Tổng hợp vật liệu composite tio2carbon aerogel Ứng dụng cho siêu tụ Điện hóa và công nghệ khử mặn Điện dung cdi

tích lỗ xếp lớn, mật độ hấp, điện dung riệng cao đẫn điện tốt và độ ổn định hồn học đường tổng hợp nhiều loại cầu trúc bên vững với nhiễu ứng dụng có giá tí cao như số các oxide kim loại

BO GIAO DUC VA DAO TAO TRUONG DAI HQC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH

Huynh Cam Nhung

TONG HOP VAT LIEU COMPOSITE

TiOz/CARBON AEROGEL ỨNG DỤNG CHO SIÊU TỤ ĐIỆN HOÁ

VA CONG NGHE KHU MAN ĐIỆN DUNG (CDI)

LUAN VAN THAC SI KHOA HOC VAT CHAT

Thanh phé Hé Chi Minh — 2024

BO GIAO DUC VA DAO TAO TRUONG DAI HQC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH

Huỳnh Cẩm Nhung

TONG HOP VAT LIEU COMPOSITE TiOz/CARBON AEROGEL

UNG DUNG CHO SIEU TU DIEN HOA

vA CONG NGHE KHU MAN DIEN DUNG (CDI) Chuyên ngành: Hoá vô cơ

Mã số: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHÁT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYÊN THỊ THU TRANG PGS.TS HUỲNH LÊ THANH NGUYÊN

“Thành phố Hồ Chí Minh - 2024

Tôi cam kết luận văn thạc sĩ ngành Hóa vô cơ, với đẻ tải “Tổng hợp vật liệu

eomposite TiOs/carbon aerogel ứng dụng cho siêu tụ điện hoá và công nghệ khử mặn điện dung (CDI)” là công trình khoa học do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của T§ Nguyễn Thị Thu Trang, PGS TS Huỳnh Lê Thanh Nguyên Những kết quả

nghiên cứu của luận văn hoàn toản trung thực và chính xác

Tác giả HUỲNH CẢM NHUNG

Tôi xin bảy tỏ lỏng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thị Thu Trang và PGS.TS

Huỳnh Lê Thanh Nguyên đã tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình suốt chặng đường

2 năm học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn

Tôi xin trân trọng cảm ơn đên các Thầy Cô ở Khoa Hoá học - Trường Đại học

Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh, các Thầy Cô ở khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhi „ Đại học Quốc gia thành phố Hé Chi Minh đã giảng dạy và tạo điều kiện cho tôi được học tập vả nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị, các bạn học viên vả sinh viên: Phan Thị Diệu My, Tô Minh Đại, Nguyễn Hoàng Anh, Hoàng Minh Nhật, Thái Thành Tuần ở

~ Đại học Quốc gia Thành phố Hỗ Chí Minh đã đồng hành và hỗ trợ tôi trong quá trình nghiên cứu hoàn thành luận văn

Cu

trình học tập và thực hiện nghiên cứu

ủng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình đã hỗ trợ, ủng hộ tôi trong quá

Mặc dù đã cố gắng hoàn thành đề tài, tuy nhiên luận văn không thẻ tránh những thiếu sót Kính mong nhận được sự góp ý của quý Thầy/Cô Xin chân thành cảm ơn!

Tác giả HUYNH CAM NHUNG

Lời cam đoan 3

Lời cảm ơn

Danh mục bảng biết

MO DAU

CHƯƠNG 1 TONG QUAN

1.1 Siêu tụ điện hóa (supercapacitor hay ultracapacitor)

1.1.1, Giới tiện

1.12 tụ điện

1.1.3 Phân loại siêu tụ điện hóa

1.2 Công nghệ khử ion điện dung (CDI

1.2.1 Nguyên lý hoạt động 1.2.2 Uu nhuge diém cia céng nghé CDI .ccensnnennnnsvnennnnnnnnenenns 1D 1.2.3 Phan loai CDI

1.2.4 Một số tiêu chí đánh giá hệ CDI

1.3 Điện cực trong siêu tụ điện và công nghệ CDI “ 1.3.1 Một số yêu cầu về điện cực trong siêu tụ điện và công nghệ CDI l6

' Một số vật liệu điện cực cho siêu tụ điện và công nghệ khử ion

1.4 Một vài phương pháp tổng shop vật liệu TiO»

1.4.1 Phương pháp thuỷ nhiệt (EIydrothermal method)

1.4.2 Phương pháp sol — gel

1.5 Nghiên cứu trong nước và thế giới về CDI và vật liệu TiO› ứng dụng

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị,

2.2 Quy trình thực nghiệm

2.2.2 Quy trình phối trộn vật ligu tao mang dign cue TiO2/carbon acrogel

2.3 Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu

2.3.1 Các phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái vật 2.3.2, Các phương pháp phân tích điện hóa

CHƯƠNG 3 KET QUA VA THAO LUAN

3.1 Vật liệu TiOs/carbon aerogel

3.1.1 Hình thái và cẫu trúc

3.1.2 Tính chất điện hoá của vật liệu

3.1.3 Khao sat kha nang hip phụ muỗi

3.2 Vật liệu TiOs/carbon aerogel/CNTs

3.2.1 Hình thái và cắu trúc

3.2.2 Tinh chat điện hóa của vật liệu

3.2.3 Khảo sát khả năng hắp phụ muối - “ KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, cesses 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO

Acetylene Black

Activated carbon (carbon hoat tinh)

Average salt adsorption rate

Brunauer ~ Emmett — Teller

Carbon aerogel

Charge — Discharge (phéng/nap)

Capacitive deionization

Counter electrode (điện cực đối)

Carbon nanotubes (Sng nano carbon)

Cyelie voltammetry (quét thê vòng tuần hoàn)

Electrodialysis

Electrode double layer capacitors (lớp kép điện hóa) Energy-dispersive X-ray (tản xạ năng lượng tỉa X) Electrochemical Impedance Spectroscopy (phỏ tổng trở điện hóa) Scanning electron microscopy (Kinh hién vi dign tử quét) Hybrid capacitive deionization

