Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sunfo hóa từ chế phụ phẩm sinh khối lignocellulose sử dụng oleum sunfuric axit, Ứng dụng cho chuyển hóa glucose dẫn xuất từ phế liệu gỗ thành 5 hmf và levulinic axit

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên tác giả luận văn: Trương Thị Thanh Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Lê Quang Diễn

HÀ NỘI, 9/2023

Chữ ký của GVHD

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên tác giả luận văn: Trương Thị Thanh

Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sunfo hóa từ chế phụ phẩm

sinh khối lignocellulose sử dụng oleum sunfuric axit, ứng dụng cho chuyển hóa glucose dẫn xuất từ phế liệu gỗ thành 5-HMF và levulinic axit

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số SV: 20212588M

Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày 16/10/2023 với các nội dung sau:

- Bổ sung danh mục ký hiệu viết tắt

- Thay đổi theo ký hiệu quốc tế

- Chỉnh sửa format đồ thị, các thông số kỹ thuật

- Chỉnh sửa các lỗi chính tả và lỗi in ấn

- Bổ sung kết quả tổng hợp 5-HMF vào mục KẾT LUẬN

- Bổ sung thông tin hóa chất, ghi rõ thông tin, nguồn gốc

Ngày 20 tháng 10 năm 2023

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

PGS TS Trần Thị Thúy

ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sunfo hóa từ chế phụ phẩm sinh khối lignocellulose sử dụng oleum sunfuric axit, ứng dụng cho chuyển hóa glucose dẫn

xuất từ phế liệu gỗ thành 5-HMF và levulinic axit

Giảng viên hướng dẫn

PGS TS Lê Quang Diễn

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Lê Quang Diễn, người đã

tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô chuyên ngành Công nghệ Xenluloza và Giấy, Trung tâm Công nghệ Polyme – Compozit và Giấy

đã dạy dỗ và chỉ bảo tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại trung tâm Tôi cũng xin cản ơn quý thầy cô giảng dạy chương trình cao học “ Kỹ thuật hóa học” đã giảng dạy những kiến thức quý báu, giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình nghiên cứu và học tập tại trường

Xin gửi lời cảm ơn tới các anh/chị, các em đang cùng học tập và nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Công nghệ Xenluloza và Giấy đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện để tôi có thể phát triển và hoàn thành chương trình cao học

Học viên

Trương Thị Thanh

TÓM TẮT NỘI DUNG ĐỒ ÁN Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn trên nền phế phụ phẩm sinh

khối sử dụng oleum axit sunfuric cho chuyển hóa glucose từ phế liệu gỗ thành hydroxymethylfurfural và axit levunilic

5-Tác giả luận văn: Trương Thị Thanh Khóa: 2021B

Người hướng dẫn: PGS TS Lê Quang Diễn

Nội dung tóm tắt:

a) Lý do chọn đề tài:

Nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt cùng với các mối lo ngại về môi trường, việc tổng hợp của nhiên liệu sinh học và hóa chất có giá trị cao từ cacbohydrat để giảm bớt hoặc thay thế đã trở thành trọng tâm nghiêm cứu Trong

số các hóa chất đó, 5-hydroxymethylfurfural (5 – HMF) là một hợp chất nền quan trọng được tổng hợp từ phản ứng khử nước các phân tử đường đơn có thể thu được

từ quá trình thủy phân sinh khối lignocellulose Ngoài ra 5-HMF còn chuyển hóa linh hoạt thành các hợp chất có giá trị cao như levulinic axit

Tổng hợp axit levunilic làm phụ gia nhiên liệu và hóa chất cơ bản, từ phế liệu

gỗ keo tai tượng, nguồn phế thải sản xuất bột giấy hiện này, là nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, phù hợp với xu hướng phát triển công nghệ hóa chất và vật liệu mới từ nguồn nguyên liệu tái sinh, đáp ứng phát triển hóa học bền vững và khả năng sản xuất hóa chất không sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch

b) Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu:

Xác định đặc điểm, làm rõ quá trình chuyển hóa axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng, sử dụng xúc tác axit rắn với tác nhân sunfo hóa là axit sunfuric dạng oleum từ các nguồn sinh khối lignocellulose khác nhau

c) Tóm tắt, cô đọng các nội dung chính:

Các nội dung chính của Luận văn bao gồm:

- Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sunfo hóa trên nền vật liệu cacbon chế tạo từ sọ dừa, bã mía, phế liệu gỗ và lignin dẫ xuất từ phế liệu gỗ, sử dụng tác nhân sunfo hóa với tác nhân sunfo hóa là oleum axit sunfuric;

- Ứng dụng xúc tác axit rắn cho chuyển hóa glucose dẫn xuất từ phế liệu gỗ keo tai tượng thành 5-HMF và axit levunilic trong môi trường isopropanol

d) Phương pháp nghiên cứu:

Đã sử dụng các phương pháp hiện đại trong lĩnh vực chuyển hóa hóa học, sinh học, nhiệt phân, tổng hợp hữu cơ, để chế tạo xúc tác axit rắn, đường hóa phế liệu

gỗ thành glucose, tổng hợp 5-HMF và axit levulinic bằng 02 công đoạn: đồng phân hóa glucose thành fructose trong môi trường nước bằng xúc tác NaAlO2 và khử nước trong môi trường isopropanol bằng xúc tác axit rắn

Đã sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý học hiện đại, bao gồm HPLC, SEM, EDS, FTIR, …, để đặc trưng sản phẩm trung gian và sản phẩm

e) Kết luận

Đã chế tạo được 04 loại xúc tác axit rắn sunfo hóa từ 04 loại phế phụ phẩm lignocellulose, khác biệt bởi tính mới là sunfo hóa bằng oleum axit sunfuric, có 01 tâm axit mạnh duy nhất và độ axit cao (8,0-13,0 mmol/g)

Cả 04 loại xúc tác axit rắn đều có khả năng chuyển hóa glucose/fructose hiệu quả thành axit levulinic cho hiệu đạt xấp xỉ 50% so với khối lượng đường

MỤC LỤC

DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT 9

DANH MỤC CÁC BẢNG 10

DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ 11

MỞ ĐẦU 12

PHẦN 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 15

1.1 Tổng quan về 5-Hydromexylfurfural 15

1.1.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của hydroxymethylfurfural 15

1.1.2 Cơ chế tổng hợp 5-HMF 17

1.2 Tổng quan về axit levulinic 18

1.2.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của LA 18

1.2.2 Cơ chế tổng hợp LA 20

1.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu tổng hợp 5-HMF 21

1.3.1 Nguồn nguyên liệu sử dụng cho tổng hợp 5-HMF 21

1.3.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác cho tổng hợp 5-HMF 27

1.3.3 Tình hình nghiên cứu tổng hợp 5-HMF sử dụng dung môi khác nhau 30 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu axit levulinic 34

1.4.1 Nguồn nguyên liệu sử dụng cho tổng hợp LA 34

1.4.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác axit rắn trong tổng hợp LA 35

PHẦN 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.1 Nguyên vât liệu 42

2.2 Các phương pháp thực nghiệm 43

2.2.1 Xác định thành phần hóa học cơ bản của nguyên liệu 43

2.2.2 Phương pháp chế tạo cellulose từ phế liệu gỗ keo tai tượng 47

2.2.3 Phương pháp đường hóa cellulose bằng enzyme 48

2.2.4 Phương pháp chế tạo và đặc trưng xúc tác axit rắn 49

2.2.5 Phương pháp chuyển hóa glucose thành axit levulinic 49

2.3 Các phương pháp phân tích sản phẩm 50

2.3.1 Phương pháp phân tích glucose, fructose, HMF và LA 50

2.3.2 Xác định hiệu suất sau khi phân tích HPLC 51

2.3.3 Phương pháp xác định tính chất của xúc tác axit rắn 52

2.3.4 Phương pháp xác định độ axit của xúc tác axit rắn 52

PHẦN 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 53

3.1 Chế tạo và đặc trưng của chất xúc tác axit rắn 53

3.1.1 Độ axit 53

3.1.2 Thành phần nguyên tố của xúc tác axit rắn 55

3.1.3 Phổ hồng ngoại của than hoạt tính và xúc tác axit rắn 56

3.1.4 Hình thái bề mặt của xúc tác axit rắn 58

3.2 Tổng hợp 5-HMF từ dịch đường glucose đã đồng phân hóa sử dụng xúc tác axit rắn trong môi trường isopropanol 59

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 60

3.2.2 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác 62

3.3 Tổng hợp axit levulinic từ dịch đường glucose 64

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

5 - HMF 5 – hydroxymethylfurfural

BET Brunauer – Emmett - Teller

SEM Scanning Electron Microscope

TPD-NH3 Temperature Programmed Desorption

EDS Enery-dispersive X-ray Spectrocopy

FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy

HPLC High-performance liquid chromatography

UV-Vis UV – visible Spectrophotometry

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tiềm năng và ứng dụng của 5-HMF [18] 16

