Những năm sằn đây, công trình nghiên cứu tìm thấy và ứng dụng loại vật liều xốp, thể ích vỉ mao quản có điện tích bề mặt riễng nước đang thụ bất đông đảo các nhà khoa học tham gia và c
Trang 1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRUONG DAI HQC SU PHAM TP.HCM KHOA HOA HOC
NGUYEN ANH THANH LOAN
TONG HOP VAT LIEU DUT-52 VA UNG DUNG XU Li ION Cr(VD TRONG NƯỚC
KHÓA LUẬN TOT NGHIEP HÓA HỌC
TP Hồ Chí Minh - 2024
Trang 2
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRUONG DAI HOC SU PHAM TP-HCM KHOA HOA HOC
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP
TONG HOP VAT LIEU DUT-52 VA UNG DUNG XU Li ION Cr(VI) TRONG NƯỚC
Chuyên ngành: Sư phạm Khoa học Tự nhiên
Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Văn Mỹ
Mộ và tên tác giá: Nguyễn Ánh Thanh Loan =46.01.401.127
'Xác nhận của cán bộ hướng đẫn| (Ký và ghi rõ họ ổn)
Trang 3
Xác nhận của Hội đồng phản bền
XÁC NHẬN CUA GVHD XAC NHAN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG (Kí và ghỉ rỡ họ tên) (KT và ghỉ rổ họ tên)
Trang 4Die lip - Tự do - Hạnh phú
BẢN XÁC NHẬN CHÍNH SỬA KHÓA LUẬN
Hg và tên: Nguyễn Ảnh Thanh Loan
"Ngày sinh: 01/07/2002
Nơi sinh: Thành phổ Hồ C
Minh
“Chuyên ngành: Sự phạm Khoa bọc Tự nhiên
Tôi đã bảo vệ khóa luận tốt nghiệp với đề tài
‘dung xử lỉion Ci(VI) trong nước” tạ h
2034
khóa: 46
“Tong hgp vật liệu DUT-52 và ứng
khóa luận ngày 03 tháng 05 năm
“Tôi đã sửa chữa và hoàn chỉnh luận văn đúng với các góp ý, yêu cầu của Hội đồng
và ủy viên nhận xét, gồm các ý chính như sau:
~ _ Thêm định nghĩa Tiếng Việt các phương pháp phân tích ở danh mục viết tắt
~ _ Thống nhất các đơn vị đo lường
~ _ Thống nhất các số iệu và điều kiện thực nghiệm
"Đã chỉnh sửa chú thích các hình ảnh ở mục các tính chất hắp phụ ion Cr(VI) của vậtiệu
Sửa lại các công thúc của phương trình đảng nhiệt Langmuir, Freundlich va
“Temkin; phương trình động học biểu kiến gia bậc 1 và giả bậc 2
Bồ sung thêm hình ảnh phổ FT-IR bảnđầy đủ và hình ảnh tạo phức của Cr(VI) vơi DPC
Bổ sung các ti liệu tham khảo cho phủ hợp với bài nghiên cứu Tay tôi xin báo cáo đã hoàn thành sữa chữa khồa luận tốt ng nghị Hội đồng chẳm luận văn, người hưởng dẫn khoa học xác nhận fp như trên và đề
Tp Hỗ Chỉ Minh, ngùy 09 tháng 05 năm 2024
(tên Và bố ton) hận của người hướng đẫn khoa học reheat) "Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng (hice v ght ho en)
Trang 5Hoàn thành được khóa luận tốt nghiệp này em xin gửi lồi cảm ơn sâu sắc
đến Thầy Nguyễn Văn Mỹ đã tận tỉnh hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm những lời đông viện chia sẽ từ Thầy, đó là những lời động viên chía sẽ quý giá nhất
mã em nhận được trong suốt quảng đường thời gian còn là sinh viên
Em xin cảm ơn các Thầy Cô trong Khoa Hóa học, đặc biệt là các Thấy Cô,
trong bộ môn Hóa l đã tạo điều kiện cho em học tập v kiến thức và cung cấp các trang thất bị để em thự hiện khóa luận này
Cam ơn các anh chị, các bạn, các em đã cùng em vượt qua những khó khăn
thứ thách thi gian qua
Cuỗi cùng, con cảm ơn ga định đã luôn bên con những lúc khổ khăn, gia
đình là động lực đề con phẫn đấu và đạt thành quả như ngày hôm nay
TP Hỗ Chí Minh, tháng 05 năm 2008
"Nguyễn Ánh Thanh Loan
Trang 61.1, Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước, 3
1.11 Thực trạng ô nhiễm Chromiam trong nước và xử lí bằng phương pháp hắp phụ
3
12 - Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOE9) 6
ới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFS) 6
22.1 Khảo sát khả năng hấp phụ chromium của vật liệu DUT-52 trong môi trường
Trang 7236 Thu hồi và tái sử dụng vật liệu 2.3 Các phương pháp nghiên cứu, 24.1 Cée phurong pháp nghiên cứu hóa lí hiện đại
242 Nghiên cứu động học hấp phụ 2.43 Nghién citu đẳng nhiệt hấp phụ CHƯƠNG â: KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN
PHỤ LỤC.
