Ngoài ra từ thực tế có nhiều ứng dụng cần sử dụng những màng bao bì có khả năng tan trong nước như túi giặt trong bệnh viện, các túi đựng chất tẩy rửa, hóa chất xử lý nước, hóa chất nông
TỔ NG QUAN
Polyme phân h ủ y sinh h ọ c
Vật liệu polyme phân hủy sinh học đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi để giảm thiểu chất thải từ polyme truyền thống, vốn khó phân hủy và gây ô nhiễm môi trường Năm 1992, hội thảo quốc tế về khả năng phân hủy đã được tổ chức, quy tụ các chuyên gia từ khắp nơi trên thế giới nhằm thống nhất định nghĩa, tiêu chuẩn và phương pháp thử nghiệm Sự tham gia của các nhà sản xuất, cơ quan lập pháp, nhà môi trường và tổ chức tiêu chuẩn hóa từ Châu Âu, Mỹ và Nhật Bản đã góp phần quan trọng vào sự phát triển của lĩnh vực này.
Các tổ chức tiêu chuẩn hóa như Hội đồng Châu Âu (CEN), Tổ chức Tiêu chuẩn Quốc tế (ISO) và Hội Tiêu chuẩn Thử nghiệm và Vật liệu Mỹ (ASTM) cần nhanh chóng phát triển các tiêu chuẩn thử nghiệm phân hủy sinh học.
Một sốcơ quan quản lý tiêu chuẩn đã đưa ra các định nghĩa cho nhựa phân hủy sinh học như sau:
Thuật ngữ phân hủy sinh học, theo định nghĩa của Hội tiêu chuẩn thử nghiệm và vật liệu Mỹ (ASTM D5488-84d), là khả năng phân hủy thành CO2, khí metan, nước, và các hợp chất vô cơ hoặc sinh khối Quá trình này chủ yếu diễn ra nhờ tác động của enzym và vi sinh vật, được đo lường qua các thử nghiệm tiêu chuẩn trong một khoảng thời gian xác định, phản ánh điều kiện phân hủy.
Theo tiêu chuẩn ASTM D20-96, nhựa phân hủy sinh học được định nghĩa là loại nhựa trải qua quá trình cắt đứt các liên kết trong chuỗi polymer thông qua các tác động hóa học, sinh học hoặc vật lý trong môi trường Quá trình này diễn ra với tốc độ đủ nhanh để dẫn đến hiện tượng phân mảnh hoặc phân hủy của nhựa.
Theo Hiệp hội Nhựa Phân hủy Sinh học Nhật Bản, nhựa phân hủy sinh học là loại vật liệu polyme có khả năng chuyển đổi thành các hợp chất có trọng lượng phân tử thấp hơn Quá trình phân hủy này bao gồm ít nhất một giai đoạn trao đổi chất, diễn ra với sự tham gia của các sinh vật tự nhiên.
Theo tiêu chuẩn ISO 472, nhựa phân hủy sinh học được định nghĩa là loại nhựa có sự thay đổi đáng kể về cấu trúc hóa học do hoạt động của vi sinh vật tự nhiên trong môi trường cụ thể, dẫn đến việc mất hoặc thay đổi đáng kể một số đặc tính của nó.
Theo tiêu chuẩn DIN 103.2 của Đức, nhựa phân hủy sinh học được định nghĩa là loại nhựa có khả năng phân hủy tự nhiên, dẫn đến các sản phẩm cuối cùng trong quá trình trao đổi chất.
Theo tiêu chuẩn Châu Âu EN 13432-2000, phân hủy sinh học là quá trình phân hủy chất hữu cơ thông qua hoạt động sinh học, chủ yếu là enzym của vi sinh vật Quá trình này tạo ra các sản phẩm cuối cùng như CO2, sinh khối mới và nước trong điều kiện hiếu khí, hoặc metan trong điều kiện kỵ khí.
Quá trình phân hủy sinh học có thể được chia thành phân hủy hiếu khí và phân hủy kỵkhí như hình 1.1 [5]:
• Phân hủy sinh học hiếu khí:
Polyme + O2 CO2 + H2O + sinh khối + cặn
• Phân hủy sinh học kỵ khí:
Polyme CO2 + CH4 + H2O + sinh khối + cặn
Hình 1.1: Sơ phân hủy sinh học trong điều kiện hiếu khí và kỵ khí [5]
Phân loại polyme phân hủy sinh học
Việc phân loại polyme phân hủy sinh học là một nhiệm vụ phức tạp, có thể dựa trên nhiều yếu tố như thành phần hóa học, phương pháp tổng hợp, quy trình sản xuất, kinh tế và ứng dụng Mỗi phương pháp phân loại này mang lại thông tin hữu ích riêng, và theo quá trình tổng hợp, polyme phân hủy sinh học có thể được phân chia như hình 1.2 [4, 6].
Hình 1.2: Phân loại các polyme phân hủy sinh học chính [4]
Chúng ta cũng có thể phân loại thêm các polyme phân hủy sinh học này thành hai loại chính: polyme nông nghiệp và polyeste sinh học [4]
Cơ chế của quá trình phân hủy polyme
Phân hủy sinh học là quá trình phân hủy do hoạt động sinh học, thường diễn ra đồng thời với sự phân hủy phi sinh học như phân hủy quang học và thủy phân Quá trình này cho phép tái chế các polyme phân hủy sinh học, như minh họa trong hình 1.3.
Hình 1.3: Quy trình sinh học tuần hoàn của các polyme phân hủy sinh học [8]
Quá trình phân hủy sinh học được người ta phân ra thành hai quá trình: phân hủy phi hinh học và phân hủy sinh học
1.1.3.1 Quá trình phân hủy phi sinh học [2]
Một số polyme như polyester, polyanhydrit, polyamide, polycarbonate, polyuretan, polyurea, polyacetal và polyorthoester có khả năng bị thủy phân Các cơ chế thủy phân đã được nghiên cứu rộng rãi, diễn ra không chỉ ở mạch chính mà còn ở các nhóm chức Axit, bazơ, nucleophile và các tác nhân chuyển pha là những yếu tố xúc tác quan trọng cho phản ứng này và thường xuất hiện trong nhiều môi trường Khác với phân hủy enzym, quá trình thủy phân hóa học có thể xảy ra trên toàn bộ mặt cắt ngang của vật liệu, ngoại trừ một số polyme kỵ nước, do enzym không thể khuếch tán vào bên trong.
Một số yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới quá trình:
• Loại liên kết hóa học
• Tính ưa nước của vật liệu
1.1.3.2 Quá trình phân hủy sinh học của polyme
Polyme là thành phần chính của tế bào sống, đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất, thông tin di truyền và cấu trúc tế bào Trong tự nhiên, có nhiều cơ chế phân hủy polyme, trong đó quá trình phân hủy vi sinh vật diễn ra nhờ các enzym hoặc sản phẩm như axit và peroxit do vi sinh vật tiết ra Ngoài ra, sinh vật vĩ mô cũng có khả năng tiêu hóa polyme, dẫn đến sự lão hóa cơ học, hóa học hoặc enzym.
Sự phân hủy của polyme tự nhiên và polyme tổng hợp phụ thuộc vào vi sinh vật như vi khuẩn và nấm, diễn ra mạnh mẽ trong các điều kiện môi trường khác nhau Mỗi loại vi sinh vật có khả năng phân hủy riêng và yêu cầu điều kiện phát triển tối ưu trong đất Polyme, đặc biệt là nhựa, là chất nền tiềm năng cho vi sinh vật dị dưỡng Quá trình phân hủy sinh học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm đặc tính của polyme như tính linh động, độ kết tinh, khối lượng phân tử, loại nhóm chức và phụ gia, cùng với loại vi sinh vật và bản chất của quá trình tiền xử lý.
Quá trình phân hủy polyme bởi vi sinh vật diễn ra qua hai bước chính: khử polyme và khoáng hóa Bước đầu tiên, thường xảy ra bên ngoài sinh vật, liên quan đến việc cắt đứt chuỗi polyme thành các mảnh nhỏ hơn thông qua hoạt động của enzym ngoại bào Khi các oligome hoặc monome đủ nhỏ được hình thành, chúng sẽ được chuyển vào tế bào để tiến hành khoáng hóa, trong đó tế bào thu nhận năng lượng từ quá trình này Sản phẩm cuối cùng bao gồm khí, nước, muối, khoáng chất và sinh khối Enzym đóng vai trò quan trọng trong quá trình này, chúng là chất xúc tác sinh học giúp tăng tốc độ phản ứng hóa học Hoạt động của enzym phụ thuộc vào cấu trúc hình dạng và sự tương tác giữa enzym và chất nền tại vị trí hoạt động Để đạt hiệu quả tối ưu, nhiều enzym cần liên kết với các yếu tố vô cơ như ion kim loại hoặc hữu cơ như coenzym và vitamin.
Có rất nhiều loại enzym, mỗi loại xúc tác cho các phản ứng riêng biệt trên các nhóm chất nền hoặc liên kết hóa học cụ thể Ngoài ra, các enzym khác nhau cũng có thể hoạt động theo những cơ chế xúc tác khác nhau.
