic cao, y/x có thể có giá trị từ 10 đến 100 hoặc cao hơn [42]

Zeolite có thể được phân loại dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản và tỷ lệ Si/Al Dựa vào nguồn gốc, zeolite có hai loại là zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp [43] Zeolite tự nhiên là zeolite được hình thành do đá và các lớp tro núi lửa phản ứng với nước ngầm có chứa các cation có tính kiềm [44] Những zeolite này thường được kết tinh và lắng đọng trong một thời gian dài, có thể lên đến hàng ngàn hay hàng triệu năm ở đại dương Hiện nay có khoảng hơn 50 loại zeolite tự nhiên được biết nhưng chỉ 7 loại có trữ lượng rất lớn và phong phú để phù hợp với việc khai thác: clinoptilolite, chabazite, ferierite, filipsite, mordenite, erionite, analcym [45] Tuy nhiên, mặc dù zeolite tự nhiên có sản lượng lớn, giá thành thấp hơn zeolite tổng hợp nhưng độ tinh khiết không cao do có lẫn một số tạp chất như thạch anh, kim loại và các khoáng chất khác, kích thước lỗ xốp không đồng nhất, thành phần hóa học biến đổi đáng kể nên việc ứng dụng khá hạn chế [46] Thông thường zeolite tự nhiên được ứng dụng trong các lĩnh vực không đòi hỏi khắt khe về chất lượng như làm chất độn trong công nghiệp tẩy rửa, vật liệu hấp phụ làm sạch nước thải hay phân bón… [47], [48], [49] Trong khi đó, zeolite tổng hợp có sự đa dạng: hơn 200 loại đã được tổng hợp từ nhiều nguồn khác nhau [50] Một số loại zeolite tổng hợp thường gặp là: zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite Na-P1…Không như zeolite tự nhiên, zeolite tổng hợp có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất, kích thước mao quản phân bố đồng điều, có khả năng điều chỉnh vật liệu trong quá trình tổng hợp nên có nhiều nghiên cứu và được ứng dụng trong sản xuất công nghiệp [51] Dựa vào kích thước đường kính mao quản, zeolite có thể phân loại thành mao quản nhỏ (0,3-0,45 nm), trung bình (0,45-0,6 nm), lớn (0,6-0,8nm) và cực lớn (0,8-1,0 nm)[52] Dựa vào tỉ lệ mol của nguyên tử Si và Al có trong zeolite, thường được gọi tắt là tỉ lệ Si/Al có thể phân loại zeolite thành zeolite có hàm lượng silic thấp khi tỷ lệ Si/Al là 1-1,5, trung bình khi tỷ lệ Si/Al là 2-5 và cao khi tỷ lệ Si/Al lớn hơn 10 và có thể lên đến vài ngàn [53]

1.2.2 Cấu trúc zeolite

Zeolite hình thành dựa trên những đơn vị cấu trúc cơ bản TO4 là tứ diện silica [SiO4]4- và tứ diện alumina [AlO4]5- liên kết với nhau qua các đỉnh oxy chung Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolite với tâm T là Si hoặc Al và đỉnh là O (hình 1.3a) [54] Các tứ diện có thể dùng chung các oxy khác nhau tạo nên

các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau (hình 1.3b) góp phần làm cho zeolite càng trở nên đa dạng

Hình 1.3 Cấu trúc sơ cấp và sự hình thành cấu trúc thứ cấp của zeolite [55]

Cấu trúc thứ cấp có nhiều dạng khác nhau như vòng đơn, vòng đôi, khối đa diện hoặc có thể hình thành các cấu trúc phức tạp hơn và chúng được liên kết với nhau theo nhiều cách khác nhau để tạo ra hệ thống các kênh và lồng đặc trưng cho từng loại zeolite khác biệt (hình 1.4) Số cấu trúc thứ cấp trong một ô đơn vị cấu trúc của zeolite luôn là một số nguyên và hiện nay có khoảng 23 loại cấu trúc thứ cấp khác nhau được phát hiện [56] Một ví dụ về cách các đơn vị cấu trúc thứ cấp được liên kết với nhau để tạo ra các loại zeolite khác nhau bằng cách thay đổi cách sử dụng các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác được minh họa trong hình 1.5

Hình 1.4 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite [57]

Hình 1.5 Sự hình thành cấu trúc zeolite A, Sodalite và Faujasite [58]

1.2.3 Tính chất zeolite Tính chất trao đổi cation

Trong zeolite, khi tất cả oxy trong tứ diện TO4 đã được dùng chung thì tứ diện silica sẽ trung hòa về điện Tuy nhiên, khi thay thế Si hóa trị IV bằng Al có hóa trị III sẽ làm mất cân bằng điện tích và hình thành thêm một điện tích âm Điện tích âm này được trung hòa nhờ vào các cation tồn tại ở môi trường bên ngoài, thường là Na+, K+và Ca2+ [59] Sự xuất hiện của các cation này tạo nên tính trao đổi ion của zeolite Các cation này rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation khác do đó zeolite có khả năng được biến tính để tạo thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau:

mNn+-Zeolite- + nMm+ → nMm+-(Zeolite-)m + mNn+ (1.1)