Trang 8
BET Brunauer-Emmett-Teller Xác định điện tich be mat
DPC 1 S-diphenylearbazide TaNDE Napthalene-2.6-dicarborylie acid
Trang 92.1 Cac ha chit sir dung cho nghién cứu 16
Băng 3.1 Các tham số của phương tình ding nhigt Langmuir, Freundlich va Temkin
3
Băng 3.2 Các tham số của phương trỉnh động học biểu kiến hắp phụ CHV) của DUT-52
35 Bang 3.3 So sinh dung lượng hip phụ cia DUT-52 với các vật liệu MOFS khie 36
Trang 10
Hình 1.1 Một số dạng tổn ti của Cr trong nước theo pH 5 Hinh 1.2 Sự hình thành vật liệu MOES 6 Hình I3 Mô tả phương pháp nhiệt dung môi 8
tình 1.4 Mô tả phương pháp vỉ sóng 8
Hinh 1.6 M6 ti phuomg phip siêu âm 9 Hình L7 Mô tả phương pháp nghiễn cơ học 0 Tình L8 Cấu trúc tình thể eta Zr-MOFS theo eée hướng khác nhau 1B Hình L9 Cấu trúc tinh thé MOFS-801 4 Hình 1.10 Mô phòng cấu trúc DUT-52 is Hình 2.1 Phân ứng tổng hợp DUT-52 ”
Hình 2.2 Đường chuẩn của ion Cr(V) với các nồng độ khác nhau 18 Hình 3.1 25
Hình 32 Giản đồ PXRD của các mẫu DUT-52 26 Hình 343 Giản đồ TGA của vật liệu DUT-52 mr Tình 34 Đường ding nhiệt hắp phụ N; tại 77 K của vật liệu DƯI 27
Hình 3.5 Phỏ FT — IR của vật liệu 28
Hình 36 Ảnh SEM của vật liệu DUT-52 29 Hình 32 Ảnh TEM của vật liệu DUT-52 ” Hình 38 Ảnh hưởng của pH dén dung lượng hấp phụ của DUT-52 30
Hình 3.9 Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến dung lượng hắp phụ của DUT-52 31 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hip phụ CrV) của DUT-52 3 Hình 3.11 Đường động học hip phụ CV) của DUT-52 35
Trang 11“Gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế rên thể giới cũng như tại đt nước
ta đã dẫn đến việc môi trường gặp phải nhiều ảnh hướng tiêu cụ từ quá trình công nghệ
"hoá và hiện đại hoá Môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi nguồn phát thải từ các nhà máy và xí nghiệp trong ngành dét nhuộm, sản xuất pin, thuốc trừ sâu và dược phẩm
“Thành phẫn của nước bị ô nhiễm chứa hàm lượng lớn các chất hầu cơ độc hại khó phân
hàm lượng các kim loại nặng như thủy ngân, chì, cadimi, chromium, niken, asen, trong
nước thải vượt quả giới hạn cho phép của Tổ chức Y tế Thể giới (WHO), là một ong
những nguôn ô nhiễm, tác động tiêu cực đối với đa dạng sinh học trên Trái Dat, Trong đó,
chromium là nguồn ô nhiễm tương đổi phổ biển khi đề cập tối kim loại nặng bởi chỉ được
clưomium: ngành nhuộm, ngành y ế và các ngành khác như: chế tạ các thếtbị khoan, vỏ
máy móc, ngành công nghiệp ô tô, xe máy, Tuy nhiên, lượng thái chromium sau quá tình
im nhập vào con người chủ yếu thông qua đường tiều hoá gây nên các bệnh lý vé ung thư, rối loạn thần kinh, thiểu máu, viêm thận ở con người mặc dù chỉ ảnh hướng do
chromium với hàm lượng rắt ít [1]