Bảng 1.2 Tổng hợp 5-HMF từ các monosaccarit khác nhau [18] 22

Bảng 1.3 Tổng hợp 5-HMF từ polysaccarit khác nhau [18] 23

Bảng 1.4 Tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose [25] 25

Bảng 1.5 Tổng hợp 5-HMF sử dụng hệ xúc tác khác nhau [18] 29

Bảng 1.6 Tổng hợp 4-HMF sử dụng các hệ dung môi khác nhau [39] 34

Bảng 1.7 Các nguồn nguyên liệu sinh khối cho tổng hợp LA [48] 35

Bảng 1.8 Tổng hợp LA từ các nguồn sinh khối sử dụng xúc tác axit zeolit và zeotype [48] 38

Bảng 3.1 Độ axit của xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn sinh khối khác nhau 54

Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố của xúc tác axit rắn 56

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của bước đồng phân hóa dịch đường glucose tới hiệu suất axit levulinic 66

DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ

Hình 1.1 Công thức cấu tạo 5-HMF [15] 15

Hình 1.2 Các sản phẩm được tổng hợp từ 5-HMF [17] 16

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng tổng hợp 5-HMF [23] 18

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của axit levulinic (LA) 19

Hình 1.5 Các sản phẩm được chuyển hóa từ axit levulinic 19

Hình 1.6 Cơ chế tổng hợp levulinic axit từ sinh khối lignocellulose 20

Hình 1.7 Quá trình tổng hợp 5-HMF từ polysaccarit [25] 24

Hình 1.8 Cấu trúc của sinh khối lignocellulose [25] 25

Hình 1.9 Quá trình tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose [25] 26

Hình 1.10 Cơ chế của quá trình sử dụng đồng dung môi [23] 33

Hình 2.1 Ba nguồn sinh khối lignocellulose sử dụng trong nghiên cứu 42

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp xúc tác axit rắn từ các nguồn sinh khối lignocellulose khác nhau và axit levulinic 50

Hình 3.1 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác axit rắn từ bã mía (a), lignin (b), sọ dừa (c) và phế liệu gỗ (d) 55

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của thanh hoạt tính và xúc tác axit rắn 57

Hình 3.3 SEM của than sinh học từ bã mía (1a), lignin (2a), sọ dừa (3a), phế liệu gỗ (4a) và xúc tác axit rắn sunfo hóa từ bã mía (1b), lignin (2b), sọ dừa (3b), phế liệu gỗ (4b) 59

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức chuyển hóa glucose 60

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa 5-HMF 61 Hình 3.6 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến mức chuyển hóa glucose 62

Hình 3.7 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến mức hiệu suất 5-HMF 63

Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất axit levulinic khi tiến hành chuyển hóa trực tiếp glucose thành LA (có đồng phân hóa) sử dụng xúc tác axit rắn từ lignin (1); phế liệu gỗ (2); bã mía (3) và sọ dừa (4) 65

MỞ ĐẦU

Cuộc khủng hoảng năng lượng lớn ở Châu Âu vào năm 2022 là hậu quả trực tiếp của việc lục địa này phụ thuộc quá vào nhiên liệu hóa thạch như than, dầu và khí đốt tự nhiên Trong nhiều thập kỷ qua, tài nguyên thiên nhiên liên tục bị khai thác khiến nguồn tài nguyên không tái tạo này ngày càng cạn kiệt theo thời gian Chính vì thế việc tổng hợp của nhiên liệu sinh học và hóa chất có giá trị cao từ cacbohydrat để giảm bớt hoặc thay thế đã thành một trọng tâm thu hút sự chú ý của mọi quốc gia trên toàn thế giới Sinh khối lignocellulose là một nguồn thay thế tuyệt vời, đóng góp đáng kể vào các mục tiêu phát triển bền vững

Hydroxymethyfurfural, còn được gọi là 5-hydroxymethyl, 2-furaldehyde, hoặc 5-HMF, với công thức hóa học C6H6O3, là một andehit có ở dạng tự nhiên,

có trong hầu hết các sản phẩm có đường như cà phê, mật ong, trái cây sấy khô và nước ép trái cây 5-HMF là một hóa chất nền được sử dụng để tổng hợp nhiều dẫn xuất, bao gồm ethoxymethyl furfural, axit furandicarboxylic và axit levulinic Những chất này là những hóa chất cơ bản được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như dược phẩm, polymer, dung môi và nhiên liệu sinh học

5-HMF có thể được tổng hợp từ glucose hoặc fructose bằng các sử dụng xúc tác, trong đó glucose được ưu tiên hơn do tính sẵn có cao trong tự nhiên, đặc biệt

là từ cellulose hoặc sinh khối Tuy nhiên, cấu trúc vòng pyranose ổn định của glucose sẽ hạn chế hiệu suất tổng hợp 5-HMF [1] Do đó, 5-HMF thường thu được bằng các đồng phân hóa glucose để tạo thành fructose, sau đó là khử nước fructose [2] Tuy nhiên, quá trình khử nước từ fructose thành HMF thường tạo ra nhiều sản phẩm phụ không mong muốn như humin, axit levulinic và axit formic [3] Do đó việc chuyển đổi trực tiếp glucose thành HMF đã được nghiên cứu gần đây [4] Điều này cho phép sử dụng nhiều loại vật liệu lignocellulose, bao gồm các phế phụ phẩm nông nghiệp như thân cây ngô [5], mùn cưa gỗ [4] làm nguyên liệu ban đầu

để tổng hợp HMF

Bên cạnh đó, axit levunilic (LA), hay axit 4-oxopentanoic, là một hợp chất hữu

cơ có công thức phân tử CH3C(O)CH2CH2CO2H Sở hữu hai nhóm chức là nhóm axit cacboxylic (COOH) và nhóm xeton (C=O), LA là một hóa chất phản ứng có thể chuyển hóa thành nhiều dẫn xuất quan trọng khác Vai trò và ứng dụng chính

của LA trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học đã được nghiên cứu rộng rãi và mô tả rõ rang trong các tài liệu nghiên cứu [6] Axit levulinic và các dẫn xuất của nó là những chất thiết yếu có thể ứng dụng trong ngành mỹ phẩm và thực phẩm [7], dược phẩm [8], hợp chất trung gian [9], hợp chất nền tảng [10] và ngành công nghiệp polymer [11] Một số hóa chất thu được từ LA như hydrocarbon, axit pentanoic, axit succinic và benzyl levulinate [12] Đặc biệt, axit diphenolic có thể được sử dungjg thay thế BPA trong sản xuất nhựa epoxy, trong khi axit succinic

là tiền chất hữu ích cho quá trình tổng hợp polyester và nhựa thông [13]

Tương tự như 5-HMF, axit levulinic cũng có thể được tổng hợp từ các hexose như glucose hoặc fructose, những chất này có sẵn trong thành tế bào thực vật của vật liệu lignocellulose, bao gồm cả chất thải nông nghiệp và công nghiệp Thành tết bào thực vật chủ yếu chứ cellulose, hemicellulose và lignin Quá trình tổng hợp

LA từ glucose hoặc fructose trải qua quá trình hình thành 5-HMF, vì đầu tiên glucose bị khử nước thành 5-HMF sau đó được hydrat hóa để tạo thành LA khi kéo dài thời gian phản ứng