Trong đó, Nn+ là cation kim loại có hóa trị n có trong khung của zeolite; Mm+ là cation kim loại hóa trị m của môi trường; Zeolite- là một điểm mang điện tích âm trên khung zeolite Sự trao đổi cation này có tính chọn lọc vì zeolite có hệ thống mao quản với kích thước phân bố đồng đều và xác định nên chỉ cho các ion có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng kích thước mao quản của zeolite trao đổi cation

Tính chất hấp phụ

Zeolite là vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích thước lỗ trống phân bố đồng đều và vững chắc, có diện tích bề mặt trong lớn hơn bên ngoài do đó có khả năng hấp phụ và chọn lọc cao [60], [61] Hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu ở bề mặt trong của zeolite, nghĩa là phân tử phải đi qua được lỗ trống nên chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng kích thước lỗ trống mới đi vào bề mặt trong được Lượng chất bị hấp phụ trên zeolite sẽ phụ thuộc vào điều kiện hấp phụ, chất bị hấp phụ và loại zeolite được sử dụng [62] Một số nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình hấp phụ của zeolite là thuận nghịch [63] Những phân tử được hấp phụ trên zeolite có thể bị giải hấp phụ mà không bị biến dạng Chính nhờ sự chọn lọc và thuận nghịch này, zeolite được sử dụng rộng rãi để phân tách các hỗn hợp chất lỏng, khí

Tính chất giữ nước

Zeolite có cấu trúc tinh thể với độ xốp cao, bề mặt trong rất phát triển với các kênh và khoảng trống liên kết với nhau ở cấp độ phân tử Những kênh này có thể hấp thụ và giữ lại các phân tử nước, cho phép zeolite hoạt động như một bể chứa nước nên zeolite có thể giữ nước đến 60% trọng lượng của chúng [38],[64] Thông thường trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nước nên trước khi sử dụng, zeolite thường được dehydrate

hóa để loại ẩm bằng cách sấy hoặc sấy kết hợp chân không

1.2.4 Các loại zeolite phổ biến Zeolite clinoptilolite

Clinoptilolite là zeolite tự nhiên thuộc nhóm heulandite Ô mạng cơ sở của Clinoptilolite có công thức là (Na,K)6(Al6Si30O72)·20H2O (Si:Al = 5,7) [65] Đây là loại zeolite tự nhiên giàu silic với tỷ lệ Si/Al lớn hơn 4 Clinoptilolite có cấu trúc

khung với vòng 10 cạnh có kích thước 7,5 x 3,1 Å và hai vòng 8 cạnh với kích thước 4,6 x 3,6 Å, 4,7 x 2,8 Å Độ xốp của Clinoptilolite là 34% [66] Tương tự các zeolite khác, Clinoptilolite có khả năng trao đổi cation cao trong nước mà không làm thay đổi cấu trúc khung với CEC là 220 mol/kg Clinoptilolite có khả năng chọn K+ và NH4+tốt hơn Na+, Ca2+ và Mg2+ do sự vị trí và mật độ hình thành điện tích âm trong cấu trúc cũng như kích thước đường kính mao quản dao động trong khoảng 0,40 đến 0,72 nm [66] Do kích thước mao quản lớn dẫn đến các cation mang điện tích 2+ khó cân bằng điện tích ở hai vị trí [AlO4]5- cùng lúc vì khoảng cách giữa hai nguyên tử Al có thể lớn hơn đường kính các cation 2+ nên sẽ tăng khả năng chọn lọc các cation 1+ Tuy nhiên, Clinoptilolite vẫn có thể trao đổi một lượng nhỏ Ca2+ và Mg2+ Trung bình mỗi đơn vị cấu trúc của Clinoptilolite có chứa 4 đến 7 cation Việc sử dụng Clinoptilolite rộng rãi không chỉ do khả năng trao đổi cation lớn mà còn vì tồn tại một lượng lớn trong tự nhiên như núi đá lửa và các hồ có kiềm lắng đọng

Hình 1.6 Cấu trúc Clinoptilolite [65] Zeolite A

Zeolite A có tên đầy đủ là Linde Type A (LTA) Ô mạng cơ sở của zeolite A ở mức hidrat hóa tối đa có công thức là Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O [67] Zeolite A có cấu trúc mạng hình lập phương với thông số ô mạng là 11,9 Å Độ xốp của zeolite A là 47% Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite A là sodalite Sodalite là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép thành (hình 1.7) [68] Các sodalite liên kết với nhau thông qua mặt 4 cạnh và tạo thành các hốc lớn có đường kính 11,4 Å và hốc nhỏ có đường kính 6,6 Å Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua cửa số 8 cạnh có kích thước là 4,1 Å nên thường được gọi là zeolite 4A [69] Kích thước của sổ 8 cạnh của zeolite A có thể thay đổi khi thay ion Na+ bằng các

ion khác Khi thay ion Na+ bằng cation K+, kích thước mao quản giảm và có giá trị khoảng 3 Å (zeolite 3A) Để tăng kích thước mao quản có thể trao đổi ion Na+ với cation Ca2+ với cửa sổ mao quản khoảng 5 Å (zeolite 5A)[70] Zeolite A là một trong những loại zeolite tổng hợp từ tro bay có CEC cao với dung lượng trao đổi cation khoảng 4,7 meq/g