Do đó, nhú cầu phát triển công nghiệp hoá gắn liễn với bảo vệ môi trường đang là bài toán p bách, khó khăn đối với các nghiên cứu khoa học ở Việt Nam cũng như trên
thể giới Một số phương pháp đã và đang phát triển nhằm loại trừ chromium trong nước thải như hấp thụ, tạo kết tủa, lắng đọng, tách mảng, nhữ hoá, keo tụ - đông tụ, xử lý ví sinh [2-7], Trong đó, hấp phụ được xem là phương pháp hiệu quả, ít tốn kém, có thể xử lý
nông độ chromium cao ngay cả ở nhiệt độ phòng Những năm sằn đây, công trình nghiên
cứu tìm thấy và ứng dụng loại vật liều xốp, thể ích vỉ mao quản có điện tích bề mặt riễng nước đang thụ bất đông đảo các nhà khoa học tham gia và có gi tị lo lớn về mặt kinh tế
than hoat tinh, zeolite, oxide kim logi, chitosan, éng nano cacbon đáp ứng phan ndo nhu-
cu xi các chất ð nhiễm trong nude, Tuy a
1 nhược điểm của vật liệu
Trang 12
Khả năng hip phụ thấp, ĐỂ khắc phục những thiếu sót này, rong thập kỹ qua, các nhà
“khung kim loại-hữu cơ” (MOFS) [8,9]
Vật liệu MOFS được cầu tạo từ các ion kim loại hoặc cụm kim loại và các cầu nỗi
ác cụm kim loại đóng vai trò là điểm kết nối và các hợp chất hữu cơ đóng
các cạm kim loại thông qu liên kết phối tr đ tạo thành sắu trúc khung mạng 3D có độ tật tự cao, So với vật liệu ruyễn thắng, MOEs có nhiều
ưu điểm vượt trội như diện tích bỀ mặt riêng lớn, ách thước mao quản lớn và đồng đều,
cdễ điền chỉnh trong quá trình tổng hợp, giúp các chất bị hip phụ di chuyển đi vào và giữ
lại dễ đàng Sự có mặt của các thành phân vô cơ và hữu cơ trong cấu trúc MOFs mang
lại cho vật liệu nhiễu tính chất khác nhau và đa dạng Khi các nhóm chức năng trên cầu
hữu cơ được sửa đôi hoặc các nút mạng vô cơ bị thay đối, vật liệu MOFs mới sẽ được
tổng hợp và ứng dụng theo các mục đích sử dụng khác nhau Trong quá tình tìm kiếm,
nhóm vật liệu MOES có khả năng bên nước và bền hóa cao tì vật liệu MOES có tâm kim loại Z:(Zi-MOFS) đã thụ hút được sự chú ÿ do
quản lớn, đễ điều chỉnh, giúp các lon khuếch tần và di chuyên tương đối dễ đàng rong
mao quan vat liệu nên có tiềm năng lớn tong các lĩnh vực hắp phụ, phụ kiện, xử lý kim
loại nặng trong nước
Vit liệu MOEs có điện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc xốp bền, cho thấy tiềm
ning img dung hap phụ cao hơn các vật liệu khác Vật liệu Zr-MOFs đã được tổng hợp
và nghiên cửu từ rất sớm, tuy nhiên các nghiên cứu
mn rai rác, chưa có hướng đi
cu thể để nâng cao khả năng hấp phụ của vật liêu MOES tổng hợp được Vật liệu 2
MOFs cổ tim năng rộng lớn trong việc xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước, Thông qua dự án nghiên cứu vậtiệu Zr-MOF có cầu trúc nhưtrên, tôi đề xuất phương án nghiên
cứu: "Tổng hợp vật liệu DUT-52 và ting dụng xử lí ion CV) trong nước.”
