Tổng hợp vật liệu zr mofs và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng

Trong nhiều thập kỉ trở lạ đây, vật liệu khung hữu cơ kim loại được biển tính bằng các nhóm chắc với hoạt tỉnh xúc tác quang hoá được ứng dụng... Trude day, việc nghiên cứu về vật liệu M

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG DAI HQC SU PHAM THANH PHO HO CHÍ MINH

Nguyễn Thanh Đức

TONG HOP VAT LIEU Zr-MOFs

VA KHAO SAT HOAT TINH QUANG XUC TAC

CUA CHUNG

LUAN VAN THAC Si KHOA HQC VAT CHAT

Thanh phé Hé Chí Minh - 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG DAI HQC SU PHAM THANH PHO HO CHÍ MINH

Nguyễn Thanh Đức

TONG HOP VAT LIEU Zr-MOFs

VA KHAO SAT HOAT TINH QUANG XUC TAC

CUA CHUNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHÁT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYEN VAN MY

‘Thanh phố Hồ Chí Minh - 2024

‘Toi xin cam đoan luận văn về để tài “Tổng hợp vật liệu Zr-MOEs và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng” là công trình nghiên cứu của cá nhân đưới

sự hướng dẫn của TS Nguyễn Văn Mỹ, Các số liệu, kết quà nghiên cứu là khách quan, trùng thực và chưa được công bổ trong công tình nào khác

Tp Hồ Chí Minh, thắng 3 năm 2024

Tác giả

Nguyễn Thanh Đức

Lời đầu tiên, tối xin gửi lời cảm ơn chân thành cùng với lòng biết ơn vả kính Nguyễn Văn Mỹ, người thẫy đã luôn tận tâm chỉ dạy,

trọng sâu sắc nhất với T ho tôi nhiều đóng góp, ý kiế hướng dẫn và giúp đỡ tận nh, thấy đã quý báu, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thễ hoàn thành luận văn này Tôi

phạm Tp Hồ Chí Minh, thầy cô đã chỉ dạy cho tôi nhiều kiến thức, ã năng để sử Ing xin bày tỏ lòng biết ơn đến các giảng viên Trường Đại học Sư

phần mềm hỗ trợ, phục vụ cho quá trình học tập

trình nghiên cứu hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá Võ cơ, Hoá lí

rang thi trường Dại học Sư phạm Tp

bị để tôi có thể tiến hành thực nghiệm, thu thập số liệu trong suốt quá trình hoàn thành luận văn

g thờ

tim, động viên và sát cánh bên tôi, tạo cho tôi niềm tin và động lực để hoàn thành tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã luôn quan uận văn này

Cuối cùng, xin chân thành kính chúc quý thầy cô nhiễu sức khỏe, hạnh phúc

và thành công trong công việc giảng đạy của mình

‘Tp Hé Chi Minh, tháng 3 năm 2024

Tác giả

Nguyễn Thanh ức

'CHƯƠNG 1 TÔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOE) L1 Khẩi quất lịch sử mì đời của vật liệu khung hữu cơ kim loại (Mors)

1.12 Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFS)

1.1.3 Các ứng dụng của vật liệu MOEs

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp MOFS

1.2 Vậtliệu MOEs mang tâm kim loại zirconium (Zs MOFS) 1.3 Ting quan dnb hinh 6 nhigm ion chromium trong nước

2.2.3 Tổng hop vat ligu HCMUE-1

2.2.4 Xây dựng đường chuẩn Cr(VT) bằng phương pháp trắc quang 3.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác xử lí Cr(VD của vật liệu HCMUE-1 2.4, Các phương pháp nghĩ

2.4.1 Phương pháp nh

2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt

2.4.4, Phương pháp quang điện tử tỉa X 2.4.5 Phương pháp phổ tần xạ năng lượng ta X (BDX) 2.4.6, Phuong php hién vi dign tr quét (SEM) 2.4.7 Phương pháp hién vi dign tir truyén qua (TEM) 2.4.8 Phương pháp phỏ Raman

CHƯƠNG 3 KET QUA VA THẢO LUẬN 3.1, Bac trung eta vat ligu HCMUE-1

3.1.1 Đặc trưng cầu trúc vật liệu HCMUE-1 3.1.2, Hinh thai học bể mặt của vật liệu HCMUE~I 3.2 Khả năng quang xúe tác khử ion Cv(VI) của vật liệu HCMUE-L

3.3, Đề xuất cơ chế quang xúc tác của vật liệu HCMUE-L

KÉT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

"THAM KHẢO

DSC Differential scanning calorimetry Phân ật quết vỉ sai EDX Bnergy-dispersive X-ray spectroscopy Phd tin she ning lugmg tia X TEM Transmission Electron Microscope Hiển vi điện tử truyền qua

Powder X-ray Diffraction hiểu xạ tia X dạng bột

Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét

‘Thermogravimetric Analysis Phân tích nhiệt khối lượng, Ultraviolet-Visible Spectroscopy Hap thy tử ngoại khả kiến Xã tia X Fourier Transform Infrared Spectroscopy _ Hồng ngoại biến đổi Fourier Nuclear Magnetic Resonance Phố cộng hưởng hạt nhân N.N-dimethylformamide

Naphthalene-2,6-dicarboxylie acid

4,8-disulfonaphthalene-2.6-dicarboxylie acid

6-diearboxylie acid

4,8-dihydroxynaphthalen

Metal-organie frameworks

Dresden University of Technology

Ho Chi Minh City University Education Khoảng cách giữn các mặt phẳng trong mang tinh the Bước sóng tia X

Độ bí rộng của vạch nhiễu xạ

Góc nhiều xạ tia X

Động năng của các quang electron

Cong thoát của electron

Năng lượng liên kết của lecuơn với hạt nhân Tin 6 photon

Hing sé Planck

Bảng 1.1 Nang độ kim loại nặng (mg L.") của các mẫu nước ( Bang 1.2 Một số công trình MOF ứng dụng xúc tác quang khử Cr(VI) 76) Băng 21 Danh mục các hóa chất

Bảng 22 Danh mục các thiết bị và dụng cụ

Bảng 3.1 Hiệu suất khử Cr(VI) của vật liệu HCMUE-I khi được so sánh với

các vậ liệu khác đã công bổ trước đó

Cấu trúc mô phỏng khung vật liệu MOES

(a) Các SBUs carboxylate của vật liệu MOEs

Mô tả phương pháp nhiệt dung môi

Mô tả phương pháp v sóng

Mô tả phương pháp siêu âm

Mô tả sự hình thành vật liệu UiO-66 -

Ảnh hưởng của nồng độ chất điều chỉnh đến độ tỉnh thể hoá

của vậtliệu UiO-66

Ảnh hưởng của nồng độ chất điều chỉnh đến kích thước, hình thái của vậtliệu UiO_67

Tăng chiều dài của các cầu nỗi hữu cơ góp phần làm tăng diện tích bề mặt và lỗ xốp của các vật liệu NU-1I01~1104 Các đường hắp phụ đẳng nhiệt CO; tại 298K của các vật liệu

Một số dạng tổn tại của ion chromium trong dung dich nước

Cơ chế quang xúc tác xử lí Cr(VD) của vật liệu TÍO; nanoparticles (TiNP) vi TiO2 nanotubes (TiNT) Xúc tác khử Cr(VI) của PCN-222 đưới nhiều điều kiện () methanol, (iii) không có acid(äv) không có chất xúc tác