Việc chuyển đổi sinh khối lignocellulose thành 5-HMF đặc biệt từ hexose, được thúc đẩy bởi các chất xúc tác, chất xúc tác đồng thể hoặc chất xúc tác không đồng thể Lợi ích của chất xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể đã được thảo luận

và xem xét rộng rãi trong các nghiên cứu [6] Chất xúc tác dị thể mang lại tính chọn lọc tốt cũng như ổn định lâu dài Mặt khác, các chất xúc tác dị thể được tách

dẽ dàng ra khỏi sản phẩm và được thu hồi, khiến việc sử dụng trở nên thuận tiện

và tiết kiệm chi phí hơn Trong số các chất xúc tác rắn axit, chất xúc tác có nguồn gốc từ sinh khối được sunfo hóa có ưu điểm vượt trội Chúng ổn định và trờ về mặt hóa học, vì chúng không hòa tan trong hầu hết các môi trường axit hoặc bazơ cũng như các dung môi khác So với chất xúc tác axit rắn thông thường có các nhóm chức đơn lẻ, xúc tác axit rắn được sunfo hóa có nhiều nhóm chức, như các nhóm hydroxyl (-OH), sunfonic (-SO3H) và cacboxylic (-COOH) Kết quả là xúc tác axit rắn được sunfo hóa có mật độ tâm axit và hoạt tính xúc tác cao [40] Trong nghiên cứu này, xúc tác axit rắn được tổng hợp từ 4 nguồn sinh khối lignocellulose là mùn cưa, bã mía, vỏ dừa và lignin, sử dụng axit sunfuric oleum làm tác nhân sunfo hóa Đặc tính của chất xúc tác thu được áp dụng trong quá trình

chuyển đổi glucose từ phế liệu gỗ thành 5-HMF và axit levulinic Nguyên liệu lignocellulose được sử dụng trong nghiên cứu đều là phế phẩm của quá trình sản xuất công nghiệp Vì vậy nghiên cứu này sẽ cung cấp một phương pháp hiệu quá

để xử lý và quản lý hất thải công nghiệp, góp phần quan trọng trong việc đạt được các mục tiêu phát trển bền vững

PHẦN 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Tổng quan về 5-Hydromexylfurfural

1.1.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của hydroxymethylfurfural

Hydroxymethylfurfural (HMF) còn có tên gọi khác là 5 – (hydroxymethyl) –

2 – furaldehyde hay 5 – HMF có công thức cấu tạo là C6H6O3 lần đầu tiên được A Freiherrn v Grote và B Tollens công bố vào năm 1875, như một hợp chất trung gian trong phản ứng tổng hợp axit levulinic từ đường và axit sunfuric [14] Là một andehit có ở dạng tự nhiên, có thể chứa trong cà phê, mật ong, trái cây sấy khô, nước ép hoa quả…Hầu hết các sản phẩm chứa đường đều có thể chứ 5 – HMF với hàm lượng khác nhau Và trong hơn một thế kỷ vừa qua 5-HMF là một hợp chất được nhiều nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm

Hình 1.1 Công thức cấu tạo 5-HMF [15]

Ở dạng tinh thể, 5-HMF là chất lỏng màu vàng đậm hoặc dạng bột, có mùi hoa cúc, dễ bị phân hủy ở ngoài ánh sáng và không khí, dễ bay hơi Nhiệt độ nóng chảy 31,5℃ Nhiệt độ sôi của 5-HMF là 114 - 116℃ ở 1 mmHg và ở áp suất khí quyển

là 291℃ 5-HMF dễ tan trong nước, methanol, ethanol, aceton, ethyl acetat, dimetyl-formamid; tan được trong ether, benzen, cloroform và ít tan trong CCl4 Cực đại hấp thụ ở 284 nm [15]

Trong phân tử 5 – HMF có chứa một nhóm hydroxyl, một nhóm formyl và vòng fural nên nó mang đầy đủ tính chất hóa học của một ancol cũng như một andehyt Ngoài ra 5 – HMF còn có phản ứng este hóa, phản ứng eter hóa, phản ứng halogen hóa, phản ứng oxy hóa – khử và phản ứng polyme hóa [16]

HMF được đánh giá có tiềm năng lớn đối với nền kinh tế hiện nay cũng như trong tương lai, do nó là tiền chất để sản xuất các hợp chất có nguồn gốc sinh học, trong đó có nhiên liệu sinh học Các hợp chất này đều có ứng dụng quan trọng

trong nhiều lĩnh vực (hình 1.2, Bảng 1.1) Mặt khác 5-HMF còn là một trong số ít các hợp chất có thể được tổng hợp từ dầu mỏ, nhưng có thể cũng được tổng hợp

từ các nguồn tài nguyên tái tạo và được xem là cầu nối giữa carbohydrat và các hợp chất hữu cơ được tổng hợp trên nền dầu khoáng [16]

Pin nhiên liệu

2 Ethoxymethylfurfural Nhiên liệu sinh học

3 Axit 5-hydroxymethylfuroic Tổng hợp polyme

4 Axit 2,5-furandicarboxylic

(FDCA)

Tổng hợp polyme

Sử dụng trong ngành dược phẩm

5 2,5-di(hydroxymethyl)furan

(DHMF)

Dung môi hữu cơ Tổng hợp polyme

6 Furfurly alcohol Dung môi hữu cơ

Sản xuất nhựa

7 Dimethylfuan (2,5-DMF) Nhiên liệu sinh học

8 2-methylfuran Nhiên liệu sinh học

9 2,5-diformylfuran (DFF) Sử dụng trong ngành thực

phẩm Thuốc diệt nấm mốc

10

2,5-di(hydroxylmethyl)tetrahydrofuran (DHM-THF)

Dung môi hữu cơ

11 2,5-furandicarboxyaldehyde

(FDC)

Tổng hợp polyme và sản xuất nhựa

1.1.2 Cơ chế tổng hợp 5-HMF

Theo một cách đơn giản nhất 5 – HMF được tạo thành do sự tách ba phân tử nước từ vật liệu hexose trong phản ứng có mặt xúc tác axit [17] Tuy nhiên nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng quá trình tổng hợp 5 – HMF rất phức tạp, trong

đó bao gồm một loạt phản ứng phụ, ảnh hưởng mạnh mẽ tới hiệu suất của quá trình Sự phân hủy của 5 – HMF thành axit levulinic và phản ứng trùng hợp thành axit humic là những yếu tố quan trọng nhất làm giảm hiệu suất tổng hợp 5-HMF [17] Antal và các cộng sự [19] đã phân tích một cách tỉ mỉ phản ứng phân hủy đường trong dung dịch nước và họ đã chỉ ra rằng trong toàn bộ diễn biến của phản ứng có bốn nhóm sản phẩm của các quá trình đồng phân hóa, tách nước, mùn hóa

và kết tụ

Đã có nhiều nhà nghiên cứu chỉ ra cơ chế cho quá trình hình thành HMF từ fructose, bao gồm hai con đường: chuyển hóa thông qua các hợp chất mạch vòng hoặc thông qua các hợp chất mạch hở Hawarth [20] và Mednick [21] cùng một số các nhà nghiên cứu đã ủng hộ con đường chuyển hóa thông qua các hợp chất mạch vòng thông qua một cation fructofuranosyl trung gian, trong khi Wolfrom [22] lại ủng hộ quá trình thông qua các hợp chất mạch vòng với một enediol trung gian đóng vai trò chính Đến năm 1990, Antal [19] đã cung cấp nhiều bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của các hợp chất mạch vòng trung gian trong quá trình tổng hợp 5-HMF từ fructose Và điều đó cũng chỉ ra quá trình tổng hợp 5-HMF từ fructose hiệu quả và chọn lọc so với glucose, vì quá trình enol hóa glucose thành

một enediol được xem như là một bước quan trọng trong việc hình thành HMF từ glucose

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng tổng hợp 5-HMF [23]

1.2 Tổng quan về axit levulinic

1.2.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của LA

Axit levulinic (LA) còn được gọi là axit 4-oxvaleric, là 1 hợp chất tự nhiên với công thức phân tử CH3C(O)CH2CH2CO2H LA là hợp chất không màu, ở dạng tinh thể (ở dạng thương phẩm có màu vàng), có khả năng thấm hút và không có độc tố LA có thể hòa tan hòa hoàn toàn hoặc một phần trong dung môi hữu cơ và

vô cơ như nước, ethanol, acetaldehyde và esters [46]