2
Trang 1311, Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước
Ô nhiễm môi trường đang là vẫn đề nóng được toàn xã hội quan tâm, đặc iệt là
nhiễm nguồn nước Nước thải ô nhiễm bắt nguồn từ nhiễu khía cạnh khác nhau trong xuất pin, công nghệ hạt nhân, thuốc nhudm ), sir dung nước sinh hoạt và gây ra mỗi đe
doa với sức khỏe con người và môi trường Tác động trực tiếp nhất hiện nay la sy
tin pha cc hg sinh thi biển, ð nhiễm đất dẫn đến giảm năng suất cây trồng và sự hấp hậu quả tiêu cục đối với đồi sống của hệ inh thi
“Thông thường, các kim loại nặng như Củ, Zn, Pb, Fe, C¡ Hg, Mn, Ni, Cr, tn
toi ở đạng vết với mật độ khosing 4 +1 g-emr® nung ching chi yéu a think phn dBc
hại có hại trong nước thải Nguồn 6 nhiễm kim loại nặng trong nước là do quá trình xói
mòn đất và núi lửa đang hoạt động tạo ra các hạt sol khí lắng đọng trong các nguồn nước
sẵn khu vực, tuy nhiên phần lớn ô nhiễm vẫn là do tắc động của con người trong hoạt
động khai thác, chôn lắp và mạ điện kim loại,
Hiện nay, đã có nhiều bằng chứng cho thấy ác hại nghiêm trọng của ion kim loi
nặng từ nước thải đến sức khoẻ con người vả môi trường Đồng có thé gây tổn thương,
gan, mắt ngủ và ức chế hoạt động của các cnzyme trong đất, Thuý ngân gây bệnh viêm
sinh thái, còn chromium làm đau đầu, thiếu máu, tiêu chảy và buồn nôn Kim loại nặng
tích tự ong các mô mằm làm tổn thương các cơ quan trong cơ thể và dẫn đến sinh ra
nhiều bệnh tật Do đặc tính dễ hoà tan, bền, khó phân huỷ sinh học, kích thước nhỏ dễ
di chuyển trong mỗi trường nước khi xâm nhập vào cơ thể làm ảnh hưởng lớn đến các hoạt động sinh lý và sinh hoá
1-11 Thực trạng ô nhiễm chromium trong nước và xử lí bằng phương pháp hắp phụ
1.1.L1 Chromium trong sản xuất công nghiệp và đời sống
“rong những năm gần đây, tiễn ộ trong công nghiệp đã dẫn đến những ảnh hưởng
do ô nhiễm môi trường Các nguyên tổ hóa học bị rò rỉ từ ngành công nghiệp và khả
3
Trang 14năng di chuyển hay chuyển hóa của chúng dẫn đến độc tính cho môi trường Do đó, các
cquốc gia đã tăng cường, đẩy mạnh vào việc xem xét kỹ lưỡng các thuộc tính hóa học của
chúng bằng cách sử dụng những tiền bộ trong kỹ thuật phân ích có khả năng mang li
kết quá khả quan [14-16] Ô nhiễm kim loại nặng hiện là mỗi quan tâm hàng đầu, với
tắc động của các kim loi nặng này được đưa ra để nghiễn cứu nhằm tìm kiếm giải pháp giảm thể tác hại của chúng [17,18]
“Các nghiên cứu về kim loại ning tip trang vio chromium, do được sử dựng rộng
rãi trong nhiều quy trình công nghiệp [19,20] Trong đó bao gồm luyện kim, đôi hỏi phải
sản xuấtthép không gi hay hợp kim mẫu và kim loại màu Ngành công nghiệp vật
chịu nhiệt được sử dụng làm lớp lót lò luyện Ngoài ra, các ngành sản xuất hóa chất,
chẳng hạn như thuốc nhuộm đệt, bột màu, vật liệu mạ điện, chất thuộc da vả chất bảo
“quản cho gỗ Một lượng đáng kể các hợp chất chứa chromium được thãi ra mỗi trường, gây ra những tác động xấu đến hệ sinh thái (21-24)
“Trong số các trạng thấi oxy hóa Khác nhau eda chromium, chromium +3 (Cr(I))
‘va chromium +6 (Cx(VD) là phổ biển nhất [25-27] Quá tình oxy hóa cho biết CHHI)
ít độc hơn Cr(VI) [28-31], Cr(II) là một chất đỉnh dưỡng quan trọng đối với cơ thể con người, tham gia vào quá trình chuyển hóa các chất cần thiết cho cơ thể và ham gia rộng
rai vào một số sản phẩm công nghiệp [32,33] Nhưng trái ngược với Cr(IHI) , tính oxy
hóa mạnh của C(VI) gây ra tính độc bại [34.35] C(VI) ảnh hưởng trực tiếp đến cơ thể mũi, hen suyễn, viêm phế quản, viêm phi, viêm thanh quản vả gan, và tăng nguy cơ ung thư biểu mô phế quan [36,37] Uống nước chứa nồng dé cao Cr(VI) (> 200 mg-L"!)