Hybrid supercapacitor

Multi-walled nano carbontubes (ông nano carbon da tưởng) N-methylpyrroliđine

Pseudocapacitor (gia ty điện)

Poly (vinyl alcohol)

Reverse osmosis

Salt adsorption capacity (dung luong hap phụ muối)

Supercapacitor

Special surface area (diện tích bề mặt riêng)

Single — walled carbon nanotubes (ống nano carbon đơn tường) Thermogravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

X-Ray diffraction (nhiễu xạ tia X)

So sánh điện dung riêng và khả năng hap phụ muỗi của các điện

cực CDI khác nhau

Cấu tạo của siêu tụ điện hóa

Co ché tích trữ điện của EDLC

Quả trình phát triển của CDI

ối: a) CDI thông iis 8 b) CDI Faraday, ¢) Hybrid CDI, d) So dé khir mudi trong HCDI sir dung NayMneOjs lam cue

âm và AC làm cực đương với màng trao đổi anion (AEM) (32

‘Cau trúc tỉnh thé TiO; anatase (a, b, c), TiO2 rutile (d, e, f) theo eae hướng khác nhau [58]

Quá trình cán mảng điện cực

Hệ 3 điện cực

Cấu tạo của một tế bảo HCDI

Hé do CDI se _ Giản đồ XRD của các mẫu TiOs, CA/TIOs-15, CA/TiO:-30, CA/TiO;-45

Kết quả Raman các mẫu TiO› CA/TiOs-15, CA/TiO»

Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn tại các tốc độ quét khác nhau của

các vật liệu (a) TiO›, (b) CA/TiO:-l5, (e) CA/TiO:-30, (d) CA/TiO¿-45

Anh SEM của các mẫu vật

CA/TiO:-45 trong dung dịch NazSO: Ì M, khoảng thể IV, Đường cong Nyquist của các điện cực (a), Đường cong Nyquist của

Na2SOq | M

Đường cong phóng nạp tại mật độ dòng điện I A.g'

Độ bên phóng nạp của các điện cực TiO;, CA/TiO›-15, CA/TiO;-

30, CA/TiOs-45 với mật độ dòng điện 1 A.g' ở điện thể 1.5 V

Các đỗ thị hấp phụ muối của các mẫu TiO: (a), CA/TiO;-15 (b),

CA/TiOs-30 (c), CA/TiOs-45 (đ) trong dung dich NaCl 200 ppm với các điện thể khác nhau

Đồ thị biểu điển SAC theo các thể khác nhau của các mẫu (a) và

30, CA/TiO:-45 trong 200 ppm NaCl tai các điện thế 1.4 V (b) Giản đồ XRD của các mẫu CA/TiO¿-30/CNT-3, CA/TiO;-30/CNT-

Điện dung riêng của các mẫu (a), Đỗ thị quét thế vỏng tuần hoàn,

CA/TiO;-30/CNT-3, CA/TiO›-30/CNT-5 trong dung dich Na;SOx

dòng điện 1 A.g!ở điện thể 1.5 V

Đồ thị biểu diễn SAC (a) trong dung dịch NaCl 200 ppm với các

điện cực trong NaCl 200 ppm tại các điện thế 1.4 V (b)

1 Lido chon dé tai

Sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp đã kéo theo sự tiêu thụ lượng lớn nguyên liệu hóa thạch dẫn đến tỉnh trạng cạn kiệt, các vấn đề kinh tế (giá

cả biển động vả chuỗi cung ửng không cân bằng), năng lượng sản xuất và lưu trữ,

hoạt động công nghiệp và vận chuyển Hơn nữa, việc tiêu thụ khối lượng lớn nhiền liệu hóa thạch trên toàn thể giới đã ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường [1] Do đó

chuyển sang các nguồn năng lượng tải tạo Hầu hết các năng lượng tải tạo được cung

để lưu trừ điện hóa, bao gồm pin, tế bảo nhiên liệu vả siêu tụ điện hóa

“Theo một phân tích của Tổ chức Dân số Quốc tể (PAI), khoảng 8% dân số thể

sẽ

n giới hiện đang bị thiểu nước trằm trọng, có nhiều dự đoán rằng 2/3 dân số thể giớ

bị khan hiểm nước ở 2025 [2] Gần đây, nhiều nhóm nghiên cửu đã vả đang phát các quy trình khử muỗi mới để chuẩn bị cho tỉnh trạng thiểu nước, Quy trình khử

thắm thấu ngược (RO), thắm tách điện (ED) chưng cất nhiệt và chưng cất tro da ting

đã liên tục được phát triển để đạt được khá năng khử mặn hiệu quá cao hơn Tuy

nhiễn, mức tiêu thụ năng lượng cao của các công nghệ nảy cỏ thể khiến chúng không

Latinh và châu Phi

Tỉnh trạng cạn kiệt nhiên liệu hóa 8g) và xâm nhập mặn, củng việc sử dụng nước tự nhiên đã dẫi phát triển các thiết

bị lưu trữ năng lượng vả các phương pháp khử mặn Những năm qua, siêu tụ điện dã

pin vả tụ điện như tuôi BÓN cao, công suất cao, trọng lượng thấp [3] ME tiến bộ

gân đây i điệ itor-SC) về mặt vật liệu đi

đáng kế để lắp đây khoảng trồng giữa pin vả tụ điện hiện có Trong khi đó, khử ion

mặn nước lợ [4]

Điện trở thấp, điện dung cao, độ dẫn điện tốt của điện cực CDI và siêu tụ diện

là những yếu tổ cực kì quan trọng để có hiệu suắt khử mặn cao vả lưu trừ năng lượng

tốt Một trong những hưởng nghiên cứu trọng tâm hiện nay là thi

cực tự hỗ trợ bằng cách phát triển trực tiếp các vật liệu kim loại chuyển tiếp hoạt động

vật liệu điện

trên carbon kết hợp các ưu điểm và giảm thiểu những thiếu sót của cả hai thành phần

để hình thành một mạng lưới dẫn điện liên tục bên trong vat ligu composite va giảm

điện trở do hợp chất kim loại tạo ra Với sự phát hiện ông nano carbon CNTs vio nam

