Vật liệu được kết hợp với các polime để chế tạo các mực in dùng biến tính điện cực cacbon thủy tinh GCE sử dụng làm cảm biến điện hóa để phát hiện ion kim loại nặng trong các mẫu thực nh
Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được graphen bằng phương pháp xen chèn, giãn nở nhiệt từ nguồn graphit tự nhiên, và vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền graphen
Biến tính điện cực bằng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền graphen mang lại hiệu quả cao trong việc phát hiện ion kim loại nặng Việc sử dụng graphen giúp tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc của cảm biến điện hóa, từ đó cải thiện khả năng phát hiện các ion kim loại độc hại trong môi trường Các vật liệu nano kết hợp với graphen tạo ra bề mặt điện cực lý tưởng, góp phần nâng cao hiệu suất và độ tin cậy của cảm biến trong ứng dụng phân tích chất lượng nước và an toàn thực phẩm.
Nội dung nghiên cứu
- Nội dung 1: Xây dựng quy trình chế tạo graphen bằng phương pháp xen chèn, giãn nở nhiệt từ nguồn graphit tự nhiên
- Nội dung 2: Chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền graphen: graphen/polyme
Biến tính điện cực bằng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền graphen đã được chế tạo và đánh giá hoạt tính điện hoá của chúng Việc sử dụng graphen làm nền giúp cải thiện hiệu suất điện hoá, mở ra tiềm năng cho các ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng và cảm biến Các vật liệu nano được tối ưu hoá để nâng cao khả năng dẫn điện và độ ổn định, từ đó tăng cường hiệu quả trong các phản ứng điện hoá.
Ứng dụng thử nghiệm điện cực biến tính trong việc chế tạo cảm biến điện hóa giúp phát hiện các ion kim loại nặng như Pb(II), Cd(II) và Cu(II) Công nghệ này mang lại khả năng phát hiện chính xác và nhanh chóng, góp phần quan trọng trong việc giám sát ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.
Phương pháp nghiên cứu
- Phân tích đặc trưng tính chất và đánh vật liệu graphen chế tạo bằng các phương pháp hoá lý hiện đại như: SEM, FE-SEM, XRD, Raman
- Phân tích đặc trưng của vật liệu composit bằng các phương pháp hoá lý như: SEM, Raman
Đánh giá hoạt tính điện hoá của điện cực biến tính sử dụng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền graphen được thực hiện thông qua các phương pháp như phổ quét thế tuần hoàn (CV) và phổ sóng vuông (SWV) Các phương pháp này cho phép phân tích hiệu suất và tính năng của điện cực, từ đó tối ưu hóa ứng dụng trong các lĩnh vực như cảm biến và lưu trữ năng lượng.
Đóng góp mới của luận văn
Đề tài hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ý nghĩa khoa học và ứng dụng thực tiễn trong kinh tế - xã hội, môi trường như:
Việc sản xuất graphen đơn lớp và đa lớp từ nguồn nguyên liệu EG sẽ dễ dàng hơn cho quy mô lớn, giúp tận dụng nguồn graphit trong nước Điều này không chỉ tạo ra vật liệu mới với tính ứng dụng rộng rãi mà còn giải quyết các vấn đề khoa học và kinh tế.
Cảm biến điện hóa được phát triển thành công có khả năng phân tích ion kim loại nặng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm môi trường, y tế và sức khỏe.
TỔNG QUAN
Giới thiệu về các kim loại nặng Cu(II), Pb(II), Cd(II),
1.1.1 Khái niệm kim loại nặng
Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm³ và số nguyên tử cao, thường thể hiện tính kim loại ở nhiệt độ phòng Chúng được chia thành ba loại: kim loại độc (như Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn), kim loại quý (bao gồm Pd, Pt, Au, Ag, Ru) và kim loại phóng xạ (như U, Th, Ra) Mặc dù ở dạng nguyên tố, kim loại nặng thường không gây hại, nhưng khi tồn tại dưới dạng ion, chúng lại rất độc hại cho sức khỏe con người Các ion kim loại nặng thường được phát thải từ các nhà máy công nghiệp hóa chất và mạ điện, và ở Việt Nam, quy chuẩn về nồng độ của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp được quy định rõ ràng.
Bảng 1 1: Giá trị nồng độ của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp (trích tiêu chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT)[20]
STT Ion kim loại Đơn vị Nồng độ (C)
Cột A quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước phục vụ mục đích cấp nước sinh hoạt, trong khi Cột B quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm khi xả vào nguồn nước không phục vụ cho mục đích này.
1.1.2 Tác hại của kim loại nặng và các dạng tồn tại của nó đối với sức khỏe con người
Kim loại nặng như Asen (As), Chì (Pb), Đồng (Cu) và Cadimi (Cd) hiện đang trở thành mối quan tâm lớn Trong số đó, Chì, Đồng và Cadimi là những kim loại phổ biến nhất Cadimi, ngay cả với nồng độ thấp, cũng có thể gây hại cho sức khỏe con người Các kim loại này thường xuất hiện trong nước thải từ các nhà máy sản xuất da, giấy và cao su.
Cadimi gây nên tổn thương gan và thận cho con người, nó còn gây loét da và ảnh hưởng đến hệ thần kinh [21], [22], [23]
Chì (Pb) là một kim loại nặng có tác động tiêu cực đến sức khỏe con người, thường được phát hiện trong nước do nước thải từ các ngành công nghiệp như điện tử, luyện kim, gốm sứ, hàn và mạ điện Con người có nguy cơ cao tiếp xúc với nước nhiễm chì, và hàm lượng cao có thể dẫn đến sảy thai hoặc tổn hại hệ thần kinh trung ương, đặc biệt là ở trẻ sơ sinh và trẻ em Chì cũng làm suy yếu chức năng của hệ thống thần kinh, dạ dày và đường ruột Đồng (Cu) là một kim loại phổ biến trong cuộc sống hàng ngày, nhưng ô nhiễm nguồn nước do luyện kim, khai thác và dệt nhuộm có thể gây hại cho sức khỏe Nhiễm đồng ở mức cao có thể dẫn đến các vấn đề nghiêm trọng liên quan đến tim, thận và dạ dày.
1.1.3 Các nguồn phát sinh kim loại nặng trong tự nhiên
Cadimi là một nguyên tố kim loại có mặt phổ biến trong lớp vỏ trái đất, với hàm lượng trung bình khoảng 0,1 mg/kg Tuy nhiên, nồng độ cadimi cao hơn thường được tìm thấy trong các loại đá trầm tích, đặc biệt là đá trầm tích phosphate biển.
Đồng là một kim loại quý được tìm thấy tự nhiên trong nhiều khoáng chất như cuprite (Cu2O), malachite (Cu2CO3.Cu(OH)2), azurite (2CuCO3.Cu(OH)2), chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S) và bornite (Cu5FeS4), cũng như trong nhiều hợp chất hữu cơ khác.
- Chì: Chì hiện diện tự nhiên trong đất, nước
1.1.4 Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng do hoat động của con người
Các kim loại có trong môi trường do hoạt động của con người như As, Cd,
Cu, Ni và Zn được thải ra với lượng ước tính vượt quá nguồn kim loại tự nhiên Các kim loại nặng này xâm nhập vào đất và nước chủ yếu do hoạt động của con người, thông qua các phương thức như bón phân, khai thác khoáng sản, sản xuất công nghiệp mạ điện, sản xuất cơ khí ô tô và lắng đọng từ không khí.
Một số phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng
Hiện nay, nhiều phương pháp hiện đại được áp dụng để phát hiện hàm lượng kim loại nặng, bao gồm phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS), tạo phức và đo UV-vis, cũng như phân tích điện hóa.
Các phương pháp khối phổ mặc dù có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện rộng, nhưng chúng gặp phải nhược điểm về độ phức tạp của thiết bị và chi phí cao Do đó, phương pháp phân tích điện hóa đang được chú ý nhờ vào tính di động, độ chọn lọc cao, chi phí thấp và dễ thực hiện Gần đây, một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc thay đổi đặc tính của điện cực có thể nâng cao độ nhạy trong phát hiện kim loại nặng Ví dụ, vào năm 2016, Lee và các cộng sự đã biến tính điện cực than thủy tinh bằng nano composit Fe2O3/graphen (G)/Bi để đồng thời phát hiện Zn2+, Cd2+, và Pb2+ trong khoảng nồng độ 1–100 μg L−1, với giới hạn phát hiện lần lượt là 0,11 μg L−1, 0,08 μg L−1 và 0,07 μg L−1 cho từng kim loại.