độc thận, ngộ độc gan, và, nghiêm trọng nhất, có thể
có thé din n viêm dạ dầy, nhí
dẫn đến từ vong Tiếp xúc với các hợp chất CrCVD) trên da có khả nãng gây dị ứng da,
viêm đa, hoại tử và ăn mòn lớp da
Trang 15"Nhiều phương pháp ra đời được đề xuất loại bỏ kim loại nặng trong nước thải như
chiết dung mei, ké tia, trao đổi ion, hắp phụ, ạo màng lọc và công nghệ điện hoá Việc suất độ tin cậy, tính khả tỉ, ác động môi trường, tìm hiểu các nhược điểm và cách khắc hoàn toàn và cần thết bị tổn kém,
“Trong các phương pháp, hắp phụ là phương pháp nỗi bật và được sử dụng phổ biến
trong việc lảm giảm ham lượng ion Cr(VI) trong nước thải đo tỉnh linh hoạt trong quy:
trình thiết kế độ chọn lọc cao, tinh kha thi và giá thành thấp Kim loại nặng tồn tại dưới dạng ion mang điện tích trong nước nên ngoài xu hướng bị hấp phụ bằng cách khuếch
tin vio các lỗ xốp của vậliệu mà còn bằng tương tc tnh điện với các chất hắp phụ
trình hấp phụ), là quá trình chất hấp phụ được tái sinh để sử dụng nhiều lần, giúp tiết
5
Trang 16kiệm chỉ phí Nhằm so sánh quá tình hấp phụ của các vật liệu khác nhau, các nhà nghiên
là thông số quan trọng đánh gi khả năng hp phụ
chung về vật liệu khung hữu cơ kim lo;
thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)
“Trong thé ky 20, nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trên thể giới phát triển vật liệu xốp mới nhằm khắc phục nhược điểm của vật liệu truyền thống Năm 1965,
‘Tomic lin đầu tiên tổng hợp được vật liệu lại vô cơ-hữu cơ bao gồm sxit di: và
cao phân từ đã được thực hiện với cầu trúc xốp
được tạo ra từ sự kết hợp của các thành phần hữu cơ và vô cơ hoạt động như các đơn
phân Tuy nhiên, các công trình này chỉ kết thúc với việc tổng hợp, nghiên cứu cầu trúc
và ứng dụng của nhóm vật liệu này Những vật liệu này được cho là không ổn định do
liên kết yếu giữa các thành phẳn hữu cơ và vô cơ và kích thước lỗ nhỏ do diện tích chiếm
siữ chủ yếu của các on Năm 1998, Vaghi và các đồng nghiệp đã tổng hợp được một
loại vật liệu bền có cầu trúc xốp tương tự Zeolite
Organiclinkers
Hình 1.2 Sự hình thành vật liệu MOEs
ác phương pháp tổng hợp MOFs
"ĐỂ đảm bảo khung cơ kim có độ bÈn ao, quá tình tổng hợp phải đảm bảo hình
thành vật ệu có cầu trúc ỉnh thể đồng nhất và có tật tự ao Quá tình hình thành tinh
thể tước đây cần nhiều thời gian do phản ứng ghép đôi các thành phần tương ứng, phải
6
Trang 17dug thục hiện chậm để đảm bảo được cầu trúc tỉnh thé mong muốn, Ngày nay, phương
năm qua, đã có nhiều nghiên cứu về MOEs, trong đó đã tổng hợp được nhiều vật liệu
MOES khác nhau Tuy nhiên, quá tình tổng hợp cần được nghiên cứu nhiều để ứng dụng
là gia nhiệt hỗn hợp “ligand" và và muối kim loại trong dung môi khoảng 12-48 giờ
Phương pháp này có thể thu được tỉnh thể có chất lượng cao nhưng tốn nhiều thời gian cũng như khó khăn để thu được trên ly vật liệu, Do đó, phương pháp tổng hợp làm giảm thời gian phân ứng công như lượng dung mỗi là mục tiêu tong tổng hợp phòng thỉ
nghiệm cũng như thương mại Các phương pháp tổng hợp hay sử dụng gin day gốm
nhiệt dung môi, vỉ sóng, siêu âm, cơ-h:
12221 Phương pháp nhiệt dung mỗi
Đây là phương pháp được áp dụng nhiễu nhất và có thể tổng hợp được nhiều loi MOEš với hình thái khác nhau Trong phương pháp này, muối của kim lại vàchất hữu
eơ đóng vai trò cầu nối được trộn đều trong dung môi hữu cơ, phổ biển là N,N- dimetylformamide; N,N-diethylformamide; acetonitrile; acetone Phản ứng nhiệt hoá