Nh ự a Polyvinyl alcohol (PVA)
Polyvinyl alcohol (PVA) là một polyme tổng hợp được phát minh bởi Hermann và Haehnel vào năm 1924, thông qua quá trình thủy phân polyvinyl axetat Tính đến năm 2006, lượng tiêu thụ PVA toàn cầu đã đạt vài trăm nghìn tấn mỗi năm, với dự đoán tăng trưởng khoảng 2,5% hàng năm từ 2004 đến 2011 Trung Quốc dẫn đầu thị trường với 45% thị phần, trong khi Nhật Bản và Hoa Kỳ cũng là những quốc gia sản xuất và tiêu thụ PVA lớn Kuraray, một công ty Nhật Bản, là nhà sản xuất PVA lớn nhất thế giới, chiếm 16% tổng công suất và cung cấp hơn 50 loại sản phẩm PVA khác nhau.
Năm 2016, tổng sản lượng nhựa toàn cầu đạt khoảng 335 triệu tấn, trong khi sản lượng PVA đạt 1124 nghìn tấn Khu vực Châu Á Thái Bình Dương và Hoa Kỳ đóng góp lần lượt khoảng 580 và 172,8 nghìn tấn vào tổng sản lượng PVA.
PVA, hay polyvinyl alcohol, có các tên thương mại như Elvanol (DuPont), Mowiol và Poval (Kuraray) Vật liệu này có mặt trên thị trường dưới dạng copolyme thủy phân hoàn toàn hoặc thủy phân một phần, trong đó loại thủy phân hoàn toàn chiếm ưu thế Theo tiêu chuẩn quốc tế, PVA được phân loại dựa trên mức độ thủy phân và độ nhớt trong nước tại các điều kiện xác định Bảng 1.1 cung cấp thông tin chi tiết về mức độ thủy phân của PVA có sẵn trên thị trường.
Bảng 1.1: Các loại PVA được cung cấp bởi Kuraray [16]
Thủy phân một phần Mowiol 3 - 85 3,4 - 4,0 84,2 - 86,2
Thủy phân một phần PVA 220 27,0 - 33,0 87,0 - 89,0
Thủy phân một phần PVA 225 45,0 - 52,0 86,5 - 89,0
Thủy phân vừa PVA CST 24,0 - 30,0 95,5 - 96,5
Thủy phân hoàn toàn PVA 117 25,0 - 30,0 98,0 - 99,0
Thủy phân hoàn toàn Mowiol 4 - 98 4,0 - 5,0 98,0 - 99,8
Thủy phân hoàn toàn Mowiol 56 - 98 52,0 - 60,0 98,0 - 98,8
* độ nhớt của dung dịch nước 4% ở 20 o C
Vật liệu PVA được định giá theo độ nhớt theo giá thương mại năm 2008
Vật liệu có độ nhớt thấp, được định nghĩa là có độ nhớt dưới 0,01 Pa.s, hiện đang được giao dịch với giá chỉ 150 Euro mỗi tấn, tương đương một nửa giá của vật liệu có độ nhớt cao, có độ nhớt trên 0,03 Pa.s.
Pa.s) được giao dịch ở mức 300 Euro/tấn Vật liệu có đợt nhớt trung bình (0,01 - 0,03 Pa.s) được giao dịch ở mức 200 Euro [16]
PVA là nguyên liệu chính trong tổng hợp polyvinyl butyral (PVB), một loại nhựa nhiệt dẻo giá rẻ, và sợi vinylon, sợi nhân tạo chịu nhiệt và hóa chất Ngoài ra, PVA còn được ứng dụng rộng rãi trong các ngành dệt may, sản xuất giấy, chất phủ và chất kết dính.
PVA, một loại nhựa hòa tan trong nước, là một trong những vật liệu quan trọng nhất về mặt thương mại Nó dễ dàng kết hợp với nhiều vật liệu tự nhiên và thể hiện tính tương thích cao cho nhiều ứng dụng Việc bổ sung sợi tự nhiên và chất độn có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học mà không làm ảnh hưởng đến khả năng phân hủy của PVA.
Các tính chất của PVA phụ thuộc vào phạm vi hoặc mức độ thủy phân của nó, cụ thể là nó bị phân hủy hoàn toàn hay một phần
Hình 1.11: Công thức cấu tạo của PVA (a) thủy phân một phần, (b) thủy phân hoàn toàn [19]
Trọng lượng phân tử của PVA dao động từ 20.000 đến 400.000, phụ thuộc vào độ dài của polyvinyl axetat ban đầu, mức độ thủy phân để loại bỏ các nhóm axetat, và môi trường phản ứng (kiềm hoặc axit) Mức độ thủy phân từ 80% đến 99% được xem là điển hình cho PVA.
Hình 1.12: (a) Công thức cấu tạo của vinyl alcohol; (b) PVA được tổng hợp bằng cách thủy phân polyvinyl axetat [19]
PVA, với công thức phân tử (C2H4O)x, là một loại chất rắn vô định hình có khả năng tan trong nước PVA nổi bật với khả năng tạo màng dễ dàng, chịu dầu mỡ và dung môi, đồng thời có độ bền kéo cao và chất lượng kết dính tốt Những đặc tính này làm cho PVA trở thành một vật liệu lý tưởng trong nhiều ứng dụng công nghiệp.
12 như một chất phân tán ổn định Một số tính chất của PVA được đưa ra như bảng 1.2 [20]
Bảng 1.2: Tính chất vật lý PVA [20]
Màu sắc Trắng tới kem
Thể tích riêng, in 3 /lb 22,9 - 21,1
Chỉ số khúc xạ, n D25 1,49 - 1,53 Độdãn dài, màng đã dẻo hóa, % Dưới 600 Độ bền kéo, khô, chưa dẻo hóa, psi Dưới 22.000 Độ cứng, đã dẻo hóa, shore 10 - 100
Nhiệt độ hàn gắn nhiệt, khô, chưa dẻo hóa, 0 C 165 - 210
Nhiệt độ đúc ép, đã dẻo hóa, 0 C 100 - 150 Độ bền nhiệt, trên 100 0 C trên 150 0 C trên 200 0 C
Làm thẫm màu chậm Làm thẫm màu nhanh Phân hủy Độ bền bảo quản (một vài năm) Không gây hỏng
Hệ số giãn nở nhiệt, 0 - 45 0 C 7 x 10 -5 - 12 x 10 -5
Tính bắt cháy của vật liệu tương tự như giấy, cho thấy nó dễ dàng cháy Ánh sáng không ảnh hưởng đến tính chất của nó, trong khi axit mạnh có thể hòa tan hoặc phân hủy vật liệu Đối với kiềm mạnh, vật liệu sẽ chảy mềm hoặc hòa tan Tương tự, axit yếu và kiềm yếu cũng gây ra tình trạng chảy mềm hoặc hòa tan Tuy nhiên, vật liệu này không bị ảnh hưởng bởi dung môi hữu cơ.
Khả năng tan trong nước của PVA rất đa dạng, từ việc hoàn toàn tan trong vài giây đến gần như không tan trong thời gian dài Sự tan này phụ thuộc vào độ thủy phân và khối lượng phân tử của PVA Loại PVA thủy phân hoàn toàn thường tan trong nước nóng nhưng không tan trong nước lạnh, trong khi loại thủy phân một phần có thể tan cả trong nước nóng và lạnh Ngoài ra, PVA có thể trải qua biến đổi vật lý thông qua quá trình kết tinh.
Khi các hạt nano được đưa vào nền polyme PVA, chúng tạo ra 13 liên kết hydro giữa các chuỗi PVA, đóng vai trò như tác nhân tạo mầm trong quá trình kết tinh.
Khả năng tạo màng của PVA rất quan trọng trong nhiều ứng dụng, với màng và lớp phủ PVA không cần chu kỳ đóng rắn và dễ dàng hình thành thông qua sự bay hơi của nước Đặc biệt, độ bền kéo của PVA cao và nổi bật khi so sánh với các loại nhựa và vật liệu tan trong nước khác Độ bền kéo này phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm độ thủy phân, độ trùng hợp, hàm lượng chất hóa dẻo và độ ẩm.
Hình 1.13: Mối quan hệ giữa độ bền kéo và a) % thủy phân, b) % glycerol (chất hóa dẻo) của màng PVA [20]
Một trong những thuộc tính đặc biệt nhất của PVA là khảnăng chống thấm khí Màng PVA gần như không thấm các loại khí trừhơi ẩm và NH3
Bảng 1.3: Tốc độ thấm khí của PVA [20]
Các nghiên cứu sử dụng màng PVA phân hủy hoàn toàn, độ nhớt thấp tại
Nhiệt độ 25°C và độ ẩm tương đối 0% cho thấy không có sự truyền oxi và nitơ Tốc độ truyền khí cacbonic chỉ đạt 0,02 g/m² trong 1 giờ Độ chống thấm khí cao rất có giá trị cho các ứng dụng như bao gói và lớp phủ bảo vệ.
Các tính chất hóa lý và cơ học của PVA bị chi phối bởi số lượng nhóm hydroxyl có trong polyme PVA
PVA, giống như polyglycol, có khả năng phản ứng hóa học tại nhóm hydroxyl bậc hai, cho phép nó tham gia vào các phản ứng như este hóa, ete hóa, cũng như phản ứng với andehyt, xeton và nhiều phản ứng hỗn tạp khác.
Bảng 1.4: Một số tính chất hóa học của PVA tinh khiết [17]
Công thức cấu tạo -(CH2CHOH)-n-(CH2CHOCOCH3)-m
PVA thủy phân một phần 84,2 - 89%
PVA thủy phân vừa phải 92,2 - 96,5%
PVA thủy phân hoàn toàn 98 - 99% Độ hòa tan
Không tan trong hydrocacbon béo và hydrocacbon thơm, dầu, xeton và este
PVA có nhiều nhóm hydroxyl trong cấu trúc phân tử, dẫn đến tính ưa nước cao, nhưng tính chất này có thể được cải thiện thông qua các phản ứng khâu mạch Các phương pháp khâu mạch bao gồm xử lý nhiệt, khử nước với xúc tác axit, và chiếu xạ Tuy nhiên, việc sử dụng các chất đồng trùng hợp maleic anhydrit (MA) và vinyl metyl ete mang lại hiệu quả tốt nhất trong việc khắc phục tính ưa nước của PVA.