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của axit levulinic (LA)

LA lần đầu được phát hiện vào năm 1870, một báo cáo tóm tắt chi tiết các dẫn xuất từ LA và ứng dụng tiềm năng được xuất bản năm 1956 [47] Với cấu trúc đặc biệt và tính chất, LA được US DoE liệt kê là một trong 12 hợp chất có giá trị cao

từ sinh khối và được xem xét là hợp chất nền tảng quan trọng cho việc tổng hợp hợp chất thiên thiên Ở nhiệt độ phòng, giá trị pKa của LA trong nước là 4.59, điều này có nghĩa rằng độ axit của nó tương ứng với hầu hết các axit cacboxylic mạch ngắn khác Ngoài ra, LA chứa các nhóm chức 𝛼-hydrogen, carboxyl và các nhóm cacbonyl là các trung tâm điện di rất dễ phản ứng đối với sự tấn công nucleophin

LA có thể được đồng phân hóa thành enolisomer, do sự tồn tại của nhóm carbonyl Tính linh hoạt này giúp LA có chỗ đứng trong quá trình tổng hợp nhiều sản phẩm trong các lĩnh vực khác nhau

Hình 1.5 Các sản phẩm được chuyển hóa từ axit levulinic

Sở hữu hai nhóm chức, một nhóm axit carbonxylic (COOH) và một nhóm keton (C=O), LA là chất phản ứng có thể được chuyển hóa thành nhiều dẫn xuất qua trọng khác Vai trò và ứng dụng chính của LA trong lĩnh vực hóa học đã được nghiên cứu rộng rãi và mô tả trong nhiều bài báo Axit levunilic và các dân xuất

của nó là những chất thiết yếu có thể ứng dụng trong công nghiệp mỹ phẩm và thực phẩm, tổng hợp thuốc, hóa chất chức năng, hóa chất nền tảng, công nghiệp polymer Một số hóa chất thu được từ LA bao gồm hydrocacbon, axit dipenolic, axit pentanoic, axit succinic, benzyl levulinate được minh họa ở hình 1.5 Đặc biệt axit diphenolic có thể được sử dụng thay thế BPA trong sản xuất nhựa epoxy, trong khi axit succinic là tiền chất hữu ích cho quá trình tổng hợp polyester và nhựa [36]

1.2.2 Cơ chế tổng hợp LA

Axit levulinic có thể được tổng hợp từ các hexose như glucose hoặc fructose, những chất có sẵn rất nhiều trong thành phần của thực vật của vật liệu lignocellulose bao gồm chất thải nông nghiệp và công nghiệp Thành tế bào thực vật chủ yếu chứ cellulose, hemicellulose và lignin Cellulose được biết đến là một polymer đồng nhất vì nó bao gồm glucose hay còn gọi là đường C6 Trong khi hemicellulose là một chất đồng nhất vì là một chất dị thể, bao gồm cả đường C5

và C6 Những loại đường đơn này có thể thu được dễ dàng từ sinh khối bằng qua quá trình thủy phân, tương tự như quá trình nấu bột trong ngành công nghiệp giấy Tùy theo phương pháp và điều kiện, lignin bị hòa tan, để lại cellulose và hemicellulose (hay còn gọi là bột giấy cellulose), trong đó cellulose chiếm phần lớn Hình 1.6 minh họa sơ đồ thu LA từ vật liệu ligocellulose

Hình 1.6 Cơ chế tổng hợp levulinic axit từ sinh khối lignocellulose

Quy trình tổng hợp này bao gồm 5 bước: (i) tiền xử lý sinh khối tạo ra cellulose; (ii) thủy phân cellulose thành glucose; (iii) đồng phân hóa glucose thành fructose; (iv) fructose khử nước thành 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF); (v) 5-HMF bù nước chuyển hóa thành LA (và axit formic) Điều đáng chú ý là 5-HMF, một sản phẩm trung gian của quá trình tổng hợp LA, cũng là một hóa chất nền tảng thu hút nhiều nghiên cứu

1.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu tổng hợp 5-HMF

Phản ứng tổng hợp 5-HMF là một phản ứng rất phức tạp cả về cơ chế cũng như việc hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn Rất nhiều các nhà nghiên cứu đã đưa ra nhiều hệ phản ứng sử dụng nhiều loại chất nền sinh khối, dung môi cũng như xúc tác khác nhau, với những điều kiện công nghệ khác nhau Mặc dù việc lựa chọn hệ phản ứng để nhằm nâng cao hiệu suất của quá trình là ưu tiên số một, nhưng cũng cần xem xét về các vấn đề khác như chi phí sử dụng, mức

độ thân thiện với môi trường, độ độc hại khi sử dụng… để có thể tiến hành ở quy

mô lớn hơn Ngoài ra, việc thu hồi HMF từ môi trường phản ứng, cũng như độ tinh khiết của 5-HMF cũng là một thách thức không nhỏ với các nhà nghiên cứu

1.3.1 Nguồn nguyên liệu sử dụng cho tổng hợp 5-HMF

a Tổng hợp 5 – HMF từ monosaccarit

Monosaccarit là các phân tử đường đơn có cấu trúc đơn giản, là đơn vị cấu thành lên các disacacarit và polysaccarit khác nhau Trong số các monosaccarit, fructose dễ dàng chuyển đổi thành 5-HMF hơn, cho năng suất và khả năng chọn lọc cao Tuy nhiên, một trong những vấn đề chính cho việc sử dụng fructose là chi phí cao và khả năng sẵn có thấp hơn so với glucose, điều này làm hạn chế việc sản xuất 5-HMF quy mô lớn và bền vững [24] Ngược lại, glucose là monosaccarit dồi dào nhất trong tự nhiên, có thể thu được từ quá trình thủy phân tinh bột và cellulose,

là nguyên liệu tốt nhất cho tổng hợp 5 – HMF Tuy nhiên như đã trình bày ở trên, quá trình tổng hợp 5-HMF từ glucose có nhiều khó khăn cũng như năng suất thấp

Để khắc phục điều này M.Watanabe và các cộng sự đã đề xuất phương pháp sử

dụng các chất xúc tác để đồng phân hóa glucose thành fructose nhằm làm cải thiện

3 Fructose Acetone – DMSO 150 20 phút 58

Nhìn vào bảng số liệu trên ta thấy, hầu hết các loại monosaccarit đều có thể

sử dụng cho phản ứng tổng hợp 5-HMF và cho hiệu suất tốt, thấp nhất là 10% và cao nhất là 68% Fructose dễ dàng chuyển hóa thành 5-HMF với các điều kiện nhiệt độ thấp hơn và thời gian ngắn hơn Trong khi các monosaccarit khác lại yêu cầu điền kiện khắt khe hơn như nhiệt độ phải rất cao như sorbose ở 180℃ hay galactose ở 271℃ hoặc thời gian phải kéo dài như glucose từ 2-6 giờ Trong môi trường nước, chuyển hóa các monosaccarit yêu cầu nhiệt độ và thời gian cao hơn, tuy nhiên hiệu suất quá trình không cao, như ở trên đã trình bày vấn đề này là do việc hình thành các sản phẩm phụ và 5-HMF bị phân hủy Các nhà nghiên cứu đã cải thiện hiệu suất bằng các sử dụng các dung môi hữu cơ hoặc thêm vào chất lỏng ion, từ đó có thể giảm nhiệt độ hoặc thời gian phản ứng

b Tổng hợp 5 – HMF từ polysaccarit

Một số loại polysaccarit đã được nhận định là nguồn nguyên liệu hấp dẫn, ví

dụ như tinh bột là một trong những carbohydrat rẻ nhất và phong phú nhất, cellulose hay như chitin – một polymer sinh học dồi dào thứ hai trên trái đất hoặc inulin – một loại carbohydrat mà con người không thể tiêu hóa được Trong những năm gần đây, quá trình tổng hợp trực tiếp 5-HMF từ polysaccarit là chủ đề được quan tâm và nghiên cứu nhiều

6 Sucrose [CMIM]Cl +

DMSO

dụng các hệ đồng dung môi với dung môi hữu cơ kết hợp với chất lỏng ion là giải pháp để cải thiện hiệu suất quá trình