học được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của dung mỗi Các điều kiện về nhiệt
độ tổng hợp, lượng chất phản ứng, pH của môi trường phản ứng cần được kiểm soát
nghiêm ngặt Phương pháp này thể hiện được hai tru điểm vượt trội: tổng hợp vật liệu MOES với hiệu suất cao, đồng thời kiểm soát được chính xác sự phân bố hình thái, kích thước và độ kết tinh của vật liệu tổng hợp được Phương pháp này yêu cầu thực hiện việc loại bỏ phân tử dung mi rửa ra khỏi cấu trúc xốp của vật liệu Theo đó, các dung,
ay hoi như methanol, ethanol sé được dùng để xử lí vật liệu trước khi tiến hành
xử lí hoặc lâm bay hơi các dung môi này để thụ được vật liệu MOFS mong muốn [39]
Trang 18
Hình 1.3 Mô tả phương pháp nhiệt dung môi [39]
13222 Phương pháp vỉ sóng
“Tổng hợp vật liệu MOFs kết hợp với vỉ sóng dựa trên sự hắp thụ năng lượng nhiệt
từ phát xạ lò vi sóng của các phân tử hữu cơ Phương pháp này góp phần làm giảm thời
gian phan ứng so với phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi truyền thống và dễ dảng
điều chính kích thước vật liệu Trong phương pháp này, hỗn hợp cơ chất trong dung môi thích hợp trong khoảng hồi gian I giờ hoặc cao hơn Phương pháp tổng hợp vỉ sống đã
Phương pháp áp dụng điện hoá học cũng được ứng dụng tổng bợp vật liệu MOFE
“hành phần của hệ điện hoá trong quá trình tổng hợp MOFs bao gm: in điện ho, hai chứa trong dung địch điện hoá cỏ thành phần gồm cầu nối hữu cơ và muỗi kim loại
Trong quá trình tổng hợp, cation kim loại không được cung cấp dưới dang mudi mà được sinh ra từ quá trình oxi hoá của điện cực anode [42]
5
Trang 19"Phương pháp sóng siêu âm là kỹ thuật đầy hứa hẹn trong tổng hợp vật liệu MOFs
vì thành công tổng hợp ra nhiều vật liệu võ định hình, ác vật liệu bán dẫn, các hợp chất
cơ kim hữu cơ Không chỉ mang lại hiệu quả cao, đây còn được xem là phương pháp
thân thiện với môi trường do không cằn sử dụng đến các dưng môi độc hạ Trong quả nhất và giảm đáng kế thời gian kết tỉnh sản phẩm so với các phương pháp truyền thông
được gia nhiệt ong ò mung ode sy Bằng cách hiếu xạ sông siêu âm xà tạo bại
Trang 201.2235 Phương pháp nghiền cơ hoá học
Phương pháp nghiễn cơ đang được xem là một trong những phương pháp xanh, một chiến lược mới theo xu hướng không sử dụng dung môi trong quy tình tổng
hợp vật liệu MOFS Các tiễn chất dạng bột được trộn cùng với viên bi nghiền trong
máy nghiền cơ, sự va chạm sinh ra năng lượng lớn giúp thúc đẩy quá trình hình thành sản phẩm Trong quá trình tổng hợp vật liệu theo phương pháp này, các liên kết nội
phân tử bị phá vỡ cơ học và đẫn đến các in đổi hoá học của các chất Phương pháp,
này thể hiện tiềm năng bảo vệ môi trường hiệu qu vì phản ứng có thể thực hiện được trong điều kiện không có dung mỗi, tránh việc sử dụng các dung mỗi hữu cơ độc hại Các oxide kim loại được ưa chuộng trong việc sử dụng làm tiễn chất hơn so với các muối niratevì quá tình tổng hợp chỉ tạo sản phẩm phụ duy nhất là nước [4041]
Q
—_
(eMesloh Z2 0øechend ——— Mechanochemieal method
Hình 1.7 Mô tả phương pháp nghiên cơ hóa học [41] 1.2.3, Tiềm năng ứng dụng của vật liệu MOES
Các công trình công bổ về các vật liệu MOEs ngày cảng nhiều và là một trong
những hướng nghiên cứu nỗi bật những năm gần đây Động lực để các nhà nghiên cứu
trên thể giới đầu tư và phát tiển vật liệu MOFS là vì khả năng ứng dụng tuyệt vôi của
vẫn giữ nguyên tiển vọng là vật liệu có nhiều tính chắt khác biệt dùng trong các lĩnh
vực: công nghiệp, nông nghiệp và y sinh học
12.31 MOEs làm vật liệu lưu trữ, lắp phụ và tách lọc khí