Phản ứng tổng hợp linker HiSNDC

20

Đường chuẩn của ion Cr(VD) với các nồng độ khác nhau

Sự nhiễu xụ tỉa X trên bể mặt tỉnh thẻ

Cấu trúc vật liệu HCMUE-{ Màu các nguyên tử: Zr, xanh

(a) Giin đồ PXRD cia vat ligu HCMUE-1 sau khi sir dung nghiệm (mâu đen); các vị trí Bragg (mau xanh lá); sự khác

Giản đồ PXRD của các mẫu HCMUE-I: vừa tổng hợp (đỏ):

hoạt hoá (xanh dương) so sánh với cấu trúc mô phỏng của

Phổ FT-IR của linker H,SNDC (đen), linker H2NDC(OH)

Phd 'H-NMR của linker H:NDC(OH),

Giản đồ TGA/DSC của vat liệu HCMUE-I AT

Phổ UV-Vis rắn (a) và Giản đồ Tauc plot (b) của vật liệu

Ảnh TEM của vật liệu HCMUE-I

Phan ứng quang xúc tác xử lí C(VI) của HCMUE-1 và

quá trình xử lí Cr(VD) theo thời gian trong tối (b) và khi

được chiếu xạ bởi ánh sáng nhìn thấy (c); Hiệu suất khử

Cr(VD với pH từ 1 đến 5 của vậ liệu HCMUE- so

Hình 3.12

Hình 3.13

Giản đồ PXRD của HCMUE- trước khi thực hiện quang

xúc tác Cr(VI) (mâu đen) so với mầu HCMUE-1 sau khi

quang xúc tác (màu đỏ) (a); PhO FT-IR của HCMUE-I trước khi quang khử Cr(VI) (đen) và sau khi quang khử khử Cr(VD) (e) và sau khi tái sinh (đ) ở vạch tỷ 18 100 nm (4) Cơ chế quang khử Cr(VI) trên HCMUE-I, nguyên tử: Zr, xanh lục; C, màu đen; O, màu đỏ; Phổ XPS

Cr 2p của mẫu HCMUE-I sau khi thu hồi

cấp thiết cũa đề tài

Sự phát triển mạnh mẽ của nền kính tế thể giới trong những thập niên gần đây,

¡ng và xã hội loài người cũng như các loài động vật, thực vật, đó là ô nhiễm môi

trường đặc biệt là ô nhiễm không khí và nhiễm nguồn nước Sự ô nhiễm này xuất lượng lớn hóa chất sử dụng trong nông nghiệp thông qua các sản phẩm như thuốc trừ sâu, phân bổn, íc thi ừ sinh hoạt và phẩm nhuộm [1-4]

Ở đây, sự tôn tại các hợp chất hữu cơ và vô cơ độc hại, khó bị phân hủy có khả

năng tích lũy kéo đồi trong cơ th sinh vật, làm giảm độ thoáng khí trong nước và

đến quá trình quang hợp của các loài thuỷ sinh Đồng thời, chúng còn

đến DNA, gây ra hậu tác động

là những chất gây ung thư, cổ khả năng ảnh hướng rực ti quả lâu đài trong cơ thể sinh vật [5] Một trong những chất độc hại trong nước gây

nh hường lớn đến si khốc con người là fon đạng CV), Nó có am cho con người mắc một số bệnh như viêm da, gan, phối và đặc iệt có nguy cơ gây ng thư cao [6| Do đó, việc xử lí và loại bỏ dạng ion này trong nước thải trước khi giải

phóng ra môi trường là việc làm rắt cần thiết VÀ quan trọng Hiện nay, các phương pháp xử lí chất thải trong nước được sử dụng như lọc,

oxy hóa, xử í bằng hóa chất, hấp phụ, phương pháp quang xúc tác, phương pháp hoá học, phương pháp ví inh [- 1] Trong đó, phương pháp xúc tác quang dị thể

được tập trung nghiên cứu nhiễu bởi hiệu quả tốt, ết kiếm năng lượng và không tạo

liệu có khả năng làm chất xúc tác quang đang được nghiên cứu bởi các nhà khoa

học trên thể giới Trong nhiều thập kỉ trở lạ đây, vật liệu khung hữu cơ kim loại được biển tính bằng các nhóm chắc với hoạt tỉnh xúc tác quang hoá được ứng dụng

rông rãi trong nhiều lĩnh vực quang xúc tác cho tổng hợp hữu cơ và oxy hoá các giá tí năng lượng vùng cắm cao dẫn đến nhiều hạn chế trong việc ứng dụng bởi vì hao tốn nhiễu năng lượng sử dụng Do vậy, nhiều công trình gin day đang tập trung nghiên cửu tổng hợp các vậtiệu MOEs có giá tị năng lượng vùng cắm thấp để làm dịch chuyển bước sóng hấp thu cực đại về vùng ánh sáng nhìn thấy Từ đó, các

nghiên cứu này có thể làm tăng khả năng ứng dụng của vật liệu và tiết kiệm được nhiều năng lượng trong suốt quá trình xử lí Gần đây, các vật liệu MOFS mang tâm

kim loi zirconium (Zr-MOFS) thường được chọn để điều chế và khảo sát do chúng cao [15-17], Ở đây, ion Zr có, nh acid, trạng thi oxy hóa ao, kh năng phân cực mạnh và mật độ điệ tích lớn sẽ tương tác mạnh với nhóm carboxylate của cầu nỗi

hữu cơ Nhờ có sự tương tác mạnh giữa ion Z1** và nhóm carboxylate cùng với sự

sắp xếp với độ trật tự cao của các đơn vị cấu trúc thứ cắp làm cho các vật liệu Zr-

để điều chế Z-MOES là nhóm carboxylale và có thể được biễn tính bởi các nhóm

lỗ xốp của MOFs [18,19] Trude day, việc nghiên cứu về vật liệu MOFs chỉ ứng

dụng trong hấp phụ khí là hủ yếu thì trong vài năm tr lại đây, các ứng dụng vỀ

xúc tác của vật liệu MOFs, đặc biệt là quang xúc tác bắt đầu được quan tâm và

nghiên cứu nhiễu hơn Có thể kể đến ứng dụng quang xúc tác trong việc phân huỷ

phẩm nhuộm [20.21] Hiện nay việc xử lí nước thải chứa bàm lượng cao ion dạng

CV) tong nước bằng các phản ứng oxy hoá-khử được thực hiện bởi vật liệu xúc

năng tái sử dụng vật liệu cao, hiệu suất quang hoá lớn và ít độc hại Tuy nhiên, đa

phần MOEs được tổng hợp có năng lượng vùng cắm tương đổi lớn dẫn đến bước

với cầu nối hữu cơ chữa các nhóm hydroxyl có thể tăng cường khả năng quang hoá

của vật lều Từ đó, sử dụng vật liệu MO này để ầm chất xúc tíc quang cho phân

đứng khử ion dạng Cr(VI) độc hại trong nước thảnh ion Cr(HI) ít độc hơn

Xu phít từ tình hình trên, để góp phần cải tiến phương pháp quang xúc tác

xử lí Cr(VD) trong môi trường nước, tôi quyết định chọn đề tài "ống hợp vật liệu

Zi-MOFs và khảo sát hoạt ính quang xúc tác của chúng”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu Zr-MOEs với cầu nổi hữu cơ chứa nhóm chức hydroxyÏ