1990 đã tạo ra một tiến bộ đáng kế trong khoa học và kỹ thuật về vật liệu carbon vi:

CNTs có cấu trúc lỗ rồng độc đáo, mạng lưới hình ống mở, diện tích bề mặt dễ tiếp

cân biệu quả, tỉnh dẫn điện tốt Carbon aerogel đang được xem là vật liệu thích hợp

tích lỗ xốp lớn mật độ thắp, điện dung riêng cao, dẫn điện tốt vả độ én định hóa học cao [5, 6] Đặc biệ

đường tông hợp nhiều loại cấu trúc bên vững với nhiều ứng dụng có giá trị cao như carbon aerogel có nguồn gốc từ sinh khối cũng mở ra các con

lợi ích tiêm năng về môi trường, tiết kiệm chỉ phí, tiển chất không cạn kiệt [7] Trong

số các oxide kim loại chuyển tiếp, titanium đioxide (TiO›) cũng thưởng được lựa

chon dé Lam vật liệu điện cực nhờ tỉnh chất phong phú của chúng trong tự nhiên, tổng

10] Do vay, vat liệu composite TiOz/carbon aerogel lả một vật liệu tiém ning img dụng làm điện cực cho siêu tụ điện vả khử mặn bằng công nghệ điện dung (CD) va

việc thêm CNTs véi vai trò là cầu nỗi vao vật ligu TiOx/carbon acrogel sẽ tạo ra một

vật liệu eomposite TiOs/carbon aerogelCNTs cỏ mạng lưởi dẫn điện liên tục sẽ làm tăng khá năng khử mặn của vật liệu

Do đó, để tài “Tổng hợp vật liệu composite TiOs/carbon aerogel làm vật liệu điện cực siêu tụ điện hóa và khử mặn bằng công nghệ điện dung (CDĐ)""

sẽ tập trung tổng hợp vật liệu eomposite, khảo sát tỉnh chất của điện cue lim tir vat

lọc nước của hệ thông khử ion điện dung vả lưu trữ năng lượng

2 Mục tiêu nghiên cứu

~ Tổng hợp, kháo sắt cầu trúc của vật liệu composite TiOs/carbon aerogel và

3 Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu composite TïO›/carbon aerogel và TïO›/carbon aerogel/CN'Ts 3.2 Nội dung nghiên cứu

~ Tổng quan tải liệu liên quan đến vật liệu composite TiO›/carbon aerogel và 'TiOs/carbon aerogelCNTs, điện cực trong công nghệ khử mặn điện dung vả siêu tụ điện

át thành phần, cấu trúc, tính chất của composite Ti và 'TiO»/carbon acrogel/CNTs

~ Chế tạo màng điện cực TiOz/carbon aerogel và TiO;/carbon aerogel/CNTS sử dụng để điện cực dẫn graphite

~ Khảo sắt đặc điểm điện hóa và hình thái của màng điện cực có sử dụng vật ligu composite TiO2 /earbon aerogel va TiOz/carbon aerogel/CNTs,

~ Khảo sát khả năng lưu trữ năng lượng và hấp phụ muỗi cúa điện cực TiOs/carbon aerogel và TìOs/carbon aerogel/CNTs

3.3 Phương pháp nghiên cứu

~ Tổng hợp vật liệu TiO: bằng phương pháp sol gel

~ Phương pháp nhiễu xạ tia X bột (XRD - X-Ray Diffraction) được sử dụng nhằm xác định cấu trúc phase, thành phẩn phase và kích thước trung bình của các hạt

“TiOz/carbon aerogel của mẫu vật liệu tổng hợp được

~ Quang phỏ Raman giúp cho biết vẻ thông tin các liên kết của vật li

phân tích dùng đẻ quan sát hình thái vả kích thước hạt

~ Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA - Thermal gravimetric analysis) khảo sắt quá trình phân hủy nhiệt

~ Phổ tán xạ năng lượng tỉa X (EDX - Energy-dispersive X-ray spcctroscopy)

sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ các nguyên tổ nảy

~ Phương pháp quét thể vòng tuần hoàn (CV - Cyelic voltammetry) cho biết các thông tin về các phản ứng oxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion xảy ra trên điện

nghịch trong phản ứng oxy hóa - khử xảy ra vả vùng điện thể để vật liệu hoạt động một cách bên vững

~ Phương pháp đo phổ tổng trử điện hoá (EIS - Electrochemical impedance Spectroscopy) dủng để nghiên cứu động học các quả trình điện hóa xảy ra trên bể

4, Bố cục luận văn

Luận văn bao gôm phần mé dau, 03 chương chính, kết luận và kiến nghị Cấu trúc luận văn gồm 68 trang chỉnh văn, 08 bảng biểu 32 hình vẽ, đỗ thị và 92 nguồn tải liệu tham khảo,

1.1 Siêu tụ điện hóa (supereapacitor hay ultracapacitor) 1.1.1 Giới thiệu

Một nhà vật lý người Đức, Hermann von IIelmholtz, lần đầu tiên mô tả khái niệm về điện dung lớp kép vào năm 1853 Nam 1960, céng ty Standard Oil,

làm từ than hoạt tỉnh được ngăn cách bởi một chất cách điện xốp mỏng Công nghệ

này đã trở thành khái niệm cơ bản cho tụ điện lớp kép Vào năm 1971, công ty

cho sản phẩm dưới dạng "siêu tụ điện" vả đã thành công thương mại hỏa siêu tụ điện

đến ngày nay [11]

Siêu ty điện hóa là một thiết bị lưu trữ năng lượng điện với hiệu suất cao, nỏi cách khác nó lả một loại tụ hóa có điện dung rất cao (gấp 10 - 100 lẫn loại tụ điện

thấp Việc lưu trữ năng lượng của siêu tụ điện dựa trên lớp kép là sự tích tụ các ion

lỗ trống lớn của vật liệu điện cực là những điều kiện cơ bản đê đạt được điện dung

riêng cao [12]