10
Trang 21nguyên, năng lượng và bảo vệ mỗi trường Điễn hình như khí H; và CO; rắt được quan tâm đến hiện nay vi Hs 66 khả năng trở thành nguồn năng lượng mới, sạch Trong khỉ
đồ CO; gây ra để hiện tượng hiệu ứng nhà kinh Một loại khí nữa ũng được quan tâm đến là CHỤ vì đây cũng được coi là nguồn năng lượng sạch thay th tốt cho năng lượng,
hóa thạch do trữ lượng khí thiên nhiên
Do đặc tính hấp phụ cao của MOEs được dùng làm vật liệu tách lọc khí Nhóm
nghiên cứu của Wang đã nghiên cứu khả năng tách CO; từ hỗn hợp CO2/CO, tách C2H4
từ hai hỗn hợp C;H/CO; và C;H/C,H, khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu Cu-:BTC
44], Kết quả cho thấy kha năng chọn lọc hấp phụ khí của MOFs wu vigt hon so vai vật liệu xốp zeolile truyền thắng
1.2.32, MOFs lam vt liệu xúc tác
Một trong những hướng ứng dụng mới của MOEs là làm chất xúc tác phản ứng hóa học do MOFs có tính tỉnh thể cao và không có giới hạn vẻ kích thước lỗ xốp Hơn nữa, MOFs có cấu trúc đồng đều và các tâm hoạt động có thể được điều chỉnh Các
7 và MOE-48 được phát hiện là có hoạt nghiên cứu trước đó đã tổng hợp vật liệu MIL-
tính xúc tác cao và tính én định hóa học Khả năng chuyển đổi methane một cách có chọn lọc thành acid acetie với hi suất 10% với K,S,O, ầm chất oxy hóa Các chất xúc
tác MOF có ¡ sử dụng và duy trì hoạt tính xúc tác cho việc tái chế mà không làm mắt cấu trúc tỉnh thể của chúng [45]
Gain đây, một số vật liệu MOEs được ứng dụng làm quang xúc tác trong xử lý các
“chất độc hai trong môi trường nước Zhixixong cùng các công sự đã báo cáo về vật liệu
UiO-66-NH2 và MIL-101-(Fe)-OH với mức năng lượng vùng cắm thấp vả th hiện khả (E2)-OH phân hủy đến 99,98% phenanlrcne trong 120 phút, còn UiO-6ó-NH2 phân hủy
90% phenantrene trong 150 phút [46] Đặc biệt, nhóm nghiên cứu Zhu đã biển tính
Titanium-phosphonate MOF based nanowires cic nhém chức hydroxyÌ với sự dạt được năng lượng vùng cắm của vật liệu giảm di 0,28 eV so với vật liệu TÌ-MOES Độ rộng
và phân hủy chất màu [47]
Trang 2214 Tổng quan về vật liệu Zr-MOES
1.3.1 Đặc điểm chung của vật liệu Zr-MOFS
“Gần đây, bên cạnh các MOEs mang tâm kim loại Zr, Al thi zirconium cing được
chọn để nghiên cứu và tổng hợp để tạo ra các loại vật liệu Zr-MOFs bên nhiệt, bền hóa
học và bn cơ học Nhờ sơ tương tc mạnh của zieonium và nhóm carboxylate cing
với sự sắp xếp có trật tự cao của các đơn vị SBUs dẫn đến hình thành các vật liệu Zr-
MO; bền dung môi và bên nước Các lnker hữu cơ dùng để tổng hợp Zr-MOES có thể tre, hoặc teraearboxyÌme và gắn thêm những nhóm chức như amino,hydh0xVl,
p Z-MOES Cúc
phương pháp tổng hợp thường dùng là phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp siêu
xa đa đạng về chúng loại, phong phú về tính chất
âm và phương pháp đồng kết tủa Mỗi phương pháp tạo ra ác cầu trúc khác nhau của
vật liệu Zr-MOEs [48]
"Nhìn chung, các ion Zirconium cho phép tạo ra sự đa dạng cấu trúc của các vật
liệu ZMOES Trong đó, tính chất lỗ xếp và các vị í kim loại không bão hỏa kế hợp
với nhau mang lại nhiều ứng dụng tiềm năng trong lưu trữ và chuyển đổi năng lượng Bên cạnh đó, việc biển tính các cầu nối hữu cơ công tạo điều kiện thuận lợi cho việc tạo
ra các cầu trúc điện tử đa dạng,
Trang 23
Hình L8 Cấu trú tỉnh thể của Zr-MOEs theo các hướng khác nhau Cấu trúc đơn tỉnh
thể; (b) Phối tử hình chữ V và cụm Z (VD); (€) dạng đa diện của khung; (đ) Diện tích bẻ mặt Connolly va các bí diễn lắp đầy không gian [49] Voi kha nang sắp xếp ngẫu nhiên của các ion kim loại khác nhau, các nút kim loại