- Khảo sát khả năng quang xúc ác của vật liệu Zr-MOFs tổng hợp được trong việc

xử ion CV) trong nước

3 Đồi tượng, phạm vi, ội dung và phương pháp nghiên cứu

á Đổi tương nghiên ctw

- Vật liệu MOFs mang tâm kim loại Zr

b Phạm ví nghiên cứu

- Nghiên cửu đặc trưng cấu trúc: thành phần phas, hình thái và kích thước hạt, các thông số mạng tỉnh thể của vật liệu Zr-MOEx

~ Nghiên cứu đặc trưng tính chất quang xác tác của vật liệu: cực đại hấp thụ, giá trị

năng lượng vàng cắm (E,)

e Nội dụng nghiên cứu

n quan én dé tai nghign cửu và chu bị các hóa chất đụng

- Tổng quan ti liệu

cu và thiết bị thục nghiệm

~ Xây dựng qui tình thực nghiệm và tiến hành thực nghiệm tổng hợp vật liệu Zr- MOEš với cầu ni hữu cơ chứa nhóm chite hydroxyl

~ Xác định các đặc trưng cầu trúc, phân tích và so sánh khả năng quang xúc tác của

viện tổng hợp được trong phản ứng oi hóa hoặc khử quang hoá các chất độc hại trong nước với các công trình khác

~ Viết luận văn và bài báo khoa học

4 Phuang pháp nghiền cứu:

-% Nhóm các phương pháp đặc trưng cầu trie

nhiệt lượng quất vi sai (DSC — Differenial Seanning Analysis): xác định độ bền nhiệt của vật liệu

~ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD ~ X-ray Diffraction): xác định thành phần đơn

phase cia vit liu

~ Phương pháp kính hiển vi điện tử bao gồm: kính hiển vi điện từ quét (SEM —

ép với đầu dò EDX cho phép xác định hình thi

bề mặt và phân bố thành phần nguyên tổ của vật liêu

‘Scanning Electron Microscope): gh

- Phương pháp kính hiển vỉ điện từ truyền qua (TEM ~ Transmission Electron Microscope): cho bidt hình thi bể mặt và kích thước hạt của vật liệu

~ Phỏ tán xạ Raman: xác định các nhóm chức dao động trong vật liệu

- Phổ công hưởng từ hạt nhân NMR (Nuclear Resonanee speetoscopy): xác định

ối hữu cơ

cấu trúc phân tử, thành phần hoá học và độ tỉnh khiết của cẳ .* Phương pháp nghiên cứu khả năng quang xúc tác cũa vật liệu

= Phổ hấp thy electron (UV — Vis) d6i với mẫu rắn và lỏng: xác định bước sóng cũng như định lượng bàm lượn,

~ Chương 1, Tổng quan về vấn đề nghiên cứu

~ Chương 2, Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

~ Chương 3 Kết quả và thảo luận

- Kết luận và kiến nghị

= Phu te

- Tài liệu tham khảo

sứu về vật liệu cao phân tử có cấu trúc xóp ra đời dựa trên sự phối hợp giữa thành

phần hữu cơ và vô cơ đồng vai trò như các monomer Một số polymers phối trí xốp công sự, 1986) [23] |Cu(NOs)(4,4°~ bipyridine)s]a được công bổ bởi Yaghi và công,

hợp và nghiên cứu cấu trúc, ứng dụng của chúng chưa được tìm hiểu sâu Các vậtiệu này có đặc tính là kém bền do liên kết yếu giữa thành phần hữu cơ và vô cơ,

n tích bị chiếm hầu hết bởi các ion Đặc biệt, Yaghi và ích thước lỗ xốp nhỏ do dị

trúc xốp tương tự như vật cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu b

2aolie với tên gi là MOE-5 |25] Vật liệu MOF-S có ấu trúc bao gồm các cụm

Zns(-COO)4(H;O); đóng vai trò như các nút mạng lần lượt tạo liên kết phối trí với

nhau bằng các cầu nối hữu cơ benzenedicarboxylate Mạng lưới khung mang ko

Chính

theo trục và cũng bằng liên kết với các phân tử carboxylate trên c

vì lực liên kết mạnh giữa kim loại và nguyên tử oxygen trong mỗi cụm kim loại, cầu trúc MOF-5 vẫn

để loại bỏ các phân tử dung môi bên trong, điều này được chứng minh qua đường,

đẳng nhiệt hắp phụ khí N› ở 77K Các kết quả thực nghiệm cho thấy MOF-5 có

diện tích bễ mặt riêng theo mô hình hấp phụ của Langmuir khodng 270-310 m

độ cáo

# nguyên tính chất vi xốp sau khi được hoạt

và thể tích lỗ xốp 0,094 em” ạ ' [25,26] Hơn hai thập kỉ qua, các công trình nghiên

su MOF méi vi da dang vì

nổi hữu cơ trong cấu trúc MOPx bao gồm mỡ rộng kích thước, phối trộn hai cầu nỗi nhiều phương pháp tổng hợp nên có thể nói số lượng cấu trúc MOFS mới ra đi là không giới hạn [38.29]

1.1.2 Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOES)

‘Vat liệu MOEs là một nhóm các vật liệu tổ hợp được hình thành bởi hai thành

phần chính: các cụm kim loại và các phối tử hữu cơ [30]

o2 + m

Metals

Organi

Hinb 1.1, Cau trúc mô phòng khung vật liệu MOFs [31]

Những ion kim loại đồng vai trỏ là đầu nổi trong cấu trúc của MOFs, thường

Tà những ion kim loại chuyển tiếp nhw Cr, Fe, Cu2*, Zn? duge sit dung nhiều

132] Các ion kim loại thường kết hợp với các phối tử, ví dụ là oxygen tạo nên cụm

lon kim loại, gọi la cluster Tinh chất quan trọng của cluster là số lượng phối tí và

sự định hướng của điểm liên kết nhằm tạo thành các dạng bình học phối trí Cluster

kết hợp với các cầu nổi hữu cơ tạo cấu trúc không gian ba chiều cho MOFs

“Các cầu nỗi hữu co khác nhau có thể tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau Chúng cho phép quá tình lắp ghép các cầu nối hữu cơ vào bộ khung không gian ba chiều,

bề mặt riêng rấ lớn và cao hơn nhiều so với những vật liệu mao quản thông thường khác ĐỂ thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với on kim loại các cầu nỗi

hữu cơ thường được sử dụng là các hợp chất gốc cacboxylate, gốc phosphonate, gốc

sunfonate, gốc amine, hoặc sốc nitrile

Hinh 1.2 (a) Các SBUs carboxylate ci vit liga MOFs Đa điện kim loại (màu

xanh); O (đỏ); C (màu đen) Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên

tir carbon của nhóm carboxylate (điểm mở rộng có mẫu đỏ) (b) Những cầu nỗi hữu

sơ dũng trong cấu trúc MOEs [33]