Hình 1.7 Sự hình thành zeolite A từ Sodalite [71] Zeolite Faujasite (X,Y)

Zeolite X, Y thuộc họ vật liệu faujasite, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể FAU Mỗi ô mạng cơ sở của zeolit X, Y đều chứa 192 tứ diện SiO4 và AlO4-, tổng số nguyên tử oxi là 384 Đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite faujasite là vòng 4, vòng 6 và vòng kép 6-6 Sự phân biệt giữa zeolit X và zeolit Y có thể dựa vào tỉ lệ Si/Al (X < Y) Tỉ lệ Si/Al của zeolit X nằm trong khoảng 1 ÷ 1,5 cao hơn tỉ lệ Si/Al của zeolit Y bằng 1,6 ÷ 3 Hàm lượng Si có trong zeolite Y dẫn đến zeolite Y có độ bền nhiệt cao hơn zeolite X Công thức hóa học của zeolit faujasite của một ô mạng cơ sở là:

Tổng quát: NaxAlxSi192-xO384.yH2O Zeolit X: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O Zeolit Y: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].250H2O Đơn vị cấu trúc cơ bản của faujasite (X, Y) là sodalite 24 khối tứ diện sodalite trong khung FAU được sắp xếp theo cách tương tự như các nguyên tử cacbon trong kim cương Chúng được kết nối thông qua lăng trụ lục giác (vòng kép 6-6) tạo thành cấu trúc mao quản 3 chiều [51], được đặc trưng bởi các cửa sổ vòng 12 oxy có đường kính 7,4 Å và các hốc lớn với đường kính khoảng 12 Å (hình 1.8) Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxi tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao khoảng 48% Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong hốc lớn Ngoài ra trong cấu trúc của faujasite còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp, gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 6,6 Å) và các

lăng trụ lục giác nối tiếp Các vòng 6 cạnh của hốc sodalit có đường kính ≈ 2,4 Å Các cation bù trừ điện tích có thể di chuyển tự do trong mao quản và chiếm ở các vị trí khác nhau, tùy thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ lệ Si/Al của zeolit Mỗi vị trí khác nhau đều có tác động không giống nhau đến tính chất trao đổi cation, hấp phụ của zeolite Các cation bù trừ điện tích thường chiếm một số hoặc tất cả các vị trí cation I, I’, II, II’, III và III’ (hình 1.8) Zeolite X và Y là một trong những zeolite có dung lượng trao đổi cation cao khoảng 3,5 - 6,0 meq/g [72, 73]

Hình 1.8 Cấu trúc zeolite Faujasite [74] 1.2.5 Phương pháp điều chế

Để tạo thành vật liệu ở trạng thái rắn kết tinh có thể được phân thành hai loại: phản ứng xảy ra ở pha rắn và phản ứng xảy ra ở pha lỏng Phản ứng ở pha rắn thường xảy ra ở nhiệt độ trên 300°C để tăng khả năng vận chuyển chất phản ứng đến nơi diễn ra phản ứng Trong khi ở phản ứng xảy ra ở pha lỏng, do sự có mặt dung môi dẫn đến việc vận chuyển các phân tử ở pha lỏng dễ dàng hơn so với pha rắn nên các quá trình tổng hợp này được thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp hơn Do đó, quá trình tổng hợp zeolite được thực hiện ở pha lỏng và có ba phương pháp thường được sử dụng trong quá trình tổng hợp zeolite là phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal Methods), phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal Methods) và phương pháp nhiệt điện (Ionothermal Methods) [43]

Phương pháp thủy nhiệt: Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp zeolite sớm nhất trong đó quá trình tổng hợp được thực hiện với sự có mặt của nước làm dung môi, thông thường là dung dịch bazơ và nhiệt độ thủy nhiệt khoảng 90–180°C Các chất phản ứng thường được đặt bên trong Teflon với áp suất tổng hợp thủy nhiệt (lên đến 15 bar) để tạo thành zeolite [75] Do nhiệt độ cần thiết cho quá trình

tổng hợp thủy nhiệt zeolite thấp hơn nhiều nên phương pháp này dễ dàng và chi phí thấp hơn nhiều so với các phương pháp khác Sự tạo mầm và kết tinh của các tinh thể không nhất thiết phải xảy ra trong dung dịch mà có thể diễn ra ở các gel có trong hỗn hợp