Hình 1.14: Phản ứng khâu mạch của PVA với MA [23]
Tinh b ộ t
Giới thiệu chung về tinh bột
Tinh bột đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm và chế độ dinh dưỡng của con người, với công thức phân tử là (C6H12O5)n Trong chế độ ăn uống, tinh bột cung cấp từ 50-70% năng lượng cần thiết cho cơ thể, là thành phần thiết yếu cho quá trình trao đổi chất Trên toàn cầu, sản lượng tinh bột khai thác hàng năm đạt khoảng 60 triệu tấn từ các loại ngũ cốc, củ và cây lấy củ, trong đó khoảng 60% được sử dụng trong thực phẩm như bánh mì và bánh kẹo, phần còn lại phục vụ cho dược phẩm, phân bón, giấy, bao bì và vật liệu xây dựng.
Hình 1.18: Tinh bột sắn, tinh bột ngô
Tinh bột là một polysaccarit quan trọng trong thực vật, đóng vai trò là nguồn dự trữ năng lượng Ở dạng hạt, tinh bột có kích thước dao động từ 0,5 đến 175 micromet, tùy thuộc vào nguồn gốc Loại nhựa sinh học này được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng khác nhau.
Hình 1.19: Ảnh SEM của một số tinh bột: a) khoai tây, b) gạo, c) lúa mỳ, d) đậu xanh, e) ngô, f) ngô sáp, g) sắn, h) shoti, j) tinh bột ngô Leaf [9]
Tinh bột chủ yếu được cấu thành từ hai thành phần chính: amylose và amylopectin Amylose là polysaccarit mạch thẳng, chiếm khoảng 20-30% tổng lượng tinh bột, với khối lượng phân tử từ 10^5 đến 10^6 Ngược lại, amylopectin là polysaccarit mạch nhánh, chiếm khoảng 70-80%, có khối lượng phân tử từ 10^7 đến 10^9 Hàm lượng và cấu trúc của amylose và amylopectin có ảnh hưởng quan trọng đến đặc tính và chức năng của tinh bột.
Hình 1.20: Cấu trúc hóa học của: a) amylose, b) amylopectin [31]
Amylose là một polysaccharide có cấu trúc mạch thẳng, được hình thành từ các mắt xích α-D-glucose liên kết bằng các liên kết α-1,4-glucosidic Đặc tính ưa nước của amylose xuất phát từ số lượng lớn nhóm hydroxyl trong cấu trúc của nó, tạo ra ái lực cao với độ ẩm Với tính chất mạch thẳng và sự linh hoạt cùng với nhiều nhóm hydroxyl dọc theo chuỗi, amylose có khả năng tương tác mạnh mẽ với nước.
Amylose có xu hướng tự định hướng song song và tiến lại gần nhau, tạo điều kiện cho việc hình thành liên kết hydro giữa các chuỗi liền kề Ở quy mô lớn, cấu trúc không gian của amylose được quan sát dưới dạng một chuỗi xoắn kép dài, cuộn lại theo hình xoắn ốc.
Amylopectin là một polysaccharide có cấu trúc mạch nhánh, được tạo thành từ các mắt xích α-D-glucose liên kết với nhau thông qua các liên kết α-1,4-glucosidic và α-1,6-glucosidic Các mạch nhánh của amylopectin hình thành nhờ các liên kết α-1,6, xuất hiện sau mỗi 15 mắt xích glucose.
Amylopectin được cấu tạo từ 45 đơn vị glucose và có trọng lượng phân tử gấp khoảng 1.000 lần so với amylose Các chuỗi amylopectin sắp xếp theo hình dạng tỏa tròn bên trong hạt, với các đầu tận cùng không phân hủy hướng về bề mặt Cấu trúc của chúng bao gồm các vùng tinh thể xen kẽ, giống như một chuỗi xoắn kép, cùng với các vùng vô định hình và các điểm phân nhánh.
Tinh bột có cấu trúc bán tinh thể với mức độ kết tinh từ 20 - 45%, phụ thuộc vào hàm lượng amylose và amylopectin Amylopectin, với các mạch phân nhánh ngắn, đóng vai trò chủ yếu trong quá trình kết tinh và có dạng xoắn kép dài khoảng 5 nm Trong vùng kết tinh, các đoạn phân tử amylopectin song song với trục chuỗi xoắn lớn.
Hạt tinh bột chưa xử lý không tan trong nước lạnh, nhưng có khả năng hấp thụ nước và trương nở khi gặp nước Tốc độ trương nở của hạt tinh bột phụ thuộc vào nhiệt độ nước Khi được xử lý bằng các phương pháp cơ học như đập hoặc nghiền, hạt tinh bột sẽ dễ hòa tan hơn và dễ bị tấn công bởi enzym và hóa chất Trong nước nóng, các liên kết hydro trong phân tử yếu đi, khiến hạt hấp thụ nhiều nước hơn và khả năng trương nở tăng cao, dẫn đến hiện tượng hồ hóa Nhiệt độ hồ hóa của hạt tinh bột khá đa dạng, tùy thuộc vào hình dạng và kích thước của từng loại hạt.
Bảng 1.6: Hàm lượng amylose và nhiệt độ hồ hóa của một số loại tinh bột [33]
STT Loại tinh bột Hàm lượng amylose (%) Nhiệt độ hồ hóa ( 0 C)
Trong quá trình hồ hóa, nước xâm nhập vào các vùng vô định hình trong hạt tinh bột, khiến chúng trương lên và tạo ra ứng suất lớn lên các lớp tinh thể xung quanh, dẫn đến sự vỡ của các lớp tinh thể và tăng tốc độ mất cấu trúc bán tinh thể Sau khi mất cấu trúc phân tử, hạt tinh bột tiếp tục hấp thụ nước, dẫn đến sự tan chảy của tinh thể và tăng độ nhớt, được gọi là sự nhão của tinh bột Để giảm độ nhớt, có thể khuấy huyền phù hạt tinh bột ở nhiệt độ cao Khi làm nguội huyền phù đã hồ hóa, các hạt tinh bột hình thành liên kết không cộng hóa trị mới giữa các phân tử amylose, làm tăng độ nhớt Ở nồng độ tinh bột cao, một loại gel hình thành từ mạng lưới các phân tử amylose, trong đó các hạt amylopectin được gắn vào Khi bảo quản gel hoặc huyền phù tinh bột đã hồ hóa, các polyme tinh bột liên kết chặt chẽ hơn theo thời gian, với amylopectin kết tinh lại, dẫn đến sự loại bỏ nước còn lại trong cấu trúc gel.
Hình 1.21: Sự thay đổi về kích thước và hình dạng tinh bột trong quá trình xử lý thủy nhiệt và bảo quản [33]
Tinh bột sắn, được chiết xuất từ củ cây sắn, phát triển chủ yếu ở vùng khí hậu nhiệt đới Tên gọi của cây sắn khác nhau theo từng khu vực, bao gồm yucca ở Trung Mỹ, mandioca hoặc manioca tại Brazil, tapioca ở Ấn Độ và Malaysia, cùng với cassada hoặc cassava ở Châu Phi và Đông Nam Á.
Sắn là cây lâu năm dễ trồng với chi phí đầu vào thấp, phát triển tốt trên nhiều loại đất, đặc biệt là đất xốp như đất thịt pha cát nhẹ hoặc đất nhiều mùn Cây có khả năng sinh trưởng trong đất bạc màu và đất chua (pH < 4,4), nhưng không phát triển trong đất kiềm (pH > 8) Với khả năng chịu hạn tốt, sắn có thể trồng ở khu vực có lượng mưa dưới 1000 mm/năm, thường được trồng vào đầu mùa mưa và thu hoạch sau 10 - 12 tháng.
Hình 1.22: a) hình dạng củ sắn, b) mặt cắt ngang của củ sắn [34]
Theo báo cáo của Cục Trồng trọt, Việt Nam hiện xuất khẩu sắn và sản phẩm từ sắn đạt 1,35 tỷ USD/năm, đứng thứ hai thế giới sau Thái Lan Năm 2021, diện tích trồng sắn cả nước đạt 528.000 ha, chủ yếu ở các vùng Trung du miền núi phía Bắc, Bắc Trung Bộ, Duyên hải Nam Trung Bộ, Tây Nguyên và Đông Nam Bộ, với tổng sản lượng ước đạt 10,7 triệu tấn và năng suất bình quân 20,3 tấn/ha Trong tháng 3 năm 2022, khối lượng xuất khẩu sắn và sản phẩm từ sắn ước đạt 450.000 tấn, trị giá 202 triệu USD, tăng 15% so với cùng kỳ năm 2021.
Thành phần của củ sắn dao động trong khoảng khá rộng, tùy thuộc vào loại giống và điều kiện phát triển cũng như thời gian thu hoạch
Bảng 1.7: Thành phần hóa học của củ sắn ở miền Bắc Việt Nam [35]
Tinh bột trong sắn chiếm từ 20 - 34% tổng thành phần hóa học, với hạt có hình dạng cầu hoặc bầu dục và kích thước từ 5 - 40 micromet, trung bình khoảng 30 micromet Nhiệt độ hồ hóa tinh bột sắn dao động từ 55 - 60 độ C, tạo ra một hỗn hợp trong suốt và dính, đồng thời tinh bột sắn có tính xốp Hàm lượng amylose trong tinh bột sắn là 18 - 25%, trong khi amylopectin chiếm 75 - 82%.