Tổng quan về vật liệu Graphen và Graphit nở nhiệt (EG)
Năm 2004, A Geim và K Novoselov đã phát hiện ra graphen, một vật liệu 2D, bằng cách sử dụng băng dính để tách từng lớp graphen Graphen là một mặt phẳng đơn lớp gồm các nguyên tử cacbon sắp xếp chặt chẽ theo mạng tinh thể hình tổ ong Ngoài dạng thù hình 2D, graphen còn có thể chuyển đổi thành các dạng thù hình khác như fullerene 0D khi cuộn lại, cacbon nanotube 1D khi quấn lại, và graphit 3D khi xếp chồng lên nhau.
Ngoài các dạng thù hình trên, graphen còn được biết đến thông qua các dẫn xuất của nó như: graphen oxit (GO), hay graphen oxit dạng khử (rGO)
Graphen được biết đến là một vật liệu cacbon mới với các đặc tính tuyệt vời như:
Graphen có tính cơ học vượt trội nhờ vào cấu trúc nguyên tử carbon lai hóa sp2, tạo thành các tấm đơn lớp nằm trong cùng một mặt phẳng Các tấm graphen này được liên kết với nhau bằng lực Van der Waals, góp phần tạo nên độ cứng lớn của vật liệu.
- Tính chất điện và nhiệt: graphen có tính dẫn điện và nhiệt tốt Độ dẫn nhiệt của tấm graphen đơn lớp khoảng hơn 5000 W/mK [2]
- Hơn nữa graphen còn có diện tích bề mặt riêng lớn ~ 2600 m 2 /g [28], độ bền cơ học cao
Hình 1.1 Graphen cấu trúc cơ bản (a) 2D và (b) vật liệu cầu cacbon 0D, (c) ống nano cacbon 1D và (d) graphit 3D [3]
Vòng thơm, electron π – π tự do và các nhóm chức đã khiến dẫn xuất của graphen trở thành đối tượng nghiên cứu phổ biến trong nhiều lĩnh vực Các ứng dụng của chúng bao gồm quang tử, điện cực, y sinh, kiểm soát ô nhiễm môi trường, chất vận chuyển thuốc, lưu trữ năng lượng, polyme nano compozit, vật liệu hấp phụ và cảm biến.
Trong lĩnh vực vật liệu hấp phụ, graphen với diện tích bề mặt riêng lớn được ứng dụng hiệu quả Nghiên cứu của Shervin Kabiri và nhóm của ông đã phát triển aerogel graphen và ống carbon nanotube để hấp phụ dầu bằng phương pháp xanh Vật liệu này có độ xốp cao, cho thấy hiệu suất hấp phụ vượt trội trong việc loại bỏ sản phẩm dầu mỏ, chất béo và dung môi hữu cơ Đặc biệt, trong môi trường chân không liên tục, aerogel graphen thể hiện khả năng hấp phụ lên đến 28L cho mỗi gam vật liệu.
Graphen đã được cải tiến để hấp phụ các kim loại nặng, trong đó Zhao và các cộng sự phát triển một miếng bọt biển graphen pha tạp chất S có khả năng loại bỏ Cu 2+ với hiệu suất hấp phụ lên đến 228 mg/g, gấp 40 lần so với than hoạt tính.
MnO2 bọc graphen được điều chế qua phương pháp siêu âm trong dung dịch, tạo ra các vi cầu MnO2 xốp Các vi cầu này được bọc bởi các tấm graphen, giúp tăng cường hiệu suất trong ứng dụng tích trữ năng lượng.
Graphene nano có diện tích bề mặt riêng cao, giúp tăng cường quá trình khuếch tán và vận chuyển ion một cách nhanh chóng Nhờ đó, vật liệu này thể hiện hiệu suất điện hóa vượt trội.
Siêu tụ điện không đối xứng dựa trên MnO2 được bọc graphen cho thấy hiệu suất 1227 F.g −1 ở 0,5 A.g −1 và khả năng duy trì gần 90% công suất ban đầu sau 5000 chu kỳ ở 2 A.g −1 Đồng thời, vi cầu MnO2 đạt 728 F.g −1 ở 0,5 A.g −1 và duy trì 83,7% công suất sau 5000 chu kỳ ở 2 A.g −1 Mật độ năng lượng cao 19,6 Wh.kg −1 và công suất 351 W.kg −1 của vật liệu này chứng tỏ tiềm năng của nó trong ứng dụng thiết bị lưu trữ năng lượng.
Graphene và các dẫn xuất của nó, như graphene oxide (GO) và reduced graphene oxide (rGO), có khả năng kết hợp với nhiều loại hạt nano vô cơ để tạo ra vật liệu nano cải thiện độ nhạy cho các ứng dụng cảm biến sinh học và hóa học Nghiên cứu năm 2009 của Wang cho thấy việc biến tính điện cực than thủy tinh bằng graphene có thể phát hiện dopamine với khoảng tuyến tính từ 5 PM đến 200 PM T.Gan và cộng sự vào năm 2014 đã sử dụng TiO2 trên nền graphene để chế tạo cảm biến phát hiện chất Sudan I trong thực phẩm, với khoảng tuyến tính rộng từ 3,3 nM tới 0,66 μM và giới hạn phát hiện 0,60 nM Cảm biến phát hiện ion kim loại trong nước cũng được nghiên cứu, như cảm biến kết hợp hạt nano ZnO với graphene để phát hiện Pb2+ với khoảng tuyến tính 2,4 × 10−9 – 4,8 × 10−7 M Năm 2021, nhóm nghiên cứu Y Liu đã phát triển AgNP@GNs để phát hiện ion Cd2+ và Pb2+, cho thấy khả năng dẫn điện xuất sắc và độ nhạy cao, với độ nhạy đối với Pb2+ là 15,2 μA/μM và Cd2+ là 0,09 μA/μM, đồng thời đạt độ thu hồi tốt trong mẫu nước thực.
1.3.2 Các phương pháp chế tạo graphen
Trong những năm gần đây, số lượng bài báo và bằng sáng chế về graphen và ứng dụng của nó đã gia tăng nhanh chóng, cho thấy nhu cầu sản xuất graphen ở cấp độ thương mại sẽ tiếp tục tăng cao trong tương lai Hiện tại, các phương pháp tổng hợp graphen được phân loại thành hai nhóm chính: phương pháp từ trên xuống (Top down) và phương pháp từ dưới lên (Bottom up).
Hình 1.2 Các phương pháp tổng hợp graphen [29]
Phương pháp từ trên xuống (Top down) là một kỹ thuật nhằm phá vỡ cấu trúc của các tiền chất lớn như than chì Cách tiếp cận này thực hiện bằng cách tách lớp xen kẽ, từ đó tạo ra các tấm graphen có kích thước nano.
Một số các mẫu ví dụ của phương pháp này bao gồm:
Phương pháp bóc tách lớp cơ học là một kỹ thuật đơn giản, sử dụng băng dán để tách graphen từ graphit Quá trình này bao gồm việc lặp lại thao tác gập mở hai đầu của băng keo nhiều lần, nhằm tách từng lớp graphen một cách hiệu quả.
Bóc tách pha lỏng: Quá trình bóc tách pha lỏng bao gồm ba bước: (1) phân tán graphit trong dung môi, (2) bóc tách, (3) lọc lấy sản phẩm (LPE) [10],
- Ngoài ra, còn các phương pháp như: giải nén carbon nanotubes [13]; phóng điện hồ quang [14]; oxy hóa khử GO [15, 16]
Phương pháp từ trên xuống là một kỹ thuật đơn giản, yêu cầu ít thiết bị và sử dụng nguyên liệu rẻ tiền Tuy nhiên, phương pháp này gặp khó khăn trong việc sản xuất sản phẩm đồng nhất, năng suất thấp và phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu graphit.