Phương pháp nhiệt dung môi: Phương pháp tổng hợp zeolite bằng dung môi nhiệt liên quan đến việc sử dụng dung môi để tạo ra zeolite Dựa trên định nghĩa này, phương pháp thủy nhiệt cũng có thể thuộc loại phương pháp này vì cho đến nay, nước là một trong những dung môi phổ biến nhất Tuy nhiên, có những dung môi khác như rượu, hydrocacbon, pyridin…đã được sử dụng thành công để tổng hợp zeolite Các dung môi được sử dụng có thể là dung môi không phân cực và kỵ nước hoặc phân cực và ưa nước [75]

Phương pháp nhiệt điện: Phương pháp nhiệt điện là một loại đặc biệt khác của phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi, trong đó dung môi được sử dụng chủ yếu là các hợp chất ion Các dung môi được sử dụng trong phương pháp nhiệt ion của tổng hợp zeolite được gọi là chất lỏng ion [75]

Phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp zeolite

Tổng hợp zeolite bằng phương pháp thủy nhiệt là một quá trình phản ứng kết tinh nhiều pha, thường bao gồm ít nhất một pha lỏng, pha rắn vô định hình và pha rắn kết tinh Phương pháp thủy nhiệt được giới thiệu lần đầu tiên vào năm và đã trở thành phương pháp cơ bản nhất để tổng hợp zeolite [76] Zeolite thường được tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt nhờ một số ưu điểm bao gồm khả năng phản ứng cao, tiêu thụ năng lượng thấp, ô nhiễm không khí thấp, dễ kiểm soát dung dịc và hình thành các pha siêu bền

Phương pháp thủy nhiệt có thể kết hợp với sự hỗ trợ của các phương pháp khác như nung, vi sóng, siêu âm để gia tăng hiệu quả tổng hợp và các tính chất của zeolite Ưu và nhược điểm của các phương pháp thủy nhiệt được trình bày qua bảng 1.4

Bảng 1.4 Ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp thủy nhiệt

tham khảo Thủy nhiệt truyền

[77]

Thủy nhiệt hai bước

Độ tinh khiết cao Phức tạp, thực hiện

nhiều bước, chi phí cao

[78]

Nung với kiềm trước khi thủy nhiệt

Hiệu suất và chất lượng cao

Chi phí chuẩn bị cao (cần nung)

[79], [80]

Thủy nhiệt hỗ trợ lò vi sóng

Tăng tốc độ kết tinh, rút ngắn thời gian kết tinh, giảm chi phí pha chế

Tỷ lệ chuyển hóa zeolite thấp, khó khăn về thiết bị kỹ thuật khuếch đại, không sử dụng trong công nghiệp

[79], [81], [82]

Thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm

Sản phẩm tinh khiết ở nhiệt độ vừa phải, thời gian ngắn, phân bố kích thước hạt hẹp hơn, tăng tốc độ tạo mầm, ứng dụng trong công nghiệp

Ảnh hưởng sức khỏe người, độ bền thiết bị nếu sử dụng nhiều

[83], [84], [85], [86]

Trong các phương pháp liệt kê trên, tổng hợp zeolite bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm có nhiều ưu điểm và có khả năng ứng dụng trong công nghiệp như rút ngắn thời gian tổng hợp so với phương pháp thủy nhiệt truyền thống, cho zeolite với diện tích bề mặt lớn [83], kích thước hạt phân bố đồng đều hơn; tăng khả năng tạo mầm [87]… nhờ vào hiện tượng “cavitation” của siêu âm Cavitation là sự hình thành và sụp đổ liên tục của các bong bóng cực nhỏ Sự sụp đổ của hàng ngàn bong bóng cực nhỏ này giải phóng năng lượng cực lớn tại các lỗ trống do các bong bóng tạo ra: nhiệt cục bộ có thể lên đến 5000C, áp suất cục bộ lên đến 20 Mpa, tốc độ tăng hoặc giảm nhiệt độ của dung dịch lên đến 107C/s và thậm chí có thể cao hơn trong một không gian siêu nhỏ và thời gian cực ngắn Quá trình này cũng tạo ra các dòng tia chất lỏng nhỏ có vận tốc lên đến hàng trăm m/s xâm nhập vào tất cả các bề mặt [88],[89],[90] Nhờ vào đó, siêu âm có thể cung cấp nhiệt độ, tăng khả năng khuấy trộn, tăng các phản ứng hóa học Do đó, ở luận văn này, phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm được sử dụng để tổng hợp zeolite