Tổng hợp 5-HMF từ các polysaccarit cần phải được thủy phân để tạo thành các phân tử đường đơn monosaccarit trước khi trải qua quá trình khử nước để tổng hợp 5-HMF Chính điều này đã làm cho phương pháp tổng hợp 5-HMF từ nguyên liệu polysaccarit trở thành một quá trình phức tạp [18] Đồng thời điều đó cho thấy hiệu suất 5-HMF thu được từ polysaccarit nói chung, thấp hơn so với hiệu suất thu được từ monosaccarit, đặc biệt là fructose

Hình 1.7 Quá trình tổng hợp 5-HMF từ polysaccarit [25]

c Tổng hợp 5 – HMF từ sinh khối lignocellulose

Sinh khối lignocellulose là một đại diện điển hình của sinh khối, thành phần chủ yếu gồm cellulose (38-50%), hemi-cellulose (23-32%) và lignin (15-25%); ngoài ra còn có một số hợp chất hữu cơ và vô cơ khác [25] Đã có rất nhiều nguồn nguyên liệu cũng như hệ phản ứng đã được nghiên cứu và phát triển cùng với các

hệ dung môi, chất xúc tác và điều kiện công nghệ tối ưu để cải thiện hiệu suất tổng hợp 5-HMF Việc sử dụng sinh khối lignocellulose có nhiều ưu điểm như tiêu thụ năng lượng ít hơn, lượng khí thải CO2 ít hơn và quan trọng nhất là sinh khối lignocellulose là nguồn nguyên liệu phổ biến, giá thành rẻ, có khả năng thương mại hóa cao Mặc dù tiềm năng của việc sử dụng nguyên liệu lignocellulose để tổng hợp 5-HMF là rất lớn, tuy nhiên sự đa dạng hóa về cấu trúc cũng như sự phân hủy của nguyên liệu phụ thuộc nhiều vào liên kết giữa cellulose, hemi-cellulose và lignin là những thách thức không nhỏ đối với các nhà nghiên cứu, gây ảnh hưởng đến cả hiệu suất lẫn phương diện kinh tế [25] Chỉ trong mười năm qua, đã có rất nhiều nghiên cứu về quá trình chuyển hóa trực tiếp sinh khối lignocellulose thành 5-HMF (Bảng 1.4)

Bảng 1.4 Tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose [25]

STT Nguyên liệu Xúc tác đồng

thể

Xúc tác dị thể

Hình 1.8 Cấu trúc của sinh khối lignocellulose [25]

Trong cấu trúc của sinh khối lignocellulose (Hình 1.5) lignin là hợp chất cao phân tử có cấu trúc mở, được cấu tạo từ các mắt xích phenyl-propan đóng vai trò

là chất liên kết trong tế bào thực vật, bao bọc phía bên ngoài và có liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemi-cellulose ở trong Điều này đã gây ra sự hạn chế tới khả năng tiếp cận với cellulose, làm giảm hiệu suất của quá trình tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose Để khắc phục vấn đề này, các nhà nghiên cứu thường tiến hành tiền xử lý sinh khối để làm cho nó phù hợp hơn cho quá trình thủy phân bằng cách tăng khả năng tiếp cận cellulose thông qua việc loại bỏ của lignin và hemi-cellulose [25] trong khi sử dụng sinh khối thô chưa được xử lý cho

tổng hợp 5-HMF còn hạn chế Thông thường do sự khác nhau về tính chất hóa học cũng như tính chất vật lý của hemi-cellulose và cellulose nên cần phải tách riêng hai thành phần này trước khi thực hiện phản ứng, nhưng cũng có những nghiên cứu về việc sử dụng kết hợp cả hai thành phần này cho quá trình tổng hợp HMF [18]

Một loạt các chất nền sinh khối đã được nghiên cứu, bao gồm cả phế phẩm nông nghiệp/lâm nghiệp (ví dụ: bã mía, gỗ phong, lõi ngô, thân cây ngô, gỗ thông, bạch đàn, rơm lúa mì, trấu lúa mạch) cũng như chất thải thực phẩm (ví dụ: chất thải cơm, bánh mì, rau củ, và trái cây) [26] Việc chuyển hóa sinh khối khó khăn hơn nhiều so với cacbohydrat vì sự phân hủy của nguyên liệu phụ thuộc vào sự tương tác giữa cellulose, hemicellulose và lignin Xét về thành phần có thể so sánh của các chất nền này (27-49% cellulose, 14-36.9% hemicellulose và 16-32.9% lignin về khối lượng trong sinh khối lignocellulose), kết quả đa dạng của hiệu suất HMF dao động từ 2 đến 60% có thể được quy cho các biến thể trong các hệ thống chuyển hóa [26]

Hình 1.9 Quá trình tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose [25]

Nước siêu tới hạn có xu hướng cho hiệu suất 5-HMF thấp hơn (<10%) ngay

cả khi có chất xúc tác như HCl và H2SO4, trong khi ảnh hưởng của kích thước hạt

cơ chất được tìm thấy không đáng kể trong một nghiên cứu tương tự báo cáo sản lượng của 5-HMF là 18-25% khối lượng từ gỗ thông [26] Nghiên cứu thứ hai đã chứng minh rằng dăm gỗ nghiền có kích thước 180-1400 mm gần như cho cùng hiệu suất 5-HMF và tổng lượng cacbon hữu cơ, cho thấy rằng việc sử dụng nước siêu tới hạn có thể loại bỏ nhu cầu nghiền mịn các chất nền Việc thêm dung môi chẳng hạn như tetrahydrofuran (THF) vào dung dịch H2SO4 1% có thể tăng cường đáng kể sự chuyển hóa gỗ phong khi hiệu suất của 5-HMF tăng từ 2,4% lên 21%

[26] Trong hỗn hợp dimetyl sulfoxit (DMSO)/nước, 22% khối lượng HMF có thể được tạo ra từ chất thải cơm và chất thải bánh mì mặc dù một số tinh bột vẫn không được phản ứng và sự can thiệp của tạp chất (ví dụ: protein và chất béo) cần kiểm tra thêm Việc sử dụng c-valerolactone (GVL) làm chất trung gian và một loại polyme có tính axit làm chất xúc tác cũng tạo ra hiệu suất 5-HMF cao hơn là 27,1% mol từ lõi ngô Tuy nhiên, hiệu suất 5-HMF giảm còn 1/3 khi lượng chất nền tăng

từ 40 đến 70 mg (tương đương với 2 và 3,5% khối lượng), có thể là do nồng độ chất phản ứng và chất trung gian cao hơn trong môi trường tạo điều kiện cho các phản ứng phụ phân hủy 5-HMF Các hệ hai pha, ví dụ, metyl isobutyl keton (MIBK) không trộn lẫn được kết hợp với nước, đã tạo ra hiệu suất 5-HMF đầy hứa hẹn với 47,5% khối lượng cellulose với hàm lượng cao hơn 2,6% khối lượng gỗ phong so với sử dụng HCl làm chất xúc tác Các hệ hai pha đối chứng cũng được

áp dụng để chuyển hóa các chất nền sinh khối khác nhau như rơm, trấu lúa mạch,

1.3.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác cho tổng hợp 5-HMF

a Tổng hợp 5-HMF không sử dụng xúc tác

Quá trình tổng hợp 5-HMF không sử dụng xúc tác có thể được thực hiện trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao Jing và Lü đã tiến hành phản ứng từ glucose trong môi trường nước ở nhiệt độ 220℃ và áp suất 10 MPa, kết quả thu được 5-HMF có hiệu suất lên tới 32% mol [27] Ngoài ra, trong một số trường hợp, chính hệ dung môi được sử dụng cũng hoạt động như một chất xúc tác Chheda và các cộng sự [28] đã tiến hành tổng hợp HMF từ fructose và inulin trong dimethyl sulfoxide (DMSO) với mức dùng 3:7 H2O/DMSO, kết quả thu được