Quá trình sản xuất tinh bột sắn là quá trình sử dụng nước làm dung môi để thực hiện phân tách vật lý, nhằm tách riêng các thành phần trong sắn nguyên liệu.
24 chất xơ, đạm và muối vô cơ với tinh bột Dựa vào quá trình phân tách người ta có thểdùng các phương pháp sau:
Blend PVA/tinh b ộ t
Tinh bột là nguyên liệu phổ biến trong sản xuất nhựa phân hủy sinh học nhờ vào giá thành rẻ, khả năng tái tạo và phân hủy sinh học Tuy nhiên, tinh bột có nhược điểm về độ bền, khả năng chống thấm nước và độ bền nhiệt Trong khi đó, PVA là vật liệu công nghệ cao với nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp, nhưng lại có giá thành cao và tốc độ phân hủy sinh học thấp Do đó, việc pha trộn tinh bột và PVA có thể tạo ra một polyme phân hủy sinh học, giúp giảm chi phí, nâng cao tính thân thiện với môi trường và cải thiện các nhược điểm của tinh bột, mở ra tiềm năng cho ứng dụng trong nhựa và bao bì.
Hình 1.24: Tương tác hóa học giữa PVA và tinh bột trong blends PVA/tinh bột [39]
Một số nghiên cứu đã được thực hiện về sự phân hủy sinh học blend PVA/tinh bột hoặc các hợp chất nano của chúng
Yeon-Hum Yum, Soon-Do Yoon (2010) đã nghiên cứu blend PVA/tinh bột được tổng hợp từ tinh bột có các hàm lượng amylose khác nhau bằng cách trộn
Nghiên cứu về 29 hợp và phương pháp tráng màng sử dụng các chất phụ gia như glycerol, sorbitol, axit tartaric và axit citric cho thấy rằng hàm lượng amylose cao làm tăng độ bền kéo và độ trương, trong khi độ giãn dài và khả năng hòa tan giảm Các chất phụ gia axit tartaric và axit citric cải thiện tính chất cơ lý của màng Màng phân hủy sinh học được đánh giá qua việc chôn trong đất trong 6 tháng, cho thấy sự phân hủy nhanh ở giai đoạn đầu và chậm dần, với mức độ phân hủy đạt khoảng 50 - 80% sau 6 tháng.
Nghiên cứu của Wan-Lan Chai và cộng sự (2009) về hỗn hợp PVA/TB biến tính với các hàm lượng tinh bột khác nhau cho thấy độ bền kéo của hỗn hợp giảm khi thêm tinh bột, nhưng hỗn hợp với 20% và 40% tinh bột có độ bền kéo tương tự Đặc biệt, với 40% tinh bột, độ giãn dài khi đứt của hỗn hợp PVA giảm đáng kể Thử nghiệm thủy phân enzym cho thấy tỷ lệ giảm khối lượng của hỗn hợp PVA với 20% tinh bột cao hơn so với 40% Sự hấp thụ nước tăng lên khi tinh bột được bổ sung vào hỗn hợp PVA Sau 180 ngày phân hủy, tỷ lệ phân hủy của hỗn hợp PVA/TB chứa 20% và 40% tinh bột lần lượt đạt 25,66% và 36,66% Các mô hình động học chỉ ra rằng tốc độ phát triển của vi sinh vật tăng khi hàm lượng tinh bột trong hỗn hợp PVA/TB tăng, với ước tính thời gian phân hủy 70% là 16,20 năm cho 20% tinh bột và 12,47 năm cho 40% tinh bột.
Aanchal Mittal và cộng sự (2020) đã phát triển màng nanocompozit phân hủy sinh học từ PVA và tinh bột biến tính, được gia cường bằng tinh thể nano tinh bột (SNC) cho ứng dụng đóng gói Các SNC được tổng hợp qua phương pháp thủy phân axit, và màng nanocompozit được tạo ra bằng cách kết hợp SNC vào nền PVA/tinh bột ghép (PVA/GS) và PVA/tinh bột (PVA/TB) Kết quả cho thấy SNC phân tán tốt hơn trong PVA/GS, đồng thời độ bền kéo của màng nanocompozit cũng được cải thiện đáng kể Đặc biệt, độ hấp thụ nước của màng giảm sau khi thêm tinh bột và SNC, với mức giảm lần lượt là 59% và 35% so với các màng PVA/TB và PVA/TB nanocompozit Sự gia tăng độ kết tinh của SNC và phân tán tốt trong PVA/TB đã giúp giảm độ hấp thụ nước vào pha nền Hơn nữa, việc bổ sung tinh bột và SNC đã nâng cao khả năng phân hủy sinh học của màng, với tốc độ phân hủy đạt 32,4% sau 120 ngày ở màng nanocompozit PVA/TB.
Nghiên cứu của Phetdaphat Boonsuk và cộng sự (2022) tập trung vào cấu trúc, hình thái, tính chất cơ học và đặc tính nhiệt của hỗn hợp PVA và tinh bột được hóa dẻo bằng glycerol cũng như hỗn hợp glycerol - sorbitol thông qua phương pháp đúc dung dịch.
Việc bổ sung hỗn hợp glycerol và sorbitol giúp tăng cường độ bền kéo của màng Sự kết hợp giữa PVA và các màng pha trộn không chỉ cải thiện độ bền kéo mà còn tăng độ giãn dài khi xảy ra đứt.
30 cao nhưng độ kết tinh thấp Tất cả các màng pha trộn bị phân hủy hoàn toàn trong đất sau 4 ngày [43]
Nghiên cứu của Theo F A Syamani và cộng sự (2020) tập trung vào đặc tính của nhựa sinh học được sản xuất từ tinh bột sắn biến tính, kết hợp với PVA và axit citric Nhựa sinh học này được tạo ra thông qua quá trình đun nóng dung dịch tinh bột sắn biến tính ở nhiệt độ 75 độ C.
Sau khi hồ hóa dung dịch tinh bột trong 1 giờ, glycerol (5% theo trọng lượng tinh bột) và dung dịch PVA (25, 50, 100% theo trọng lượng tinh bột) được thêm vào lần lượt Trong quá trình khuấy, axit citric (5% theo trọng lượng tinh bột) cũng được cho vào Dung dịch nhựa sinh học sau đó được đổ vào tấm acrylic 20 x 20 cm và làm lạnh ở nhiệt độ phòng trong 3 ngày để đánh giá độ bền cơ học và tính chất nhiệt Kết quả cho thấy, việc bổ sung 25% PVA vào nhựa sinh học từ tinh bột sắn biến tính tạo ra độ bền kéo cao hơn so với không có PVA Ngược lại, 100% PVA có thể tăng nhẹ độ giãn dài của nhựa sinh học Nhựa sinh học chứa 50% PVA có nhiệt độ bền nhiệt cao hơn so với nhựa không bổ sung PVA, cho thấy tính ổn định nhiệt tốt hơn.
Blend PVA/tinh bột là vật liệu phân hủy sinh học với nhiều ưu điểm, được nghiên cứu để thay thế màng LDPE trong các ứng dụng cần đặc tính cơ học tốt mà không yêu cầu chống ẩm cao Sản phẩm này đã được thương mại hóa bởi Novamont SA (Novara, Italy) dưới dạng túi giặt hòa tan trong nước Ngoài ra, màng PVA/tinh bột còn có ứng dụng trong y học và lâm sàng như chất mang giải phóng thuốc và màng sinh học Foams PVA/tinh bột cũng được sử dụng làm vật liệu đóng gói dạng lỏng thay thế cho foams polystyren.
THỰ C NGHI ỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨ U
Nguyên li ệ u và hóa ch ấ t
Bảng 2.1: Một số nguyên liệu chính được sử dụng trong nghiên cứu
STT Nguyên liệu Tính chất Xuất xứ
1 Nhựa PVA 05-88 Mức độ thủy phân 88% Kuraray,
Tinh bột sắn biến tính Hydroxypropyl distarch phosphate
Hàm lượng nhóm hydroxypropyl là 4,4 g/100 g tinh bột Việt Nam
Khối lượng riêng: 1,26 g/cm 3 Nhiệt độ nóng chảy: 18 0 C Nhiệt độ sôi: 290 0 C Độ nhớt: 1,412 Pa.s
4 PEG 400 Khối lượng riêng: 1,128 g/cm 3
Nhiệt độ nóng chảy: 53 - 58 0 C Trung Quốc
5 PEG 4000 Khối lượng riêng: 1,20 g/cm 3
Nhiệt độ nóng chảy: 53 - 58 0 C Trung Quốc
6 Axit boric Khối lượng riêng: 1,435 g/cm 3
Nhiệt độ nóng chảy: 170,9 0 C Trung Quốc
7 Maleic anhydrit Khối lượng riêng: 1,48 g/cm 3
Nhiệt độ nóng chảy: 51 - 53 0 C Trung Quốc
8 Axit citric Khối lượng riêng: 1,54 g/cm 3
Nhiệt độ nóng chảy: 135 - 152 0 C Trung Quốc
Khối lượng riêng: 2,711 g/cm 3 Kớch thước hạt: 10 àm Việt Nam
Phương pháp chế t ạ o màng PVA/tinh b ộ t
Phương pháp chế tạo màng PVA/tinh bột gồm 3 giai đoạn chính sau:
• Giai đoạn 1: chế tạo tinh bột nhiệt dẻo biến tính MTPS
• Giai đoạn 2: chế tạo blend PVA/MTPS
• Giai đoạn 3: thổi màng PVA/MTPS
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo màng PVA/MTPS
Chế tạo tinh bột nhiệt dẻo biến tính MTPS
Hạt tinh bột nhiệt dẻo biến tính (MTPS) được chế tạo theo trình tựnhư sau:
Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo hạt MTPS
Phối trộn tinh bột sắn với chất hóa dẻo glycerol/PEG 4000 theo tỷ lệ 80/20 và các phụ gia khác, sau đó đưa vào máy trộn để tạo thành hỗn hợp đồng nhất Hỗn hợp này được ủ qua đêm trong điều kiện kín khí, nhằm tránh tiếp xúc với môi trường bên ngoài.