1.2.6 Vật liệu tổng hợp zeolite

Quá trình tổng hợp zeolite thường được thực hiện bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt sử dụng các hóa chất thương mại làm nguồn chính cung cấp SiO2 và Al2O3 Quá trình sản xuất các hóa chất này tốn kém dẫn đến chi phí tổng hợp cao, hạn chế trong việc thương mại hóa và sử dụng zeolite trong ứng dụng công nghiệp Do đó việc sử dụng các nguyên liệu thô rẻ và tương đối dồi dào làm nguồn kết hợp silica và alumina để tổng hợp zeolite là rất cần thiết [43] Zeolite tổng hợp được làm từ nguyên liệu thô tự nhiên hoặc tổng hợp có nhiều đặc tính hóa học, kích thước lỗ xốp và độ ổn định nhiệt tốt hơn được sử dụng rộng rãi về mặt thương mại so với zeolite tự nhiên vì chúng có độ tinh khiết cao hơn và có kích thước hạt đồng đều hơn [51] Việc điều chế zeolite tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu thô rẻ như khoáng sét, zeolite tự nhiên, chất thải rắn đô thị, tro than, xỉ công nghiệp, tro đốt…đang được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp zeolite Hiện nay có rất nhiều nghiên cứu đang được tiến hành liên quan đến việc sử dụng tro bay và các nguyên liệu thô khác trong tổng hợp zeolite với ưu điểm là tương đối rẻ và nguồn cung cấp dồi dào

Bảng 1.5 Các nguyên liệu thô rẻ, dồi dào và sẵn có được sử dụng để tổng hợp zeolite

Nguyên liệu thô Zeolite tổng hợp Tro bay Zeolite K-F, A, X, Y, Na-P1

Tại Việt Nam, cả nước hiện có 29 nhà máy điện than đang hoạt động Năm 2021 các nhà máy này thải ra môi trường khoảng 16 triệu tấn tro, tập trung chủ yếu tại khu vực miền Bắc (chiếm 64%), phần còn lại phân bố ở khu vực miền Trung với 25% và miền Nam là 11% Cụ thể, 14 nhà máy điện than của Tập đoàn Điện lực Việt Nam (EVN) thải ra 6,88 triệu tấn, 6 nhà máy của Tập đoàn Công nghiệp than - khoáng sản Việt Nam (TKV) thải ra 2,46 triệu tấn, 2 nhà máy của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam (PVN) thải ra 1,55 triệu tấn… Nhà máy nhiệt điện than có lượng phát thải tro lớn nhất Việt Nam là nhà máy nhiệt điện BOT Hải Dương thải ra môi trường 2,2 triệu tấn/năm Quảng Ninh được ghi nhận là địa phương có lượng phát thải tro lớn nhất cả nước với

6,7 triệu tấn mỗi năm Thành phần tro bay của một số nhà máy điện than tại Việt Nam được trình bày ở bảng 1.6 [93]

Bảng 1.6 Thành phần tro bay của một số nhà máy điện than tại Việt Nam

Thành phần NMĐT Phả Lại NMĐT Mông

Dương

NMĐT Duyên Hải

NMĐT Vĩnh Tân

SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 (%)

Tỷ lệ SiO2/Al2O3

Thành phần hóa học của tro bay tại một số NMĐT Việt Nam thuộc tro bay loại F với hàm lượng silica và alumina khá cao, tỷ lệ SiO2/Al2O3 nằm trong khoảng từ 2 đến 2,5 phù hợp cho việc tổng hợp zeolite Tổng hợp zeolite từ tro bay không chỉ giảm ô nhiễm môi trường đất, nước mà còn giảm chi phí cho nguyên liệu đầu vào vì tro bay có giá thành thấp hơn so với hóa chất tinh khiết

1.4 Ứng dụng zeolite trong nông nghiệp 1.4.1 Giảm xâm nhập mặn

Xâm nhập mặn là sự gia tăng nồng độ của các muối mà phần lớn là NaCl Do đó, để giảm tác động của xâm nhập mặn cần phải giảm lượng muối có trong nước hoặc đất nhiễm mặn Zeolite có thể lưu trữ muối trong cấu trúc xốp của chúng nhờ các đặc tính kết tinh Điều này được cho là do sự tích tụ muối xảy ra trên bề mặt và các mao quản của zeolite Sherry đã giải thích hiện tượng lưu trữ muối trong zeolite: nồng độ ion Na+ trong các khoang lớn của zeolite NaA là cực kỳ cao, cao hơn nhiều so với nồng độ có thể đạt được trong dung dịch nước NaCl [94] Khi ngâm zeolite NaA vào

dung dịch NaCl, có một lực nhiệt động để ion Na+ khuếch tán vào dung dịch nước do gradient nồng độ giữa pha zeolite và pha dung dịch Tương tự như vậy cũng có một động lực nhiệt động để Cl- khuếch tán thành zeolite Sự khuếch tán của các cation Na+vào dung dịch và các anion Cl- vào zeolit dẫn đến sự tích tụ điện tích âm trong zeolite và điện tích dương trong dung dịch Một số ion khuếch tán đầu tiên gây ra sự chênh lệch điện thế, gọi là điện thế Donnan Điện thế Donnan kéo các cation vào zeolite và các anion trở lại dung dịch, do đó việc ức chế sự xâm nhập của các anion vào các kênh zeolite sẽ dẫn đến sự tích tụ chúng trong dung dịch [95] Mặc dù cả việc lưu trữ và trao đổi muối đều được kiểm soát bởi nồng độ muối nhưng những ảnh hưởng này rất khác nhau Zeolite không thể hiện tính chọn lọc cation mạnh trong việc lưu trữ muối và khả năng lưu trữ muối tăng lên khi tăng nồng độ muối vì gradient nồng độ cuối cùng sẽ lấn át thế Donnan [94] Điều này khác biệt rõ rệt với trao đổi ion trong đó độ chọn lọc tăng khi nồng độ muối giảm nếu cation đi vào có điện tích cao hơn cation đi [94]