Phương pháp từ dưới lên (Bottom up) là kỹ thuật tổng hợp graphen từ các tiền chất có kích thước nguyên tử, trong đó nguồn cacbon khí được sử dụng để tạo ra graphen trên nền tảng.
Phương pháp này bao gồm các phương pháp như:
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) là kỹ thuật quan trọng trong việc tạo ra màng mỏng từ vật liệu rắn thông qua quá trình lắng đọng từ pha hơi CVD có nhiều biến thể khác nhau, giúp tối ưu hóa chất lượng và tính năng của màng mỏng tùy thuộc vào ứng dụng cụ thể.
10 nhiệt hóa học, lắng đọng pha hơi hóa học tăng cường plasma,…đế sử dụng có thể là đế kim loại Cu [8]
Các loại chất kết dính trong chế tạo cảm biến
Chất kết dính đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo cảm biến, giúp kết nối các thành phần và cải thiện độ nhạy cũng như độ chọn lọc của cảm biến Mặc dù chất kết dính có thể làm giảm độ dẫn điện, nhưng khi sử dụng với tỉ lệ hợp lý, nó mang lại nhiều lợi ích Có nhiều loại chất kết dính khác nhau như Chitosan (CS), Poly Acrylat và Carboxy Methyl Cellulose (CMC) được ứng dụng trong lĩnh vực này.
Chitosan là một dẫn xuất của chitin, được hình thành từ quá trình axetyl hóa chitin trong môi trường kiềm ở nhiệt độ cao hoặc thông qua enzyme Cấu trúc phân tử của chitosan chứa nhiều nhóm chức quan trọng, bao gồm nhóm chức -OH bậc 1, -OH bậc 2, và các nhóm chức khác, góp phần vào tính chất và ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực.
NH2 là các trung tâm hoạt động hóa học của hợp chất carbon Nguyên tử oxy và nitơ trong các nhóm này chứa đôi điện tử phân chia, hoạt động như tác nhân nucleophile, có khả năng tham gia vào nhiều phản ứng chuyên hóa Điều này giúp hợp chất carbon có khả năng tạo phức và phối trí với hầu hết các kim loại nặng cũng như kim loại chuyển tiếp như Hg2+.
Chitosan (CS) và các dẫn xuất của nó có khả năng tách các kim loại nặng như Cd 2+, Zn 2+, Cu 2+, Ni 2+, và Co 2+ ra khỏi môi trường nước hiệu quả hơn, nhờ vào khả năng tạo phức của chúng, đặc biệt là khi được chế biến thành vật liệu gel ưa nước CS được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như dược phẩm, y học, nông nghiệp, công nghiệp và công nghệ sinh học Đặc biệt, chitosan còn được sử dụng trong lĩnh vực cảm biến điện hóa nhờ vào tính chất kết dính, khả năng tạo màng và tính tương thích sinh học cao.
Chất kết dính acrylat, một polyme gốc acrylic, được ứng dụng rộng rãi trong ngành dệt, chất kết dính, sơn mài và mực in nhờ vào khả năng cung cấp độ bám dính và độ ổn định cơ học tốt cho lớp in, đồng thời an toàn và thân thiện với môi trường Carboxymethyl cellulose (CMC), một polysaccharide anion được sản xuất từ cellulose, chứa nhiều nhóm chức năng như carbonyl và hydroxyl, có ái lực mạnh với các ion kim loại CMC không chỉ cải thiện khả năng liên kết ion kim loại mà còn tăng cường các tính chất cơ học và đảm bảo tính ổn định trong việc phân tán trong dung môi.
THỰC NGHIỆM
Hóa chất và dụng cụ
Luận văn trình bày 2 phần thực nghiệm:
Chế tạo graphen từ nguồn nguyên liệu graphit trong nước sử dụng phương pháp oxy hóa xem chèn kết hợp với sốc nhiệt để tạo ra graphit giãn nở nhiệt (EG) Tiếp theo, quá trình siêu âm trong dung môi axten được thực hiện nhằm phá vỡ các liên kết còn lại trong cấu trúc của EG, từ đó tạo ra các tấm và đám graphen.
Cảm biến điện hóa sử dụng graphen kết hợp với các polime khác để tạo ra mực biến tính cho điện cực than thủy tinh (GCE) có khả năng phát hiện ion kim loại nặng như Cd²⁺, Pb²⁺ và Cu²⁺ trong nước Các khảo sát đặc tính điện hóa được thực hiện với dung dịch đệm axetat (ABS) Dưới đây là bảng hóa chất và dụng cụ sử dụng trong thực nghiệm.
Bảng 2 1: Hóa chất, dụng cụ sử dụng trong thực nghiệm a Hóa chất
Graphit (GS1 < 120 Pm và GS2 < 180 Pm) (Công ty khoáng sản Lào Cai) Axeton CH3COCH3 (Xilong Scientific, 99,5%)
Axit axetic CH3COOH (Xilong scientic, 99,5%)
Axit clohydric HCl (Xilong scientific, 36,0-38,0%)
Axit Sufuric H2SO4 (Xilong scientific, 98%)
Cadimi nitrat tetrahydrat Cd(NO3)2.4H2O (Xilong scientific, 99%)
Chì nitrat Pb(NO3)2 (Xilong scientific, 99%)
Chitosan (độ deacetyl > 80%), SP nghiên cứu của Lab AMB từ các công trình trước đây Đồng (II) sunfat pentahydrat CuSO4.5H2O (Xilong scientific, 99%)
Kali clorua KCl (Xilong scientific, 99,5%)
Kali ferricyanid K3Fe(CN)6 (Xilong scientific, 99,5%)
Kali ferrocyanid Potassium ferrocyanide K4Fe(CN)6 3H2O (Xilong scientific, 99,5%)
Natri hydroxit NaOH (Xilong scientific, 96%)
Cân phân tích (Xing Yang)
Bộ micropipette 100 PL, 200 PL, 1 mL, 5 mL
Cốc thủy tinh 25, 50, 100, 250, 500 mL Đũa thủy tinh
Máy khuấy từ gia nhiệt (Velp Scientifica)
Máy quay ly tâm Mikro 22R
Máy siêu âm (Flang Elma) Ống đong
Điện cực và máy đo điện hóa
Hình 2.1 Hệ thiết bị đo điện hóa gồm 3 cực (a) ; điện cực GCE (b)
Nghiên cứu này sử dụng hệ đo điện hóa 3 điện cực, bao gồm điện cực so sánh Ag/AgCl của hãng Radiometer, điện cực Calome bão hòa, và điện cực đối là lưới thép không gỉ Điện cực làm việc là điện cực than thủy tinh (GCE) sẽ được phủ vật liệu nghiên cứu Thiết bị phân tích điện hóa Digy – Ivy (Mỹ) được sử dụng để thực hiện phép đo quét thế tuần hoàn, nhằm khảo sát hoạt động điện hóa của điện cực than thủy tinh được phủ bề mặt bởi graphen chế tạo từ các EG khác nhau.
Tổng hợp graphen từ graphit
Trong luận văn này, graphen được tổng hợp thông qua năng lượng sóng siêu âm để tách các tấm graphen từ EG Nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của thành phần chất, nhiệt độ và thời gian nung, được trình bày trong đồ án nghiên cứu bậc cử nhân Các thí nghiệm tiếp theo được thực hiện nhằm mở rộng khả năng giãn nở của EG.
2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến độ nở của EG
Chuẩn bị 2 cốc, mỗi cốc lấy một mẫu graphit với độ tinh khiết khác nhau GS1 và GS2 Tỉ lệ là 9 g graphit: 75 mL H2SO4 98%: 3,6 mL H2O2 15%
Khuấy đều mẫu và giữ ở nhiệt độ 40°C trong 4 giờ Tiến hành lọc rửa để loại bỏ hoàn toàn môi trường axit và sau đó sấy khô Cân khối lượng và đo thể tích mẫu thu được, lặp lại quy trình này 3 lần Cuối cùng, lấy giá trị trung bình để tính toán Ev của GICs.
Nung các mẫu ở 900°C trong 1 phút trong lò nung yếm khí, cân 1 g mỗi chất và đo thể tích Lặp lại quy trình 3 lần để thu được kết quả trung bình và tính toán Ev của EG.