HMF có độ chọn lọc tương ứng là 87% và 70% Hơn nữa, trong cùng điều kiện phản ứng, khi sử dụng glucose, sucrozơ, tinh bột hoặc xenlobiozơ để tổng hợp HMF cũng cho kết quả tương đương với quá trình có sử dụng axit clohydric (HCl) làm chất xúc tác [28]

b Tổng hợp 5-HMF sử dụng xúc tác lỏng

Quá trình tách nước D-fructose để tổng hợp 5-HMF có thể được xúc tác bởi axit Bronsted hoặc axit Lewis Theo đó, gần một trăm hợp chất vô cơ và hữu cơ

có tính axit đã được nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp 5-HMF Trong

đó các axit vô cơ như axit sunfuric (H2SO4), axit photphoric (H3PO4) hay axit clohidric HCl được sử dụng rộng rãi và phổ biến do giá thành rẻ và hiệu suất chọn lọc 5-HMF cao Nghiên cứu đầu tiên về sử dụng axit vô cơ làm chất xúc tác được Wolfrom và các cộng sự báo cáo khi dùng HCl để xúc tác cho phản ứng tổng hợp 5-HMF từ glucose vào năm 1948 [22] Mednick [21] thu được hiệu suất 5-HMF cao nhất từ glucose (46 %mol) và tinh bột (44 %mol) bằng cách sử dụng đồng thời pyridine và axit photphoric làm xúc tác, và do đó kết luận rằng sự kết hợp của axit yếu và bazơ yếu làm chất xúc tác hoạt động tốt hơn việc sử dụng chất xúc tác axit đơn thuần Sinag và các cộng sự cũng báo cáo sự hình thành của 5-HMF từ glucose trong dung dịch kiềm (K2CO3), mặc dù hiệu suất rất thấp [29] Yin và các cộng sự [30] nghiên cứu quá trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF trong các môi trường axit, trung tính và kiềm rồi đưa ra kết luận rằng hiệu suất 5-HMF cao nhất trong môi trường axit và thấp nhất trong môi trường kiềm, trong khi về độ tinh khiết của 5-HMF, thứ tự lần lượt là các môi trường trung tính, axit và kiềm Antal và các cộng sự [19] chỉ ra rằng các axit mạnh như H2SO4 là chất xúc tác tốt cho phản ứng

vì axit formic cho hoạt tính xúc tác kém [19] Sau đó Girisuta cũng đưa ra các số liệu để chứng minh rằng LA và axit formic không thể tự xúc tác cho quá trình tổng hợp HMF từ glucose [31]

c Tổng hợp 5-HMF sử dụng xúc tác rắn

Việc sử dụng các chất xúc tác rắn lần đầu tiên được nhắc đến trong bằng sáng chế của Garber và Jones vào năm 1969 khi họ sử dụng nhôm sunfat và nhôm clorua làm chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp HMF [28] và được phát triển rất

nhiều trong những năm gần đây Qiong Wu và cộng sự [32] nghiên cứu quá trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF sử dụng xúc tác nikel acetate đã cho hiệu suất lên đến 85% Chất xúc tác axit rắn thích hợp hơn chất xúc tác axit lỏng vì có thể làm việc ở nhiệt độ cao hơn, thời gian phản ứng ngắn hơn giúp giảm sự phân hủy 5-HMF; độ axit bề mặt có thể được điều chỉnh để cải thiện độ chọn lọc và quan trọng nhất là chúng có thể dễ dàng được tách ra khỏi sản phẩm rồi tái sử dụng, điều này rất phù hợp khi tiến hành ở quy mô công nghiệp Một số chất xúc tác axit rắn

đã được báo cáo là zirconia và titania, clorua stannic và stannic, 𝑆𝑂42−/𝑍𝑟𝑂2−

𝐴𝑙2𝑂3(𝐶𝑆𝑍𝐴), AlCl3.6H2O, zirconium phosphate, v.v…

Tuy nhiên khi các chất xúc tác rắn được tái sử dụng sau một khoảng thời gian sẽ xuất hiện sự giảm hoạt tính xúc tác, điều này được giải thích có thể là do

sự kết tụ của các sản phẩm phụ phản ứng hay các hợp chất mùn (humin) trên bề mặt chất xúc tác [19] Một phương pháp phổ biến để tái sử dụng chất xúc tác được

sử dụng là nung chúng ở nhiệt độ cao (400 - 500℃) trong 3 - 4 giờ nhằm loại bỏ các chất cặn như humins trên bề mặt và phục hồi hoạt tính xúc tác [33] Tuy nhiên, phương pháp này không phù hợp với chất xúc tác không ổn định ở nhiệt độ cao hơn 200℃ [33] Trong những trường hợp như vậy, chất xúc tác có thể được rửa bằng H2O2, HCl, etanol, metanol, NaOH, acetone, v.v

Hiệu suất (%)

6 Fructose [CMIM]Cl + DMSO 120 2 giờ 67

12 Glucose [BMIM]Cl/[BEMIM]Cl 120 1 giờ 47

13 Sucrozơ Nước 125 -145 2,5 giờ 20

15 Cellulose [EMIM][Cl] + nước 160 3,5 giờ 69,7

19 Inulin [CMIM]Cl + DMSO 120 3 giờ 69

Từ Bảng 1.5 ta thấy, các chất xúc tác lỏng cho hiệu suất tổng hợp HMF tốt, thường từ 20 – 40% Chất xúc tác là axit vô cơ mạnh như HCl, HNO3, H2SO4, axit boric cho hiệu quả ở nhiệt độ thấp trong khi sử dụng các axit hữu cơ như axit oxalic, axit fomic lại yêu cầu nhiệt độ cao hơn Các chất xúc tác rắn như các axit Lewis cho hiệu quả tương đối thấp thường hiệu suất chỉ đạt 10 – 12%, do đó việc tăng nhiệt độ lên rất cao hoặc kéo dài thời gian phản ứng là cần thiết để cải thiện hiệu suất quá trình Bên cạnh đó, việc sử dụng xúc tác đồng thể như H-ZSM-5 zeolite, MCM-20, silicoaluminophosphate cho hiệu tổng hợp cao (từ 33 – 47%) khi sử dụng ở mức nhiệt độ cao trong phải ứng kéo dài

1.3.3 Tình hình nghiên cứu tổng hợp 5-HMF sử dụng dung môi khác nhau

a Tổng hợp 5-HMF sử dụng dung môi protic

Nước là một trong những dung môi được sử dụng rộng rãi nhất, do các tính chất vật lý, hóa học và sự thân thiện với môi trường Tuy nhiên trong thực tế, người

ta thấy rằng các dung môi khác có thể mang lại năng suất sản phẩm cao hơn, đặc biệt khi HMF là sản phẩm mong muốn cuối cùng, vì HMF dễ dàng bị chuyển hóa thành levulinic axit, axit formic và humins trong môi trường nước [19] Vấn đề này phải được cân bằng với các yếu tố kinh tế và sinh thái Nhiều dung môi protic khác cũng đã được nghiên cứu như n-butanol (1-butanol), iso-butanol hay sec-butanol (2-butanol) có thể vừa làm dung môi và vừa xúc tác cho quá trình tổng hợp 5-HMF từ fructose Ngoài việc có thể sử dụng một cách độc lập, các dung môi protic cũng được cho là rất hiệu quả khi sử dụng như là một dung môi hữu cơ trong hỗn hợp đồng dung môi

b Tổng hợp 5-HMF sử dụng dung môi aprotic

Một số dung môi phân cực không proton sử dụng rộng rãi để tổng hợp HMF như dimethysulfoxit (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), tetrahydrofuran (THF) và ethyl acetate Trong đó DMSO là dung môi cho hiệu suất tổng hợp 5-HMF cao nhất, điều này được giải thích là do DMSO ngăn chặn sự thủy phân của 5-HMF thành LA và axit formic Hơn nữa, khi thực hiện phản ứng với dung môi DMSO ở nhiệt độ cao hơn 150℃, quá trình chuyển hóa fructose thành 5-HMF vẫn có thể tự xảy ra mà không cần thêm chất xúc tác Musau và Munavu [34] đã tổng hợp HMF đạt hiệu suất lên tới