Siêu tụ điện có nhiều ứng dụng trong lưu trữ năng lượng, chẳng hạn như cho xe điện, máy bay, xe buýt, cần cấu, thiết bị điện tử, khử ion điện dung và loại bỏ các phân tử hữu cơ khỏi dung dịch nước [13]

1.1.2 CẤu tạo của siêu tụ điện

Siêu tụ điện cơ bản bao gôm hai điện cực được ngăn cách bởi một màng thấm ion (mảng ngăn cách) và một dung dịch điện ly Khi các điện cực bị phân cực bởi một hiệu điện thế, các ion trong dung dịch điện ly tạo thành các lớp điện kép [14]

Bộ thu dòng Điệncựcphâncực Bộ thu dòng

thông thường, điện dung cao của siêu tu điện bắt nguồn từ điện tích bề mật điện cực,

độ dẫn điện và độ xóp của vật liệu làm điện cực (Electrode material)

~ Dung dịch điện ly (Electrolyte): cần cung cấp một cửa sẻ điện áp (voltage window) lớn, nông độ ion cao, độ ôn định điện hóa cao, điện trở suất thấp, độ bay hơi

thấp vả chỉ phí thấp Điện áp tế bảo có thể đạt được cúa siêu tụ điện phụ thuộc vào

tạn bởi chat điện ly Khả năng lưu trữ điện tích phụ thuộc vào khả năng tiếp xúc của các ion với điện áp phá vỡ cúa chất điện ly vả do đó mật độ năng lượng có thẻ gi

bể mặt xốp, do đó kích thước ion và kích thước lỗ trống phải lả tối ưu, vì vậy diện

và chất lông ion được sử dụng chủ yếu, mỗi loại đều có điểm mạnh và hạn chế riêng

~ Bộ thu đỏng (Current Collector): kết nối các điện cực với bên ngoài, thu

eleetron, hỗ trợ vật liệu điện cực, ảnh hưởng đến độ bẻn vả tuổi thọ của siêu tụ điện.

thấn,

~ Chất kết dính (Binder): đồng vai trò kết nổi, hòa trộn hỗn hợp vật liệu điện

cực, tạo độ bám dinh tốt Chất kết dinh tốt phải tạo độ bền điện cực, trơ về mặt hóa

học, độ thắm ưới tốt cho phép sự di chuyển các ion để dàng vả bảm dính trên mảng,

gia tăng độ dẫn điện

~ Màng phân cách (Separators): ngăn chặn sự tiếp xúc vật lý giữa bai điện cực, eu6côl & thắm ion, cho phép quá trình chuyế ích ion dia ra Lớp hân cách không hưởng đến điện d TNN ka S UẾNM lầu

trở cao, tính thấm ion, tinh trơ, độ dảy thắp và độ bền cơ học, thưởng được sử dụng chất liệu là polymer không dẫn điện

1.1.3 Phân loại siêu tụ điện hóa

Siêu tụ điện được phân chia làm 3 loại cơ bản: tụ điện lớp kép điện hoá (EDCL

~ Electrostatic double-layer capacitors), ty dign giả (PC-pseudocapacitor) và tụ điện lai (HSC-hybrid supercapacitor) [17]

1.1.3.1 Ty điện lớp kép điện hoá (EDCL)

Khái niệm EDLC lần đầu được đẻ xuất vào thể kỷ 19 bởi Helmholtz Mô hình

Helmholtz Lin lượt được sửa đổi bởi Gouy vào năm 1910 và Chapman vào năm 1913

để giải thích cho thực tế lả các ion di động trong electrolyte thay vì các ion được sắp

phân bố trong vùng có độ đảy lớn hơn [18]

Lưu trữ điện tích lớp kép là một quá trình bề mặt vỉ vậy EDLC có hai điện cực

từ vật liệu gốc carbon nhu carbon acrogel, graphene, carbon hoat tinh (AC), ông nano

carbon (CNTS), voi uu thé dign tich bé mat ly thuyét cao, 46 dan dign cao, tinh chất

nhiệt ôn định, khoảng nhiệt lớn, độ bên cơ học, hoá học cao vả đễ tổng hợp

Cơ chế này lưu trữ năng lượng dựa trên nguyên lý hấp phụ - giải hắp các ion điện phân trên bề mặt một lớp kép Helmholtz hiện diện trên ranh giới giữa điện cực

và chất điện ly, không cỏ phản ứng hóa học xảy ra, điện tích được lưu trữ ở bề mặt

điện cực/dung dịch điện ly [19]

“Xét hai trạng thái:

điện trái dẫu (các cation sẽ di chuyển về bề mặt điện cực âm, các anion sẽ di chuyển

Một lớp kép sau đó được hình thành dé tránh sự tái tổ hợp của các ion (một lớp nằm

cùng với lớp phân tử dung môi ở giữa giống như một tụ điện (capacitor) lưu trừ điện

có công suất đầu ra cao vả độ ôn định chu kỷ vượt trội Tuy nhiên, do cơ chế lưu trữ

điện tích tĩnh điện, chủng cũng bị giảm mật độ năng lượng so với pin

- Quá trình xa (Discharged): Giai doan tai tạo các điện cực được phóng điện

bằng cách áp thế 0 V hoặc đảo ngược điện áp dẫn đến việc tải tạo điện cực Đây cũng

được xem là trạng thái bình thường không tích điện, các ion được phân bổ ngẫu nhiên

rộng sang lĩnh vực lưu trữ năng lượng vào đầu những năm 1970 và phát triển đến

ngày hôm nay [20]

“nói đối” Do đó, tụ điện giả mô tả một cơ chế điện hóa có vẻ như là tụ điện nhưng thực tế bắt nguồn từ các quá trình truyền điện tích qua ranh giới điện cực/electrolyte

ở vùng thể nhất định và dự trữ điện tích trong điện cực để đáp ứng với các phản ứng faraday nhanh, thuận nghịch trên bể mặt vả phụ thuộc vảo điện áp

Tụ điện giá có mật độ năng lượng và năng lượng riêng lớn hơn nhiều lần (10~ 100) so với EDLC do phản ứng Faraday của PC cho phép tích điện nhiều hơn trên bể

mặt điện cực Tuy nhiên, vì cơ chế lưu trữ điện tích liên quan đến các phản ứng

Faraday ở các điện cực tương tự như pin chủng bị giảm mật độ điện vả độ ổn định chu kỷ, vòng đời kém [21]