Hỗn hợp sau khi trộn được đưa vào máy đùn hai trục vít Leistriz (Đức) với tốc độ 100 vòng/phút và nhiệt độ điều chỉnh từ vùng 1 đến vùng 10 như bảng 2.2 Sản phẩm tinh bột nhiệt dẻo biến tính thu được sẽ được cắt thành hạt và sau đó sấy khô ở nhiệt độ 85 độ C.
Bảng 2.2: Nhiệt độ máy đùn chế tạo hạt MTPS
Chế tạo hạt blend PVA/MTPS
Để tạo ra sản phẩm chất lượng, nguyên liệu PVA dạng bột trắng được trộn đều bằng máy trộn với chất hóa dẻo PEG 400, chiếm 15 phần khối lượng so với PVA, cùng với 5 phần glycerol và 10 phần chất độn CaCO3.
Hình 2.3: Sơ đồ phối trộn các nguyên liệu chế tạo hạt blend PVA/MTPS
Hạt blend PVA/MTPS được chế tạo bằng cách đưa hỗn hợp đã trộn vào máy đùn 2 trục vít Leistritz (Đức), với tốc độ quay của trục là 250 vòng/phút và nhiệt độ các vùng được điều chỉnh theo bảng 2.3.
Bảng 2.3: Nhiệt độ máy đùn hai trục vít chế tạo hạt PVA/MTPS
Hình 2.4: Máy đùn hai trục vít Leistritz (Đức)
Hình 2.5: Sợi compozit khi ra khỏi đầu định hình
Sợi PVA/MTPS được tạo ra từ máy đùn, sau đó được làm nguội bằng khí mát và cắt thành hạt bằng máy cắt Labtech Hạt compozit thu được sẽ được sấy ở nhiệt độ 85°C trong 3-4 giờ trước khi tiến hành thổi màng.
Hình 2.6: Máy cắt hạt và sản phẩm sau khi cắt
Hạt compound sau khi sấy được đưa vào thiết bị thổi màng Labtech với tốc độ trục vít là 40 vòng/ phút và nhiệt độcác vùng tương ứng như bảng 2.4
Bảng 2.4: Nhiệt độ máy thổi màng
Hình 2.7: Máy thổi màng Labtech và màng PVA/MTPS
Các phương pháp xác đị nh tính ch ấ t c ủ a v ậ t li ệ u
Phương pháp đo độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt của vật liệu được thực hiện theo tiêu chuẩn ISO 527, sử dụng máy LLOYD 5 kN với tốc độ kéo 300 mm/phút Các kích thước mẫu thử bao gồm b1: 6 ± 0,4 mm, L: 80 ± 5 mm, b2: 25 ± 1 mm, l3: ≥ 115 mm, h: ≤ 1 mm và r1: 14 ± 1 mm.
Hình 2.8: Mẫu đo độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt
Trước khi tiến hành đo, mẫu được chuẩn bị như hình 2.8 và được ổn định ở nhiệt độ 25°C, độ ẩm 55 - 65% trong 24 giờ Mỗi mẫu sẽ thực hiện từ 10 đến 15 phép đo, và giá trị độ bền kéo thu được là kết quả trung bình của các phép đo này.
Mười mẫu vật liệu khác được bảo quản trong bình kín với độ ẩm 80 - 85%, tạo ra từ môi trường bão hòa muối KCl, đã được đo tính chất kéo sau 72 giờ Độ bền kéo của vật liệu được tính bằng công thức [MPa].
A: là diện tích mặt cắt ngang ban đầu của mẫu [mm 2 ] Độgiãn dài khi đứt [%] được xác định theo công thức:
L0: là chiều dài mẫu đo [mm] ΔL0: là độtăng chiều dài của mẫu sau kéo [mm]
Hình 2.9: Thiết bị kéo LLOYD
Phương pháp xác định chỉ số chảy của vật liệu
Chỉ số chảy (MFI) của blend PVA/MTPS được xác định trên thiết bị Tinius Olsen (Mỹ) theo quy định trong tiêu chuẩn ISO 1133-1:2011
Mẫu được sấy ở nhiệt độ 85 0 C trong 4 giờ trước khi đo Chỉ số chảy của vật liệu này được đo ở nhiệt độ 190 0 C, với khối lượng quả nặng là 2,16 kg
Chỉ số chảy (g/10 phút) được tính bằng khối lượng của vật liệu chảy trong thời gian 10 phút dưới tác dụng của nhiệt độ và áp lực từ quả nặng
Hình 2.10: Máy đo chỉ số chảy
Phương pháp xác định độhòa tan trong nước
Màng PVA/MTPS được cắt thành hình vuông với kích thước 2×2 cm và được thả vào cốc chứa 50 ml nước ở nhiệt độ 25°C Sau đó, quá trình được bắt đầu bằng cách bấm giờ và quan sát hiện tượng xảy ra.
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Bề mặt của màng PVA/MTPS đã được quan sát thông qua kính hiển vi điện tử quét Apreo từ ThermoFisher Scientific (Mỹ) Để đảm bảo độ chính xác trong quan sát, mẫu đã được phủ một lớp platin (Pt) trong thời gian 120 giây.
Hình 2.11: Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM
Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai (DSC) của màng PVA/MTPS được thực hiện trên thiết bị PerkinElmer DSC 8000 để xác định nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ kết tinh của vật liệu Mẫu thử được đặt trong pan platin và được gia nhiệt từ 30 đến 210 độ C với tốc độ 10 độ C/phút trong môi trường khí nitơ.
Hình 2.12: Thiết bị phân tích nhiệt vi sai DSC
Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường (TGA) được thực hiện trên màng PVA/MTPS bằng thiết bị PerkinElmer TGA 8000 để xác định sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ Mẫu được đặt trong pan nhôm và được gia nhiệt từ 30 đến 600 độ C với tốc độ 10 độ C/phút.
Hình 2.13: Thiết bị phân tích nhiệt trọng trường TGA
KẾ T QU Ả VÀ TH Ả O LU Ậ N
Kh ả o sát ảnh hưở ng c ủ a nhi ệt độ đùn hai trụ c vít t ớ i tính ch ấ t c ủ a màng th ổ i trên cơ sở PVA/MTPS
thổi trên cơ sở PVA/MTPS
Nhiệt độ là yếu tố then chốt trong quá trình chế tạo hạt blend PVA/MTPS, ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng trộn hợp của blend Nhiệt độ quá thấp làm tăng độ nhớt, gây khó khăn trong việc trộn, trong khi nhiệt độ quá cao có thể dẫn đến sự phân hủy nhiệt của PVA và tinh bột Khi PVA bị phân hủy nhiệt, nó có xu hướng đóng rắn và tạo gel, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến quá trình thổi màng.
Hỗn hợp PVA/MTPS với tỷ lệ 60/40 pkl được tạo ra bằng cách điều chỉnh nhiệt độ trong máy đùn hai trục vít, như thể hiện trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Nhiệt độ máy đùn hai trục vít khi chế tạo hạt blend PVA/MTPS
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ máy đùn hai trục vít đến chỉ số chảy của blend PVA/MTPS được thể hiện như hình 3.1.
Hình 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo hạt blend PVA/MTPS đến chỉ số chảy
Theo đồ thị 3.1, khi nhiệt độ chế tạo hạt blend PVA/MTPS tăng, chỉ số chảy cũng tăng từ 16,4 g/10 phút ở điều kiện T1 lên 17,3 g/10 phút ở điều kiện T2 và đạt 18,7 g/10 phút ở điều kiện T3.
Hình 3.2: Ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo hạt blend PVA/MTPS đến tính chất của màng
Khi nhiệt độmáy đùn hai trục vít tăng từ T1 lên T2thì độ bền kéo của màng PVA/MTPS tăng từ 3,4 MPa lên 4,1 MPa tức là tăng 17,1% (ở 55 - 65% RH) và
Khi tăng nhiệt độ, độ bền kéo của màng PVA/MTPS tăng từ 2,1 MPa lên 2,5 MPa, tương ứng với mức tăng 19,0% ở điều kiện 80 - 85% RH Độ giãn dài của màng cũng tăng nhẹ, từ 68,4% lên 72,7% ở 55 - 65% RH và từ 98,7% lên 100,5% ở 80 - 85% RH Sự cải thiện này là do khả năng trộn giữa PVA và tinh bột tốt hơn, giúp tăng cường độ bền kéo và độ giãn dài Tuy nhiên, khi nhiệt độ máy đùn tăng từ T2 lên T3, độ bền kéo và độ giãn dài giảm xuống còn 3,8 MPa và 63,9% ở 55 - 65% RH, với xu hướng giảm tương tự ở điều kiện 80 - 85% RH Nguyên nhân có thể do nhiệt độ cao gây phân hủy một phần tinh bột, làm giảm hiệu quả trộn giữa tinh bột và PVA, dẫn đến suy giảm tính chất cơ lý.