1.1.3 Các ứng dụng của vật liệu MOFS

`MOEs là vật iệu tiềm năng, nhiều tính chất ưu việt và có tính ứng dụng cao tong đời sống Các công trình công bổ về các vật liệu MOBS ngày cảng nhiều và là thao mại hóa chưa cao nhưng tiểm năng của loại vật liệu này đã được ứng đụng ở nhiều vẫn để khác nhau Nhưng với những nghiên cứu cằn đây được công bổ cho

do hình thái cấu trúc MOPS được

thấy các khó khăn gần như được giải qu)

chỉnh phù hợp theo mục ứng dụng sau củng Do đó, vật liệu MOFs qua nhiều

năm vẫn giữ nguyên triển vọng là vật liệu có nhiều tính chất khác biệt ứng dụng trong nhiễu lĩnh vực

a, MOFs Lam vật liệu lưu trữ, tách lọc khí

“Các khí thải cũng đang là một vấn đề lớn gây ảnh hưởng đến môi trường, các

tữ và tách lọc khí là một tong những vẫn đề được quan tâm hàng đầu Các nhà

2,91 cm` g có thể chứa 2,01 mg g-! COs tai nhigt 46 phòng, áp suất 50 bar và cứu đã khảo sát sự hấp phụ CO; bởi MIL_101(Ct) khi thay đổi tỉ lệ

'BDC và Cr Kết quả cho thấy rằng lượng CO; tối đa được MIL-]01(C£) hấp phụ là

18,78 mmol g ' với lệ Cr-BDC = 1:1 [35]

b MOEs làm vật liệu hấp phụ ion kim loại nặng,

Một số phương pháp ra đời để ứng dụng loại bỏ ion kim loại nặng trong nước

ita linker

thải như chiết dung môi, kết tủa, trao đổi ion, hép phụ tạo màng lọc và công nghệ

điện hoá [7-11] Tuy nhiên các phương pháp lại cho hiệu suất không cao, loại bỏ

không hoàn toàn và cần thiết bị tốn kém [36.37l Trong các phương phíp, hắp phụ

là phương pháp nỗi bật và được sử dụng phố biến trong việc làm giảm hàm lượng

on kim loại nặng trong nước thải do tính linh hoạt trong qui tình thiết kể, độ chọn khuếch tán vào các lỗ xốp và trơng tác tỉnh điện với vật liêu MOEs Quá tình hắp nhiều lẫn, giúp tết kiệm chỉ phí Nhằm so sánh quá tình hấp phụ của các vật liệu khác nhau, các nhà nghiên cứu thưởng dựa vào các mô hình hắp phụ để tìm dung

lượng hấp phụ cực đại Nó đóng vai trò là thông số quan trọng đánh giá khả năng

hắp phụ [3% 39] Hàm lượng ion kim loại năng trong nước trong nước có thể xác

EAAS, khối phỏ ICP-MS, phổ hấp thụ nguyên từ AAS, Các phương pháp Ì thụ nguyên tử điện nhiệt EAS, phd thụ nguyên tir không ngọn lửa đại ra đồi đồng vai trỏ quan trọng giúp định lượng hàm lượng ion kim loại nặng

trong nước một cách đơn giản, góp phần lớn đơn giản hoá các giai đoạn khi sử dụng

phương pháp hấp phụ

Zhao va cộng sự đã tổng hợp vật liệu UiO-66-COOH); với các nhóm chức

earboxylie có tính acid bên trong cấu trúc cho thấy khả năng hấp phụ cao Pb** đạt

dung lượng khoảng 420.2 mg g !|40]

Năm 2021, F Ahmadijokani và c tông sự đã tổng hợp vat ligu MOFs UiO— 66-EDA với cầu nổi hữu cơ cthylenediamine và tâm kim loại Zr để nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng từ nước Cụ thé, Khảo sát ảnh hướng của thời gian khuấy trộn, pH dung dịch, liều lượng chất hấp phụ nÌng độ ion kim loại ban iO-66-EDA đối với Ph(D, Cú 1D, và các ion kim loại Cull), Giá tị hấp phụ 208,33 mạ gˆ' Dung lượng hấp phụ cực đại của ion Pb cao hơn so với Có và các

lon Cu có thể là đo các tương tác khác nhau của chúng và ái lực với các hạt nano

có thể có lương tác mạnh hơn với các cặp clecon đơn độc trên các nguyên tử nitrogen của nhóm NH; so với các ion CuÊ° và Cứ” [41]

fc orbital d

quan tâm tong cấu trúc của MOFS là các tâm kim loại chuyển tiếp có trống và sẽ đông vai trỏ như một xúc tác acid Lewis rong các phản ứng hữu cơ [43] Di c6 nhiều nghiên cứu sử dụng MOES có tâm kim loại chuyển tiép Cu, Zn,

Fe, Zr làm xúc tác cho một sổ phản ứng như acetal hoá benzaldehyde, phản ứng Friedlander, cng mở vòng epoxide, Calleja vi cộng sự đã nghiên cửu tổng hợp, ứng dụng vật liệu Cu-MOF-74 làm xúc tác acid cho các phản ứng hữu cơ, đặc biệt

Th phan tig acyl hoá anisole của Priedel-Craft khi sử dụng acetyl chloride [44]

Nhóm nghiên cứu của J Gu da chon xe tie Zn-MOF e6 edu nỗi la DABCO (1,4

với nitroalkanes Vật liệu xúc tác di thể Zn-MOE bền và có thể t

mà không bị mắt hoạt tính ban đầu [45]

d.MOEs làm vậ

sử dụng nhiều lần

gu quang xúc tác

Nghiệp cứu về chấ súc túc quang cho tây mối liên hệ mật thiết giữa chất xúc

á tình phản ứng Ánh sáng là yếu tổ quyết định cho

ậc kích hoạt chất xúc tác, giúp phản ứng xảy ra và làm tăng tốc độ phân ứng Khi s6 mặt của ánh sáng, các chất hắp phụ có sự chuyển electron thing qua các cặp elsetron-lỗ trống quang sinh trong chất bán dẫn, cơ chế này bao gồm các qui trình

giống như các phản ứng oxi hoá-khử đưới sự chiếu xạ của ánh sáng thích hợp [46|

Ứng dụng quang xúc tác của vật liệu MOEs là hưởng nghiên cứu ngày càng

được phát triển, vì ứng dụng đa dạng của nó như: diệt nắm, khuẩn, khử mùi, tiêu

diệt tẾ bảo ung thư Tuy nhiên, các vật liêu MOFs đa phần có năng lượng ving cắm tương đối lớn, dẫn đến nhiều cản trở về mặt thực tiễn lẫn nghiên cứu Để khắc

phục vấn đỀ này, nghiên cứu biến tính vật liệu MOES thông qua thiết kế các cầu nỗi hữu cơ à một trong những hướng nghiên cứu đẳng quan tâm:

Vật liệu MOFs chứa tâm kim loại zirconium là UiO-66-NH: thê hiện vai trò

quan trong của nhóm NH; tong cl tried hoa ính quang bo, nó có thể làm xúc tác cho phản ứng ester hoá các acid béo tự do, định hướng tổng hợp sản xuất

biodiesel vi ce hop chit [47] Qin và đồng nghiệp đã tổng hợp và công bổ về vật

êu MOEs là Cu-TCPP có năng lượng vùng cắm thấp 2.27 eV, thể hiện khả năng quang xúc tác vượt ội khi phân hủy 88% phẩm nhuộm Rhodamine B trong 100

bổ về vật liệu UiO-66-NH› và MIL-I01(Ee)-OH có hoạt tính quang xúc tác cao

Nit phan hiy 90% phenantrene trong 150 phit, con MIL-101(F)-OH phan hiy 99,986 phenantrene trong 120 phat [49]