'Vật liệu điện cực dùng lảm tụ điện giá thưởng là polymer dẫn điện hoặc oxide

šn tiếp, hydroxide kim logi, sulfur kim loại vỉ chúng có thể xảy ra các

đễ dàng So với vật liệu carbon, các loại vật liệu này có độ dẫn

điện và diện tích bể mặt tiếp xúc với dung dịch điện ly thấp hơn Cần cải thiện hiệu

suất của chúng bằng nhiều phương pháp như thay đối vật liệu cấu trúc nano, sử dụng phương pháp kết hợp với chất nền dẫn điện cao [22]

1.1.3.3 Tự điện lai (HSC)

EDLC cung cấp độ ôn định theo chư kỳ tốt, hiệu suất nguồn tốt PC cung cấp

điện dung riêng lớn hơn Giống như tên gọi, tụ

PC, với sự kết hợp điện cực chính xác có thể cải thiện mật độ năng lượng và công suất [23, 24]

Có ba cấu hình tiêu chuẩn của tụ điện lai: composite, asymmetric, battery type

n lai là sự kết hợp giữa EDLC vả

Hiện nay có hai loại composites khác nhau: binary composites (hai vật liệu điện cực khác nhau tạo điện cực đơn) và temary composites (ba vật liệu điện cực khác nhau tạo điện cực đơn)

điện cực loại pin) Cấu hình này được thiết lập để sử dụng cá hai đặc tính của siêu tụ điện vả pin trong một tẾ bào

1.2 Công nghệ khử ion dign dung (CDI)

Công trình tiên phong về khải niệm khử muỗi trong nước, được gọi là “khử khoáng điện hóa của nước” thực hiện bởi Blair, G.W Murphy và các đồng nghiệp vào những năm 1960 [25]

'Vài năm sau, cơ chế “khử khoáng điện hóa” được nghiên cứu bằng cách sử dụng Coulometric va phan tích cân bằng khối lượng bởi Evans và Hamilton [26] Nghiên

cứu nảy bắt đâu thảo luận về mức độ hấp phụ ion khi không có sự chênh lệch điện

thé bên ngoài Evans vả cộng sự cũng đã cỗ gắng giải thích cơ chế cơ bản của quá

trinh loại bỏ ion bằng CDI

Một bước đột phá trong việc nghiên cứu khải niệm khử khoảng điện hóa đã được thực hiện vào đầu những năm 1970 bởi Johnson vả cộng sự [26] trong đỏ lý

Lớp điện kép (EDILLC), được xác định lả cơ chế thực sự chịu trách nhiệm loại bỏ ion

và việc sử dụng các điều kiện vận hành nửa chu kỳ không đối xứng đã được đưa ra

chủ để khác đã được Soffer, Oren và các đồng nghiệp khởi xưởng, tiếp tục cho đến thời điểm hiện tại [27]

Ngoài việc sửa đối cầu hình v phát triển các mô hình lỷ thuyết, các nhà nghiên cứu đã nghiên cứu cải tiến điện cực va vật liệu màng

thấp, nước sẽ được bơm qua "kênh đệm" ở giữa hai điện cực, khi đó sự chênh lệch

lỗ bên trong vật liệu carbon Khi đó CDI sẽ hoạt động như một siêu tụ điện [28] Chu trình CDI bao gồm hai quá trình

~ Quá trình điện hắp phụ (hoặc bước sạc) để làm sạch nước, trong đó các ion

được có định tron; các cập điện cực carbon xốp, nguồn nước đi ra c nồng độ muỗi

nhỏ hơn ban đầu Khi dp một điện thể ào hệ CDI, các ion sẽ di chuy n vào các lỗ

trống trên bề mặt điện cực hình thành của các lớp điện kép (EDLC) Sy hinh thành EDLC là nền tảng của việc lưu trữ năng lượng điện dung và cùng là cơ chế mà các ion muối được cổ định vả chiết xuất cĩ chọn lọc từ nước mặn Sau một thời gian, tắt

lưu trữ thì quá trình ngừng lại

~ Quá trình giải hắp phụ (hoặc bước xà): các ion được giải phỏng, tức là được giải hấp phụ khỏi ¡nh, Đề loại bỏ muỗi

hấp phụ trên điện cực, tiến hảnh ngắt nguồn điện hoặc đảo chiều của dịng điện Các

các điện cực và do đĩ các điện cực được ion sẽ rời khỏi các lỗ trống đi ra khỏi các điện cực, hộ vảo dịng nước vả được xả

thải

1.2.2 Ưu nhược điểm của cơng nghệ CDI

Khử ion điện dung được xem như là một trong những cơng nghệ khử mặn tiên tiển nhất hiện nay với những điểm mạnh như sau: [29-31]

~ Tiêu thụ năng lượng thấp vả khả năng thu hồi nước cao: Yêu cầu

n áp tương

đổi thấp cho CDI (<2,0 V) so với các quy trình điều khiển điện hĩa thơng thường, chỉ

đỏ, khả năng thu hồi nước của CDI cĩ thể đạt tới 85%, cao hơn so với các kỹ thuật khử muối truyền thống ( RO=50%) An tồn khi sử dụng, tăng tuổi thọ điện cực

~ Vận hảnh dễ đảng vả bảo trì tối thiểu: Thiết bị cỏ cấu tạo đơn giản, nhỏ

sọn.Việc khơng cĩ áp suất thủy lực cĩ thể giảm chỉ phí và kiểm sốt được sự bám bản, điều này trái ngược với các quá trình màng được điều khiển bởi áp suất

~ CDI cĩ thể được cung cấp bởi một số nguồn năng lượng mới, chẳng hạn như năng lượng sinh khối và năng lượng mặt trời Ngồi ra, năng lượng điện được giải