2.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 đến độ nở của EG
Chuẩn bị 3 cốc, mỗi cốc lấy 9 g graphit GS2: 75 mL H2SO4 98%: 3,6 mL
Để xác định giá trị Ev của GICs, tiến hành khuấy trộn đều các mẫu với các giá trị x = 15, 30, 50 và để yên ở nhiệt độ phòng 32°C Sau đó, lọc và rửa sạch để loại bỏ môi trường axit, rồi sấy khô Tiến hành cân khối lượng và sử dụng ống đong để đo thể tích mẫu thu được Lặp lại quy trình này 3 lần và lấy giá trị trung bình để tính toán Ev.
Tiếp tục nung các mẫu ở 900°C trong 1 phút trong môi trường yếm khí Cân 1 g mỗi chất và sử dụng ống đong để đo thể tích, lặp lại 3 lần để thu được kết quả trung bình và tính Ev của EG.
Tổng hợp mực graphen/Chitosan – EG/CS
Hình 2.2 Quy trình thí nghiệm với loại mực EG/CS
2.4.1 Tổng hợp vật liệu phủ điện cực
Chuẩn bị 3 lọ thủy tinh chứa 10 mL dung môi axeton và 0,02 g các chất graphit, GICs, EG từ các thí nghiệm trước Siêu âm hỗn hợp trong 1 giờ, sau đó ly tâm để loại bỏ dung dịch Phần lắng lại được trộn với 1 mL dung dịch chitosan 2 mg/mL, khuấy trộn và siêu âm trong 10 phút Các vật liệu phủ sẽ được ký hiệu lần lượt.
Dùng micropipet nhỏ 5 μL dung dịch các vật liêu phủ lần lượt lên lên các điện cực theo bảng dưới đây:
Bảng 2.2: Chuẩn bị vật liệu phủ các điện cực than thủy tinh
Sau đó để màng khô tự nhiên, và sử dụng các tiện cực cho các thí nghiệm tiếp theo Điện cực 1 2 3 4 5
Vật liêu phủ Không phủ EG/CS GICs/CS GR/CS Chitosan
2.4.2 Khảo sát điện hóa các vật liệu phủ bằng phương pháp CV
So sánh độ dẫn điện của các vật liệu phủ trong dung dịch K4Fe(CN)6 và CuSO4 cho thấy màng phủ EG/CS đã được tổng hợp thành công với độ dẫn tốt Để kiểm tra, 5 điện cực đã được phủ vật liệu được sử dụng để đo điện hóa trong dung dịch K4Fe(CN)6 1 mM với tốc độ quét 50 mV/s trong dải điện áp từ -0,6 V đến 1 V Các điện cực 1, 2, 3, 4 sau đó được làm sạch và phủ lại vật liệu, tiếp theo là chuẩn bị trong dung dịch đệm axetat (pH = 5,01) trước khi đo điện hóa trong dung dịch CuSO4 3,3223 mM đã được pha loãng bằng đệm axetat.
2.4.3 Khảo sát điện hóa của màng EG/CS trong dung dịch CuSO 4 ở các nồng độ khác nhau
Quét thế tuần hoàn với tốc độ 50 mV/s trong dải điện áp từ -0,6 V đến 1,0 V nhằm khảo sát đặc trưng điện hóa của màng EG/CS trong dung dịch CuSO4 ở các nồng độ khác nhau Các nồng độ này được tạo ra bằng cách nhỏ từ từ dung dịch CuSO4 1M vào 30 mL đệm axetat (pH = 5,01).
2.4.4 Ứng dụng cảm biến GCE/EG/CS phát hiện ion Cu 2+ trong nước uống
Quét Phổ SWV của GCE/EG/CS quét trong đệm axetat (pH = 5) bổ sung lần lượt 3 mM Cu 2+ , 3 mM Ca 2+ , 3 mM Ca 2+ , 3 mM Pb 2+
Quét SWV của GCE/EG/CS trong dung dịch đệm axetat (pH = 5), bổ sung mẫu nước uống Sau đó, thêm 0,05 mM Cu 2+
Tổng hợp mực graphen/acrylat – EG/Ac
Hình 2.3 Quy trình thí nghiệm với loại mực EG/Ac
Hỗn hợp composit biến tính điện cực được tổng hợp bằng cách:
EG được siêu âm trong dung môi axeton, sau đó lắng, lọc và sấy khô tự nhiên để thu được graphen Tiếp theo, graphen được trộn với poly acrylat và dung môi axeton theo tỷ lệ 0,05 g EG, 0,025 g poly acrylat và 3 mL axeton, tạo thành hỗn hợp mực Graphen/Ac.
2.5.1 Khảo sát đặc tính điện hóa của mực EG/Ac
- Phủ 4 PL mực EG/Ac lên điện cực GCE
- Sau đó để khô tự nhiên, và tiến hành quét CV trong dung dịch 5 mM [Fe(CN)6] 3−/4− chứa 0,1 M KCl, trong dải điện áp từ [-0,6 ÷ 1,0] V; với các tốc độ 50 mV/s
2.5.2 Khả năng phát hiện Cd 2+ , Cu 2+ , Pb 2+ của EG/Ac
Quét CV trong dung dịch đệm ABS (pH = 5) và sử dụng SWV để phân tích các ion Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ với nồng độ 20 µM, cũng như các dung dịch riêng biệt của Cd²⁺ (1 µM) và Pb²⁺.
10 PM, Cu 2+ 20 PM (pha loãng bằng đệm ABS (pH=5) Quét SWV với tần suất
20 Hz, thời gian lắng đọng 60s, thế lắng đọng -1 V; dải điện áp [-0,6 ÷ 1,0] V, tốc độ quét 50 mV/s
2.5.3 Tối ưu điều kiện, thông số cho phép đo điện hóa phát hiện Cd 2+ ,
Lần lượt thực hiện phép đo SWV đối với các dung dịch Cd 2+ 20 PM, Pb 2+ 20
PM Cu 2+ 20 PM được pha trong dung dịch đệm ABS với pH 3,0; 3,5; 4,0; 4,5 và 5,0 Tần suất là 20 Hz, thế lắng đọng -1 V, thời gian lắng đọng 60 giây, dải điện áp từ -0,6 đến 1,0 V, và tốc độ quét là 50 mV/s.
Lần lượt thực hiện phép đo SWV đối với các dung dịch Cd 2+ 20PM, Pb 2+ 20
PM, Cu 2+ 20 PM, tần suất 20 Hz, thế lắng đọng -1V; dải điện áp [-0,6 ÷ 1,0] V; tốc độ quét 50mV/s Thời gian lắng đọng sẽ được khảo sát từ 0, 20, 40, 60, 80,
Tương tự, tiến hành khảo sát thế lắng đọng: -1,0; -1,1; -1,2; -1,3; -1,4 V
2.5.4 Xây dựng đường chuẩn phát hiện từng ion kim loại
Thực hiện phép đo SWV cho các dung dịch chứa ion Cd 2+ với nồng độ khác nhau, sử dụng dung dịch đệm ABS có pH 5 Các điều kiện thí nghiệm bao gồm tần suất 20Hz, thế lắng đọng -1,1V, thời gian lắng đọng 120 giây, dải điện áp từ -0,6 đến 1,0V và tốc độ quét 50mV/s.
Thực hiện tương tự đối với ion Pb 2+ , Cu 2+
2.5.5 Khả năng phát hiện đồng thời 3 ion kim loại Cd 2+ , Pb 2+ , và Cu 2+
2.5.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của kim loại lạ đến khả năng phát hiện ion Cd 2+ ,
Quét SWV của dung dịch có chứa đồng thời 10 PM mỗi ion kim loại Cd 2+ ,
Trong thí nghiệm, các ion kim loại Pb²⁺ và Cu²⁺ được bổ sung lần lượt 10 PM mỗi ion kim loại Mn²⁺, Mg²⁺ và Ca²⁺ Điều kiện quét sử dụng đệm ABS với pH = 5, thời gian lắng đọng là 120 giây, và thế lắng đọng là -1,1V.
2.5.5.2 Xây dựng đường chuẩn phát hiện đồng thời 3 ion kim loại Cd 2+ , Pb 2+ , và
Quét CV trong dung dịch đệm ABS với pH = 5 và thực hiện quét SWV trong dung dịch có chứa đồng thời các ion Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ với các nồng độ khác nhau là một phương pháp phân tích quan trọng Việc pha loãng các ion này giúp nghiên cứu sự tương tác và ảnh hưởng của chúng trong môi trường điện hóa.