Ngoài ra, công tình của Hendon và cộng sự đã chỉ ra rằng các nhóm chức của ảnh sng khả kiến nhờ năng lượng vùng

khác cũng ảnh hưởng tương tự theo thứ tự -CH: < -CI < -OH < -(NH:) Phương

pháp này mỡ ra một hướng đi mới nhằm giảm năng lượng từ vùng UV thành vàng

Vis [50]

“Trong phạm vi công trình này, mục tiêu chính của nhóm nghiên cứu là tổng

hợp và khảo sát khả năng quang xúc tác xử lí Cr(VI) của vật liệu HCMUE-I được tạo thành tử ion kim loại Zr** và linker H:NDC(OH)

*Cơ chế phân huy quang Cr(VI) bỏi xúc tác:

Cơ chế quang xúc tác khử Cr(VI) của các vật liệu Zr-MOFS khác nhau phụ thuộc vào các hợp phần cấu tạo nên vật liệu và ác tâm có hoạt tính quang xúc tác

đồ biến tinh va ci tiến vật liệu mới Nhịn chúng, cơ chế xúc tác quang luôn có hai

trống quang sinh dưới tác dụng của khử Cr(VD về giai đoạn cơ bản: kích thích tạo cặp elecười

bite xa ngoai, sau d6 cdc electron quang sinh tham gia vào quá sản phẩm cuối là CrD, Mỗi giai đoạn chính có thể có kèm theo các quá tình phụ

hoặc các quả trình trung gian liên quan đến các gốc tự do hay lỗ trống quang sinh sleetron quang sinh hay kiểm soát các tương tác giúp hạn chế sự ti ổ hop electron

Tổ trồng quang sinh là các biện pháp quan trọng nhằm tăng hiệu quả xúc tác quang

nói chung và của vật liệu Zr-MOFS nói riêng

tử vật liệu nền UiO-66 cho hiệu quả khử quang Cr(VI) Các vật liệu bi

khác nhau với cơ chế có đôi chút khác biệt Vật liệu UiO-66(OH)› với các cụm Zr~

ác nhóm -OH từ sự biến tính cầu nổi hữu cơ

0 đồng vai trò là âm xúc tác cũng

đồng vai trở kích thích quang hiệu quả Các tác giả đã nghiên cứu hiệu quả khử quang Cr(VI) khi sử dụng hỗn hợp cầu nổi hữu cơ với có mặt của tartaric acid có những ảnh hưởng nhất định đn sự tạo sốc tự do theo cơ ch sau: [51] UiO-66(OID› + hy —+ UIO-66(OH Ce +h*) Or4e—+-03

2.0; + 2H" Ha0s4+ 0:

02 + Cr (ll) + H+ Cr(VI) + #20 +-OH C0} + 6COO- + 14H" — 2Cr* + 6CO; + 7H20

Khi không có tartaric acid, gốc tự do -O; được tạo ra sau khi chiếu xạ UV 5 đến 10

phút cũng tham gia vào quá trình khử quang CrVI) theo cơ chế sau:

0; + CVI) > Cx(V) + 0:

CV) +26 Cx(tt)

Vit ligu Ui0-66 bién tinh khiéc, Pả@UïO-66(NH;), cũng cho hiệu quả khử

quang Cr(VI) vượt trội nhờ vào các tương tác tiếp xúc hiệu quả giữa Pd và vật liệu

Sự kết hợp với graphene oxide dạng khử trên nền vật liệu UiO-66(NH.) cho phép các clecron quang sinh từ vùng dẫn của UO-66(NH:) địch chuyển theo đồng vào graphene, han cÌ vú tổ hợp electron ~ 18 trồng, đồng thời chứu nhiều tâm hoạt động hơn, Quá trình xúc tác quang của vật liệu này cũng được ghi nhận với các bước cơ bản tương tự như vậtliệu PÄ®UIO-66(NH;) đã để

1.1.4 Các phương phi

Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs được nghiên cửu tổng hợp qua

nhiều giải đoạn mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm khác nhau Ban đầu

nghiên cứu tổng hợp MOFS bằng cách hoà tan tiền chất vào dung môi và dựa vào sự

bay hơi châm của dung môi hoặc sự khuếch tần châm của tiễn chất theo thỏi gian để thủ được đơn tỉnh thể phương pháp này mắt khá nhiều thời gian nhưng hiệu suất tạo

a Phương pháp nhiệt dung môi

Đây là phương pháp phổ biển nhất để tổng hợp MOFs Hén hop linker vi muối km loại sẽ được hoà tan trong dung môi phù hợp [54] Cae dung mỗi thường

được sử dụng là dung môi phân cực như DMF, H:O, DMSO (nều dung môi là nước

thì đây là phương pháp thủy nhiệ Cc tỉnh thể sẽ được hình thành bằng cách nunz

hỗn hợp ở nhiệt độ thích hợp (đưới 300 °C) trong khoảng 12-48 giờ Dụng cụ cho

phương pháp này bao gồm các vil, teflon hoặc autoclave fim bằng thép Trong

trúc tỉnh thé cho vật liệu MOFs Nông độ trong quá trình tạo mam tinh thé phải cao

hơn nồng độ chất phản ứng thì cấu trúc tỉnh thể mới được tạo thành

mm

Mình 1.3 Mô tả phương pháp nhiệt dung môi [55]

Cavka và cộng sự tổng hợp UiO-66 bằng phương pháp nhiệt dung môi Muỗi

ZñC: được trộn lần lượt với các cầu nồi hữu cơ 1.4-bepzene dicarboxylate (BDC),

4 -biphenyl diearboxylate (BPDC) va triphenyl dicarboxylate (TPDC) được hoà tan trong dung môi DME vào bình phân ứng kín Hệ phản ứng được gia nhiệt đến tric tinh thé khắc nhau có độ xốp ổn định [56]

Ưu điểm: dễ dàng thu được vật liệu MOESs có cấu trúc ôn định, độ tỉnh thẻ cao

ở qui mô phòng thí nghiệm

"Nhược điểm: sản phẩm thu được cần được qua nhiều bước tỉnh chế, hiệu suất sản phẩm không cao Ngoài ra, phương pháp này sử dụng một lượng lớn dung môi độc hại có mùi khó chịu gây ð nhiễm môi trường nêu không được qua xử lí

b Phương pháp vỉ sóng

Phương pháp gia nhiệt bằng vỉ sống được nghiên cửu nhằm giảm thời gian tổng hợp của vật liệu và dễ dàng điều chỉnh kích thước vật liệu [57] Dựa tiên sự

hấp thụ năng lượng nhiệt từ phát xạ lò vị sóng của các phân tử bữu cơ Nghiên cửu

phương pháp vì sóng trên HKUST-I [58], cho rằng cơ chế giảm thời gian là do quá

trình tạo mằm được đây nhanh tốc độ chứ không ảnh hưởng đến quá trình phát triển

tình th Tuy nhiên, đối với MIL 53 [59], lại thấy xuất hiện cơ chế ngược lại Chính dang môi nhưng vẫn cần được nghiên cứu thêm,

