luận văn thạc sĩ nghiên cứu điều chế khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lnC/C0 và thời gian phân hủy quang dung dịch paraquat của các mẫu TiO2 không biến tính đường1 và Trang 11 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Phương pháp xá

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2013

tại Khoa Hóa học

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS TS

Ngô Sỹ Lương, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt thời

gian học tập và làm việc tại phòng thí nghiệm

Em xin chân thành cảm ơn các thầy,các cô trong bộ môn Hóa Vô cơ, các anh

chị nghiên cứu sinh và học vi n cao học hoa Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi,

nhiệt tình giúp đỡ em rất nhiều từ những ngày đầu em tiếp cận nghiên cứu đề tài

này

Cuối c ng em in chân thành cảm ơn đến những người thân trong gia đình,

thầy cô và ạn è đã dành cho em sự động vi n, h ch ệ trong suốt thời gian học

1.1.2 Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin 5

1.1.3 Tính chất hóa học của titan đioxit 6

1.1.4 Các ứng dụng của vật liệu TiO 2 kích thước nm 7

1.2 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO 2 kích thước nano mét 10

1.3 Giới thiệu về TiO 2 kích thước nano mét biến tính 13

1.3.1 Biến tính cấu trúc TiO 2 bởi kim loại 14

1.3.2 Biến tính cấu trúc TiO 2 bởi phi kim loại 15

1.3.3 Biến tính TiO 2 bởi hỗn hợp kim loại và phi kim 16

1.4 Phương pháp điều chế vật liệu TiO 2 nano biến tính 17

1.4.1 Giới thiệt các phương pháp điều chế vật liệu TiO 2 nano biến tính 17

1.4.2 Phương pháp sol-gel điều chế vật liệu nano 18

1.5 Vật liệu TiO 2 được biến tính bởi photpho 21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu của luận văn 27

2.1.1 Mục đích nghiên cứu 27

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn 27

2.2 Hóa chất và thiết bị 27

2.2.1 Hóa chất 27

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 28

2.3 Thực nghiệm điều chế vật liệu nano TiO 2 và TiO 2 biến tính photpho theo phương pháp sol-gel 28

2.3.1 Thực nghiệm điều chế bột TiO 2 tinh khiết bằng phương pháp sol-gel 28

theo phương pháp sol-gel 29

2.3.2 Thực nghiệm điều chế bột nano TiO 2 biến tính photpho bằng phương pháp sol-gel 29

2.4.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET 37

2.4.5 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 38

2.4.6 Phương pháp phân tích nhiệt 39

CHƯƠNG 3: 40

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm 40

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ % mol P/TiO 2 40

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ TBOT trong IPA 44

3.1.3 Khảo sát nhiệt độ nung 44

của các mẫu P-TiO 2 với tỉ lệ P/Ti = 5% 47

3.1.4 Khảo sát thời gian nung 51

3.2 Quy trình điều chế P-TiO 2 dạng bột kích thước nm có hoạt tính quang xúc tác cao dưới bức xạ của đèn compact 53

3.2.1 Quy trình điều chế P-TiO 2 53

3.2.2 Cách tiến hành 53

3.2.3 Các đặc trưng cấu trúc và tính chất của sản phẩm 54

3.3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC TRONG VIỆC PHÂN HỦY PARAQUAT CÓ TRONG THUỐC TRỪ CỎ 58

3.3.1 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy paraquat trên bột P-TiO 2 58

3.3.2 Khảo sát khả năng phân hủy paraquat trên bột TiO 2 , P-TiO 2 66

Kết luận chung 70

KẾT LUẬN 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số tính chất của dạng anata và rutin 4

Bảng 1.2: Sản lƣợng titan đioxit trên thế giới qua một số năm 7

Bảng 2.1 Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang 33

Bảng 2.1 Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang 34

Bảng 3.1 hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu 41

Bảng 3.2 kích thước hạt và thành phần pha của các mẫu nghiên cứu 48

Bảng 3.3 hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu 49

Bảng 3.4 Hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ở các thời gian nung khác nhau 51

Bảng 3.5 Các thông số hấp phụ paraquat trên vật liệu P-TiO 2 60

(0,3 g bột P-TiO 2 0,2 lit dung dịch paraquat có nồng độ ban đầu là 19 mg/l) 60

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của khối lượng lượng bột P-TiO 2 61

đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat 61

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ paraquat đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat 63

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat của bột P-TiO 2 64

Bảng 3.9 Một vài thông số cho quá trình phân hủy dung dịch paraquat trên bột TiO 2 , P-TiO 2 67

DANH MỤC CÁC HÌNH

H ình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 3

Hình 1.2 Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin 5

Hình 1.3 Lượng TiO 2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác 8

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO 2 khi được chiếu sáng 11 Hình 1.5 Công nghệ sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel 19

1.5 Vật liệu TiO 2 được biến tính bởi photpho 21

Hình 1.6 Mật độ trạng thái tính toán cho TiO 2 biến tính với hàm lượng photpho khác nhau (a) Ti 8 O 16 ; (b) Ti 8-1 O 16 P 1 ; (c) Ti 8-3 O 16 P 3 ; (d) Ti 4-3 O 8 P 3 [23] 24

Hình 2.1 Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO 2 kích thước nano 29

theo phương pháp sol-gel 29

Hình 2.2 Sơ đồ quá trình thực nghiệm điều chế bột nano P-TiO 2 theo 30

phương pháp sol-gel 30

Hình 2.3: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta 31

Hình 2.4: Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) 32

Hình 2.5 Đồ thị và phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang Abs và nồng độ xanh metylen 33

Hình 2.6 Đồ thị và phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ

hấp thụ quang Abs và nồng độ paraquat 35

Hình 2.7 Dạng đồ thị của phương trình BET để tính diện tích bề mặt riêng 38

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ % mol P/TiO 2 42

đến hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu 42

Hình 3.2: Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm P-TiO 2 43

Được điều chế với tỉ lệ P/TiO 2 = 5% 43

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ TBOT trong IPA 44

3.1.3 Khảo sát nhiệt độ nung 44

Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO 2 không biến tính photpho 45

Hình 3.4: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu biến tính photpho tỉ lệ P/TiO = 5 % 45

Hình 3.5 Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung 47 của các mẫu P-TiO 2 với tỉ lệ P/Ti = 5% 47

650 o C 54

650 o C, thời gian nung là 5h) 56

thời gian nung là 5h 56

là 650 o C, thời gian nung là 5h) 57

650 o C, thời gian nung là 5h 57 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ và thời gian hấp phụ 60 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang vào

lượng bột P-TiO 2 62 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang vào

nồng độ paraquat ban đầu khác nhau 63 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang

paraquat và thời gian phân hủy khác nhau của bột P-TiO 2 65 Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang của bột P-TiO 2 và pH dung dịch paraquat 66

Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy quang theo thời gian phân hủy

P-TiO 2 (đường 2.) 69

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET Phương pháp xác định bề mặt riêng

Spectrormetry

Spectrormetry

illumination of a semiconductor

a semiconductor

state n

•-

Microscopy

MỞ ĐẦU

trong lĩnh vực công nghệ nano vì nó có các tính chất lý, hóa, quang điện tử đặc biệt,

có độ bền cao và thân thiện với môi trường Titan đioxit có rất nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt [12], [15], [18] Ở dạng hạt mịn kích thước

sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch, … [1, 2, 5]

hủy các hợp chất hữu cơ và xử lý môi trường vì nó không độc hại, bền vững và rẻ

là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác Khả năng quang

mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại

nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang

Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường

xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm

đã tiến hành đưa các ion kim loại và không kim loại lên bề mặt hoặc vào cấu trúc

Cho đến nay, số công trình nghiên cứu biến tính TiO 2 kích thước nm khá lớn,

bằng các hợp chất photpho chưa được nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa photpho ít được sử dụng trong các quá trình điều chế như N, S, Tuy nhiên, đã có một số công trình nghiên cứu cho thấy các hợp chất photpho có khả năng làm thay

nhiên do số công trình công bố chưa nhiều và vì vậy nhiều vấn đề trong quá trình điều chế cần phải làm rõ Vì vậy tôi đặt vấn đề nghiên cứu xây dựng quy trình:

“Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu titan đioxit kích thước nano mét

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh

[2,7]

ba dạng tinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và brukit (orthorhombic), nhưng chỉ có anata và rutin được sử dụng làm quang xúc tác Cấu trúc tinh thể của

ba dạng thù hình anata, rutin và brukit được đưa ra trong hình 1.1

Dạng anata Dạng rutin Dạng brukit

nhiên dưới dạng các khoáng, nhưng chỉ có rutin và anata ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit là chuỗi các hình tám

2- Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa chúng Hình tám mặt trong rutin là

không đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu Các hình tám mặt trong anata

bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn rutin Khoảng cách

Ti – Ti trong anata (3.04 Å) lớn hơn trong rutin (2.96 Å), còn khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin Trong cấu trúc rutin, mỗi hình tám mặt được gắn kết với mười tám hình tám mặt lân cận (hai hình tám mặt chung cạnh và tám hình tám mặt chung oxy ở đỉnh) Trong cấu trúc anata, mỗi hình tám mặt được tiếp xúc với tám hình tám mặt lân cận (bốn hình tám mặt chung cạnh và bốn hình tám mặt chung oxy ở đỉnh) hình thành chuỗi các mắt xích zich zắc xoắn quanh trục Vì vậy, anata có tỷ khối nhỏ hơn rutin và khoảng cách Ti – Ti lớn hơn [39].

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về tỷ

nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng (bảng 1.1) Tính chất

đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm

Bảng 1.1 Một số tính chất của dạng anata và rutin

đun nóng ở nhiệt độ cao

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO 2 , khi điều chế bằng cách

lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anata

1.1.2 Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin

điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau

Anata có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 382nm Rutin có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 407 nm Giản đồ năng lượng của anata và rutin được chỉ ra trên hình 1.2

Hình 1.2 Giản đồ miền năng ượng của anata và rutin

Vùng hóa trị của anata và rutin như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh [43] Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách

Vùng dẫn

Vùng cấm

Vùng hóa trị

Vùng hóa trị

khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước

Vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn

= 0.00 V), trong khi với anata thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế

1.1.3 Tính chất hóa học của titan đioxit

dung dịch axít vô vơ loãng, kiềm, amoniăc, các axit hữu cơ

hơn

0 4

Gần đây, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên (Bảng 1.2)

Bảng 1.2: Sản ượng titan đio it tr n thế giới qua một số năm

Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp sản xuất sơn Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng

Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia

có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống Hình 1.3 đưa ra biểu đồ dạng cột

Năm

a Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử ý môi trường

Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp

hại nhất [12]

b Ứng dụng làm chất độn trong các ĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo

Tấn

còn được gọi là sơn huyền phù TiO 2 Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ

tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt vật liệu

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước

vào quá trình phân huỷ Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi

bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi

sơn Điều đặc biệt là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn

c Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [12,13]

động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được

Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học

d Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế ào ung thư

khả năng khử trùng, diệt khuẩn cao và tạo môi trường vô trùng Phòng mổ bệnh viện, phòng nghiên cứu sạch là những nơi luôn yêu cầu về độ vô trùng rất cao Khi được chiếu với một đèn chiếu tử ngoại, các vật liệu trên có khả năng diệt khuẩn hoàn toàn trong thời gian rất ngắn

việc điều trị ung thư Người ta thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào tạo

vài ngày, người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 giây là đủ

để tiêu diệt các tế bào ung thư

e Các ứng dụng khác của bột titan đio it ch thước nano mét

màu trắng, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh

quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà, v.v

1.2 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO 2 kích thước nano mét

Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2eV) sẽ

- lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như

( OH  , O 2  ) Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ

[40] Cơ chế xảy ra như sau:

Từ các phương trình (1.22) - (1.24) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất

trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH  hấp phụ trên

2

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống [30]

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng

ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv‟ ≤ hv) hoặc nhiệt

Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:

(1.31)

Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và

lỗ trống Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được

sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử -

lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [33] Đó

cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi

1.3 Giới thiệu về TiO 2 kích thước nano mét biến tính

trong vùng tử ngoại gần (3,05 eV cho pha rutin và 3,25 eV cho pha anata), dải này chỉ chiếm một vùng nhỏ trong toàn bộ dải năng lượng ánh sáng từ mặt trời (~4%)

Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học của vật

để có thể tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời vào các quá trình quang xúc tác hữu ích

thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy Thứ ba, chúng ta có thể cặp đôi dao động cộng hưởng của electron trong dải dẫn trên bề mặt

dụng vật liệu này

Tuy nhiên, một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều là

Theo nhiều tài liệu tham khảo, có thể phân thành bốn loại thế hệ quang xúc

+ Thế hệ thứ ba: TiO 2 được biến tính bằng các nguyên tố không kim loại

nguyên tố kim loại và không kim loại

Những năm gần đây, thế hệ thứ hai và thế hệ thứ ba đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều

kim loại đã được công bố trong các tài liệu W.Choi và các cộng sự đã thực hiện

mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các

sol-gel Kết quả đã khẳng định biến tính bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển pha

Ni theo phương pháp thủy nhiệt Kết quả cho thấy, khi biến tính bởi các nguyên tố

Fe, Ni, Cr đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến và làm tăng hiệu suất quang

phổ hấp thụ quang và hiệu suất quang xúc tác so với mẫu không biến tính [21] Một

biến tính Bên cạnh sự pha sự biến tính TiO 2 bởi các ion của các nguyên tố kim loại

độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc nhiều vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng

phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục bộ của

đổi phổ hấp thụ quang và hiệu suất quang xúc tác so với mẫu không biến tính tùy thuộc vào bản chất của nguyên tố được biến tính Nó còn cho thấy, quá trình quang

toàn diện

biến tính bởi các nguyên tố phi kim loại như: B, C, N, S, F, Cl, Br theo nhiều

thành công bởi nhiều phương pháp: Phản ứng phân hủy titan cacbit; nhiệt luyện

phương pháp thủy nhiệt TiCl 4 trong trong hỗn hợp thioure và nước; sử dụng kỹ

tính khác nhau có thể thu được các trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh Ví

hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy [34], số lượng các công trình

chế bằng nhiều phương pháp: Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin và

amoniac để tạo thành kết tủa; kỹ thuật cấy hoặc phóng ion với dòng khí nitơ hoặc

nguyên tố khác nhau đã được công bố như: Kim loai-kim loại, phi kim-kim loại

pháp sol-gel, phương pháp kết tủa, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp tẩm

phương pháp thủy phân TTIP trong dung môi etanol có mặt ure Làm khô kết tủa

C trong 3h với điều kiện thông

W.Tanihata và các cộng sự (2008) điều chế Fe,N -TiO 2 và Fe(NO 3 ) 3 , NH 4 NO 3 theo

luôn có hiệu suất cao hơn sản phẩm đồng kết tủa và sản phẩm trên bột chưa nung

quang xúc tác cao nhất

là 0,04% Hiệu suất quang xúc tác ~100% sau 70 phút chiếu xạ đèn compact, cao hơn khi không tẩm sắt ~12%, cao hơn mẫu đối chứng 2,8 lần dưới đèn compact, 6 lần dưới ánh sáng mặt trời

1.4 Phương pháp điều chế vật liệu TiO 2 nano biến tính

nhau như: phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, sol-gel kết hợp thủy nhiệt, thủy phân, đồng kết tủa, đốt cháy gel, phương pháp tẩm, xử lý nhiệt Trong đó, phương pháp sol-gel, thủy nhiệt và thủy phân được sử dụng khá phổ biến và tỏ ra hiệu quả trong

cách thức điều chế là vấn đề quan trọng cần phải được nghiên cứu Trong luận án này, chúng tôi chọn tetrabutyl octotitanat (TBOT) làm chất đầu cho phương pháp

sol-gel để điều chế vật liệu TiO 2 biến tính Theo một số nghiên cứu gần đây cho

các ion biến tính có thời gian phân bố đồng đều trong toàn hệ phản ứng và xâm

pha như mong muốn

tiến hành thủy phân hoặc thủy nhiệt với các tác nhân kết tủa bazơ (dung dịch NaOH,

2-) và tiến hành thủy phân hoặc thủy nhiệt trong điều kiện có mặt urê theo chúng tôi có một số ưu điểm nổi trội Thứ nhất, tốc độ thủy

đồng đều trong toàn bộ thể tích dung dịch nên tránh được hiện tượng kết tủa vùng, làm giảm kích thước hạt, tăng diện tích bề mặt và tăng độ kết tinh của sản phẩm bột

1.4.2 Phương pháp sol-gel điều chế vật liệu nano

Quá trình sol-gel là quá trình thủy phân và ngưng tụ của các chất tham gia phản ứng Nguyên liệu để tạo sol thường là các muối vô cơ hoặc các ancoxit kim loại Quá trình sol-gel và sản phẩm thu được có thể tóm tắt như ở hình 1.5

Dùng phương pháp quay phủ hoặc nhúng kéo có thể thu được màng gel trên mặt đế Khi đổ sol vào khuôn do chuyển hoá từ sol thu được gel ướt, gel ướt có hình dạng của khuôn Nếu tiếp tục làm bay hết hơi nước trong gel tạo thành gel khô Từ gel khô tiếp tục nung nóng, hình thành gốm đặc Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu và được sử dụng khá phổ biến để chế tạo nhiều loại bột nano có cấu trúc và thành phần mong muốn, các hạt tạo ra đồng đều và dễ điều khiển kích thước Vấn đề chủ yếu của phương pháp này là điều khiển tốt các phản ứng hoá học, hay đúng hơn là các quá trình hoá lý

Hình 1.5 Công nghệ sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel

Dựa vào chất đầu sử dụng cho quá trình tổng hợp, người ta có thể chia phương pháp sol-gel thành ba loại chính: phương pháp sol-gel thủy phân các muối, phương pháp sol-gel tạo phức và phương pháp sol-gel thủy phân ancoxit Trong đó, phương pháp sol-gel đi từ chất đầu là ancoxit thường được sử dụng để điều chế vật

Chất đầu của phương pháp sol-gel thủy phân ancoxit là các ancoxit kim loại

Khi có mặt của nước, các ancoxit rất dễ bị thuỷ phân theo cơ chế ái nhân theo phương trình phản ứng sau:

M(OR) n + xH 2 O → M(OH) x (OR) n-x + xROH (1.32) Tiếp theo quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ Đây là quá trình phức tạp và xảy ra ngay sau quá trình sinh ra hydroxo Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh: alkoxolation, oxolation và olation

R

(1.33)

H

(1.34)

Theo cách như vậy mà mạng tinh thể oxit polyme vô cơ (-M-O-M-) n dần dần được hình thành đến khi độ nhớt tăng đột ngột thì toàn bộ hệ chuyển thành gel với nước và rượu ở trong các lỗ hổng của gel Ở đây các phản ứng thuỷ phân, trùng ngưng và polyme hoá bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: tỷ lệ mol của nước với ancoxit kim loại, tính chất của dung môi, nhiệt độ và pH (yếu tố pH được coi là nồng độ của xúc tác axit hoặc bazơ) Bằng việc điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc

độ ngưng tụ một cách phù hợp mà có thể khống chế được kích thước và hình dạng hạt, tạo màng hoặc vật liệu vô định hình Do trong gel sinh ra những đoạn oxit phức hợp nên khoảng cách khuyếch tán rất nhỏ Phương pháp này cho sản phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao Trong quá trình phản ứng, nếu điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngưng tụ thích hợp thì có thể khống chế được kích thước

và hình dạng hạt

a Giới thiệu về photpho

Photpho là nguyên tố rất phổ biến trong thiên nhiên, nó chiếm khoảng 0.04%

tổng số nguyên tử của vỏ Trái Đất Trong thiên nhiên photpho tập trung dưới hai dạng khoáng vật chính là photphorit và apatit Photpho có 3 dạng thù hình là: photpho trắng, photpho đỏ và photpho đen Photpho thuộc nhóm VA, có số hiệu

electron độc thân, số oxi hóa cao nhất trong các hợp chất là +5 Các hợp chất của photpho hầu hết là các hợp chất cộng hóa trị

photpho ngày càng thu hút sự quan tâm vì khả năng ổn định cấu trúc mao quản và tăng hoạt tính quang xúc tác Ví dụ Yu và các cộng sự đã phát hiện ra rằng sự sát

có hoạt tính quang xúc tác được tăng lên khi phân hủy hexan trong dòng không khí

hứa hẹn [25]

Phương pháp được nghiên cứu coi là có triển vọng nhất là biến tính bề mặt

chuyển pha từ anata sang rutin, tăng diện tích bề mặt và do đó làm tăng hoạt tính

trên thế giới đã có một số công trình thông báo về khả năng làm tăng tính chất

Cho đến nay, đã có một số công trình thông báo kết quả nghiên cứu tổng hợp

photpho theo các phương pháp khác nhau:

tính theo phương pháp sol-gel từ các chất đầu titan(IV) isopropoxit, rượu

thước nm điều chế được có hoạt tính quang xúc tác cao đối với 4-clorophenol dưới

hơn 23% P-25 Degussa thương mại

theo phương pháp sol-gel và nghiên cứu các đặc trưng của sản phẩm thu được Kết quả đã chỉ ra rằng, sự biến tính photpho có thể ức chế hiệu quả phát triển hạt và tăng

bẫy điện tử, nên sự biến tính làm giảm tỷ lệ tái tổ hợp của các sản phẩm quang sinh

cho thấy sự hấp thụ mạnh trong phạm vi ánh sáng nhìn thấy hơn so với mẫu tinh

dạng bột nano theo kỹ thuật sol - gel từ các chất đầu tetra-n-butyl octotitanat (cung

toàn bộ dung dịch được khuấy bằng khuấy từ cho đến khi hình thành sol Sau khi

được cho thấy rìa ánh sáng hấp thụ được mở rộng về vùng ánh sáng nhìn thấy, tương ứng lên đến 450 nm Hơn nữa, những tính toán theo phương pháp mô phỏng

đã đưa đến kết luận rằng việc biến tính P có thể làm giảm năng lượng vùng cấm của

Yang và các cộng sự [22] đã nghiên cứu sử dụng lý thuyết hàm mật độ để

với các hàm lượng P khác nhau

Hình 1.6 Mật độ trạng thái tính toán cho TiO 2 biến tính với hàm ượng

Từ hình 1.6 có thể thấy, độ rộng vùng cấm của tinh thể anata nguyên chất được tính toán là 1.35 eV, kém hơn giá trị thực nghiệm (3.2 eV) Điều này là do sai

số khá lớn của phương pháp tính toán Hình 1.6 cũng chỉ ra rằng năng lượng vùng

nguyên chất (nhìn thấy ở hình 1.6a), có thể thấy rằng vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) bao gồm cả các obital 3d của Ti và 2p của O, nhưng VB bị ảnh hưởng lớn bởi các obital 2p-O và CB bởi các obital 3d-Ti Có tồn tại chút đặc tính liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử Ti và O Bề rộng VB gần với Fermi là từ -5.8 eV, bề rộng

CB là từ 1.3 tới 3.5 eV Hình 1.6b và 1.6c chỉ ra mật độ riêng của các trạng thái đối với hàm lượng P tương ứng 12.5% và 37.5% Các kết quả tính toán cho thấy, các trạng thái mới giữa VB và CB chủ yếu có nguồn gốc từ các obital 3p của nguyên tử

P và các obital 2p của O CB chứa chủ yếu các obital 3d của nguyên tử Ti, VB được nối chủ yếu bởi các obital 2p của nguyên tử O và các obital 3p của nguyên tử P Các electron bị kích thích từ sự trộn lẫn các trạng thái 3p-P và 2p-O tới CB gây ra sự

chuyển dịch về vùng đỏ của rìa hấp thụ được quan sát trong P-TiO 2 Khi hàm lượng

P là 75% (hình 1.6d), sự sắp xếp các electron khác có thể hiểu được, mức năng lượng tạp chất của các trạng thái 2p-P gần như chiếm hoàn toàn hàng đầu của vùng hóa trị Năng lượng Fermi được đặt ở trên đầu của trạng thái khiếm khuyết ở trên vùng hóa trị, chỉ ra đặc tính kim loại của hệ thống Những điều này có thể được sử dụng để giải thích đặc trưng ánh sáng nhìn thấy và các kết quả nhất quán với thí nghiệm gần đây

Các giá trị tính toán gần đúng của năng lượng vùng cấm là 1.35, 0.46, 1.03

và xu hướng biến thiên của nó phù hợp với thực nghiệm

Sự phụ thuộc của nồng độ vào khoảng cách vùng cấm là hiển nhiên Các

việc giảm khoảng cách vùng cấm Hơn nữa, sự biến tính P sẽ ngăn chặn đáng kể sự phát triển tinh thể Trong các hạt nhỏ hơn, sự chồng chéo hàm sóng nguyên tử là nhỏ hơn và sự chuyển dịch xanh của rìa hấp thụ sẽ được tìm thấy vì khoảng cách vùng cấm lớn hơn Vì vậy, sự biến tính P có thể có 2 ảnh hưởng đối lập trong cấu

P tối ưu Trong các thí nghiệm, hàm lượng P tối ưu là 16.7% mol

Dekany bằng phương pháp sol-gel [24] Họ cho rằng, bề mặt bị giới hạn bởi các ion photphat đã làm chậm sự hình thành pha anata, sự phát triển vi tinh thể và làm ức chế sự chuyển pha từ anata sang rutin Ling và các cộng sự [26] đã chứng minh rằng

sự pha tạp photpho có thể ức chế sự phát triển hạt và nâng cao diện tích bề mặt của

Điều này có lẽ do sự đa dạng về phương pháp tổng hợp đã chọn để điều chế chất rắn

và các hàm lượng photpho khác nhau

Qua các công trình nghiên cứu đã nêu ở trên về P-TiO 2 có thể thấy:

giá một cách nhất quán và đầy đủ Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu đã được công

bố đều chỉ ra rằng, việc đưa P ở dạng ion photphat vào cấu trúc mạng lưới tinh thể

lên Tuy nhiên, các điều kiện điều chế chưa được thông báo chi tiết và ảnh hưởng của P chưa được thông báo chi tiết Vì vậy trong luận văn này chúng tôi đặt vấn đề

hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của nó

vậy khi sử dụng các chất đầu khác nhau, các điều kiện điều chế khác nhau có thể gây ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Từ các tài liệu tham khảo

có thể thấy, việc sử dụng phương pháp sol-gel với các chất đầu là alcoxit của titan

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Mục đích và nội dung nghiên cứu của luận văn

2.1.1 Mục đích nghiên cứu

quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp sol-gel từ chất

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn

Để thực hiện được mục đích trên, cần triển khai các nội dung nghiên cứu sau:

có ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm trong vùng ánh sáng nhìn

xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy

thông qua hiệu quả quang phân hủy hoạt chất paraquat trong thuốc trừ cỏ Niconson trong dung dịch nước dưới tác dụng kích thích của ánh sáng nhìn thấy

2.2 Hóa chất và thiết bị

2.2.1 Hóa chất

Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm như sau:

Thuốc trừ cỏ Niconson Chứa hoạt chất Paraquat Merk, Đức

+ Chén nung, cối nghiền

+ Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh)

+ Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức)

+ Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ)

+ Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)

+ Lò nung Lenton (Anh)

2.3 Thực nghiệm điều chế vật liệu nano TiO 2 và TiO 2 biến tính photpho theo phương pháp sol-gel

phương pháp sol-gel

octotitanat (TBOT) và isopropyl ancol (IPA)

biểu diễn theo sơ đồ hình 2.1

Cách tiến hành như sau: Đầu tiên, nhỏ từ từ V 1 ml dung dịch isopropyl ancol (IPA) vào cốc đã chứa sẵn V ml dung dịch tetra-n-bytul octotitanat (TBOT), khuấy đều, thu được dung dịch sol trong suốt Làm già hóa sol ở nhiệt độ phòng để thu được gel ướt Gel ướt được sấy trong không khí ở nhiệt độ và thời gian thích hợp thu được gel khô Cuối cùng, nghiền gel khô thành bột và nung thu được bột sản

theo phương pháp so -gel

phương pháp sol-gel

photpho theo phương pháp sol-gel được biểu diễn theo sơ đồ hình 2.2

Làm già Nhỏ từng giọt

Sấy ở nhiệt độ và thời gian thích hợp