Noori và cộng sự đã chứng minh việc sử dụng zeolite đã cải thiện năng suất củ cải và giảm sự hấp thu muối NaCl và Na2SO4 của thực vật trên đất cát và nghèo dinh dưỡng do đó sự phát triển của thực vật tăng [96] Ghorbani báo cáo rằng việc áp dụng zeolite trong dung dịch NaCl ở 20 dS/m theo tỷ lệ 0,1, 0,2, 1, 2 và 20 gam trên 20 gam hỗn hợp zeolite và đất làm giảm độ dẫn điện 2%, 0%, 16%, 2% và 23% [97] Aghakhani nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion natri bằng hai chất hấp phụ tự nhiên (zeolite và than bùn) và ba chất hấp phụ nhân tạo (than hoạt tính, nhựa anion và nhựa cation) ở dạng đơn và kết hợp Kết quả chỉ ra rằng khả năng hấp phụ Na+ tối đa trong ba chất hấp phụ là nhựa cation, zeolit, nhựa anion và nhựa cation, zeolit, than bùn [98]

1.4.2 Giữ nước

Do cấu trúc tinh thể có độ xốp cao, zeolite có thể giữ lại các phân tử nước lên tới 60% trọng lượng của chúng Nước trong các mao quản có thể bay hơi hoặc tái hấp phụ mà không làm hỏng cấu trúc tinh thể Hơn nữa, sự hấp phụ trên zeolite được đặc trưng bởi đường đẳng nhiệt kiểu Langmuir [99] Zeolite có thể thay đổi hàm lượng nước trong đất bằng cách định hình lại mật độ khối và độ xốp thông khí Mật độ khối là một tính chất vật lý của đất có thể có ảnh hưởng đến độ xốp tổng thể và độ ổn định

của lớp đất trên bề mặt [100] Khả năng giữ nước của đất được thêm zeolite tự nhiên trong điều kiện hạn hán và điều kiện bình thường tăng lần lượt 0,4–1,8 và 5–15% so với đất không được xử lý [101, 102] Bigelow và cộng sự so sánh độ xốp của đất cát trước và sau khi thêm zeolite Độ xốp của đất cát ban đầu là 41,3% thấp hơn độ xốp đối của đất được thêm zeolite là 43,7% [103]

Zeolite cải thiện hiệu quả sử dụng nước bằng cách tăng khả năng giữ nước của đất và cung cấp nước cho cây trồng do cấu trúc xốp đặc biệt của chúng Zeolite cũng giúp tăng cường dòng nước chảy về phía vùng rễ trong quá trình tưới Điều này dẫn đến việc bảo tồn lượng nước cần thiết cho việc tưới tiêu [38] Độ dẫn thủy lực là một đặc tính vật lý của đất cho thấy sự chuyển động dễ dàng của nước trong đất; độ dẫn thủy lực bão hòa (Ks) là khả năng của đất để dẫn H2O khi nước lấp đầy toàn bộ lỗ rỗng và nó được sử dụng để mô hình hóa chuyển động của nước và chất tan trong đất Nhiều nghiên cứu cho thấy ứng dụng zeolite làm tăng độ dẫn thủy lực [104] Cải thiện đặc tính thủy lực của đất có thể dẫn đến tăng hiệu quả sử dụng nước và tăng sản lượng cây trồng Trong điều kiện khô cằn ở Karapinar Konya, Thổ Nhĩ Kỳ, hiệu quả sử dụng nước của cây đậu (Phaseolus Vulgaris L.) được ảnh hưởng tích cực bằng cách bổ sung thêm zeolite vào đất kết hợp với phương pháp tưới tiêu [105] Việc bổ sung zeolite vào đất kết hợp tưới ướt và khô luân phiên ở giống lúa Oryza sativa L cần ít nước hơn 27,8%, ít phân N hơn 33,3% và tăng năng suất lần lượt là 10,6% mà không ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng hạt gạo [106] Do biến đổi khí hậu, đặc biệt là sự giảm lượng mưa dẫn đến tình trạng thiếu nước tăng lên, zeolite có thể có tầm quan trọng lớn trong việc giảm căng thẳng về nước trong nông nghiệp