AWW

Hinh 1.4 Mo tả phương pháp vi sóng [55]

Ứu điểm: Tắc độ phản ứng nhanh với thời gian tạo sản phẩm ngắn, cho kích thước in th nhỏ, đ kiểm soát pha ình thành, Sử dụng thiết bị phản ứng nhỏ sọn

và giảm thiêu lượng chất thải hoá học rà mỗi trường

Nhược điểm: khó điều chỉnh các điều kiện phản ứng như năng lượng vi sống,

thời gian và nhiệt độ do các thiết bị khác nhau khó có thể cung cắp được các

kiện như nhau dẫn đến việc không th ti tạo vật liệu

© Phương pháp siêu âm

Phương pháp sóng siêu âm là kỹ thuật đầy hứa hẹn trong tổng hợp vật liệu

thành công tổng hợp ra nhiều vật liệu vô định hình, các vật liệu bán dẫn,

sắc hợp chí

phương pháp thân th

MỌI

cơ kim hữu cơ Không chỉ mang lại hiệu quả cao, đây còn được xem là

ên với mỗi trường do không cần sử dụng đến các dung môi độc hại Dây cũng là một trong những phương pháp p nít ngắn thời gian trong tổng hợp MOEs Cơ ch tăng tốc của phương pháp này dựa trên sự hình thành và

(&hoảng 5000K) cùng với tốc độ lầm mát cực nhanh (<I010 Kis) điều này giúp

rút ngắn được thời gian tông hợp [60]

Ueasonie wave = Tutbulence

Acoustic cavitaton (babble) tod collapse As-synthesized MOF structures

=

Hình 1.5 Mô tả phương pháp siêu âm [55]

W, Son và các cộng sự đã dùng phương pháp siêu âm tổng hợp thành công

MOF-5, đầu tiên họ cân khối lượng các tiền chất gồm muỗi Zn(NO›);6H:O và

1inker teraphthalie acid, những tác chất này được hòa tan trong dung méi I-methyl- MOF-5 [61]

Ưu điểm: thời gian phản ứng nhanh, thân thiện với môi trường, ổng hợp được

ật liệu nano ngay ở nhiệt độ phòng,

Nhược điểm: khó có thể điều chỉnh nhiệt độ ở các điểm nóng cục bộ dã lúc đầu được điều chỉnh ở nhiệt độ phông,

.d Phương pháp cơ hóa

Phương pháp nghiỄn cơ đang được xem là một trong những phương pháp

xanh, một chiến lược mới theo xu hướng không sử dụng dung môi trong qui trình

tổng hợp vật liệu MOEs Các ền chất dạng bột được trộn cùng với viên bì nghiền

trong máy nghiển cơ, sự va chạm sinh ra năng lượng lớn giúp thúc đẩy quá trình

Hình thành sản phim, Tuy nhiên s lượng công tình sử dụng phương pháp này

không nhiều Anne Pichon và cộng sự đã ứng dụng phương pháp này tổng hợp

thành công vật liệu [Cu(INA);] cấu trúc 3D, với tính chất xốp cao Tại đây, muỗi

đồng vai trồ là cầu nỗi trong mấy nghin bi, phản ứng xảy ra khoảng I0 phút khỉ

thoát ra [62]

Ưu

tổng hợp vật liệu xốp trong điều kiện không cần sự hỗ trợ của dung

môi và nhiệt độ cao, giảm tối thiểu lượng dung môi thải ra môi trường Thời gian

tổng hợp nhanh

Nhược điểm: cần thết bị phản ứng có chỉ phí cao, ô nhiễm tiếng ổn khi nghiễn Kích thước vậtliệu sau tổng hợp còn thô

1.2 Vậ liệu MOEs mang tâm kim logi zirconium (Zr-MOFs)

Vật liệu Z#-MOFs được tạo ra khắc phục một số nhược điểm của vật liệu

MOES truyền thống như sự kém bền nhiệt và

kh

hoá học trong cae môi trường, thau nguyên nhân do các đơn vị tạo cấu trúc tỉnh thể của MOFS chủ yếu kết 1g hoá tị Vật liệu Zr-MOFs đã được các nhà khoa

nổi với nhau bằng liên kết

học chứ ý và quan tâm nghiên cứu từ năm 2008 và có nhiều tiến bộ đáng kể trong ứng dụng của nó Zr là nguyên tổ nhóm IV tương tác mạnh với oxysen là lựa chọn

Zr(p-O).(u-OH).(BDC); (UiO-66, UiO là ví

bởi Cavka và cộng sự [63] UiO-66 có độ bền cao, đặc biệt là ít bị thuỷ phân so với

sắc vậtliệu nghiên cứu trước đó [64.65] Trong đó Zr.Ou(OH) (CO), có số phối trí

12, đây là s phối tí cao nhất đã từng được báo cáo trong cấu trúc xếp khít đặc của

tắt của Đại học Oslo) duge ting hop

Kim loại th hiện sự ổn định cấu trúc chưa từng có Vật iệu này có độ bền nhiệt hay DMP Tir 45, MOFs da tén efe ion Zi(1V) (Zi-MOFS), chi yếu là Z:V) cachoxylat, mara cc kigu cu trie msi, dara ác phương pháp để hỗ ính cấu

trúc và tính chất của chúng, thu hút mạnh mẽ và nhiều công trình ra đời với nhiều trúc Zr-MOEs mới có định hướng tổng hợp rõ rằng và đa dạng, được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vục khác nhan [65]

Hình L6 Mô tả sự hình thành vật liệu UïO-66 |66]

Độ bổn liên kết kim loại phối tử là ếu tổ quyết định đến độ ổn định thủy nhiệt

thể chịu được dung dịch nước có tính acid [68,69]

Các tính chất xúc tác của Z+-MOES dựa trên các loại phân ứng xúc tác khác nhau, bao gồm xúc tác acid Lewis, xúc tác oxy hóa, xúc tác sinh học, xúc tác điện, dai thành năng lượng tái tạo ngày càng thu hút sự chú ý do tiêu thụ năng lượng toàn

âu và mỗi quan tâm ngày cảng tăng về ô nhiễm môi trường Nhiễu vật liệu quang

xúc tác đã được nghiên cứu để tận dụng năng lượng mặt ời Đi với MOFv, UïO,

66 là vật liệu quang xúc tác được ứng dụng lần đầu tạo pin hydrogen nhưng hiệu

suất kếm vì thiểu các tâm xúc tác hoạt động, âm cho bước chuyển điện tử giữa chắt sách hiệu quả, chúng ta cần thiết kế vật liệu quang xúc tác đa dạng bằng cách thêm vào các nhóm chức

Lee va cong sy di di

xuất UiO-66 Zr¿šTi zO(OH)2(BDC-NH›)‹¡;-(BDC-(NH›);)a¿s, cũng có thể hoạt

động như một chất xúc tác quang dưới chiếu xạ ánh sng nhìn thấy với sự có mặt của TEOA va I-benzyl-I4ihydronicotinamit (BNAH)[T0]