Dựa vào kết quả trên, có thể thấy rằng tại T2 cho tính chất cơ lý là cao nhất khi blend PVA/MTPS, do đó chọn T2 (100, 140, 180, 180, 180, 180, 180, 180, 180,
170) làm nhiệt độ để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
Kh ả o sát ảnh hưở ng c ủ a t ốc độ đùn hai trụ c vít t ớ i tính ch ấ t c ủ a màng th ổ i trên cơ sở PVA/MTPS
thổi trên cơ sở PVA/MTPS
Hỗn hợp PVA/MTPS với tỷ lệ 60/40 pkl được chế tạo bằng cách thay đổi tốc độ đùn trong máy đùn hai trục vít ở các mức 50, 150 và 250 rpm Kết quả về chỉ số chảy và tính chất cơ học của hỗn hợp này được trình bày trong hình 3.3 và hình 3.4.
Hình 3.3: Ảnh hưởng của tốc độ đùn hai trục vít khi chế tạo hạt blend PVA/MTPS đến chỉ số chảy
Từđồ thị hình 3.3 cho thấy: khi tốc độ đùn tăng từ 50 lên 250 rpm thì chỉ số chảy của blend tăng từ 14,8 g/10 phút lên 17,3 g/10 phút Điều này là do, khi
Khi tốc độ đùn của hai trục vít tăng, lực cắt xé lớn sẽ làm ngắn lại mạch phân tử Điều này khiến cho hỗn hợp trở nên linh hoạt và dễ di chuyển hơn, dẫn đến chỉ số chảy tăng lên.
Hình 3.4: Ảnh hưởng của tốc độ đùn hai trục vít khi chế tạo hạt blend PVA/MTPS đến tính chất của màng
Theo đồ thị 3.4, khi tốc độ đùn tăng từ 50 rpm lên 150 rpm, độ bền kéo và độ giãn dài đều gia tăng Cụ thể, độ bền kéo tăng từ 3,7 MPa lên 4,5 MPa ở 55 - 65% RH và từ 2,1 MPa lên 2,9 MPa ở 80 - 85% RH Đồng thời, độ giãn dài cũng tăng từ 69,7% lên 100,4% ở 55 - 65% RH và từ 92,8% lên 149% ở 80 - 85% RH.
Khi tốc độ đùn tăng lên 250 rpm, độ bền kéo giảm xuống còn 4,1 MPa (ở 55 - 65% RH) và 2,5 MPa (ở 80 - 85% RH), trong khi độ giãn dài khi đứt giảm xuống còn 72,7% (ở 55 - 65% RH) và 100,5% (ở 80 - 85% RH) Sự giảm này xảy ra do khi tốc độ đùn cao, hỗn hợp được trộn đều hơn, cải thiện độ bền kéo và độ giãn dài Tuy nhiên, khi đạt 250 rpm, lực cắt trục vít quá lớn làm cho mạch phân tử blend bị cắt ngắn, đồng thời nhiệt sinh ra gây phân hủy một phần blend, dẫn đến sự suy giảm tính chất cơ lý.
Từ kết quả về tính chất của màng PVA/MTPS thì tốc độđùn hai trục vít là
150 rpm được chọn để tiến hành các nghiên cứu sau.
Ảnh hưở ng c ủa hàm lượ ng ch ấ t hóa d ẻ o khi ch ế t ạo MTPS đế n tính ch ấ t c ủ a màng PVA/MTPS
Hỗn hợp PVA/MTPS được chế tạo với tỷ lệ 60% polyvinyl alcohol (PVA) và 40% tinh bột, bằng cách điều chỉnh hàm lượng chất hóa dẻo từ 20% đến 35% so với tinh bột trong quá trình sản xuất MTPS Các đặc tính của hỗn hợp PVA/MTPS được minh họa qua các đồ thị hình 3.5 và 3.6.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo tới chỉ số chảy (MFI) của blend PVA/MTPS được thể hiện như hình 3.5
Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo đến MFI của blend PVA/MTPS
Khi hàm lượng chất hóa dẻo trong blend PVA/MTPS tăng từ 20 lên 35 pkl, chỉ số chảy tăng đáng kể 62%, từ 13,3 lên 21,6 g/10 phút Điều này cho thấy rằng lượng chất hóa dẻo cao hơn làm cho mạch phân tử polymer trở nên linh động hơn, từ đó cải thiện tính chất chảy và tăng cường khả năng chảy của blend.
Kết quả khảo sát cho thấy, khi hàm lượng chất hóa dẻo trong blend PVA/MTPS tăng từ 20 đến 30 pkl, độ bền kéo của vật liệu tăng từ 4,1 MPa lên 5,1 MPa.
Việc tăng hàm lượng chất hóa dẻo trong blend tinh bột và PVA giúp cải thiện độ mềm dẻo và linh động của phân tử tinh bột, dẫn đến tăng khả năng tương hợp giữa chúng Điều này làm tăng độ bền kéo của blend, nhờ vào tính linh hoạt cao hơn cho phép tương tác tốt hơn giữa các chuỗi polyme, tạo ra lực liên kết phân tử mạnh hơn và cải thiện các tính chất cơ học.
Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo đến tính chất của blend PVA/MTPS
Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng lên 35 pkl, độ linh hoạt và mềm dẻo của mạch phân tử tinh bột đạt đến mức tối ưu, tuy nhiên, điều này lại làm giảm khả năng tương hợp trong blend Kết quả là độ bền kéo giảm xuống còn 4,3 MPa ở độ ẩm tương đối 55 - 65% và 3,0 MPa ở độ ẩm tương đối 80 - 85%.
Độ giãn dài của blend tăng theo hàm lượng chất hóa dẻo, với sự gia tăng từ 20 đến 35 pkl làm độ giãn dài tăng từ 92,5% lên 158,9% (tăng 1,7 lần ở RH 55 - 65%) và từ 134,5% lên 205,8% (tăng 1,5 lần ở RH 80 - 85%) Sự tăng này có thể do chất hóa dẻo làm tăng tính linh hoạt của chuỗi polyme, dẫn đến khả năng biến dạng mềm và độ giãn dài cao hơn.
Kết quả từ độ bền kéo cho thấy hàm lượng chất hóa dẻo tối ưu khi chế tạo MTPS trong hỗn hợp 60PVA/40MTPS là 30 pkl, và hàm lượng này sẽ được áp dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Ảnh hưở ng c ủ a các ch ấ t bi ế n tính, ch ấ t tr ợ tương hợp đế n tính ch ấ t c ủ a màng 60PVA/40MTPS
Tính chất cơ lý của màng
Trong mạch phân tử của PVA và tinh bột có nhiều nhóm hydroxyl, cho phép tác nhân biến tính và trợ tương hợp phản ứng với chúng Việc sử dụng các tác nhân này nhằm ghép mạch PVA với tinh bột thông qua cầu nối liên kết PVA/MTPS, từ đó tăng cường khả năng tương hợp và tương tác giữa hai pha MTPS và PVA, cải thiện tính chất cơ học của blend PVA/MTPS Để khảo sát ảnh hưởng của chất biến tính và chất trợ tương hợp đến tính chất của blend, nghiên cứu đã tiến hành thay đổi hàm lượng axit boric (0,25 pkl, 0,5 pkl, 0,75 pkl), maleic anhydrit (1 pkl, 1,5 pkl, 2 pkl) và axit citric (2 pkl, 4 pkl, 6 pkl) Kết quả về chỉ số chảy và tính chất cơ học của blend được trình bày trong hình 3.7 và 3.8.
Hình 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng chất biến tính tới chỉ số chảy của blend
Kết quả từ đồ thị hình 3.7 cho thấy rằng, khi bổ sung các chất biến tính và chất trợtương hợp, chỉ số chảy của blend có xu hướng giảm khi hàm lượng tăng.
Khi tăng hàm lượng chất trợ tương hợp axit boric từ 0,25 pkl lên 0,75 pkl, chỉ số chảy của blend giảm từ 11,8 g/10 phút xuống 2,2 g/10 phút Tương tự, với chất biến tính maleic anhydrit, khi hàm lượng MA tăng từ 1 pkl lên 2 pkl, chỉ số chảy giảm từ 12,4 g/10 phút xuống 3,8 g/10 phút Đối với axit citric, khi hàm lượng CA tăng từ 2 pkl lên 6 pkl, chỉ số chảy giảm từ 12,4 g/10 phút xuống 3,1 g/10 phút Sự giảm chỉ số chảy này có thể do việc gia tăng hàm lượng chất trợ tương hợp và chất biến tính tạo ra nhiều cầu nối liên kết giữa PVA và tinh bột, làm tăng khối lượng và chiều dài của phân tử Khi phân tử trở nên cồng kềnh hơn, blend trở nên khó chảy hơn Tuy nhiên, nếu hàm lượng các chất này quá lớn, chúng không chỉ tạo cầu nối giữa PVA và tinh bột mà còn liên kết các phân tử PVA với nhau hoặc giữa các phân tử tinh bột, dẫn đến việc blend khó chảy hơn và không thể thổi được màng tại hàm lượng axit boric 0,75 pkl.