25 bằng đệm ABS (pH=5) Quét SWV với tần suất 20Hz, thời gian lắng đọng 120s, thế lắng đọng -1,1 V; dải điện áp [-0,6 ÷ 1,0] V, tốc độ quét 50mV/s
2.5.6 Ứng dụng cảm biến GCE/EG/Ac phát hiện ion kim loại nặng trong mẫu thực
Sử dụng điện cực GCE/EG/Ac để phát hiện hàm lượng Cu 2+ trong mẫu thuốc theo phương pháp đường chuẩn Đầu tiên, pha dung dịch thuốc với đệm ABS (pH = 5) ở nồng độ 1 g/240 ml và lấy 20 ml dung dịch này để quét SWV Tiếp theo, bổ sung thêm Cu 2+ đã biết nồng độ vào dung dịch thuốc nhằm xác định chính xác khả năng phát hiện Cu 2+ của cảm biến.
Các phương pháp nghiên cứu
2.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu
Hình 2.4 Sơ đồ chùm tia tới và tia nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể
Phương pháp này dựa trên phân tích dữ liệu từ ảnh nhiễu xạ tia X sau khi tương tác với mẫu Khi chiếu chùm tia X lên hai mặt phẳng song song gần nhau với khoảng cách dhkl, bức xạ tia X sẽ tương tác với các điện tử của nguyên tử trong vật liệu tinh thể, gây ra hiện tượng nhiễu xạ tia X Hiệu quang lộ giữa hai mặt phản xạ được tính bằng công thức 2.dhkl.sin(θ) Hiện tượng giao thoa giữa hai sóng phản xạ chỉ xảy ra khi hiệu đường đi của chúng bằng số nguyên lần bước sóng, do đó điều kiện nhiễu xạ được mô tả bởi phương trình Vulf – Bragg: λ = 2.dhkl.sin(θ), trong đó θ là góc nhiễu xạ (rad).
26 dhkl: là khoảng cách giữa 2 mặt nhiễu xạ (Å); n: là số nguyên và ߣ: bước sóng bức xạ (Å)
Phân tích ảnh nhiễu xạ cho phép xác định các đặc trưng cơ bản của tinh thể, bao gồm pha tinh thể, độ kết tinh, hằng số cấu trúc và kích thước tinh thể Phương trình cơ bản này giúp nghiên cứu cấu trúc tinh thể, trong đó cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) cho phép suy ra dhkl Bằng cách so sánh giá trị dhkl tìm được với giá trị chuẩn, ta có thể xác định cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu.
Ngoài ra, ta cũng có thể tính được kích thước trung bình của hạt theo phương trình Scherrer: ൌ Ǥଽൈ ஒൈୡ୭ୱ (2.2)
D: là kích thước hạt (nm);
O: là bước sóng X-ray, ở đây λ = 1,5406 Å; ߠ: là góc nhiễu xạ Brag (độ); β = β1/2: là độ bán rộng phổ của đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất (rad)
Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên hiện tượng tán xạ không đàn hồi của ánh sáng laser, cho phép nghiên cứu các mẫu khí, lỏng và rắn Khi ánh sáng laser tương tác với mẫu, tần số của các photon sẽ bị thay đổi, dẫn đến hiện tượng hiệu ứng Raman Sự thay đổi này cung cấp thông tin quý giá về dao động, xoay vòng và các biến đổi tần số thấp trong phân tử.
Cường độ các phép đo Raman và số sóng cung cấp thông tin quan trọng về tỉ số khử phân cực, giúp xác định cấu trúc phân tử Tỷ số khử phân cực trong phổ Raman mang lại thông tin quý giá về sự đối xứng của dao động, đóng vai trò thiết yếu trong việc giải đoán các dải phổ.
Khi phổ Raman bị ảnh hưởng bởi bức xạ phân cực phẳng từ nguồn laser, bức xạ tán xạ sẽ bị phân cực ở các mức độ khác nhau, tùy thuộc vào loại dao động gây ra hiện tượng tán xạ.
2.6.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE-SEM)
Kính hiển vi điện tử quét lần đầu tiên được phát triển bởi Zworykin vào năm
Năm 1942, một thiết bị tiên tiến được phát triển, bao gồm một súng phóng điện tử hoạt động theo chiều từ dưới lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống cuộn quét điện từ được đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba Thiết bị này ghi nhận chùm điện tử thứ cấp thông qua một ống nhân quang điện Năm 1948, thiết bị này tiếp tục được cải tiến và phát triển thêm.
C W Oatley ở Đại học Cambridge (Vương quốc Anh) phát triển kính hiển vi điện tử quét trên mô hình này và công bố trong luận án tiến sĩ của D McMullan với chùm điện tử hẹp có độ phân giải đến 500Å Trên thực tế, kính hiển vi điện tử quét thương phẩm đầu tiên được sản xuất vào năm 1965 bởi Cambridge Scientific Instruments Mark
Cấu tạo chính của kính hiển vi điện tử quét (SEM) bao gồm cột kính, buồng mẫu và đầu dò tín hiệu điện tử Cột kính hoạt động trong môi trường chân không cao, với áp suất khoảng 10^-5 đến 10^-6 Torr cho SEM thông thường, và 10^-8 đến 10^-9 Torr cho SEM có độ phân giải cao (FE-SEM).
Nguyên lý hoạt động của SEM và FE-SEM bắt đầu từ việc phát ra điện tử từ súng phóng điện tử, có thể là phát xạ nhiệt hoặc phát xạ trường Sau đó, điện tử được tăng tốc với thế tăng tốc từ 10 kV đến 50 kV và hội tụ thành chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ Chùm điện tử này quét trên bề mặt mẫu thông qua các cuộn quét tĩnh điện, tạo ra sự tương tác với bề mặt mẫu Sự tương tác này sinh ra nhiều loại tia khác nhau như điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot và tia X đặc trưng Việc tạo ảnh trong các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ phát sinh từ những tương tác này.
Trong phương pháp hiển vi điện tử quét, hình ảnh được tạo ra từ các điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược, được thu thập thông qua các đầu dò gắn bên hông của kính hiển vi.
Điện tử thứ cấp, hay còn gọi là secondary electrons, là chế độ ghi ảnh phổ biến nhất của kính hiển vi điện tử quét Chùm điện tử thứ cấp này có năng lượng thấp, thường dưới 50 eV, và được ghi nhận thông qua ống nhân quang nhấp nháy.
Vì năng lượng thấp, các điện tử chủ yếu phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nm, tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons) là chùm điện tử ban đầu bị bật ngược lại khi tương tác với bề mặt mẫu, thường mang năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc vào thành phần hóa học của bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược còn được sử dụng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ, hỗ trợ phân tích cấu trúc tinh thể trong chế độ phân cực điện tử Thêm vào đó, thông tin về các đômen sắt điện cũng có thể được thu thập nhờ vào sự phụ thuộc của điện tử tán xạ ngược vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu Độ phân giải của SEM được xác định bởi kích thước chùm điện tử hội tụ và tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và điện tử.
Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Trong luận văn này, các mẫu được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét HITACHI – TM4000Plus với điện thế 15Kv và độ phân giải từ 10 đến 100000 lần tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (Hình 2.5).
2.6.4 Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)
Phương pháp quét thế tuần hoàn dựa trên nguyên lý khi áp điện thế biến đổi tuần hoàn vào điện cực làm việc, sẽ tạo ra tín hiệu dòng tương ứng Kết quả thu được là đồ thị CV thể hiện mối quan hệ giữa dòng điện và điện thế, tuân theo định luật Nernst.