Wang va cng sự đã tổng hợp vật liệu UiO-66-MOF dị hợp Zr và Tỉ đẻ xử lí

thuốc nhuộm Mũ dưới bức xạ ánh sáng mặt ri Tỷ lệ moi 1% của T/Zz và 125%

"Tí có thể giúp tách các bạt mang điện do cấu trúc khuyết tật, giảm khả năng tái tổ hợp của các cặp e bị kích thích, do đó cải thiện hiệu suất xúc tác quang Vật Ui0-66 (1.259% khối lượng Tí) cho thấy hoạt tính xúc tác quang tốt nhất (82.2%) trong 80 phút [12]

Cúc định hướng tổng hợp vật liêu Zr-MOES

Vật liệu Zr-MOFs được tạo thành do liên kết phối trí Zr-O làm cho vật liệu có

tính chất bền, dùng cụm kim loại tâm Zr để định hướng cấu trúc là một trong các

Ze

hướng tổng hợp mang tính hiệu quả cao, dự đoán cấu trúc sau cùng của c MOF’ méi, Theo các công trình nghiên cứu đã công bổ, một số định hướng tổng hợp

a Tổng hợp Zr-MOEs với chất điều chỉnh êu biểu sẽ được trình bày trong báo cáo này

Định hướng tổng hợp MOFS cùng với chất điều chỉnh được biết đến sớm vài phổ biến nhất trong quá tình phát triển Zr-MOFS Tử những giai đầu tiên khi Zr- MOFs được công bổ,

suất sản phẩm thấp và được giải thích do mật độ điện tích cao của Zr(IV) ảnh hưởng

-On,

các cấu trúc vật lu thu được có độ tính thể hoá thấp, hiệu

đến độ phân cực của liên kí cụm kim logi Zr khó xảy ra phản ứng với các

u nỗi hữu cơ [71] Do đó, thêm chất điều chỉnh để cải thiện cân bằng phối trí giữa

sắc tiễn chất ban đầu được quan tâm nghiên cứu Với sự có mặt của chất điều chỉnh

điều chỉnh tốc độ tao mim, én định phát triển cấu trúc tỉnh thể Nhờ vậy, các đặc

trưng của vật liệu như kích thước, ình thấi và độ tỉnh thể được cải thiện rõ rệt giúp giảm mắt mát nguyên liệu trong qui tình tổng hợp [72],

Schaate và cộng sự là tiên phong cho chiến lược tổng hợp Zz:MOES với chất

điều chinh vào năm 2011 Vật liệu UiO-66 và UiO-67 được tổng hợp khi thêm chất

tăng dẫn Qua đó đã cho thấy có sự ảnh hưởng nông độ của chất điều chỉnh đến độ

Hơn nữa, thêm boofc acid cũng gốp phần điều chính kích thước, hình thấ

và khả năng tái lập của vật liệu UiO-6? [73]

`MOE lỗ trồng lớn hơn và diện tích bÈ mặt cao có thể ứng dụng được trong hắp phụ

và xúc tác, Vì v „ đó là một ý tưởng khiến nhiều nhà khoa học quan tâm và đã có nhiều công trình áp dụng thành công Phương pháp này chủ yếu sử dụng các khung

vật liệu MOFs ban đầu sau đó mở rộng khung bằng cách sửa đối các cầu nối liên kết

với nút mạng [74] Wang và cộng sự tổng hợp một loạt vật liệu Zr-MOEs là Zr(u:- Py-PTP* va Li = Por-PTP*), Ở đó, cầu nối La và Lị được kế đài mạch hơn do được chèn một lên kết ba vào cấu trúc bạn đầu của Lị và Lạ, Và kết quả đãchỉ rí

rằng hai cẩu tric NU-1103 va NU-1104 có diện tích bề mặt tính toán theo lý thuyết

của BET lớn hơn so với NU-TI0I và NU-1102 (Hình 1.9), đặc biệt thể tích lỗ xốp

diện tích bể mặt tính toán theo Langmuir lần lượt là 1187 và 3000 mề g ' và kết quả

Khảo sắt tác giả cho thấy UiO-67 kém bền hơn [76]

Biến tính các cầu nối hữu ea bởi các nhóm chức có hoạt tính cao

Vật liệu MOFs có tính chất ưu việt là dễ dàng biến tính cấu trúc để tạo ra

nhiều chức năng ứng dụng trong các

để biến tính cấu trúc của vật liệu MOFs đó là thêm nhóm chức có hoạt tính cao vào

u nối hữu cơ Do tính da dang của các nhóm chức hữu cơ nên việc thêm chúng

vực khác nhau Một trong số các ý tưởng

Vào cầu trúc MOFS trong qui trình tổng hợp trở nên phổ biển, tạo ra hàng loạt cấu với tính chất hoá học thích hợp sẽ được đưa vào cầu trúc MOFS Wang và cộng sự

đã thêm hai nhóm chức lẳn lượt là -carbonyl và -sulfonic vào cầu nối hữu cơ trong

mới là BUT-10 và BUT-

cấu trúc vật liệu UiO-67 và đặt tên cho cấu trúc vật li

11 Kết quả công trình cho thấy hiệu suất hắp phụ chọn lọc khí CO; của hai vật liệu

mới đều cao hơn so với vật liệu ban đầu (hình 1.10)177]

qua tương tác tĩnh điện Do đó cho thấy việc thêm càng nhiều nhóm chức sulfonic

trong cấu trúc MOs sẽ càng làm tăng dung lượng hắp phụ phẩm nhuộm Methylene blue [78]

1.3 Téng quan tình hình ô nhiễm ion chromium trong nước

‘Chromium có mặt trong nước đưới dạng ion CAI) và Cr(VI) Trong đó, ion CAV) gay de cho động (hực vật ngay cả kh ở nồng độ thấp, gây nguy hiểm cho khoáng chất cần thiết cho cơ thể [80,81]

“Trong dung dịch nước, các hợp chất (VI) có thể được tầm thấy ở nhiều dạng khác nhau, chẳng han như H›CrO+, HCIO¿, CrO¿

6 dang anion CO.” hoặc HCYO/ tùy thuộc Cr:O? [82] lon Cr(VI) tổn tại

nồng độ pH của môi trường Cr(VD)

chủ yếu ở dạng CrO:*, HCrO¿ hoặc Cr:O;* trong điều kiện pH bình thường từ 6

dn 8, Nong độ pH ảnh hưởng đến hàm lượng tương đối của các dạng Cr(VD) [53]

Hàm lượng H;CrO, rắt cao trong điều kiện pH =1 Khi pH >6, CrO¿Ẻ m thể,

pH <6 HCrO¿ sẽ chiếm tu thể khi hàm lượng củs CíVD là tương đối nhỏ, còn khi hàm lượng Cr(VD lớn thì CO? là chủ yến

Những đạng này được tạo thành hợp chất CV) tan rất tố trong nước và chúng cũng ri Tỉnh hoạt, ngay cả trong nước ngầm Do đi

lí khẩn cấp, kịp thì vì Khi Cr(VD tích tụ tăng lên trong mạch nước ngằm, việc xử lí có các biện pháp xử trở nên khó khăn, Điu này à đo nước luôn phải vận hành, tuân theo ch tỉnh tự nhiên

Mình 1.11 Một số đạng tổn tại của ion chromium trong dung địch nước [33]

“rong số hơn ba mươi loại khoáng vật có chứa chrominm được tìm thấy trong

tự nhiên, chỉ một số loại thuộc nhóm cromsponci là có giá tr rong công nghiệp Chromium được sử dụng rộng rãi rong sản xuất công nghiệp, chẳng hạn như trone quá tình tạo hợp kim, sin xuất thép chống mòn và công nghệ chế tạo máy Chromium duge sử dụng trong công nghệ mạ để tạo ra bể mặt sáng đẹp, phản xạ