Sử dụng 2 pkl và hàm lượng CA 6 pkl, kết quả cho thấy khi thêm chất trợ tương hợp và chất biến tính, chỉ số chảy của các mẫu blend giảm xuống dưới 18,2 g/10 phút so với mẫu blend không có các chất này.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của chất trợ tương hợp và chất biến tính đến tính chất kéo của blend PVA/MTPS được thể hiện trên hình 3.8
Hình 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng chất biến tính đến tính chất của blend PVA/MTPS
Từđồ thị hình 3.8 cho thấy: blend PVA/MTPS có độ bền kéo là 5,1 MPa (ở 55 - 65% RH), 3,4 MPa (ở 80 - 85% RH) và độ giãn dài khi đứt là 121,3% (ở
Khi thêm các chất trợ tương hợp và chất biến tính vào, độ bền kéo của vật liệu có xu hướng tăng, với kết quả tốt nhất đạt được khi thêm 4 pkl axit citric, cho độ bền kéo 11,2 MPa ở 55 - 65% RH, tăng 120% so với 0 pkl, và 9,8 MPa ở 80 - 85% RH, tăng 188% Sự cải thiện này là nhờ vào việc axit citric tạo cầu nối liên kết với PVA và MTPS thông qua nhóm chức -OH, tăng khả năng tương hợp giữa hai polyme Axit citric, với nhiều nhóm hydroxyl (-OH) và carboxyl (-COOH), tương tác hiệu quả với các nhóm chức trong nền polyme, dẫn đến liên kết hydro giữa các nhóm này và chuỗi polyme, từ đó tăng tính linh hoạt và cải thiện chất lượng màng.
Hình 3.9: Phản ứng của a) axit boric, b) maleic anhydrit, c) axit citric với PVA và tinh bột [45-47]
Khi thêm axit boric 0,25 pkl, maleic anhydrit 0,5 pkl và axit citric 2 pkl, độ giãn dài tăng từ 121,3% lên 167,8%, 154,5% và 175,7% ở điều kiện kéo 55 - 65% RH Tuy nhiên, khi hàm lượng các chất này tiếp tục tăng, độ giãn dài sẽ có sự thay đổi khác.
Khi sử dụng axit boric 0,5 pkl, maleic anhydrit 1,5 pkl và axit citric 4 pkl, độ giãn dài giảm lần lượt là 98,6%, 116,2% và 131,7% Ban đầu, việc thêm các chất trợtương hợp và chất biến tính giúp tăng cường sự tương hợp giữa hai pha, làm cho màng liên kết chặt chẽ hơn và độ giãn dài cao hơn Tuy nhiên, khi hàm lượng các chất này tăng lên, các cầu nối liên kết nhiều hơn, khiến màng trở nên cứng và giòn, dẫn đến độ giãn dài giảm.
Tại độ ẩm 80 - 85%, độ giãn dài khi đứt của màng có xu hướng tương tự như ở độ ẩm 55 - 65% Khi kéo ở độ ẩm 80 - 85%, độ bền kéo thấp hơn so với độ ẩm 55 - 65%, nhưng độ giãn dài lại cao hơn Cụ thể, với hàm lượng axit citric 4 pkl, độ bền kéo ở độ ẩm 55 - 65% là 11,2 MPa và độ giãn dài là 131,7%, trong khi ở độ ẩm 80 - 85%, độ bền kéo giảm xuống còn 9,8 MPa, nhưng độ giãn dài tăng lên 190,4% Điều này cho thấy khi độ ẩm cao, nước đóng vai trò như chất hóa dẻo, làm cho màng PVA/MTPS mềm dẻo hơn, dẫn đến độ bền kéo giảm nhưng độ giãn dài tăng.
Bảng 3.2 tổng hợp các chất trợtương hợp và chất biến tính tinh bột với hàm lượng tối ưu cho màng 60PVA/40MTPS, cho thấy tính chất tốt nhất của từng loại.
Việc sử dụng axit citric với hàm lượng 4 pkl để biến tính tinh bột đã cho kết quả tốt nhất trong việc chế tạo màng blend 60PVA/40MTPS, nâng cao tính chất cơ học của màng Hàm lượng này sẽ được áp dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của các chất trợ tương hợp và biến tính tinh bột đến tính chất của màng 60PVA/40MTPS
Hàm ẩm 55 - 65% Hàm ẩm 80 - 85% Độ bền kéo (MPa) Độ giãn dài (%) Độ bền kéo (MPa) Độ giãn dài (%)
60PVA/40MTPS, chất trợtương hợp axit boric 0,5 pkl
60PVA/40MTPS, biến tính tinh bột với maleic anhydrit 1,5 pkl
60PVA/40MTPS, biến tính tinh bột với axit citric 4 pkl
Tiến hành thử nghiệm tính tan trong nước của màng 60PVA/40MTPS của
• Mẫu 2: Màng 60PVA/40MTPS, với chất trợtương hợp axit boric 0,5 pkl
• Mẫu 3: Màng 60PVA/40MTPS, biến tính tinh bột với maleic anhydrit 1,5 pkl
• Mẫu 4: Màng 60PVA/40MTPS, biến tính tinh bột với axit citric 4 pkl
Kết quả ảnh hưởng của các chất trợ tương hợp, chất biến tính đến tính chất tan trong nước của màng thổi 60PVA/40MTPS được thể hiện như bảng 3.2
Bảng 3.3: Thời gian hòa tan trong nước của các mẫu PVA/MTPS
Thời gian tan trong nước ở
Các mẫu màng PVA/MTPS hoàn toàn tan trong nước ở nhiệt độ 25°C Việc sử dụng chất trợtương hợp và chất biến tính làm tăng thời gian hòa tan từ 1 phút 48 giây lên 2 phút 14 giây với axit boric, 2 phút 18 giây với maleic anhydrit, và lâu nhất là 2 phút 26 giây với axit citric Sự tăng này xảy ra vì khi không có các chất trợtương hợp và biến tính, liên kết trong blend PVA/MTPS chủ yếu là liên kết hydro, cho phép nước dễ dàng tạo liên kết với PVA hoặc MTPS Tuy nhiên, khi thêm các chất này, các cầu nối liên kết giữa PVA và MTPS được hình thành, làm cho mạch polymer dài hơn và kém linh động hơn, từ đó làm giảm khả năng phân tán của phân tử trong nước, dẫn đến thời gian hòa tan lâu hơn.
Để phân tích hình thái pha của màng PVA/MTPS, quá trình quan sát được thực hiện bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Việc này giúp xác định cấu trúc và đặc điểm bề mặt của blend PVA/MTPS một cách chi tiết.
Trên màng blend PVA/MTPS, các hạt MTPS phân bố thành từng cụm với mật độ dày và sự phân tán không đồng đều Kích thước của các hạt này dao động khoảng 20 - 30 µm.
Việc thêm các chất trợtương hợp và chất biến tính vào màng blend PVA/MTPS giúp cải thiện sự phân bố và phân tán đồng đều của các hạt MTPS trên nền PVA, với kích thước hạt MTPS giảm xuống Cụ thể, khi sử dụng chất trợtương hợp BA 0,5 pkl, kích thước hạt MTPS đạt khoảng 15 - 25 µm Tương tự, với chất biến tính MA 1,5 pkl, kích thước hạt cũng duy trì trong khoảng 15 - 25 µm Đối với chất biến tính CA 4 pkl, kích thước hạt MTPS giảm còn khoảng 15 - 20 µm Nguyên nhân chính là do sự tương hợp tốt hơn giữa các pha khi thêm các chất này, dẫn đến sự phân bố và phân tán đồng đều hơn của hạt MTPS và kích thước hạt nhỏ hơn.
Hình 3.10 trình bày ảnh SEM bề mặt của màng PVA/MTPS với các biến thể khác nhau: (a), (b) cho màng PVA/MTPS cơ bản; (c), (d) cho màng PVA/MTPS có 0,5 pkl BA; (e), (f) cho màng PVA/MTPS với 1,5 pkl MA; và (g), (h) cho màng PVA/MTPS chứa 4 pkl CA Các hình ảnh được chụp với độ phóng đại lần lượt là x1000 và x2000.
Ảnh hưở ng c ủa hàm lượ ng tinh b ột đế n tính ch ấ t c ủ a màng PVA/MTPS
Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột đến tính chất của màng PVA/MTPS, các mẫu blend PVA/MTPS đã được chế tạo với các tỷ lệ 60/40, 70/30 và 80/20 Tinh bột được biến tính bằng axit citric với hàm lượng 4 pkl so với tinh bột Kết quả khảo sát ảnh hưởng đến tính chất của màng PVA/MTPS được thể hiện qua đồ thị hình 3.13 và 3.14.
Khi tỷ lệ blend PVA/MTPS thay đổi từ 80/20 đến 60/40, chỉ số chảy của blend tăng từ 5,8 g/10 phút lên 7,1 g/10 phút Sự gia tăng này xảy ra do tinh bột có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn PVA, dẫn đến việc tăng hàm lượng tinh bột làm giảm nhiệt độ nóng chảy của blend, từ đó làm tăng chỉ số chảy.
Hình 3.13: Ảnh hưởng của tỷ lệ blend PVA/TB đến chỉ số chảy
Theo đồ thị hình 3.14, tại độ ẩm 55 - 65%, khi hàm lượng tinh bột tăng từ 20 pkl lên 30 pkl và 40 pkl, độ bền kéo của màng giảm từ 17,5 MPa xuống 15,2 MPa và 11,2 MPa, tương ứng với mức giảm 13,1% và 36,0% Đồng thời, độ giãn dài cũng giảm từ 193,5% xuống 165,2% và 131,7%, với mức giảm 14,6% và 31,9%.