1.4.3 Hấp phụ kim loại nặng, phóng xạ

Ô nhiễm đất do kim loại nặng như chì, cadmium, kẽm, niken, mangan, crom, đồng và sắt là một trong những vấn đề lớn của nền nông nghiệp hiện đại do sự phát triển của ngành công nghiệp và việc lạm dụng phân bón Zeolite có khả năng trao đổi cation cao và hấp phụ các ion tích điện dương; do đó, zeolite được sử dụng rộng rãi để cô lập các chất ô nhiễm cation, chẳng hạn như kim loại nặng: Cd, Pb, Cr, Zn, Cu [107] Nhiều nghiên cứu đã chứng minh ái lực cao của zeolite với kim loại nặng Nishita và Haug đã chỉ ra rằng, trong đất bị ô nhiễm chất phóng xạ strontium (Sr90), việc bổ sung clinoptilolite dẫn đến sự giảm đáng kể sự hấp thu Sr90 của thực vật [108]

Ngoài ra, clinoptilolite có thể loại bỏ kim loại nặng khỏi phân trộn bùn thải với kích thước hạt 3,3–4,0 mm [97] Trong một số hoạt động trồng trọt, việc sử dụng kim loại nặng là một hoạt động phổ biến (ví dụ: sử dụng đồng trong nghề trồng nho), dẫn đến sự gia tăng ô nhiễm kim loại trong đất Zeolite có thể giảm thiểu ô nhiễm này bằng cách hấp phụ các ion Cu+ và lưu trữ chúng trong mao quản

1.4.4 Phân bón chậm tan

Việc sử dụng quá nhiều phân bón hóa học gây ra những mối nguy hiểm nghiêm trọng cho môi trường vì chỉ một phần nhỏ được đất hấp thụ thực sự Lượng phân bón bổ sung bị rửa trôi và dẫn đến nồng độ kali, nitơ và photpho cao trong các vùng nước mặt (hiện tượng phú dưỡng) hoặc dẫn đến nồng độ nitrat cao trong nước ngầm [109] Những vấn đề này có thể được giải quyết bằng cách sử dụng phân bón nhả chậm Zeolite thúc đẩy khả năng giữ chất dinh dưỡng của đất bằng cách cải thiện quá trình giải phóng chậm hơn các nguyên tố này để cây trồng hấp thụ Bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt cation, hexadecyltrimethylammonium bromide, bề mặt zeolite A đã được biến đổi tích cực để tăng khả năng giữ lại anion photphat (PO43-) [110] Barbarick và cộng sự đã chứng minh rằng zeolite với đá photphat hòa tan ít giúp giải phóng P một cách bền vững và chậm bằng cách tăng chất khô, hàm lượng chất dinh dưỡng và sự hấp thu chất dinh dưỡng của cây trồng [111] Sự gia tăng năng suất rau bina và khả năng đồng hóa chất dinh dưỡng của cây rau bina trong thử nghiệm trong nhà kính đã được nhận thấy sau khi sử dụng zeolit với amoni (NH4+) và kali [112] Ở cây croton (Codiaeum variegatum L.), tuff zeolitic được thêm vào rêu than bùn và đá trân châu giữ lại chất dinh dưỡng trong vùng rễ, dẫn đến việc sử dụng phân N và K hiệu quả hơn [113] Việc sử dụng clinoptilolite tự nhiên để nâng cao năng suất hạt gạo, thu hồi nitơ và hiệu quả sử dụng nitơ đã được thử nghiệm trên cánh đồng lúa có kết cấu thô ở Iran cho thấy tác động tích cực đáng kể của hỗn hợp zeolite và phân bón [114]

1.5 Tổng quan về Zeolite K-F

Zeolite K-F có tên đầy đủ là Zeolite Linde Type F, thuộc loại zeolite tổng hợp, có cấu trúc hình lập phương, khung cấu tạo tương tự EDI (hình 1.9) và có công thức là KAlSiO4.1.5H2O [115] Cấu trúc khung của bao gồm các chuỗi tứ diện T5O10 (với T là

Si hoặc Al) Zeolite K-F có kích thước mao quản nhỏ được đặc trưng bởi các mao quản 3 chiều với hai kênh dẫn vòng 8 khác nhau Đường kính của hai kênh đó lần lượt là 2,8 x 3,8 Å2 và 2,0 x 3,1 Å2 [116] Các kênh này được kết nối với nhau và các cation K+ nằm bên trong chúng cùng với các phân tử nước [117] Zeolite K-F có khả năng trao đổi bazơ lớn với dung lượng trao đổi đạt 5,3 meq/g và có độ bền nhiệt rất cao lên đến 1050 C [118] và có dung lượng trao đổi cation là 1,9 meq/g [119]