ánh sáng tốt và bền hoá học cao C(II) được sử dụng trong công nghiệp da để làm

sạch và làm bền da Khi được kết hợp với collagen, nó làm cho đa bền và có khả

năng chống co ngót ngay cả ở nhiệt độ co Ciromiam (HD sunlBte được sử dụng

làm chất nhuộm màu xanh lục trong các loại sơn, đồ gồm sứ, mực Chromium (II)

ng đánh bóng và chống ăn môn của bỄ một

“Néng 46 Chromium, Cadmium, Chi va Arsenic trong nước,

Việt Nam” [4] Báo cáo Theo nghiên

rau cũ và hãi sản được iêu thụ ở vùng do

này cho biết nồng độ chromium không chỉ cao hơn các kim loại nặng còn lại, mà

còn vượt quá tiêu chuẩn quốc gia (QCVN 08:2008 BTNMT) và khuyến nghỉ của WHO (World Health Organization) la 0.5 mg/L

Bang 1.1, Nong 6 kim loại nặng (mg L.`) của các mẫu nước (n=276) [84]

+ (min, max) iiệvượt | z@min max) | Tilệvượt

“Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế ([ARC) đã xếp C(VI) vào một trong ba, nhóm hóa chất gây ung thư ở người

tóm 1: Tác nhân à chất sây ng thư ở người

tóm 2A: Tác nhân có thể gây ung thư ở người

Nhóm 2B: Tác nhân có lẽ gây ung thư ở người

~ Nhóm 3: Tác nhân không thể phân loại dựa trên tính gây ung thư ở người

“Trong nước thải nh hoạt có thể chữa hảm lượng chromim lên tới 07 „g mí” (VD hấp thụ qua dạ dầy, ruột nhiều hơn C(ID sắp khoảng 100 lần Ci(VI) dù chỉ ở một lượng nhỏ cồng có thể gây độc đối với con người Nồng độ chromium lớn

của nó còn gây ra các bệnh ngoài da BE mặt da là rất dễ bị ảnh hưởng ví dụ như trục tiếp với dung dịch Cr(VD, tại vị tr tiếp xúc rất dễ bị loét, đỏ phẳng Hít thở

không khí chứa Cr(VI) hảm lượng cao có thể ảnh hưởng đến đường hô hấp cuống

hong va vom miệng cũng bị sưng ấy dau nhức, gây viêm thận, xung huy phi,

sây hen suyễn, sưng phổi, viêm phế quản Nguy hại hơn nữa khi tích tụ một lượng

độc quá mức thì Cromat gây ung thư phổi Ngoài ra Cr(VI) cũng có hại đến sức

sơ thể tạo thành phản ứng kháng nguyên, kháng thể gây nên hiện tượng dị ứng |S5] 1-32 Phương pháp xử lí Cr (VI) trong nước

'Có nhiều phương pháp xử lí kim loại nặng trong nước như lọc, oxy hóa, xử lí

bằng hóa chất, bắp phụ, phương pháp vi sinh [7-11] Việc lựa chọn và tiếp cận các phương pháp này dựa trên các tiêu chí như chỉ phí, tính khả thị, hiệu suắt, tác động môi trường, tim hi sắc nhược điểm cũng như cách khắc phục tron vận hành được quan tâm, Tuy nhiên, những phương pháp này vẫn còn nhiều hạn chế khi đòi hỏi

lí, Gần đây, hướng nghiên cứu về vật iệu quang xúc tác đã được nhiều nhà khoa

học quan tâm, đã có rất nhiều nghiên cứu về các vật liệu có khả năng quang xúc tác

dũng để xử lí chuyển ion Cr(VD thành ion CrIID Bởi v ion Cx(UD) thin thiện với môi trường hơn và là một yếu tổ cần thiết cho sự phát triển của sinh vật [S283] XNgoài rỉ một vài nghiên cấu còn chỉ ra rằng CrII) còn có tác dụng cải thiện khả

đễ đàng loại bỏ ra khỏi dung dịch khi tạo kết túa Cr(OH); ở pH khoảng 6-12 Chính

vì vậy, việc xử lí CWVD bằng việc chuyển hóa thành ID với ưu điểm phương pháp an toàn, tiện lợi và tiết kiệm, đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi

Khi chiếu ánh sing mang photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cắm Ey Các elestron (©) sẽ bị kích thích chuyển từ vùng hóa tị (HOMO)_ lên vùng dẫn ứng

Cơ chế ứng dụng quang xúc tác để xử lí Cr(VI) thành Cr(IHI) xảy ra theo

‘Sharma và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu Z:(IV)-porphyrin MOEs, Zx(qs-OH),(OH)s(MTCPP);, (PCN-222(M) có ứng dụng quang xúc tác chuyển

hóa CV) thành CH) tong môi trường nước Nghiên cứu cho thấy sự khử CrẤVD hẳu như bị khử hoàn toàn thành CI) tong 25 p

và acid (pH=1) ở vật liệu PCN-222 Ngoài ra vật liệu có it Khi có mặt methano] tái sử dụng mười lần

mà vẫn giữ được đáng kể hoạt tính quang xúc tác [§7),

Du và cộng sự đã nghiên cứu vat ligu MOFs UiO-66-NI (Ze) ming mông ứng dụng xử lí kim loại nặng trong nước Trong thời gian 120 phút, hiệu suất khử

49 anh sng 70 mW em Sau khi thực nghiệm, cấu trúc của MOES hằu như không

đối và khả năng quang xúc tác không bị ảnh hưởng với sự xuất hiện của các ion lạ

trong dung dịch Do đồ, nổ là vật iệu tiềm năng ứng dụng xử lí km lại nặng trong

—S— Under sunlight irradiation

quang xúc tác Cr(VI) trong nước pH = 2,0 của vật liệu UiO-

ta cứu của Liu đã công bố về vật liệu MOF là JLU-MOF60

(Z6O4(OIDa(HO)4(TCPP):]9DME.3.5H:O) là chất hấp phụ hiệu quả Cr¿O”- Với năng quang xúc tác xử líion Cr(VD ở pH=0 Với nồng độ Cr(VD là 80ppm, sau 70

phút trong ánh sáng cho thấy hiệu suất khử Cr(VI) thành CH(HI) là 98% [89]

ới 92% ngay cụm ion kim loại Z:-O Nghiên cứu cho thấy dung lượng

tâm khi hiệu suất khử đáng kể 98% chỉ trong vòng 70 phút và vẫn lên

cả sau 5 chú kỳ quang xức ác lin ip (90)

“Trong những năm gần đây MOFS làm vật liệu quang xúc tác để logi bo Cr(VI)

ngày căng được quan tâm, đặt biệt là Zr-MOESvì cho hiệu xuất quang hoạt cao

Bảng 1.2, Một số công trình MOEs ứng đụng xúc tác quang khử C(VI) trong dung địch nước

ZrsOu(OH)s(L1)a(H20)s-x(solvent)

NNU-36[Zn2(BPEA) (BPDC)2] 95.3% 193] NH>-MIL-88B(Fe) /CDs composites 950% | [94]