Tại độ ẩm 80 - 85%, xu hướng tương tự như ở độ ẩm 55 - 65% Khi hàm lượng tinh bột tăng từ 20 pkl lên 40 pkl, độ bền kéo giảm từ 15,1 MPa xuống 9,8 MPa, tương ứng với mức giảm 35,1% Đồng thời, độ giãn dài cũng giảm từ 246,7%.
190,4% tức là giảm 22,8% So với ở điều kiện độẩm 55 - 65% thì tại điều kiện độ ẩm 80 - 85% có độ bền kéo thấp hơn, còn độgiãn dài cao hơn.
Hình 3.14: Ảnh hưởng của tỷ lệ blend PVA/MTPS đến tính chất của màng PVA/MTPS
Khi hàm lượng tinh bột trong hỗn hợp PVA/MTPS tăng, tính chất cơ học của vật liệu sẽ giảm Điều này xảy ra vì MTPS có tính chất cơ học yếu, trong khi PVA lại có tính chất cơ học cao Tăng cường hàm lượng tinh bột dẫn đến sự suy giảm tính chất cơ học của màng.
Khi kích thước của đối tượng tăng lên, màng PVA/MTPS sẽ hút ẩm nhiều hơn Nước hoạt động như một chất hóa dẻo, làm cho màng trở nên mềm mại hơn Do đó, khi độ ẩm tương đối của màng cao, độ bền kéo sẽ giảm và độ giãn dài sẽ tăng lên.
Màng phân hủy sinh học tan trong nước đã được chế tạo thành công từ sự kết hợp giữa nhựa polyvinyl alcohol (PVA) và tinh bột sắn với tỷ lệ 70PVA/30MTPS Quá trình sản xuất sử dụng 4 phần trăm chất biến tính axit citric và 30 phần trăm chất hóa dẻo so với 100 phần trăm tinh bột sắn, với tỷ lệ 80 glycerol/20 PEG 4000 Màng được tạo ra thông qua phương pháp đùn hai trục vít và đùn thổi, mang lại những tính chất ưu việt cho sản phẩm.
[1] P N Lân, Vật liệu polymer phân hủy sinh học, NXB Đại học Bách Khoa Hà
[2] C Bastioli, Handbook of Biodegradable Polymers, Rapra Technology Ltd,
[3] R Chandra, R Rustgi, Biodegradable polymers, Progress in polymer science, 1998
[4] L Avérous, E Pollet, Biodegradable Polymers, Environmental Silicate Nano-Biocomposites, 2012, pp 13–39
[5] K Leja, G Lewandowicz, Polymer biodegradation and biodegradable polymers-a review, Polish Journal of Environmental Studies, 2010, pp 255-
[6] A M Clarinval, J Halleux, Classification of biodegradable polymers, Biodegradable Polymers for Industrial Applications, 2005, pp 3-31
[7] D K Platt, Biodegradable polymers market report, Smithers Rapra Limited,
[8] Y Zhong, P Godwin, Y Jin, H Xiao, Biodegradable polymers and green- based antimicrobial packaging materials: A mini-review, Advanced
Industrial and Engineering Polymer Research, 2020, pp 27-35
[9] A A Shah, F Hasan, A Hameed, S Ahmed, Biological degradation of plastics: a comprehensive review, Biotechnology advances, 2008, pp 246-
[10] M Kolybaba, L G Tabil, S Panigrahi, W J Crerar, T Powell, B Wang,
Biodegradable Polymers: Past, Present, and Future, ASABE/CSBE North
[11] S Mangaraj, A Yadav, L M Bal, S K Dash, N K Mahanti, Application of biodegradable polymers in food packaging industry: A comprehensive review, Journal of Packaging Technology and Research, 2019, pp 77-96
[12] I Vroman, L Tighzert, Biodegradable polymers, Materials, 2009, pp 307-
[13] A Cipurković, E Horozić, N Đonlagić, S Marić, M Saletović, Z Ademović, Biodegradable Polymers: Production, properties and application in medicine, Technologica Acta: Scientific/professional journal of chemistry and technology, 2018, pp 25-35
[14] J Singh, N Kaushik, S Biswas, Biodegradable polymers–technology and business opportunities, Popular Plastics & Packaging, 2014, pp 21-27
[15] S A Ashter, Introduction to bioplastics engineering, 2016
[16] E Ogur, Polyvinyl Alcohol: Materials, Processing and Applications, Rapra Technology, 2005
[17] M Aslam, M A Kalyar, Z A Raza, Polyvinyl alcohol: A review of research status and use of polyvinyl alcohol based nanocomposites, Polymer engineering and science, 2018
[18] R Nagarkar, J Patel, Polyvinyl alcohol: A comprehensive study, Acta Scientific Pharmaceutical Sciences, 2019
[19] T S Gaaz, A B Sulong, M N Akhtar, A A H Kadhum, A B Mohamad,
A A Al-Amiery, Properties and applications of polyvinyl alcohol, halloysite nanotubes and their nanocomposites, Molecules, 2015, pp
[20] N V Khôi, Polymer ưa nước: Hóa học và Ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, 2007
[21] Z Peng, L X Kong, S D Li, P Spiridonov, Poly (vinyl alcohol)/silica nanocomposites: morphology and thermal degradation kinetics, Journal of nanoscience and nanotechnology, 2006, pp 3934-3938
[22] B Bolto, T Tran, M Hoang, Z Xie, Crosslinked poly (vinyl alcohol) membranes, Progress in polymer science, 2009, pp 969-981
[23] W Sukhlaaied, S A Riyajan, Green synthesis and physical properties of poly (vinyl alcohol) maleated in an aqueous solutions, Journal of Polymers and the Environment, 2014, pp 350–358
[24] Z W Abdullah, Y Dong, I J Davies, S Barbhuiya, PVA, PVA blends, and their nanocomposites for biodegradable packaging application, Polymer-
Plastics Technology and Engineering, 2017, pp 1307-1344
[25] N B Halima, Poly (vinyl alcohol): review of its promising applications and insights into biodegradation, RSC advances, 2016
[26] H Awada, C Daneault, Chemical modification of poly (vinyl alcohol) in water, Applied Sciences, 2015, pp 840-850
[27] K Srikaeo, Starch: Introduction and Structure–Property Relationships, Starch-based Blends, Composites and Nanocomposites, 2016, pp 17-59
[28] K Fukushima, G Camino, Polymer nanocomposites biodegradation, Functional and physical properties of polymer nanocomposites, 2016, pp 57-
[29] M H Mousa, Y Dong, I J Davies, Recent advances in bionanocomposites: preparation, properties, and applications, International Journal of Polymeric
Materials and Polymeric Biomaterials, 2016, pp 225-254
[30] H F Zobel, A M Stephen, Starch: Structure, analysis, and application, Food polysaccharides and their application, 2006, pp 25-85
[31] N L García, L Famá, N B D'accorso, S Goyanes, Biodegradable starch nanocomposites, Eco-friendly polymer nanocomposites, 2015, pp 17–77
[32] T Jiang, Q Duan, J Zhu, H Liu, L Yu, Starch-based biodegradable materials: Challenges and opportunities, Advanced Industrial and
[33] P Varelis, L Melton, F Shahidi, Encyclopedia of food chemistry, 2018
[34] W F Breuninger, K Piyachomkwan, K Sriroth, Tapioca/cassava starch: production and use, Starch: Chemistry and Technology, 2009, pp 541-568
[35] C V Hùng, Bảo quản và chế biến sắn (khoai mì), Nhà xuất bản Nông nghiệp
[36] https://www.foodnk.com/tong-quan-ve-tinh-bot-bien-tinh-va-cac-ung-dung- trong-thuc-pham.html
[37] P Binod, R Sindhu, A Pandey, Biomass, Biofuels, Biochemicals:
Biodegradable Polymers and Composites-Process Engineering to Commercialization, 2021
[38] X Tang, S Alavi, Recent advances in starch, polyvinyl alcohol based polymer blends, nanocomposites and their biodegradability, Carbohydrate polymers, 2011, pp 7-16
[39] Siddaramaiah, B Raj, R Somashekar, Structure–property relation in polyvinyl alcohol/starch composites, Journal of Applied Polymer Science,
[40] Y H Yun, S D Yoon, Effect of amylose contents of starches on physical properties and biodegradability of starch/PVA-blended films, Polymer bulletin, 2010, pp 553–568
[41] W L Chai, J D Chow, C C Chen, F S Chuang, W C Lu, Evaluation of the biodegradability of polyvinyl alcohol/starch blends: A methodological comparison of environmentally friendly materials, Journal of Polymers and the Environment, 2009, pp 71-82
[42] A Mittal, S Garg, A Premi, A S Giri, Synthesis of polyvinyl alcohol/modified starch-based biodegradable nanocomposite films reinforced with starch nanocrystals for packaging applications, Polymers and Polymer Composites, 2020, pp 1–12
[43] P Boonsuk, A Sukolrat, S Chantarak, A Kelarakis, C Chaibundit, Poly
(vinyl alcohol)/modified cassava starch blends plasticized with glycerol and sorbitol, Journal of Applied Polymer Science, 2022
[44] F A Syamani, W B Kusumaningrum, F Akbar, Ismadi, B A Widyaningrum, D A Pramasari, Characteristics of bioplastic made from modified cassava starch with addition of polyvinyl alcohol, IOP Conference
Series: Earth and Environmental Science, 2020.