lớn nhờ vào cắu trúc của chúng, tạo điều kiện lý tưởng cho sự tương tác với các phản
ứng hóa học Đặc biệt sự quan trọng của MOF-80I trong việ tạo điều kiện cho phản
ÿ hơn cả Trong báo cáo được đ xuất, các nhà nghiên cứu đãtrnh bày về tổng hợp và
Trang 24trong các phản ứng xúc tác MOF-801 là một loại MOFs mang tâm kim loại Zr ba chiều, với cấu trúc xếp được tạo thảnh từ các trình liên kết fumarate Mỗi đơn vị cấu trúc thứ
cấp (SBUS) trong MOF-801 bao gồm sảu ion Zr, được bao quanh bởi 8 ion oxy và kết
nỗi với 12 cầu nổi Đặc điểm này tạo ma một cầu trúc ôn định cho MOF-801, nhờ vào
liên kết cộng hóa trị mạnh và sự phối hợp tốt giữa các SBUs [50] Trong MOE-801, các
SBU có xu hướng nghiêng do sự tổn tại của ác ion fumarate phi tuyển tỉnh Điều này
số thể tạo ra sự không đối xứng ong cấu trúc của MOFs, ảnh hưởng đến tính chất và
hhoạLtính của nó trong các ứng dụng xúc ác MOF-R0I có điện ích bỀ mặt lớn, đặc
ổn định trong nước tốt, độ bên nhiệt, bÈn hóa học cao, diễu này lâm cho MOE-B0I trở
thành một chất hấp phụ hiệu quá để loại bỏ Cr(IV) trong nước,
Hình 1.9, Cấu trúc tỉnh thể của MOF-801 [50]
“Tuy nhiên, một số MOFs mang tâm kim logi Zirconium chưa được khám phá về tiềm năng của chúng như vật liệu DUT-52 Tương tự MOE-801, DUT-52 là một loại khung kim loại hữu cơ (MOPS) được nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực vật liệu
"nano và xúc tác hóa học Tên gọi DUT xuất phát từ các nhà khoa học tại Đại học Dresden
ở Đức
ĐUT-52 có cấu trite mang của một khung kim loại ba chiều (3D) được tạo thành
tử các đơn vị khung kim loại và các ligand hữu cơ Cấu trúc này lạo ra các kênh và không gian trống bên trong khung, có thẻ được sử dụng đẻ hấp phụ vả tách chất Khác với “
Trang 25MOE-801, cc SBUS có xu hướng nghiêng do sự tồ ạĩ của ác on fumarte phi tuyển
tính, DỤT — 52 sử dụng ligand hữu eo H2NDC (naphthalen
6-dicarboxylic aeid) có trúc tuyến tính, nhưng với một phan của nó có thể xoay hoặc uốn cong Trong ligand H;NDC, các nhóm carboxylic cCOOH) được gắn ở các vị trí ortho trên hat naphthalene
có thể tạo ra một cấu trúc không đối xứng hoặc phi tuyến tính rong một số phần của ligand Diều này có thé do sự xoay hoặc uốn cong của các mạch cacbon trong phẩn nào
6 của ligand, đặc biệt khi nó kết hợp với kim loại để tạo thành các SBUs trong cấu trúc trong cầu trúc của MOFs đều có xu hướng nghiêng Tuy nhiên, với cấu trúc bit dign (được hình thành từ việc sắp xếp các ion kim loại Zr va cde nhém carboxylate tr ligand H2NDC lam cho DUT-52 có diện tích bể mặt lớn dẫn đến khả năng hắp phụ tốt các phân
môi trường khác nhau, đặc biệt là môi trường nước với các điều kiện nhiệt độ và pH
khắc nghiệc Do đó, DUT-52 có thể được sử dụng trong nhiễu lĩnh vực, bao m lưu trữ
và phân phối kh, phê
Trang 262.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
3.1.1, Hóa chất
Băng 2 Các hóa chất sữ dụng cho nghiên cứu
quang
Trang 27“Cân 108 mg H;NDC và 115 mg ZrCl, cho vào 6 ống pyrex Thém 10 mL dung dich
DME va đánh siêu âm cho tới khi hỗn hợp tan, thêm từ từ I,Š mL CH;COOH và gia nhiệt
nhiệt độ 120 °C trong 24 giờ Thu lắy toàn bộ hỗn hợp sau phản ứng vào ống lï tâm, Trao đổi hỗn hợp với methanol nhiễu lần Cuỗi cùng hoạt hóa ở nhiệt độ 80°C trong 1 ngay va 120C thêm 1 ngày nữa để làm khô sẵn phẩm,
2.3 Khảo sắt khả năng bắp phy chromium của
nước liệu DUT-§2 trong môi trường 2.3.1 Xây dựng đường chuẩn Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang: