Báo cáo khóa luận tốt nghệp chuyên ngành hóa vô cơ tên Đề tài nghiên cứu xử lý xỉ thải photpho làm phụ gia phân bón hóa học chứa silic

Phối liệu đầu vào đượcđưa đi nung bằng nhiều phương pháp khác nhau, qua nhiều giai đoạn sản xuấtcho ra bán thành phẩm, sau đó bán thành phẩm được làm lạnh nhanh để cho rađược sản phẩm th

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA

BÁO CÁO KHÓA LUẬN TỐT NGHỆP

Chuyên ngành hóa Vô cơ

TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ XỈ THẢI PHOTPHO LÀM

PHỤ GIA PHÂN BÓN HÓA HỌC CHỨA SILIC

ĐƠN VỊ THỰC TẬP: KHOA CÔNG NGHỆ HÓA- TRƯỜNG ĐẠI HỌC

CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI

Giảng viên hướng dẫn : Th.S Phan Thị Quyên Sinh viên : Giang Thị Hương

Mã sinh viên : 2017601131 Lớp : Công nghệ hóa học 1- K12

Hà Nội - 2021

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận được hoàn thành tại Trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội.Trong quá trình tiến hành khóa luận em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ từ nhàtrường, thầy cô, gia đình

Trước tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS Phan Thị Quyên đã

trực tiếp tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho em trongsuốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này

Em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô Khoa Công Nghệ Hóa Trường Đạihọc Công Nghiệp Hà Nội, những người đã truyền đạt kiến thức quý báu cho emsuốt trong thời gian học tập vừa qua

Tuy nhiên vì kiến thức chuyên môn còn hạn chế và bản thân còn thiếu xótnhiều kinh nghiệm thực tiễn cũng như kĩ năng nên nội dung của báo cáo khôngtránh khỏi những thiếu xót, em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo thêm củaquý thầy cô để báo cáo này được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 18 , tháng 03 , năm 2021

Sinh viên

Giang Thị Hương

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 2

DANH MỤC HÌNH ẢNH 5

DANH MỤC BẢNG BIỂU 5

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 2

1.1 Công nghệ sản xuất photpho và xử lý xỉ thải 2

1.1.1 Một số vấn đề về nguyên lý điều chế photpho vàng 2

1.1.2 Yêu cầu về nguyên liệu 5

1.1.3 Các quá trình xảy ra trong lò điện 9

1.1.4 Sơ đồ qui trình sản xuất photpho vàng 15

1.1.5 Quá trình ngưng tụ photpho 17

1.2 Tình hình sản xuất Photpho vàng Lào Cai 19

1.2.1 Lượng xỉ thải của quá trình sản xuất photpho vàng Lào Cai 19

1.2.2 Ảnh hưởng của xỉ thải photpho với môi trường 21

1.2.3 Tình hình xử lý 23

1.3 Công nghệ sản xuất phân lân nung chảy 25

1.3.1 Tình hình sản xuất phân lân nung chảy hiện nay trên thế giới và trong nước 25

1.3.2 Nguyên lý sản xuất phân lân nung chảy 26

1.3.3 Đặc điểm sử dụng nguyên,nhiên vật liệu trong sản xuất phân lân nung chảy 27

1.3.4 Công nghệ sản xuất phân lân nung chảy 29

1.3.5 Các vấn đề môi trường và biện pháp xử lý trong quá trình sản xuất phân

bón 35

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 38

2.1 Phương pháp phân tích silic hữu hiệu trong phân bón 38

2.1.1 Nguyên tắc 38

2.1.2 Thuốc thử 38

2.1.3 Thiết bị dụng cụ: 40

2.1.4 Chuẩn bị mẫu 41

2.1.5 Cách tiến hành 41

2.2 Phép đo phổ hấp thụ UV-vis 44

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU KHAM KHẢO 47

MỞ ĐẦU

Phân bón là thức ăn cho cây trồng giúp cây trồng tăng trưởng và phát triển

và tăng năng suất và sản lượng thiếu phân cây không thể sinh trưởng cho năngsuất thấp Như vậy, phân bón có vai trò rất quan trọng trong việc thâm canh vàtrồng trọt, bảo vệ cây trồng và nâng cao độ phì nhiêu của đất

Qua nhiều quy trình về chuẩn bị và tuyển chọn quặng, nhiên liệu và nguyênliệu, sau đó được tuyển và trộn thành phối liệu đầu vào Phối liệu đầu vào đượcđưa đi nung bằng nhiều phương pháp khác nhau, qua nhiều giai đoạn sản xuấtcho ra bán thành phẩm, sau đó bán thành phẩm được làm lạnh nhanh để cho rađược sản phẩm theo yêu cầu về kích thước, hàm lượng… Trong bài báo cáo thựctập này em sẽ nêu rõ về quy trình, phương pháp, nguyên liệu, phối liệu đầuvào…

Qua quá trình tìm hiểu và nghiên cứu em đã phát hiện ra sự tương đồng củaquá trình sản xuất phân bón và quá trình sản xuất photpho vàng Lào Cai về chế

độ nung, nhiệt độ nung, và nguyên liệu đầu vào Bên cạnh đó quá trình sản xuấtphotpho vàng gây ra các vấn đề môi trường thải ra một lượng lớn xỉ thải Khiphân tích hàm lượng và thành phần xỉ thải em thấy có sự giống nhau về thànhphần trong phân bón và xỉ thải đó là thành phần silic

Như vậy, trong bài báo cáo này em sẽ làm rõ các nội dung sau:

–Quá trình sản xuất photpho vàng và phân lân

–Các vấn đề môi trường trong sản xuất photpho vàng và phân lân

–Đưa ra phương pháp phân tích hàm lượng silic hữu hiệu trong phân bón.

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ sản xuất photpho và xử lý xỉ thải

1.1.1 Một số vấn đề về nguyên lý điều chế photpho vàng

Bản chất của quá trình thăng hoa photpho từ nguyên liệu photphat là dùngcacbon để khử photpho trong quặng photphat thông qua hợp chất nóng chảy (gọi

là photpho - silic) ở nhiệt độ khoảng 1450oC Nhưng để xỉ dễ chảy người ta phảinâng nhiệt độ tới 1600oC Vì vậy công nghệ sản xuất phốtpho vàng là một trongnhững công nghệ tiêu hao nhiều năng lượng nhất Để giảm tiêu hao nhiệt năngcần quan tâm tới những vấn đề chính sau:

- Đảm bảo nhiệt độ nóng chảy của hệ ở mức thấp

- Tốc độ khử photpho cao

- Đạt mức độ khử cao nhất

Trong hệ CaO - P2O5 - SiO2, điểm etecti có nhiệt độ 1350oC, tương ứng vớithành phần (% mol): P2O5 – 15.7, CaO – 42.1, SiO2 – 37.4 Tỷ lệ SiO2: CaO =0.89 Tỷ lệ này gọi là mođun axit, ký hiệu là Ma Hệ apatit-quaczit đã đượcnghiên cứu khá đầy đủ Mối quan hệ giữa hàm lượng P2O5 và Ma với nhiệt độnóng chảy được thể hiện ở các Hình 1 và 2

Hình 1: Nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp apatit-quaczit

Hình 2: Nhiệt độ nóng chảy của xỉ phottpho

Người ta cũng đã xác định rằng cơ chế của quá trình khử phốtpho là cơ chếmang đặc trưng khuếch tán Theo cơ chế khuếch tán thì tốc độ chuyển phần tửhoạt tính đến bề mặt tác nhân phản ứng phụ thuộc vào độ nhớt của môi trường,

nghĩa là trong trường hợp này phụ thuộc vào môđun axit và nhiệt độ (Hình 3)

Hình 3: Độ nhớt của hỗn hợp nóng chảy photphat-silic phụ thuộc vào nhiệt

độ và hàm lượng P 2 O 5 , khi Ma =0.8

Mức độ khử phốtpho cũng phụ thuộc vào nhiệt độ (Hình 4), còn tốc độ củaquá trình khử chủ yếu phụ thuộc vào thành phần hạt của các cấu tử, số lượng vàloại chất khử

Hình 4: Sự thay đổi hàm lượng P 2 O 5 trong xỉ ở nhiệt độ khác nhau

Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng, hoạt tính của các chất khử giảm theothứ tự sau: than gỗ, than cốc, graphit, antraxit, cốc dầu mỏ

Tốc độ khử photpho trong quặng photphat nói chung rất khác nhau do thànhphần của chúng không đồng nhất Hàm lượng tạp chất MgO đến 6% (tươngđương trong quặng apatit loại II Lào Cai) không làm giảm tốc độ phản ứng Tốc

độ phản ứng có thể tăng khi có mặt một hàm lượng nhỏ tạp chất trong quặngphotphat Tạp chất sắt cũng thúc đẩy quá trình khử canxi photphat, nhưng khihàm lượng sắt lớn sẽ tạo thành nhiều pherophotpho, gây tổn thất photpho Cònoxit nhôm sẽ làm giảm nhiệt độ chảy của xỉ (Hình 5)

Hình 5: Nhiệt độ nóng chảy của xỉ phụ thuộc vào hàm lượng Al 2 O 3

Việc thay thế chất trợ dung cũng làm thay đổi tốc độ phản ứng Khi thayquặng quaczit bằng quặng nêphêlin, tốc độ của phản ứng tăng 1.5 lần Bổ sungsilic hoạt tính cũng có thể làm tăng tốc độ của phản ứng khử [1][2][3]

1.1.2 Yêu cầu về nguyên liệu

Yêu cầu chung đối với nguyên liệu dùng trong sản xuất photpho là phảiđồng đều về thành phần hạt

Kích thước hạt nguyên liệu phụ thuộc vào công suất của lò photpho Kíchthước hạt phải thích hợp sao cho có thể đảm bảo cấp liệu dễ dàng, không gâytreo liệu, nguyên liệu dễ đi vào vùng phản ứng Phối liệu cần đảm bảo thông khítốt, không bị cuốn theo khí, không bị phân tụ trong lò

Ngoài ra, kích thước hạt còn phải đảm bảo bề mặt tiếp xúc với chất nóngchảy, tạo được điện trở lớn Khoảng cách giữa giới hạn trên và giới hạn dưới vềkích thước hạt phải hẹp Khi kích thước hạt lớn hơn giới hạn trên sẽ gây treoliệu, phân tụ trong lò Ngược lại, khi kích thước hạt nhỏ hơn giới hạn dưới thì dễ

bị tạo bướu, sự truyền nhiệt giữa phối liệu và dòng khí tăng, dẫn đến tăng nhiệt

độ của khí ra khỏi lò Riêng đối với than cốc, kích thước hạt nguyên liệu lớn sẽlàm giảm hệ số khử canxi photphat

Về thành phần hóa học, nguyên liệu đưa vào lò photpho cần đảm bảo hàmlượng các tạp chất ở mức thấp nhất, ví dụ: hàm lượng nước tự do và nước liênkết, hàm lượng cacbonat, Fe2O3, Al2O3, K2O, Na2O, S, hợp chất hữu cơ Đây lànhững tạp chất có ảnh hưởng bất lợi đến quá trình phản ứng:

Lượng nước có trong phối liệu sẽ gây tiêu hao nhiệt để khử nước, nước sẽoxy hóa phốtpho, tạo thành metaphotphat bám vào điện cực của lọc điện, làmgiảm hiệu quả hoạt động của lọc điện Sự có mặt của nước trong phối liệu sẽ làmtăng lượng SiF4 trong pha khí, gây axit hóa nước tuần hoàn trong hệ thống ngưng

tụ phốtpho, làm tăng lượng slam và do đó làm giảm chất lượng sản phẩm

Lượng cacbonat cũng làm tiêu hao nhiệt năng khi cacbonat phân giải thành

CO2 Khí CO2 được tạo ra sẽ oxy hóa photpho thành P2O5 và oxy hóa cacbonthành CO, do đó làm tăng thể tích khí lò và tổn thất photpho

Hợp chất hữu cơ làm tăng lượng slam khi ngưng tụ phốtpho - Hợp chất lưuhuỳnh làm giảm chất lượng sản phẩm

Xử lý quặng vụn

Quặng vụn cần được tạo thành cục với kích thước theo yêu cầu

Có ba phương pháp chủ yếu để tạo cục quặng photphat là ép viên, vê viên

và thiêu kết [4]

Theo phương pháp ép viên, vật liệu được tạo ẩm, trộn đều rồi ép dưới áp

lực 500 - 1000 kg/cm2, kích thước viên 20-150 mm, sau đó các viên được sấyhoặc nung Kích thước quặng đưa vào máy ép thường nhỏ hơn 10 -12 mm Hạtcàng nhỏ thì năng suất thiết bị ép càng cao và độ bền của viên quặng thu đượccàng lớn Người ta thường dùng lò tunen để xử lý nhiệt những viên đã ép, chấtkết dính thường dùng là đất sét hoặc pek

Nhược điểm của phương pháp này là năng suất thiết bị thấp, máy ép mau bịmòn Ngoài ra, phương pháp ép viên không loại được cacbonat và nước chứatrong nguyên liệu

Phương pháp vê viên thường dùng để tạo hạt đối với những nguyên liệu có

kích thước hạt nhỏ hơn 0.1 mm; trong đó cấp hạt dưới 0.05mm chiếm 70 - 80%.Thiết bị vê viên thường có dạng đĩa quay hoặc trống quay, chất kết dính có thể làbentonit Kích thước viên thường từ 12 đến 25 mm

Phương pháp thiêu kết là phương pháp khá phổ biến Trong công nghiệp

luyện kim, phương pháp thiêu kết chiếm 73.2% lượng quặng đưa vào sản xuất,trong khi phương pháp vê viên chỉ chiếm 27.8%

Ở Nga, từ năm 1978 người ta đã áp dụng phương pháp thiêu kết vào sảnxuất photpho Khi thiêu kết quặng sẽ hình thành khí lò chứa PH3 (2.5 - 3 mg/

m3), P2O5 (5 - 10 mg/ m3) Tiếp đó, photpho được hình thành sẽ tác dụng với hơinước tạo thành PH3 với hàm lượng có khi lên đến 20 mg/ m3 Nếu dùng chất kếtdính là dung dịch 2% Na2SiO3 thì lượng flo trong pha khí tăng tới 11 - 88 mg/

m3 Khi mođun axit trong nguyên liệu bằng 0.8 – 0.9, mức độ khử flo thường đạt

4 - 13%, còn mức độ khử lưu huỳnh khi thiêu kết quặng có thể đạt tới 95 - 98% Như vậy, ưu điểm của phương pháp thiêu kết là khử được H2O, CO2, S vàtạp chất hữu cơ [5]

Nguyên liệu dạng cục cũng cần được xử lý nhiệt trước khi đưa vào lò Ởđiều kiện thích hợp sẽ khử được các chất bay hơi như CO2, H2O, S và tạp chấthữu cơ, nhờ đó sẽ giảm đáng kể các chỉ tiêu tiêu hao của quá trình sản xuấtphốtpho

Người ta đã xác định được rằng, khi mức độ khử CO2 trong nguyên liệu đạt50% thì thời gian làm việc của lọc điện giữa hai kỳ làm sạch sẽ tăng 1.5 lần, tiêuhao than cốc cho 1 tấn photpho giảm hơn 10% và tiêu hao điện năng giảm 1,5ngàn KWh Điều rất quan trọng là giảm 2 – 2.5 lần lượng quặng vụn trong lò,nhờ đó cải thiện điều kiện thông khí của phối liệu, giảm 1.5 lần lượng bụi vàgiảm slam khi ngưng tụ photpho

Thường các sơ đồ công nghệ sản xuất photpho vàng khác nhau chủ yếu ởphương pháp chuẩn bị nguyên liệu Sơ đồ nguyên lý của sản xuất phốtpho được

mô tả trên Hình 6

Hình 6: Sơ đồ nguyên lý của nhà máy sản xuất photpho vàng

8 Bộ lọc tay áo 24 Thùng lắng nước thải

9 Cân tự động 25 Thùng chứa nước tuần hoàn

10 Máy vê viên 26 Thùng lắng photpho

11 Thiết bị nung 27 Thùng chứa photpho

12 Lò điện 28 Thùng chứa slam

13 Thùng chứa pherophotpho 29 Thiết bị đốt slam

14 Khuân đúc 30 Tháp hấp phụ

15 Thùng chứa

1.1.3 Các quá trình xảy ra trong lò điện

Quan sát diễn biến của các quá trình xảy ra ở từng vùng (zôn) trong lòphotpho, ta có thể thấy những vấn đề cần chú ý như sau khi vận hành lò

Trong zôn 1 xảy ra phản ứng hóa học và quá trình nhiệt Phản ứng hóa họctrong zôn này có thể chia ra làm hai nhóm

Ở nhóm thứ nhất, phản ứng hoá học xảy ra là do chất lượng nguyên liệukém, do xử lý nguyên liệu chưa đạt yêu cầu Sự có mặt của CO2 và H2O trongpha khí dẫn đến oxy hóa hơi photpho, tạo thành photphin và anhyđricphốtphoric Khi làm lạnh, khí lò không ngưng tụ trong tháp ngưng tụ photphin

mà sẽ đi theo khí lò

Các oxit photpho và axit photphoric sẽ phản ứng với silic thăng hoa, kimloại kiềm thăng hoa và bụi apatit, tạo thành photphat phân tán mịn đi theo khí lòvào tháp ngưng tụ cùng với photpho

Phân tích thành phần bụi của các phản ứng nói trên cho thấy, chỉ có 20% ởdạng cơ học, còn 80% là sản phẩm của các phản ứng Do vậy, vấn đề chuẩn bị

kỹ nguyên liệu để loại bỏ H2O và CO2 trong zôn 1 là hết sức cần thiết

Nhóm phản ứng thứ hai không liên quan với việc chuẩn bị nguyên liệu Ởđây, các phản ứng xảy ra là do sự biến đổi pha của silic và quá trình khử oxit sắt

do phối liệu trong zôn 1 được nung nóng đến nhiệt độ nóng chảy bởi sự truyềnnhiệt từ khí nóng tới phối liệu và sự dẫn nhiệt của các cấu tử phối liệu

Nhiệt độ của khí thoát ra từ lò photpho được xác định bởi độ dẫn nhiệt củaphối liệu và chiều cao của zôn 1

Độ dẫn nhiệt của phối liệu lại phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu vàdiện tích tiếp xúc giữa các phần tử phối liệu Nguyên liệu dạng hình cầu sẽ tiếpxúc tốt hơn, làm cho độ dẫn nhiệt của phối liệu lớn Do vậy khi vận hành lò điện

với phối liệu dạng viên sẽ gặp nhiều khó khăn hơn so với những phối liệu thôngthường khác Ngoài ra, độ thoáng khí của phối liệu cũng ảnh hưởng đến chế độnhiệt của lò

Quá trình khử canxi photphat trong zôn 1 phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc củathan cốc với phần tử khoáng trong phối liệu Nếu than cốc có kích thước 5 - 20

mm thì bề mặt tiếp xúc không lớn, do đó mức độ khử canxi photphat trong pharắn nhỏ

Trong zôn 2 xảy ra quá trình nóng chảy của những phần tử khoáng dễ nóngchảy trong phối liệu và sự hòa tan những cấu tử rắn khó chảy trong chất nóngchảy, tạo thành pha lỏng photphat-silic chảy xuống zôn dưới Sự nóng chảy hoàntoàn ứng với thời điểm hòa tan hoàn toàn pha rắn trong dịch nóng chảy

Để giúp nhận biết chế độ làm việc của lò khi dùng nguyên liệu photphat,người ta chia quặng photphat làm hai nhóm: nhóm thứ nhất nóng chảy ở nhiệt độcao và nhóm thứ hai nóng chảy ở nhiệt độ tương đối thấp

Đặc trưng của nguyên liệu thuộc nhóm 1 là không bị thiêu kết, trong zôn 2không bị nóng chảy Sử dụng nguyên liệu nhóm 2 để chế biến theo phương phápnhiệt điện sẽ có nhiều thuận lợi Như vậy đối với quặng phốtphat dùng để sảnxuất photpho cần xác định nhiệt độ bắt đầu nóng chảy và nhiệt độ nóng chảyhoàn toàn Đối với quặng apatit Lào Cai, hiện chưa có công trình nghiên cứu nào

về vấn đề này

Trong zôn 3 xảy ra phản ứng hóa học cơ bản và sự chuyển đổi điện năngthành nhiệt năng Zôn 3 còn được gọi là zôn cacbon vì ở đây chỉ còn than cốcdạng rắn Trong zôn này, do đối lưu nên quá trình xáo trộn xảy ra mãnh liệt, vìvậy nồng độ P2O5 ít thay đổi và chỉ thay đổi chủ yếu ở các vùng tiếp xúc với thancốc

Zôn cacbon đảm bảo sự tiếp xúc điện giữa các điện cực và cung cấp nănglượng cần thiết cho phản ứng khử

Việc thay đổi các cấu tử thành phần (chất nóng chảy và than cốc) và điệnthế hữu ích sẽ ảnh hưởng đến điều kiện làm việc của zôn 3 và toàn bộ lò nóichung

Trái lại, xỉ nóng chảy trong lò hầu như không được khuấy trộn, sự chuyểnđộng của xỉ chỉ là do trọng lực và chuyển động của khí Độ nhớt của chất nóngchảy phụ thuộc nhiều vào hàm lượng P2O5 và liên quan đến Ma (tỷ lệ SiO2 :CaO) Do vậy, có thể tác động đến tốc độ phản ứng bằng cách thay đổi thànhphần chất nóng chảy, nghĩa là điều chỉnh Ma và hàm lượng P2O5

Kết quả đo trực tiếp nhiệt độ xỉ trong lò đang hoạt động cho thấy nhiệt độ xỉtương đối ổn định và không phụ thuộc vào hàm lượng P2O5 Do đó có thể giảthiết rằng nhiệt độ trong zôn 3 chỉ cần được xác lập ở mức đảm bảo độ linh độngnhất định của chất nóng chảy để độ nhớt của nó không đổi

Quá trình xảy ra ở zôn xỉ và pherophotpho là quá trình lắng, ở đây khôngxảy ra quá trình khử canxi photpho, mặc dù có thể có những quá trình phụ khácnhư bốc hơi của những hợp chất kim loại kiềm và oxit silic, quá trình trao đổigiữa xỉ và kim loại v.v Những quá trình này cũng xảy ra ở zôn cacbon Sự pháttriển quá mức của những quá trình này thường liên quan tới sự quá nhiệt của xỉhoặc chậm tháo xỉ

Thành phần của pherophotpho liên quan chặt chẽ với thành phần xỉ Quátrình khử sắt ôxit bắt đầu ở khoảng 800oC, trong quặng apatit không có sắt oxit

tự do nên sự tạo thành sắt kim loại xảy ra ở nhiệt độ cao hơn

Dựa trên số liệu về hoạt tính của cacbon và photpho hòa tan trong sắt ta cóthể tính được lượng cacbon trong phero nóng chảy Do có cacbon nên quá trìnhkhử silic tăng, dẫn đến hình thành silic trong phero nóng chảy Hàm lượng Si và

P trong phero nóng chảy liên quan rất chặt chẽ với nhau, vì vậy khi biết hàmlượng của cấu tử này thì có thể dự đoán hàm lượng của cấu tử kia Chính Si hòatan trong phero nóng chảy là chất khử canxi phốtphat, nên khi hàm lượng Sitrong phero nóng chảy tăng thì hàm lượng P2O5 trong xỉ giảm và ngược lại Nghiên cứu động học về quá trình khử oxit silic và canxi photphat trong xỉphotpho cho thấy, tốc độ khử silic là hàm số bậc 2 của hàm lượng SiO2, còn tốc

độ khử canxi photphat là hàm số bậc nhất của hàm lượng SiO2, nên có thể xácđịnh được tỷ lệ giữa tốc độ khử canxi photphat và hàm lượng oxit silic ở nhữngthành phần xỉ khác nhau Trong khi đó, hàm lượng P2O5 thay đổi trong giới hạnrộng và có thể giảm đến giá trị mà tốc độ khử SiO2 lớn hơn tốc độ khử canxiphotphat Trong trường hợp này, năng lượng tiêu tốn không phải cho phản ứngchính mà lại chủ yếu để cung cấp cho quá trình phụ là khử SiO2 Để tránh hiệntượng này, cần duy trì hàm lượng P2O5 trong xỉ cao hơn giá trị giới hạn Kết quảthực nghiệm cho thấy, quá trình khử silic xảy ra mạnh khi nồng độ P2O5 nhỏ hơn1%

Nếu nâng nhiệt độ của xỉ, tốc độ khử SiO2 sẽ tăng và dẫn đến tốc độ khửSiO2 bằng tốc độ khử P2O5 Do vậy việc nâng nhiệt độ dẫn đến việc tăng hàmlượng P2O5 trong xỉ

Số liệu tính toán cân bằng cho thấy 40% tổng lượng SiO2 đã bị khử sẽ đượcchuyển vào phero nóng chảy, còn 60% bị thăng hoa ra khỏi lò, tạo thành bụiphân tán mịn

Do SiO2 bị khử nên dẫn tới Ma (tỷ lệ SiO2/CaO) của xỉ luôn luôn khác với

Ma trong phối liệu ban đầu Ngoài quá trình khử SiO2, silic còn bị tách ra khỏi xỉ

do tạo thành SiF4, kết quả là cả flo cũng bị thoát ra từ xỉ

Sự thoát flo có liên quan tới hàm lượng SiO2 trong xỉ và phụ thuộc vàolượng flo trong phối liệu ban đầu Nhưng như đã biết, phản ứng khử flo cần có

xúc tác và được thúc đẩy khi có nước, khi không có nước thì phản ứng thực tếkhông xảy ra Điều này lại cho thấy cần phải khử nước triệt để trong phối liệuban đầu

Ngoài ra, nhiệt độ cao trong lò phốtpho cũng thúc đẩy sự thăng hoa của oxitkim loại kiềm Sự thăng hoa này cũng phụ thuộc vào Ma của xỉ Kinh nghiệmvận hành lò photpho cho thấy, khoảng 12 - 15% tổng lượng kim loại kiềm đưavào lò sẽ bị thăng hoa

Từ những điều nêu trên có thể thấy, chế độ làm việc của lò photpho đượcxác định bởi nhiều thông số đầu vào, gồm thành phần hạt, thành phần khoáng,bản chất của các cấu tử phối liệu, tỷ lệ của chúng, các thông số về điện, vị trí củađiện cực, chế độ tháo xỉ v.v Dùng phương pháp thống kê toán học để xác lậpmối quan hệ trong lò sẽ không cho kết quả mong muốn, vì quá trình làm việctrong lò không lâu dài và ổn định

Khi nghiên cứu mối quan hệ giữa hàm lượng P2O5 trong xỉ và Ma, ta có thểthu được một số thông tin về chế độ làm việc của lò Mối quan hệ này rất rõ ràngkhi các giá trị về nhiệt độ, công suất và những thông số khác ổn định Khi đó cóthể tìm được điều kiện vận hành lò tối ưu

Ví dụ, có thể thu được sự chỉ dẫn về giá trị tối ưu của hàm lượng P2O5 trong

xỉ và Ma của phối liệu như sau: Đối với lò có công suất 24 MW thì hàm lượng

P2O5 trong xỉ thấp nhất tương ứng với Ma = 0,85 - 1; còn đối với lò 48 MW thì

Ma = 0,85 - 0,9

Nếu nhận thấy mối quan hệ giữa hàm lượng P2O5 trong xỉ và Ma khôngtheo quy luật, về mặt công nghệ ta cần tìm nguyên nhân làm việc không ổn địnhcủa lò và tìm biện pháp khắc phục

Ngoài ra, người ta cũng phát hiện được mối quan hệ giữa điện trở hoạt độngcủa nồi lò, hàm lượng P2O5 trong xỉ và nhiệt độ của khí lò Mối quan hệ này

khẳng định tính đúng đắn về bản chất của những quá trình xảy ra trong lò Tuynhiên nó không mang đặc trưng tuyệt đối, vì ở những lò khác nhau hoặc thậmchí ở những thời kỳ làm việc khác nhau trong cùng một lò, mối quan hệ nàycũng có thể bị thay đổi

Thực tế sản xuất cho thấy, việc tuân thủ chặt chẽ tất cả những chỉ tiêu củaquá trình vận hành sẽ đảm bảo chế độ làm việc của lò ổn định lâu dài Điều kiệncần thiết trước tiên là thành phần của nguyên liệu phải ổn định và các trang thiết

bị trong xưởng chuẩn bị nguyên liệu phải vận hành tốt

Do đó, chế độ làm việc của lò có thể điều khiển được khi khống chế đượcnhững thông số sau: hàm lượng than cốc trong phối liệu, kích thước hạt của thancốc, môđun axit của phối liệu, điện thế và cường độ dòng điện của điện cực Khi

đó sẽ xác lập được các chỉ tiêu sau: mức chất liệu của điện cực, độ bụi của khí lò,thành phần xỉ lò, nhiệt độ của khí lò và hệ số thu hồi photpho [6]

1.1.4 Sơ đồ qui trình sản xuất photpho vàng

Hình 7: Sơ đồ qui trình sản xuất photpho vàng

Thuyết minh qui trình:

Quặng apatit, đá quắc zít và than cốc sau khi đã kiểm tra đủ tiêu chuẩn thìđược đưa vào để phối trộn theo tỷ lệ Việc định lượng các nguyên liệu đã được

hệ thống cân tư động, sau đó hỗn hợp được chuyển lên các bunke chứa liệu trên

đỉnh lò Tại bunke chứa vật liệu hỗn hợp có lắp hệ thống ống dẫn liệu tự độngvào trong lò điện.

Dùng hồ quang điện để nung nóng hỗn hợp nguyên liệu tạo ra phản ứnghóa học Quá trình phản ứng sinh ra hơi photpho, xỉ lò, khí CO và sắt photpho.Lúc này photpho tồn tại ở thể khí sẽ bay lên đỉnh lò, sau đó được dẫn vào hệthống ngưng tụ, hơi photpho được làm lạnh nhờ hệ thống phun sương từ nướctrong bể nước sản xuất, photpho ở thể hơi chuyển sang thể lỏng và ngưng tụ tạibồn thu Đồng thời quá trình hấp thụ xảy ra phân ly khí CO Tại máng thuphotpho diễn ra quá trình phân ly photpho thô và tách bùn Photpho thô đượcđưa vào hệ thống tinh chế để tạo ra sản phẩm photpho vàng

Khí lò điện tiếp tục được dẫn qua tổng thủy phong để sục, hấp thụ nước xử

lý các phần bụi còn lại, khí chủ yếu là khí CO Khí này được đưa đi qua 2 đường

1 đường dẫn đến công đoạn gia công nguyên liệu để đốt tận dụng nhiệt từ quátrình sấy nguyên liệu, phục vụ thu hồi photpho từ bùn sản xuất cấp nhiệt nồi hơi,

1 phần còn lại đưa lên cao đốt phóng không thành khí CO2 tại ống khói

Photpho vàng được điều chế trong lò điện ở nhiệt độ 1400 - 1500 0C với cácphản ứng giữa quặng apatit, than cốc và đá quắc zít

Phương trình phản ứng tạo photpho vàng như sau:

6Ca3(PO4)2 + 18SiO2 + 30C = 18CaSiO3 + 3P + 30CO

Quy mô sản xuất:

Nhu cầu về phốt pho vàng của Việt Nam hàng năm từ 6 – 8 ngàn tấn để sảnxuất axit photphoric phục vụ cho nhu cầu trong nước và xuất khẩu Nhằm đảmbảo nhu cầu sử dụng thì Việt Nam đã cho xây dựng nhà máy sản xuất phốt phonguyên chất từ quặng a-pa-tít, đá quắc zít và than cốc theo phương pháp lò điệnquang, với công suất 2000 tấn/năm, đặt trong khu công nghiệp, gần khu dân cư

thôn 6A, 6B và Khe Chom, thị trấn Tằng Loỏng, do Công ty cổ phần Bột giặt vàHóa chất Đức Giang thuê lại của Công ty a-pa-tít Việt Nam Công ty này chínhthức tiếp nhận đưa nhà máy vào sản xuất phốt pho nguyên chất (99,9%) từ cuốinăm 2004.

Hiện nay, Khu công nghiệp Tằng Loỏng trở thành trọng điểm của cả nước

về sản xuất phốt pho vàng Việc nâng công suất và đi vào vận hành thêm nhiềunhà máy sản xuất phốt pho vàng thời gian qua làm sản lượng phốt pho tại khucông nghiệp Tằng Loỏng gia tăng đáng kể Năm 2012 chỉ có 04 nhà máy sảnxuất với tổng công suất gần 40.000 tấn/năm, tính đến thời điểm hiện tại KCNTằng Loỏng có 06 nhà máy sản xuất phốt pho vàng với tổng công suất 93.800tấn/năm

Với công suất sản xuất rất lớn thì quá trình sản xuất phốt pho vàng cũngsinh ra 1 lượng chất thải rắn lớn Theo số liệu thống kê, trên địa bàn tỉnh hiện có

3 khu công nghiệp và 1 khu thương mại, công nghiệp Tổng lượng chất thải rắncông nghiệp thông thường phát sinh trên toàn tỉnh khoảng 9414,2 tấn/ ngàyđêm, tập trung chủ yếu tại khu công nghiệp Tằng Loỏng, thành phần chất thảirắn chủ yếu là xỉ thải, xỉ than, bùn thải; Gisp phát sinh trong quá trình sản xuấtphotpho; DAP; DCP; luyện đồng… [7]

1.1.5 Quá trình ngưng tụ photpho

Quá trình ngưng tụ photpho đồng thời cũng là quá trình hình thành slamgây tổn thất photpho nhiều nhất

Khí lò trước khi ngưng tụ thường được khử bụi bằng lọc điện, lúc này nhiệt

độ của khí lò vào khoảng 250 - 300oC Có hai kiểu thiết bị ngưng tụ là ngưng tụkhô và ngưng tụ ướt Khi dùng thiết bị ngưng tụ khô, nhiệt được truyền dẫn quathành tháp ngưng tụ, còn đối với kiểu ướt thì nhiệt được dẫn đi do phun nước

tuần hoàn Ngưng tụ ướt sẽ tạo ra nước thải chứa hàm lượng phốtpho cao gấp 3

-5 lần ngưng tụ khô, nhưng hiệu suất hấp thụ cao hơn

Để giảm tổn thất photpho, khi ngưng tụ ướt người ta thực hiện theo hai cấp:ngưng tụ nóng và lạnh ở cấp ngưng tụ nóng, nước được phun tuần hoàn vớinhiệt độ 55oC, hiệu suất thu hồi photpho có thể đạt đến 99%, với điều kiện tốc độkhí 1,1 m/s và mật độ tưới 20 m3/m2.h Ở cấp ngưng tụ lạnh, trước khi phun vàotháp, nước được làm lạnh đến 7 - 12oC, còn khí lò được làm lạnh đến 17OC nhờphun hơi Trong điều kiện đó, khí thải chỉ chứa 0,2 g/ m3 photpho, tổn thất khôngthu hồi được là 0,05% so với lượng photpho trong khí lò Nếu không dùng thiết

bị phun hơi thì khí lò chỉ được làm lạnh đến 25oC, do đó hàm lượng photphotrong khí thải lên tới 1g/ m3, nghĩa là tổn thất gấp 5 lần

Đồng thời với quá trình nưng tụ photpho, những chất thăng hoa chứa trongphối liệu cũng bị ngưng tụ, xảy ra các quá trình hyđrat hóa và thủy phân, tạo raaxit Nước tuần hoàn trong thiết bị ngưng tụ hấp thụ bụi và những chất hòa tanchứa trong khí lò Độ pH của nước tuần hoàn phụ thuộc vào hàm lượng nhữngcấu tử axit và kiềm trong khí lò Mặt khác, thành phần các sản phẩm thủy phânkhác nhau của SiF4 trong khí lò lại phụ thuộc vào giá trị pH Trong môi trườngaxit, quá trình thủy phân SiF4 sẽ tạo thành H2SiF6; còn trong môi trường kiềm vàtrung tính sẽ tạo thành MeF Trong cả hai trường hợp, SiO2 hoạt hóa được tách ra

và tạo thành keo Cốt không gian của keo gồm polyme SiO2 chứa đầy photpho vànước, tạo thành một hệ bền, khó phân tách, gọi là bùn photpho hay slam

Kinh nghiệm thực tế cho thấy, với cùng một hàm lượng bụi trong khí lò đivào ngưng tụ thì ở môi trường axit hàm lượng chất lơ lửng trong nước của thiết

bị ngưng tụ nhỏ hơn vài lần so với ở môi trường trung tính

Trong số những phản ứng xảy ra trong quá trình ngưng tụ thì phản ứng tạothành và phân hủy photphin có ý nghĩa thực tế hơn cả Khi pH > 7, trong quá

trình ngưng tụ bắt đầu tạo thành photphin, lượng này tăng đáng kể khi pH > 8.

Sự tạo thành photphin không phụ thuộc vào chất tạo ra môi trường kiềm, điềukiện cần thiết chỉ là sự có mặt của các ion OH-

Phản ứng tạo thành photphin dẫn đến tổn thất phốtpho không thu hồi được,nhưng nếu sử dụng nước tuần hoàn với pH < 4 thì sẽ dẫn tới sự ăn mòn thiết bị Trong điều kiện sản xuất phốtpho, nước tuần hoàn trong hệ ngưng tụ bị axithóa Độ axit của nước tuần hoàn phụ thuộc vào thành phần tạp chất trong khí lò

và suy rộng ra là phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu, phương pháp chuẩn bịnguyên liệu và chế độ vận hành lò Như vậy, trên thực tế việc duy trì độ axit cầnthiết của nước tuần hoàn (pH = 4 - 7) bằng cách thay đổi những thông số kỹthuật nêu trên sẽ không đạt được kết quả như mong muốn Trong điều kiện sảnxuất công nghiệp, người ta duy trì độ axit cần thiết của nước tuần hoàn bằngcách trung hòa với sôđa, amoniac [6]

1.2 Tình hình sản xuất Photpho vàng Lào Cai

1.2.1 Lượng xỉ thải của quá trình sản xuất photpho vàng Lào Cai

Hiện nay, khu công nghiệp Tằng Loỏng đã trở thành trọng điểm của cảnước về sản xuất photpho vàng, đã có 6 nhà máy sản xuất photpho vàng tại đây

Cụ thể gồm Công ty CP Phốt pho vàng Lào Cai (PP1), Công ty CP Phốt pho ViệtNam (PP2), Công ty TNHH Đông Nam Á Lào Cai (PP3), Công ty CP Hóa chấtĐức Giang Lào Cai (PP4), Công ty TNHH Phốt pho vàng Việt Nam (PP5) vàCông ty CP Nam Tiến (PP6) Trong hoạt động sản xuất phốt pho vàng sinh ramột lượng chất thải rắn (xỉ thải), lượng xỉ sinh ra khoảng 8 đến 11tấn xỉ/tấn phốtpho, tùy thuộc vào chất lượng nguyên liệu ban đầu Với công suất sản xuất hiệnnay khoảng 93.800tấn/năm, sẽ phát sinh ra một lượng xỉ thải khá lớn khoảng750.000-1.031.000 tấn/năm, tương đương 493.684-678.815m3/năm , lượng xỉthải này đều tập trung tại khu Công nghiệp Tằng Loỏng, huyện Bảo Thắng, tỉnh

Lào Cai [1]. Cứ sản xuất 1 tấn phốt pho vàng thành phẩm, lượng chất thải rắnthải ra môi trường là từ 8 - 11 tấn xỉ thải

Với 6 nhà máy sản xuất phốt pho nêu trên thì lượng xỉ thải phát sinh tươngđối lớn, cụ thể như sau:

-Nhà máy PP1 với lượng chất thải rắn công nghiệp là 8250 tấn/tháng

- Nhà máy PP2 có lượng xỉ thải sinh ra là nhỏ nhất với 4500 tấn/tháng

- Nhà máy PP3 lượng phát thải sinh ra là 14250 tấn/tháng

- Nhà may PP4 với lượng chất thải là 14250 tấn/tháng

- Nhà máy PP5 với lượng chất thải lớn nhất trong 6 nhà máy tại đây lên tới

15675 tấn/tháng

- Nhà máy PP6 phát thải ra môi trường một lượng 8250 tấn/tháng

Theo kết quả phân tích thành phần hóa học của xỉ thải phốt pho vàng đượclấy mẫu từ công ty hóa chất Đức Giang cho thấy, thành phần chính của xỉ thảibao gồm: 38,5% CaO; 47,11 % SiO2; 3,51% MgO; 1,08 Fe2O3; 3,86% Al2O3;0,9 – 0,21% P2O5; 1,5 - 2,3% F; 0,52% (K2O + Na2O); 0,23% TiO2; ngoài ra,còn oxit mangan (0,1 - 0,5%), S (đến 0,l% ở dạng sulffit); chì, crôm, asenic,đồng (vài phần ngàn) [7]

Hình 8:Thành phần xỉ thải phot pho [7]

Với tổng công suất của 6 nhà máy sản xuất phốt pho vàng tại Việt Namhiện nay thì lượng xỉ thải thải ra ngoài môi trường khoảng 1 triệu tấn/năm, nếukhông được xử lý tốt sẽ gây ảnh hưởng xấu đến môi trường

1.2.2 Ảnh hưởng của xỉ thải photpho với môi trường

Đặc điểm của nguồn xỉ thải công nghệ sản xuất phốt pho là thải ra môitrường 1 lượng lớn CaO, xỉ lò điện, cặn xỉ phốt pho, xỉ than lò đốt, quặng sắt.Trong xỉ thải của quá trình sản xuất phốt pho chứa một lượng lớn các chất độchại như Flo, lưu huỳnh, phốt pho và một số kim loại nặng như chì, asen, nếunhư không có nơi tập trung, có tường bao che và được xử lý hợp lý thì khi mưaxuống sẽ làm các chất thải hòa tan vào nước mưa gây ô nhiễm đến nguồn đất,nguồn nước, ảnh hưởng đến sức khỏe, đời sốngvà sản xuất của ngời dân địaphương