Hình 2.0.6 Quan hệ giữa dòng điện và điện thế trong quét thế tuần hoàn [42]
Trong đó ipa, ipc lần lượt là dòng điện cực đại anốt và catốt; Epa, Epc lần lượt là thế điện thế cực đại anốt và catốt
KẾT QUẢ
Chế tạo và đặc trưng vật liệu graphen
Tỉ lệ của các thành phần trong quy trình tổng hợp EG là graphit: H2SO4 98%:
H2O2 30% = 3 g: 25 mL: 3,6 mL Trong phần này, các thí nghiệm khảo sát các ảnh hưởng như: kích thước graphit, nồng độ H2O2 được trình bày [45]
3.1.1 Tối ưu hóa điều kiện chế tạo EG
3.1.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến độ nở của EG
Hình 3.1 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của (A) nguyên liệu GS1 và GS2; (B) ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 đến độ giãn nở của GICs và EG
Kích thước và độ tinh khiết của nguyên liệu ảnh hưởng đến độ nở của graphit Khi oxi hóa, năng lượng tiêu tốn cho các tạp chất nếu nguyên liệu không đạt độ tinh khiết cao Graphit có kích thước nhỏ sẽ bị phá hủy nhiều hơn, dẫn đến độ nở thấp do cấu trúc bị ảnh hưởng Kết quả cho thấy hệ số giãn nở của graphit từ nguyên liệu GS1 có kích thước và độ tinh khiết thấp hơn GS2, do đó, GS2 được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 đến độ nở của EG
Khi so sánh hệ số giãn nở (Kv) của GIC và EG, mẫu GIC50 cho thấy độ nở lớn nhất do việc sử dụng H2O2 50% đã làm phá hủy một phần cấu trúc graphit, dẫn đến sự gia tăng hệ số giãn nở Trong khi đó, sau khi trải qua sốc nhiệt và chuyển sang trạng thái EG, mẫu EG30 lại thể hiện hệ số giãn nở lớn nhất Việc sử dụng chất oxi hóa quá yếu sẽ gây khó khăn trong việc mở rộng để cho các ion xen chèn vào, trong khi oxi hóa quá mạnh cũng tạo ra trở ngại trong quá trình này.
Việc lựa chọn nồng độ chất oxi hóa trong tổng hợp EG rất quan trọng, vì nồng độ không phù hợp có thể gây ra nhiều khuyết tật trong mẫu Trong các thí nghiệm tiếp theo, H2O2 30% đã được chọn làm chất oxi hóa.
Đặc trưng vật liệu của EG và graphen
3.2.1 Kết quả ảnh SEM và Fe-SEM
Hình 3.2 Ảnh SEM của các mẫugraphit nguyên liệu (A, B, C); GICs (D, E, F) và EG nung ở
Kết quả từ ảnh SEM của các mẫu graphit, GIC và EG cho thấy quá trình oxi hóa xen chèn kết hợp với sốc nhiệt đã làm thay đổi hình dạng của graphit Mẫu EG có hình dạng giống hình con sâu với khoảng cách giữa các tấm graphen tăng lên đáng kể Sự thay đổi này được lý giải bởi việc các phân tử, ion đã xen chèn thành công giữa các lớp graphen, và ở nhiệt độ cao, chúng phân hủy tạo ra lực đẩy dọc trục, phá vỡ liên kết Van der Waals giữa các tấm cacbon, dẫn đến độ phồng xốp và sự giãn nở thể tích của vật liệu Tuy nhiên, lực này vẫn chưa đủ mạnh để phá vỡ hoàn toàn liên kết giữa cacbon, do đó cần nghiên cứu thêm để phá vỡ các liên kết còn lại, nhằm tăng tính ứng dụng của vật liệu.
35 Hình 3.3 Ảnh SEM của các mẫu EG được chế tạo từ H 2 O 2 với các nồng độ lần lượt 15, 30, 50 % kí hiệu tương ứng là (A) EG15; (B) EG30 và (C) EG50.
Khi tổng hợp EG, chất oxi hóa đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định chất lượng vật liệu Việc sử dụng H2O2 15% khiến quá trình oxi hóa các mép ngoài của graphit gặp khó khăn, làm hạn chế sự xen chèn của các ion, nguyên tử, và phân tử Ngược lại, H2O2 50% có thể phá hủy cấu trúc graphit Do đó, H2O2 30% được chọn là chất oxi hóa phù hợp Kết quả từ ảnh SEM cho thấy sự giãn nở của EG khác nhau khi sử dụng các nồng độ oxi hóa khác nhau, khẳng định H2O2 30% là lựa chọn tối ưu cho các thí nghiệm tổng hợp EG tiếp theo.
Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu EG sau khi được phân tán trong dung môi axeton
Các liên kết trong cấu trúc của EG sẽ được phá vỡ bằng sóng siêu âm, tạo ra graphen đơn lớp hoặc đa lớp Việc chọn dung môi phân tán rất quan trọng, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như phạm vi ứng dụng và mục đích sử dụng Axeton, một dung môi hữu cơ không phân cực, giúp giảm sức căng bề mặt của EG, tối ưu hóa hiệu quả năng lượng cắt từ sóng siêu âm Kết quả là, sau khi phân tán trong axeton và kết hợp siêu âm, mẫu EG sẽ bắt đầu bung ra, tạo thành từng tấm.
Sự tạo thành 37 từng đám graphen có thể do lực tách của sóng siêu âm phá vỡ các liên kết giữa các tấm graphen Việc phân tán các tấm EG rất quan trọng trong ứng dụng, giúp tăng hiệu quả sử dụng của EG và khuếch đại các hiệu ứng bề mặt cùng hiệu ứng cấu trúc 3D.
3.2.2 Kết quả phân tích XRD và Raman
Hình 3.5 (A) Phổ XRD của (a) graphit và (b) EG
Hình 3.6 Phổ XRD của EG sau khi siêu âm trong dung môi axeton
Phổ XRD của mẫu graphit nguyên liệu cho thấy hai đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 26,48° và 54,59°, tương ứng với các mặt nhiễu xạ (002) và (004), đặc trưng cho cấu trúc dạng tấm Đỉnh chính xuất hiện tại 2θ = 26,48°.
Mẫu EG (đường b) cho thấy sự xuất hiện của hai đỉnh nhiễu xạ, cho thấy cấu trúc lớp của graphit vẫn được duy trì Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh này giảm mạnh, chỉ ra rằng độ tinh thể đã giảm Các đỉnh nhiễu xạ (002) và (004) dịch chuyển về 2θ = 26,54° và 54,78°, cho thấy khoảng cách giữa các bề mặt nhiễu xạ tăng lên Kết quả này có thể do sự xen kẽ của các ion, nguyên tử hoặc phân tử trong quá trình xen kẽ và phân hủy nhiệt.
Sau khi siêu âm, vẫn quan sát thấy hai đỉnh nhiễu xạ chính của graphen tại vị trí 2θ = 26,48° và 54,59°, tương ứng với các mặt nhiễu xạ (002) và (004), đặc trưng cho cấu trúc dạng tấm Đỉnh chính xuất hiện tại 2θ = 26,48° (Hình 3.6).
Hình 3.7 Phổ Raman của (a) graphit và (b) EG
Phổ Raman của EG cho thấy sự xuất hiện của ba đỉnh đặc trưng của graphit: đỉnh D, đỉnh G và đỉnh 2D Đỉnh G ở khoảng 1580 cm⁻¹ biểu thị cho liên kết C = C loại sp² trong cấu trúc vòng lục giác của mạng than chì Đỉnh 2D tại vị trí 2690,07 cm⁻¹ xuất phát từ quá trình tán xạ Raman cộng hưởng kép, thể hiện sự phân tán của các electron và photon trong mạng, liên quan đến chế độ rung của hai mạng photon.
Đỉnh D nằm ở vị trí khoảng 1335 cm -1, phản ánh các khuyết tật trong mạng tinh thể Tỷ lệ ID/IG lần lượt là 0,283 và 0,223 cho than chì và EG, cho thấy cấu trúc than chì vẫn được bảo vệ Dữ liệu này chứng minh rằng cấu trúc than chì rất ổn định và gần như không bị phá hủy trong quá trình chèn và giãn nở sốc nhiệt.
Hình 3.8 Phổ Raman của EG sau khi siêu âm trong dung môi axeton
Phổ Raman của EG sau khi được siêu âm trong dung môi axeton cho thấy sự phân tán hiệu quả của mẫu Hình 3.8 minh họa rõ nét quá trình này, cho thấy rằng việc kết hợp siêu âm với dung môi axeton mang lại kết quả khả quan cho sự phân tán của EG.
EG đã tạo thành các tấm hoặc đám graphen thông qua lực tách của sóng siêu âm, phá vỡ các liên kết giữa các tấm graphen Sự xuất hiện của ba đỉnh peak đặc trưng của graphit cho thấy cường độ đỉnh D rất thấp, chỉ ra mức độ khuyết tật ít Việc phân tán các tấm EG đóng vai trò quan trọng trong ứng dụng, tăng hiệu quả sử dụng và khuếch đại các hiệu ứng bề mặt cũng như hiệu ứng cấu trúc 3D, mở ra tiềm năng trong cảm biến điện hóa.
Biến tính điện cực than thủy tinh bằng graphen/chitosan (EG/CS) và ứng dụng
Các kết quả trong phần này đã được công bố ở bài báo khoa học đăng trên tạp chí Current Analytical Chemistry [1].
3.3.1 Đặc trưng điện hóa của điện cực GCE biến tính bằng EG/CS
Hình 3.9, cho thấy sự xuất hiện cặp peak oxi hóa khử tại Eoxh = 0,3 V (so với điện cực Ag/AgCl) là do phản ứng oxi hóa [48]:
Fe(CN6) 4- o Fe(CN6) 3- + e - (3.1) và peak khử tại Ekh = 0,05 V (so với điện cực Ag/AgCl) là do phản ứng khử:
Cường độ dòng ipa và ipc gần như tương đương, cho thấy hệ thống là hệ oxy hóa thuận nghịch Tuy nhiên, khi so sánh với các điện cực phủ khác nhau, cường độ peak oxi hóa và peak khử trên các điện cực tăng dần theo thứ tự CG < CS < GP/CS < GICs/CS < EG/CS.
Hình 3.9 Phổ quét thế tuần hoàn (CV) của các điện cực khác nhau trong dung dịch
K 4 Fe(CN) 6 /K 3 Fe(CN) 6 1 mM
Màng EG/CS cho thấy tiềm năng điện hóa vượt trội nhờ vào cấu trúc 3D tối ưu, giúp cải thiện quá trình khuếch tán ion và dẫn điện tử hiệu quả.
Khi quét CV trong dung dịch đệm axetat mà không có cặp oxi hóa khử điện hóa, các điện cực không hiện lên peak oxi hóa khử đặc trưng Điều này chứng tỏ rằng peak oxi hóa khử trong Hình 3.9 là do sự hiện diện của cặp oxi hóa khử.
Hình 3.10 trình bày phổ quét thế tuần hoàn (CV) trong dung dịch đệm axetat với pH = 5,01, sử dụng điện cực than thủy tinh được phủ bề mặt bằng các vật liệu khác nhau, với tốc độ quét 50 mV/s.
Điện cực GCE biến tính bằng chitosan/GICs và GCE biến tính bằng chitosan/EG cho thấy dòng tụ cao nhất, cho thấy diện tích bề mặt hoạt động điện lớn Ở cùng nồng độ chất rắn, điện cực GCE/EG/CS có dòng tụ vượt trội, chứng tỏ cấu trúc 3D của điện cực này rất hiệu quả cho việc đo nồng độ ion kim loại nặng Cấu trúc này cho phép nhiều ion thực hiện quá trình hấp phụ và oxi hóa khử điện hóa, từ đó mang lại độ nhạy cao nhất.
Hình 3.11D có thể thấy chỉ có 1 peak oxi hóa và 1 peak khử mặc dù quá trình oxi hóa có 2 bậc là:
Và quá trình khử, tương tự cũng có 2 nấc là:
Sự trùng nhau giữa các peak này cho biết quá trình oxi hóa-khử xảy ra rất thuận lợi cả về thế cũng như khuếch tán
Khi so sánh 4 phổ CV của 4 điện cực trong môi trường có 3,3 mM ion Cu2+, điện cực GCE phủ vật liệu EG/CS cho thấy cường độ dòng đáp ứng lớn nhất, vượt trội hơn so với các điện cực khác Điều này khẳng định GCE là điện cực lý tưởng cho phân tích ion Cu(II) trong dung dịch nước Do đó, thí nghiệm khảo sát dòng đáp ứng trên điện cực này sẽ được thực hiện khi nồng độ ion Cu(II) thay đổi.
Dòng thế quá trình oxy hóa - khử Cu trên bề mặt điện cực than thủy tinh được khảo sát với các vật liệu khác nhau, bao gồm không phủ vật liệu, phủ GP/CS, GICs/CS và EG/CS, trong dung dịch đệm axetat pH = 5.01 và dung dịch CuSO4, với tốc độ quét 50 mV/s.
Khi quét CV trong dung dịch CuSO4 với các nồng độ khác nhau, cường độ dòng điện tăng theo nồng độ dung dịch, cho thấy điện cực GCE/EG/CS có khả năng hoạt động như một cảm biến điện hóa để phát hiện ion Cu(II) Tuy nhiên, ở nồng độ rất cao (C = 6,62 mM - 9,01 mM), xuất hiện hiện tượng tách peak khử, cho thấy có hai giai đoạn khử diễn ra.
44 sự khuếch tán ion là không kịp nên quá trình khử khó khăn hơn và tách thành hai giai đoạn
Hình 3.12 trình bày phổ quét thế tuần hoàn (CV) trong dung dịch CuSO4 với nồng độ từ 0 mM đến 9,01 mM, được pha loãng bằng dung dịch đệm axetate (pH = 5,01) Quá trình quét diễn ra với tốc độ 50 mV/s trong khoảng điện áp từ -0,6 V đến 1 V, sử dụng điện cực than thủy tinh được phủ bề mặt bằng vật liệu EG/CS.
Hình 3.13 (A) trình bày phổ quét sóng vuông (SWV) trong dung dịch CuSO4 với các nồng độ khác nhau, được pha loãng bằng dung dịch đệm axetate (pH = 5,01) và tốc độ quét 50 mV/s trong dải điện áp từ -0,6 V đến 1 V trên điện cực than thủy tinh phủ vật liệu EG/CS (B) cho thấy đường đáp ứng I-C của điện cực khi nồng độ ion Cu (II) thay đổi Đường chuẩn để xác định ion Cu2+ được xây dựng dựa trên cường độ dòng điện trong phổ SWV tương ứng với từng nồng độ ion Cu2+ (đơn vị mM), cho thấy mối quan hệ tuyến tính giữa cường độ peak oxy hóa (Ipa) và nồng độ [Cu2+] trong khoảng từ 10 μM đến 3 mM với hệ số R2 = 0,989.
Điện cực EG/CS/GCE có giới hạn phát hiện Cu 2+ là 0,5μM, thấp hơn tiêu chuẩn của WHO, EPA và quy định của Uỷ ban Châu Âu về hàm lượng Cu 2+ trong nước uống (15,63-78,12 μM) Điều này cho thấy điện cực EG/CS/GCE có tiềm năng trong việc phát hiện ion Cu 2+ trong nước uống.
3.3.2 Ứng dụng phát hiện ion Cu 2+ trong nước uống
Hình 3.15 minh họa độ chọn lọc của cảm biến phát hiện ion Cu 2+ Đường a thể hiện mẫu nước trắng, trong khi đường b đại diện cho 3 mM Cu 2+ Đường c cho thấy hỗn hợp 3 mM Cu 2+ và 3 mM Ca 2+, còn đường d là hỗn hợp của 3 mM Cu 2+, 3 mM Ca 2+ và 3 mM Pb 2+ Kết quả cho thấy sự hiện diện của các ion Ca 2+ và Pb 2+ không làm ảnh hưởng đến cường độ dòng tín hiệu cũng như vị trí peak của ion Cu 2+ Thêm vào đó, Hình 3.14 (hình chèn thêm) cũng cung cấp thông tin về phổ SWV.
Khi quét mẫu nước uống bằng điện cực EG/CS/GCE, đường quét gần như trùng với mẫu trắng, không có sự xuất hiện của peak Cu 2+ Tuy nhiên, khi bổ sung 0,05 mM Cu 2+ vào mẫu, peak xuất hiện với cường độ tăng rõ rệt Điều này chứng tỏ điện cực EG/CS/GCE có khả năng phát hiện ion Cu 2+ trong nước uống.
Hình 3.14 trình bày phổ SWV của GCE/EG/CS trong dung dịch đệm axetat (pH = 5) với các điều kiện khác nhau: (a) không có ion, (b) có 3 mM Cu²⁺, (c) có 3 mM Cu²⁺ và 3 mM Ca²⁺, và (d) có 3 mM Cu²⁺, 3 mM Ca²⁺ và 3 mM Pb²⁺ Bên cạnh đó, hình cũng thể hiện SWV của EG/CS/GCE trong dung dịch đệm axetat (pH 5) với các trường hợp: (i) không có ion, (ii) mẫu nước uống, và (iii) mẫu nước uống có thêm 0,05 mM Cu²⁺.
Biến tính điện cực than thủy tinh bằng graphen/poly acrylat (EG/Ac)
Chitosan là một polymer nhạy cảm với pH và độ ẩm môi trường, trong đó sự thay đổi pH ảnh hưởng đến tính chất của polymer thông qua quá trình proton hóa và khử proton của các nhóm amino Khi các lớp chitosan mỏng tiếp xúc với không khí ẩm, hiện tượng phồng rộp của màng sẽ xảy ra, dẫn đến việc mực in trở nên dễ bị phân hủy sinh học.
Do đó, ý tưởng tạo ra loại mực khác bằng cách việc thay thế chitosan bằng poly acrylat đã được nghiên cứu
3.4.1 Đặc trưng điện hóa của điện cực GCE biến tính bằng EG/Ac
Hình 3.15 Phổ CV của điện cực GCE được phủ EG/Ac quét trong dung dịch
K 3 [Fe(CN) 6 ]/K 4 [Fe(CN) 6 ] 5mM trong KCl 0.1 M
Hình 3.15 minh họa sự xuất hiện của cặp đỉnh oxi hóa khử tại Eoxh = 0,3 V (so với điện cực Ag/AgCl), phản ánh quá trình oxi hóa.
Fe(CN6) 4- o Fe(CN6) 3- + e - (3.7) và peak khử tại Ekh = 0,05 V (so với điện cực Ag/AgCl) là do phản ứng khử:
Cường độ dòng ipa và ipc gần như tương đương cho thấy hệ thống là hệ oxy hóa thuận nghịch So với điện cực trần, cường độ peak oxi hóa và peak khử trên điện cực biến tính EG/Ac lớn hơn, điều này chứng tỏ tiềm năng của màng này.
Bề mặt xốp của vật liệu tăng cường đáng kể phản ứng điện hóa của điện cực, từ đó nâng cao độ nhạy của cảm biến điện hóa.
Hình 3.16 (a) Ảnh chụp bề mặt điện cực GCE trước và (b) sau khi biến tính EG/Ac
3.4.2 Khảo sát khả năng phát hiện ion Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ Để đánh giá khả năng phát hiện đồng thời cũng như độc lập sự tồn tại của 3 ion kim Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ Các thí nghiệm khảo sát bằng phương pháp quét SWV được tiến hành và cho kết quả:
Hình 3.17 (A) Phổ đo SWV của dung dịch chứa đồng thời 3 ion kim loại Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ 20
PM, (B) dung dịch Cd 2+ 1 PM; (C) dung dịch Pb 2+ 10 PM; dung dịch Cu 2+ 20 PM Tất cả được
49 pha loãng trong dung dịch đệm ABS (pH = 5); với thời gian lắng đọng 60s, thế lắng đọng -1 V, tần số 20 Hz, tốc độ quét 50 mV/s .
Khi thực hiện quét SWV với thời gian lắng đọng 60 giây và thế lắng đọng -1 V trong dung dịch chứa 20 PM Cd 2+, Pb 2+, Cu 2+, tín hiệu peak của từng kim loại được phát hiện bởi điện cực biến tính GCE/EG/Ac cho kết quả rõ nét và cường độ cao hơn so với điện cực trần GCE Điều này cho thấy tiềm năng phát hiện ba kim loại này của điện cực EG/Ac.
Kết quả phát hiện ion kim loại cho thấy cường độ dòng tín hiệu tại điện cực biến tính EG cao hơn so với điện cực trần GCE Cụ thể, điện thế xác định cho ion Cd 2+ là -0,8 V, ion Pb 2+ là -0,55 V và ion Cu 2+ là -0,03 V (so với điện cực Ag/AgCl) Những kết quả này tạo cơ sở cho việc khảo sát và xác định giới hạn phát hiện của điện cực biến tính EG/Ac đối với từng loại kim loại.
3.4.3 Khảo sát điều kiện tối ưu khi phát hiện kim loại của từng điện cực Để thu được tín hiệu điện cực EG/Ac đối với sự có mặt của các ion Cd 2+ ,
Các thí nghiệm tối ưu hóa đã được thực hiện để khảo sát ảnh hưởng của độ pH, thế lắng đọng và thời gian lắng đọng của Pb2+ và Cu2+ Kết quả cho thấy, tín hiệu dòng đáp ứng của từng kim loại đạt cao nhất tại pH = 5,0, nằm trong khoảng pH từ 3,5 - 5,0 Do đó, pH = 5,0 được chọn làm pH tối ưu cho các thí nghiệm tiếp theo.
Thế lắng đọng được khảo sát trong khoảng thế từ [-1,4; -1,0] V Tại thế -1,1
V tín hiệu thu được cao nhất Nên -1,1 V được chọn làm thế lắng đọng tối ưu cho các thí nghiệm tiếp theo (Hình 3.18B)
Thời gian lắng đọng đóng vai trò quan trọng trong phép đo SWV, với tín hiệu dòng thu được tăng dần từ 0 đến 120 giây, đạt đỉnh tại 120 giây Thời gian 120 giây được xác định là thời gian tối ưu cho các thí nghiệm tiếp theo (Hình 3.18C).
Kết quả khảo sát cho thấy ảnh hưởng của pH, thế lắng đọng và thời gian lắng đọng trong phép đo SWV đối với việc phát hiện ba kim loại Cd²⁺, Pb²⁺ và Cu²⁺.
Điều kiện tối ưu để đo SWV của điện cực GCE/EG/Ac trong việc phát hiện ion kim loại Cd²⁺, Pb²⁺ và Cu²⁺ bao gồm việc thực hiện phép đo trong môi trường đệm ABS với pH = 5, thời gian lắng đọng là 120 giây và thế lắng đọng là -1,1 V.
3.4.4 Khả năng phát hiện từng ion kim loại
Hình 3.19 trình bày phổ SWV và đường đáp ứng I-C của điện cực biến tính EG/Ac khi đo trong các dung dịch khác nhau: (A, B) dung dịch Cd 2+; (C, D) dung dịch Pb 2+; và (E, F) dung dịch Cu 2+ Tất cả các dung dịch này được pha loãng trong dung dịch đệm ABS với pH = 5, thời gian lắng đọng là 120 giây, thế lắng đọng -1,1 V, tần số 20 Hz và tốc độ quét 50 mV/s.
Sau khi xác định tiềm năng của vật liệu EG/Ac trong việc phát hiện ion kim loại, các thí nghiệm đã được thực hiện để phát hiện độc lập từng ion Cd (II), Pb (II) và Cu (II) Phép đo SWV được tiến hành với thời gian lắng đọng cố định là 120 giây và thế lắng đọng là -1,1 V trong các dung dịch có nồng độ kim loại khác nhau.
Trong nghiên cứu này, 52 loại thay đổi được pha loãng trong đệm ABS (pH = 5) đã được phân tích Kết quả cho thấy các đỉnh peak được xác định rõ ràng và cường độ peak tăng tỷ lệ thuận với nồng độ kim loại.
- Ion Cd(II): ∆I (PA) = -3,21778 + 3,93342 C (PM), (R 2 = 0,99295) (Hình 3.20B) và LOD là 0,82 PM
- Ion Pb (II): ∆I (μA) = -1,58924 + 3,91942 C (μM) (R 2 = 0,9968) (Hình 3.20D) và LOD là 0,62 μM
- Ion Cu (II): ∆I (PA) = 10,72858 + 1,33642 C (PM) (R 2 = 0,98857) (Hình 3.20F) và LOD là 0,54 PM (tất cả LOD được tính toán theo phương pháp 3σ)
3.4.5 Ảnh hưởng của ion cản trở đến khả năng phát hiện 3 ion kim loại