5-92 mol% khi sử dụng DMSO, với phản ứng diễn ra ở 150℃ trong 2 giờ Ngoài ra, mức sử dụng dung môi tối ưu khi tỷ lệ mol fructose: DMSO là 1:8 Tuy nhiên, do nhiệt độ sôi của DMSO cao (196℃), dẫn đến việc thu hồi HMF từ môi trường phản ứng là một điều không dễ dàng và điều này ảnh hưởng đến tính khả thi kinh tế của quá trình [34]

Mặt khác, khi sử dụng DMSO để tổng hợp 5-HMF, còn có sự hình thành của các sản phẩm phụ độc hại có chứa lưu huỳnh Mushrif và các công sự thực hiện một cuộc nghiên cứu động lực phân tử để giải thích cho việc dung dịch DMSO bảo vệ HMF khỏi sự bù nước cũng như hình thành các hợp chất mùn (humin) và các phản ứng phụ [35] Họ kết luận rằng sự sắp xếp ưu tiên của các phân tử DMSO xung quanh nguyên tử hidro (H) trong các nhóm hydroxy của fructose dẫn đến các phân tử nước tiếp xúc trực tiếp với oxy nguyên tử của các nhóm hydroxy Điều này ngăn chặn sự hình thành của các sản phẩm trùng hợp và cho phép các phân tử nước chuyển proton đến oxy (O) của nhóm hydroxy, do đó bắt đầu tách nước để hình thành 5-HMF

Mặt khác, do tính nhạy nhiệt của 5-HMF đã dẫn đến một hạn chế quan trọng trong việc sử dụng DMSO làm dung môi là việc chưng cất để thu hồi sản phẩm từ DMSO dẫn đề sự phân hủy sản phẩm và do đó cần sử dụng các quá trình tách có nhiệt độ thấp như bay hơi chân không và chưng cất chân không Yêu cầu đặt ra là quá trình tổng hợp 5-HMF cần được tối ưu hóa về chi phí, năng lượng tiêu thụ và khả năng thu hồi sản phẩm Từ đó các dung môi phân cực không proton khác thường được sử dụng, như THF, cũng có nhược điểm là giá thành cao và có những tác động bất lợi đến môi trường [18] Từ đó Chheda và các cộng sự [36] đã đề xuất

sử dụng N-methylpyrrolidone (NMP) như một giải pháp thay thế thân thiện với môi trường cho DMSO

c Tổng hợp 5-HMF sử dụng chất lỏng ion

Trong những năm gần đây, việc tập trung vào “hóa học xanh” dẫn đến sự gia tăng trong việc sử dụng chất lỏng ion để làm dung môi hoặc chất xúc tác Chất lỏng ion là muối bao gồm các ion ở dạng lỏng có nhiệt độ sôi khoảng 100℃ [37] Nhóm chất lỏng ion có nhiều ưu điểm cả về mặt ứng dụng công nghiệp rộng rãi và

sử dụng trong nghiên cứu về tổng hợp 5-HMF, là các nhóm có nền imidazolium bao gồm 1-butyl-3- methylimidazolium ([BMIM]+), 1-ethyl-3-methyl-imidazolium ([EMIM]+), 1-octyl-3- methylimidazolium ([OMIM]+), v.v…

Độ ổn định, áp suất hơi thấp và khả năng tái sử dụng của chất lỏng ion, cùng với tính chất vật lý và hóa học của chúng có thể dễ dàng điều chỉnh bằng cách thay đổi các ion [37], là một số lý do quan trọng đề giải thích cho việc loại dung môi này được quan tâm và nghiên cứu nhiều Một ưu điểm khác của chất lỏng ion so với những dung môi thông thường là chúng có thể được sử dụng để chuyển đổi trực tiếp sinh khối thô thành các sản phẩm cuối cùng, ngăn cản sự hình thành của sản phẩm phụ trong quá trình chuyển đổi carbohydrate thành 5-HMF [25] Ngoài

ra, trong nhiều trường hợp các nhà nghiên cứu còn thấy rằng chất lỏng ion có khả năng đóng vai trò như là chất xúc tác bên cạnh khả solvat hóa [18]

Bên cạnh những ưu điểm đã nên trên thì việc sử dụng chất lỏng ion cũng có những nhược điểm như khả năng ăn mòn kim loại (đặc biệt là khi có nước) có thể dẫn đến quá trình hư hỏng thiết bị, khả năng loại bỏ các tạp chất oxit và hoạt tính sau khi tái sử dụng [37] Một nhược điểm khác của chất lỏng ion là áp suất thấp kết hợp với tính nhạy nhiệt của 5-HMF, điều này gây khó khăn trong quá trình tách loại 5-HMF cũng như thu hồi các chất lỏng ion đã sử dụng theo phương pháp chưng cất thông thường Để khắc phục nhược điểm trên có thể sử dụng phương pháp chiết bằng dung môi như dietyl ete, isobutyl ketone (MIBK), ethyl acetate, toluene, v.v.) hoặc hấp phụ qua cột zeolite [18] Cuối cùng, một trong những hạn chế lớn nhất của chất lỏng ion là chi phí cao hơn rất nhiều lần so với dung môi hữu

cơ, điều này dẫn đến việc gia tăng chi phí của sản phẩm cuối cùng Từ đó các nhà

nghiên cứu khác đã thử nghiệm với chất lỏng ion rẻ hơn so với chất lỏng thông thường; chẳng hạn như tetraethyl ammonium clorua để giảm chi phí [38] hay sử dụng chất hỗ trợ xúc tác ion lỏng (được chuẩn bị bằng cách cố định chất lỏng ion trên bề mặt rắn) để giảm sử dụng chất lỏng ion và tăng cường khả năng tái chế [37]

d Tổng hợp 5-HMF sử dụng hệ đồng dung môi

5-HMF có thể dễ dàng bị chuyển thành axit levulinic khi có mặt của nước trong dung dịch, tuy nhiên điều này có thể được hạn chế bằng cách tách 5-HMF khỏi phản ứng hỗn hợp trong quá trình hình thành [19] Do đó Torres và các cộng

sự đã đề xuất việc sử dụng một pha hữu cơ tan lẫn với pha nước (tốt nhất là dung môi hữu cơ có hệ số phân vùng của 5-HMF cao hơn so với nước) và sau đó 5-HMF

có thể được thu hồi từ pha hữu cơ bằng phương pháp chưng cất [39] Một hệ phản ứng như vậy được gọi là một hệ đồng dung môi hoặc hỗn hợp hai pha [23] Khi sử dụng hệ đồng dung môi thì số phân chia giữa các pha là rất quan trọng, vì nếu hệ

số này có giá trị thấp sẽ đòi hỏi phải sử dụng một lượng lớn dung môi hữu cơ và tiêu hao nhiều năng lượng hơn cho quá trình thu hồi HMF [23] Các dung môi hữu

cơ được sử dụng nhiều trong các nghiên cứu gồm sec-butanol, methyl isobutyl ketone (MIBK) hay dichloromethane (DCM) [18]

Hình 1.10 Cơ chế của quá trình sử dụng đồng dung môi [23]

Bảng 1.6 đã liệt kê ra các nghiên cứu chuyển hóa các nguồn nguyên liệu khác nhau 5-HMF sử dụng các loại dung môi khác nhau Trong môi trường nước, việc tổng hợp 5-HMF thường yêu cầu nhiệt độ cao hoặc thời gian phản ứng dài trong khi hiệu suất thấp Quá trình chuyển hóa trong môi trường dung môi hữu cơ như DMSO, DMF diễn ra thuận lợi hơn, nhiệt độ thấp, thời gian không quá dài, hiệu suất thông thường đạt trên 35% Trong môi trường chất lỏng ion, hiệu suất tổng

hợp 5-HMF thường đạt trên 50% khi nhiệt độ không quá cao và thời gian không quá dài Ngoài ra, việc sử dụng các hỗn hợp đồng dung môi như chất lỏng ion – dung môi hữu cơ hay đặc biệt nước kết hợp dung môi hữu cơ là một giải pháp tốt khi hiệu suất tổng hợp 5-HMF cao, đồng thời có thể dễ dàng thu hồi HMF tinh khiết từ môi trường

Bảng 1.6 Tổng hợp 4-HMF sử dụng các hệ dung môi khác nhau [39]

Hiệu suất (%)