Hình 1.9 Cấu trúc khung EDI

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của zeolite K-F

Zeolite K - F được Barrer & Baynham mô tả lần đầu tiên vào năm 1956 trong quá trình tổng hợp thăm dò trong hệ thống K2O-AI2O3-SiO2-H2O [120] Sau đó, hai bằng sáng chế đã được cấp cho zeolite F: (1) Milton vào năm 1961 khi tổng hợp thành công zeolite K-F, (2) Breck vào năm 1973 là người đầu tiên đề xuất ứng dụng zeolite K-F vào việc làm sạch nước thải vì tính chọn lọc cao trong hấp thu NH4+ [118] Ngoài ra, việc tổng hợp các cấu trúc tương tự của zeolit K-F đã được thực hiện trong các hệ bazơ hỗn hợp ([118, 121, 122]) Barrer & Marcilly cũng đã điều chế các chất tương tự

của zeolite K-F có chứa các muối KCI, KBr hoặc KI nội tinh thể Sau khi điều chế được các zeolite K-F có chứa muối nội tinh thể, các vật liệu này được thực hiện trao đổi cation Sự trao đổi ion được nghiên cứu ở 25°C và trong dung dịch 0,1 N đối với các cặp ion Na ⇌ Cs, Na ⇌ K, K ⇌ Cs, Na ⇌ Li, K ⇌ Li, 2Na ⇌ Ca, 2Na ⇌ Sr, 2Na ⇌ Ba, và 2K ⇌ Ba Kết quả cho thấy với hàm lượng muối khác nhau có trong nội tinh thể zeolite K-F có thể làm thay đổi cả đường đẳng nhiệt và độ chọn lọc ion Đặc biệt, Na-F (zeolite K-F có KCl nội tinh thể sau khi trao đổi với ion Na+) có tính chọn lọc cao đối với Ca, Sr và Ba Vì vậy có thể sử dụng vật liệu này để loại bỏ các ion Ca,Sr và Ba ra khỏi dung dịch [123] Bên cạnh các ứng dụng trao đổi ion để loại bỏ các ion không cần thiết ra khỏi dung dịch, zeolite K-F còn được sử dụng để tách và lọc khí [124], hấp phụ khí CO2, CH4, N2 để giảm hiệu ứng nhà kín [125]; làm sạch nước thải [126]; và xúc tác phản ứng hữu cơ [127] Các phương pháp tổng hợp zeolite K-F từ các nguồn nguyên liệu khác nhau và ứng dụng của chúng được trình bày qua bảng 1.7

Zeolite K-F có nhiều ứng dụng trong nông nghiệp Zeolite K-F thuộc loại Zeolite-K nên có thể cung cấp nguyên tố K cần thiết cho sự phát triển của cây trồng và cải tạo đất bên cạnh chức năng giữ nước và dinh dưỡng [128] Sự quan tâm đến K-zeolite đã tăng lên trong những năm qua do tiềm năng ứng dụng của nó trong nông nghiệp là phân bón tan chậm [129] Yuan và cộng sự [128] đã tổng hơp thành công zeolite K-F ở điều kiện 4 mol/kg KOH, 95℃ trong 12h có diện tích bề mặt là 27 m2/g và kích thước lỗ là 0,513 nm Sau đó, zeolite K-F được sử dụng như phân bón nhả chậm ion K+ để cung cấp nguyên tố đa lượng Kali Thí nghiệm được thực hiện trong nước lên đến 42 ngày và phần trăm Kali giải phóng đạt 68,97% (hình 1.10) Khi tiếp tục thực hiện thí nghiệm, %K2O tăng dần: 72,09% trong 240 ngày, 72,25% trong 365 ngày Điều này chứng tỏ rằng K-F có thể làm chất cải tạo đất lâu dài đồng thời có khả năng nhả chậm K và giải phóng dinh dưỡng K2O

Bảng 1.7 Điều chế zeolite K-F từ các nguồn nguyên liệu và phương pháp khác nhau

Năm Nguyên

liệu

Phương pháp

Điều kiện thí nghiệm

2009 Tro bay Thủy nhiệt

truyền thống

- KOH: 2-8M - Thể tích dung dịch: 10-200 mL

- Tro bay: 2g - Nhiệt độ: 25-95 C - Thời gian: 1-48 h

- Tổng hợp thành công zeolite K-F với hiệu suất tổng hợp cao nhất khi thực hiện ở 95 C, [KOH] = 8M, 48h, VKOH / mtro bay = 25 ml/g

- Sbề mặt = 20,2 m2/g - CEC = 2,3 meq/g

[130]

2009 Tro bay

thô và tro bay mịn

Thủy nhiệt truyền thống

- Nhiệt độ: 150C - [KOH]: 3M - LSR: 3,75 ml/g - Thời gian: 24h

- Tổng hợp thành công zeolite K-F - CEC của zeolite K-F được tổng hợp từ tro bay thô và tro bay mịn lần lượt là 1,1 và 1,37 meq/g

[131]

2012 Bùn thải

giấy

Thủy nhiệt truyền thống

- Nhiệt độ: 90 C - Hỗn hợp bazơ: KOH-NaOH và KOH-LiOH với tổng nồng độ K+ là 4M - Bùn thải giấy:

- Tổng hợp thành công zeolite K-F - Sự hình thành zeolite K-F khi sử dụng hỗn hợp KOH-LiOH nhanh hơn so

[115]