6 Fructose [CMIM]Cl + DMSO 120 2 giờ 67

12 Glucose [BMIM]Cl/[BEMIM]Cl 120 1 giờ 47

15 Cellulose [EMIM][Cl] + nước 160 3,5 giờ 69,7

17 Tinh bột Nước - MIBK 175 6 giờ 53

19 Inulin [CMIM]Cl + DMSO 120 3 giờ 69

1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu axit levulinic

1.4.1 Nguồn nguyên liệu sử dụng cho tổng hợp LA

Tương tự 5-HMF, axit levulinic cũng có thể được tổng hợp từ các hexose như glucose hoặc fructose, những chất này có sẵn rất nhiều trong thành tế bào thực vật của vật liệu lignocellulose, bao gồm cả chất thải nông nghiệp và công nghiệp

Thành tế bào thực vật chủ yếu chứa cellulose, hemicellulose và lignin Quá trình tổng hợp LA từ glucose hoặc fructose trải qua quá trình hình thành 5-HMF, vì glucose đầu tiên bị khử nước thành 5-HMF, sau đó được hydrat hóa lại để tạo thành

LA khi kéo dài thời gian phản ứng Chính vì thế nguồn nguyên vật liệu để tổng hợp 5-HMF cũng giống như nguồn nguyên vật liệu để tổng hợp LA

Bảng 1.7 Các nguồn nguyên liệu sinh khối cho tổng hợp LA [48]

1 Mật từ củ cải

đường

Amberlyst-36 53.2 mol

2 Thân cây ngô SAPO-18 70.2 wt (trọng lượng

glucose có trong thân ngô)

1.4.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác axit rắn trong tổng hợp LA

Trong nhiều thập kỉ qua, một số nghiên cứu đã sử sụng xúc tác axit đồng thể

và dị thể để tổng hợp LA (bảng 1.7) Do có thể dễ dàng tiếp xúc với các nguồn nguyên liệu (như carbohydrate), sử dụng xúc tác đồng thể (như HCl, H2SO4, HNO3, và H3PO4,…) đạt được hiệu suất LA tương đối cao Tuy nhiên, các axit có nhược điểm là khó thu hồi, ăn mòm thiết bị và ô nhiễm môi trường

Xúc tác dị thể có thể cung cấp một phương pháp hiệu quả với tốc độ phản ứng

và độ chọn lọc LA khá cao Hơn thế nữa, chúng có thể dễ dàng thu hồi và thân thiên với môi trường Vì lý do này, việc chuyển đổi xúc tác từ sinh khối thành LA bằng xúc tác rắn đã thu hút được sự chú ý rộng rãi trong những năm gần đây

a, Nhựa trao đổi ion

Nhựa trao đổi ion là một hợp chất polymer có chứa các ion dễ dàng trao đổi với các ion khác Là một chất xúc tác axir rắn có tính axit mạnh, nó được sử dụng rộng rãi trong quá trình este hóa, kiềm hóa, đồng phân hóa và các phản ứng xúc tác hữu cơ khác Nhựa trao đổi ion cũng được sử dụng trong tổng hợp LA Thapa

và cộng sự [49] đã sử dụng Amberlyst-BD20 để tổng hợp LA từ D-fructose Tỷ lệ chuyển hóa của fructose là 100% nhưng thời gian phản ứng kéo dài (24 giờ), điều này không có lợi cho sản xuất công nghiệp Bên cạnh đó, Chen và cộng sự [50] cũng đã nghiên cứu tổng hợp LA từ bột giất sử dụng chất xúc tác Amberlyst-36 dưới nhiệt độ vi sóng So với phương pháp gia nhiệt truyền thống, gia nhiệt vi sóng rút ngắn đáng kể thời gian phản ứng của xúc tác trong bột giấy nguyên thủy và có thể đạt năng suất tối ưu trong 20 phút với mức tiêu thụ năng lượng tương đối thấp, điều này cho thấy rằng làm nóng bằng vi sóng tiết kiệm năng lượng và hiệu quả [49] Tổng hợp LA sử dụng xúc tác H2SO4 nhanh hơn só với Amberlyst-36, trong khi năng suất tối đa bị hạn chế do hình thành hợp chất humin Mặc dù sử dụng xúc tác axit sunfuric sẽ cho nhiệt độ cao hơn và độ axit mạnh hơn nhưng cần phải xét đến yếu tố tiêu hao năng lượng và ô nhiễm môi trường, chính vì thế nên cải thiện chất xúc tác Amberlyst trong tương lai

Do độ phân cực khác nhau của dung môi, sự hình thành của các polyme hòa tan và không hòa tan cũng có nhiều sự thay đổi Để hiểu sự biến đổi của đường trong các dung môi phân cực khác nhau, Hu và cộng sự đã nghiên cứu [51] ba loại đường C6 điển hình (glucose, maltose và β-cyclodextrin) sử dụng xúc tác axit rắn Amberlyst-70 Kích thước phân tử của đường không ảnh hưởng đến sự hình thành của các polyme không hòa tan và LA trong cùng hệ dung môi khác nhau, nhưng hiệu suất LA khác nhau đáng kể trong các dung môi khác nhau và tuân theo thứ

tự, nước > tetrahydrofuran (THF) với chất xúc tác ướt > tetrahydrofuran (THF) với chất xúc tác khô, điều này có thể được giải thích bằng mức độ phân tán của đường,

chất xúc tác và dung môi Ngoài ra, tất cả các dung môi, chất xúc tác và chất phản ứng trong quy trình đều có thể được tái sử dụng và tái chế, điều này hứa hẹn một tiềm năng lớn cho việc sử dụng sinh khối có giá trị cao

Nhựa trao đổi ion có tính axit đã được nghiên cứu rộng rãi trong quá trình chuyển hóa cellulose, và các chất xúc tác kép sẽ thể hoạt tính tốt hơn là các chất xúc tác đơn Acharjee và Lee [52] đã tổng hợp một loại hạt nhựa mới (Amberlyst15 + Sn-β) bằng cách bổ sung Sn-β vào Amberlyst-15 So sánh với chất xúc tác đơn

lẻ, chất xúc tác được bổ sung Sn-β cho thấy hoạt tính cao hơn trong quá trình đồng phân glucose thành fructose Amberlyst-15 chứa nhiều tâm axit Brønsted hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển hóa từ fructose thành LA Tuy nhiên 5 quá trình chuyển hóa gián đoạn, chất xúc tác mát đi 20% hoạt tính, do quá trình hình thành humin trong quá trình chuyển hóa Trong quá trình sản xuất thì hoạt tính và tuổi thọ của chất xúc tác cũng được chú trọng Kang cùng cộng sự [53] đã nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng khác nhau đến hiệu suất LA sử dụng mật củ cải đường làm nguồn nguyên liệu tổng hợp Xúc tác axit rắn mất hoạt tính nhanh chóng và lý do chủ yếu là do các hợp chất không phải đường (cation, protein, và các hợp chất cơ bản) của mật củ cải đường Để duy trì hoạt tính của xúc tác, các nhà nghiên cứu đã xử lý nguồn nguyên liệu ban đầu là mật củ cải đường bằng cách loại bỏ các tạp chất làm ảnh hướng tới hoạt tính của axit Nhờ đó hiệu suất của LA lên đến 53,3% ở 140◦C trong 4 giờ Xúc tác có thể duy trì hoạt tính thông qua quá trình sulfo hóa

Xúc tác axit nhựa có ưu điểm là khả năng tái sử dụng và có tuổi thọ cao nhờ khả năng tái chế cao Xúc tác axit rắn được điều chế bằng sự kết hợp giữa chất xúc tác nhựa và xúc tác rắn zeolite có thể thúc đẩy hiệu quả quá trình đồng phân hóa gluocose và cải thiện năng suất của sản phẩm Tuy nhiên, trong quá trình tái chế xúc tác này sẽ tạo ra một lượng lớn chất lỏng thải ra môi trường và quá trình tái chế kéo dài không phù hợp với mục đích bảo vệ môi trường và hiệu quả cao

b, Vật liệu Zeolite và zeotype

Xúc tác zeolite, còn được gọi là hợp chất rây phân tử, là hợp chất vô cơ dạng alumino silicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xpps đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng và kích thước Trong cấu trúc tứ