‘Tuy nhiên CDI có một số nhược điểm trong việc áp dụng rộng rãi đẻ khử mudi

ở quy mô lớn

~ Trên thực tế, CDI có hiệu quả trong việc phục hỗi nước ngầm, khử mặn nước

lợ có nồng độ muỗi trung bình vả tải tạo nước thải công nghiệp Khi xử lý nước nồng

độ muỗi cao như nước

khả năng loại bỏ muối,

~ CDI là một kỹ thuật khử muỗi dựa trên điện, mức tiều thụ năng lượng có mỗi

mức tiêu thụ năng lượng sẽ tăng lên, kẻm theo đó lả giảm

quan hệ gần như tuyến tính với lượng muối được loại bỏ Khi cố gắng giảm mức tiêu

thụ năng lượng bằng cách sử dụng điện áp thắp thì tốc độ khử muối rất chậm vả thời

gian hoạt động lâu hơn

~ Ngoài ra, vấn đề đóng cặn vả tắt nghền điện cực khi hoạt động thời gian dài

cân được cải thiện

1.2.3 Phân loại CDI

Dựa vào vật liệu điện cực CDI có thể chia lim 3 loại cơ bản: 1.2.3.1 CDI thông thường

'Tế bào CDI thông thường lả cấu trúc CDI cơ bán với bai điện cực điện dung

được ngăn cách với nhau Cả hai điện cực anode và cathode đều được làm tử vị

carbon, lưu trữ các ion trong EDLC thông qua nguyên lý điện dung [32]

liệu

CDI thông thường chỉ sử dụng điện cực carbon vẫn hắp dẫn đổi với các ứng dụng thực tế, vì nó cỏ cầu hình đơn giản nhất và chi phi thấp, [33] CDI thông thường

phép hoạt động tốt trong cdc dong có độ mặn cao hơn và thậm chí hoạt động liên tục

muối ở nỗng độ không cao [34]

1.2.3.2 Faradaic CDI (CDI Faraday)

Lưu trữ ion bằng phản ứng Faraday (do đó được gọi là điện cực Faraday) Một

tế bào CĐI Faraday, sử dụng hai điện cực Faraday cho cả cathode va anode Vật liệu Faraday thu giữ các ion bằng các phản ứng Faraday liên quan đến sự

én dign tich git ên cực và các ion trong dung dịch Sự truyền điện tích

vậy có thể được thực hiện bằng cách đưa ion vào bèn trong các cấu trúc tỉnh thẻ, phản

ứng chuyển hóa tạo thành các hợp chất mới, Điễu này mang lại cho vật liệu Faraday

ba ưu điểm so với carbon làm a cue CDI Diu tién, ede phan img aay tig

' Thứ hai, các điện cực Faraday có tính thắm thấu không bị ảnh hưởng bởi sự trục xuất đồng ion đáng kể, do đó có thể khử muối trong nước cắp có độ mặn cao hơn như tiêu thụ năng lượng thấp hơn cho quá trình khử mt liều này đặc biệt có ý nghĩa ở các đồng có cường độ ion cao với khả năng chống giảm ion đối với sự đi chuyển của ion [32]

CDI dựa trên các điện cực Faraday mang lại những lợi thế lớn để xử lý các dòng

nước có độ mặn cao hoặc thậm chí là nước biển với khả năng loại bỏ muối cao hơn

và tiêu thụ năng lượng thập hơn

1.2.3.3 Hybrid CDI - CDI lai

Nhiều nhà nghiên cứu đã tìm ra nhiều con đường đẻ cải thiện những hạn chế lý: thuyết vả đa dạng hóa khả năng ứng dụng của CDI lả tích hợp công nghệ CDI với các

Hình 1.4 Quá trình phát triển của CDI

Khử ion điện dung lai (Hybrid capacitive đeionization - HCDI) kết hợp CDI với

một hệ thống pin HCDI là một hệ thống không đối xửng có chửa điện cực oxide kim

loại, mảng trao đồi ion vả điện cực carbon xốp Trong quá trinh khử muối, cdc cation

được giữ trong các lớp điện kép trên bề mặt của điện cực carbon xốp [32]

Hệ thống HCDI đâu tiên được nghiên cứu bởi Blair va Murphy vào năm 1960 [25] Họ sử dụng điện cực Ag/AgCl để loại bỏ CF' thông qua phản ứng chuyển đổi và

hình nhất cho HCDI là sử dụng điện cực Faraday dé chèn Na” và điện cực carbon xốp

kết hợp với mảng anion đề hắp phụ CI- chọn lọc được tiến hành bởi Lee và cộng sự

[35] Trong lúc quá trình khử muối, các ion Na" được giữ bởi phản ứng hóa học trong

ở bể mặt của điện cực carbon hoại tính (hình 1.7đ) Kết quả, hệ thống HCDI đã chứng

cải thiện đáng kể so với hệ thống CDI truyén théng (17.1 mg.g _') HCDI thực tế hơn

Faraday bit gitt Cl’ chi phi cao như điện cực dựa trên Ag

Do đó, có thể kết luận rằng hệ thống HCDI đã cải thiện hiệu suất khử muối

của hệ thống CDI và đây có thể lả một phương pháp khá thí để xử lý nước cấp có

nồng độ cao Ngoài ra các nghiên cứu sâu rộng đã chỉ ra rằng HCDI đã mở rộng đúng hạm vi ứng dụng của CDI, không chỉ được sử dụng để khử muỗi mà còn được

mở rộng đẻ thực hiện các ứng dụng như loại bỏ kim loại nặng, các nguyên tổ có giá trị (chẳng hạn như: lithium), tách ion vả khử trùng nước 3)

°)

Hình 1.5 Cơ chế khử muối: 4) CDI thông thường, b) CDI Faraday, e) Hybrid CDI, đ) Sơ đồ khử muối trong HCDI sử dụng Na¿MnsO,x làm cực âm và AC làm cực dương với màng trao đổi anion (AEM) [32]

1.2.5.1 Khả năng hấp phụ mudi (SAC):

Khả năng hap phụ muối (SAC) là đại diện cho lượng muối được loại bỏ trên một đơn vị vật liệu điện cực; theo công thức sau [32, 36]:

SAC=®=Ê x V (1)

Trong đó:

Cy va C là nồng độ đầu vả nồng độ cuối của dung dịch muối (mg.Lˆ')

m là khối lượng điện cực hoạt động (g)

V là thể tích dung dịch NaCl (L)

1 là thời gian của quá trình khử mặn (s)

1.2.5.2 Tốc độ hấp phụ muối trung bình (ASAR):

Tốc độ hắp phụ muối trung binh (ASAR) được tính theo công thức:

ASAR =Š“ (12)

Trong đó:

‘SAC: kha nang hap phu mudi (mg.g!) t: thời gian sạc (phút)

ASAR thưởng dùng đẻ đo đặc tinh dong hoe (kinetic properties) cua trong cae

hé théng Trong CDI, ASAR thường dùng để đánh giá tốc độ loại bỏ ion của điện cực [32]

1.3 Điện cực trong siêu tụ điện và công nghệ CDI

1.3.1 Một số yêu cầu về điện cực trong siêu tụ điện và công nghệ CDI

Có tắt nhiều yếu tố ảnh hưởng đến năng suắt hoạt động của siêu tụ điện và CDL như: Điện cực, chất điện ly (loại muối và nồng độ muối), hiệu điện thể, Trong đó,

công nghệ này

Khi để cặp đến điện cực, có nhiều yếu tố có thẻ sẽ ảnh hưởng đến CDI như độ

dày, hình dạng, cách bó tri điện cực trong hệ CDI Tuy nhiên đối với công trình này

(28, 29]

~ Điện tích bề mặt riêng lớn: (tức là diện tích bẻ mặt trên một đơn vị trọng lượng) có thẻ đễ dàng tiếp cận ion để hắp thụ điện tốt Khả năng hắp thụ muỗi có liên

quan đến diện tích bề mật Tuy nhiên, không phải toàn bộ diện tích bề mặt được tính toán từ các phương pháp thực nghiệm đều có thể tiếp cận được với các ion

~ Độ dẫn điện cao: đảm bảo rằng toàn bộ bể mặt điện cực được tích điện mả không có chênh lệch điện áp lớn trong carbon Chỉ có độ dẫn điện tử cao mới đảm bảo tiêu tán năng lượng thấp và tỏa nhiệt thap

~ Tính di động của ion trong mạng lưới lỗ trống: điều này không chỉ liên quan đến độ xóp bên trong các hạt carbon mä còn liên quan đến cấu trúc lỗ trống của

điện cực

- Độ ôn định vật lý hóa học và điện hóa: với các giá trị pH và sự hiện diện cúa chất oxy hóa, khá năng chịu đựng sự thay đối điện áp thường xuyên Quan trọng

để đảm bảo tuôi thọ vả sự ôn định của hệ thống

~ Tính thắm ướt tốt: để đảm bảo rằng toàn bộ thẻ tích lỗ rồng đang tham gia vào quả trình CDI

~ Độ trơ sinh học cao: cần tránh cặn sinh học khí hoạt động lâu dai 6 vùng nước

bể mặt hoặc nước lợ

~ Tính khả th: dễ dảng định hình theo các yêu cầu thiết kế, chỉ phí thắp, tiễn

chất dồi đảo, xu hướng mở rộng quy mô Các khía cạnh về an toản như độc tính điện

cực và hạn chế tác động tiều cực đến với môi trường

1.3.2 Một số vật liệu điện cực cho siêu tụ điện và công nghệ khử ion điện dung

1.3.2.1 Vật liệu điện cực dựa trên carbon

Carbon lả vật liệu điện cực có diện tích b mặt cao được sử dụng kế từ khí bắt đầu phát triển tụ điện hóa Ngày nay, nó vẫn là một lựa chọn hấp dẫn vi chỉ phí thấp

Các vật liệu carbon thường được dùng làm vật

liệu điện cực là carbon hoạt tỉnh, carbon aerogel, ống nano carbon, graphene, v.v

7]

tính sẵn có và lịch sử sử dụng lãu

Nhuge dié ác vật liệu carbon là điện trớ suất cao do điện trở tiếp xúc giữa

các hạt carbon lảm tăng điện trở suất cao nội bộ điện trở Ngoài ra, mật độ thắp của

carbon din dén dign dung thé tích thấp, điều này hạn chế sử dụng rộng rãi của chúng Mặc dù các vật liệu dựa trên carbon di mang lại cho công nghệ CDI một cột mốc

cực đương carbon, khả năng hấp thụ muối thắp (SAC) của nó đã cán trở sự phát triển

của CDI dựa trên carbon vả ửng dụng thực tế trong khử mặn nước có nông độ muỗi

cao SAC thấp của các điện cực dựa trên carbon nói chung là do khả năng lưu trữ điện

tích thấp [31, 34]

* Carbon hoat tinh (activated carbon-AC)

AÁC được sử dụng rộng rãi là do điện tích bề mặt lớn, tỉnh chất điện tốt, cấu trúc

lỗ có thê kiểm soát én định nhiệt, hiệu suất điện tốt, khả năng phan img acid/base

thấp, nguyên liệu phong phú, chỉ phí hợp lý, dễ dàng mở rộng quy mô công nghiệp

[38]

tu carbon khắc nhau (chất thải, than đá,

vỏ hạt và gỗ ) thông qua các quá trình vật lý (hiệu hoặc hóa học Cấu trúc xốp của

ÁC thường được tổng hợp từ các vị

tréng bao gdm vi micro- (<2 nm), meso-(2-50 nm) va macropores (> 50 nm) Ngoài ra việc kích hoạt quá mức dẫn đến AC thể tích lỗ xốp lớn do đó dẫn đến các nhược điểm như độ dẫn điện và mật độ vật liệu thấp, dẫn đến mật độ năng

éi đa hóa

lượng thấp Do đó, cần

hiệu suất [39]

* Carbon nanotubes (CNTs)

ối ưu hóa độ xốp và diện tích bể mặt hoạt động đề

Ong nano carbon (CNTs) lả vật liệu nano carbon dạng ông, đường kính khoảng 1-20 nm, có thể bao gồm một đến hàng chục vả hàng trăm lớp vỏ đồng tâm của các nguyên tử carbon với sự phân tách các lớp vỏ liền kể là ~0,34 nm Mạng lưới carbon

sp giữa các ống liên kết với nhau bằng lực Van der val CNTs có thể được phân loại

lad đơn thành CNT) hoặc ông NTs)

Với sự phát hign ra CNTs vio nim 1990, đã có một tiến bộ đáng kể trong khoa

học và kỹ thuật vật liệu carbon vì: cấu trúc lỗ trống độc đáo, có các trung tử được kết

nối với nhau, điều này cho phép phân phối điện tích liên tục sử dụng hẩu hết diện tích

bề mặt có thể tiếp cận được Bề mặt hạt hoạt động với ống nano có độ bẻn cao hơn

cao đo tính dẫn điện tốt Khả năng phục hồi và cơ chế lưu trừ dễ dàng, có thể được

hai đến ba lần) và vẫn duy trì hình thái ống nano của nó [40, 41]

Tuy nhiên CNTS có diện tích bề mặt riêng (SSA) tương đối thắp, mật độ thấp

bề mặt riêng (SSA) cao hơn khoáng 2630 mỀ,g', Nếu toàn bộ SSA được sử dụng đẩy

bẻ mặt chính của tắm graphene là bên ngoài để dàng tiếp cận bằng chất điện phân,

Có iều phương pháp khác nhau hiện đang được nghiên cứu dé san xuất các loại eraphene khác nhau như lắng đọng hơi hóa học, phương pháp phỏng điện vỏm, giải

xen phi trong graphite, Mat độ năng lượng 85,6 Wh.kg" ở nhiệt độ phỏng vả 136

lượng của pin hydride kim loại Ni [44]

Tuy nhién, graphene có nhiêu nhóm chức năng trên bé mat thé hiện điện dung giả cao bao gồm mật độ điện cực thấp (điện dung thẻ tích thắp) dòng điện rỏ ri dự kiến cao, độ ôn định lưu trữ điện tử kém, khó có thể thay thế AC

®Carbon aerogel

Bắt đầu từ năm 1990, carbon aerogel đã được tông hợp và trở thành vật liệu

tiềm năng cho việc lưu trừ năng lượng và làm vật liệu điện cực [45] Bắt đầu từ những

năm 1993, ngày cảng có nhiễu nghiên cứu tập trung vào việc phát triển một vật liệu

phát triển đến ngày nay [7]

Carbon aerogel là loại gel trong đỏ khí chiếm 90-99% khối lượng cấu trúc, cấu trúc nano ba chiều (3D) được kết nối với nhau bằng các hạt sơ cắp, sự hình thành các

nm) vả macropores (>50 nm) tạo ra bởi câu trúc liên hạt Carbon aerogel có thể thu

được ở dang nguyên khối, hạt, bột hoặc màng mỏng

Carbon aerogel có các lợi thể đáng kẻ so với các loại vật liệu carbon thông

thưởng, điều nảy phát sinh từ:

~ Độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng (SSA) vừa phải (thường lả 400-1100 m°,g

', nhưng cũng có thể lên tới 1700 m°.g”), mật độ siêu mỏng (0.003 g.cm”), với độ dẫn điện (25-100 S.em") và mật độ khối lượng thấp (<0,1 g.mL') [46]

- Các lỗ trống micropores (<2 nm) thưởng cung cấp các vị trí hấp phụ phong phú cho các ion, các lỗ trống mesopores (2-50 nm) có thể khuếch tán nhanh các ion

trồng, các sản phẩm phụ được loại bỏ để đảng khỏi hệ thông phản ứng thông qua độ

lập là lợi thể đối với việc chế tạo vật liệu xóp [47]

~ Không chỉ SSA lớn mà lỗ trống lớn cần tiếp cận với các ion chất điện ly, carbon aerogel lä một cấu trúc xốp được thiết kể cân thận cung cắp một lượng lớn các

hình thành giữa các hạt dày đặc có thảnh lỗ trồng với độ cong đương (cỏn gọi là cầu

trên một đơn vị diện tích so với các nguyên tử carbon cỏ độ cong lỗ trống âm Kết

phạm vị lỗ mesopores là tối uu cho việc lưu trữ ion vì các lớp điện kép không chỗng

lên nhau, thuận lợi cho việc vận chuyền ion Do đó, có ý kiến cho rằng những vật liệu

như vậy đặc biệt thích hợp cho các ứng dụng CDI (48]

~ Cấu trúc và kết cắu của carbon aerogel có thể được thiết kế và được kiểm soát

ở quy mô nanometer thông qua điều kiện tông hợp vả xử lý

~ Khả năng dẫn điện đáng kể của carbon aerogel cũng góp phản cải thiện khả năng hấp phụ và giả hấp phụ

~ Dễ bị thấm ướt bởi các chất điện phân, lực đầy giữa điện cực vả chất điện phân

cho phép chuyển động hàng loạt tự đo

~ Tỉnh chọn lọc cao vả có khả năng tái chế

Tất cả những đặc tính nảy khiển carbon aerogel trở thành vật liệu tiểm năng đẻ lam điện cực cho CDI và siêu tụ điện

Nguồn gốc carbon aerogel có thể là nhựa phenolic aerogel, ống nano carbon, graphene va sinh khối Trong đó, carbon aerogel có nguồn gốc từ sinh khối cung

đề liên quan đến, kháng hóa chất, ôn định nhiệt, thẻ hiện khả năng phân giải điện vượt

cấu trúc bên vững với nhiều ứng dụng có giả trị cao Ngoài ra, việc chuyển đổi các

và hóa học cũng có thể thêm vào những lợi ích tiểm năng về môi trường, tiết kiệm

chí phí, tiền chất không cạn kiệt [48]

Một số công bố về carbon aerogel đảnh riêng cho quá trình hắp thụ điện tử các dung dịch ion hỗn hợp hơn là nghiên cứu một dung địch muối đơn lẻ (chẳng hạn như

800 mềg* đối với CDI trong các dung dịch ion hỗn hợp vả sự suy giảm khả năng

hấp thụ điện của một số anion vả cation (Na', K', Mg”", Rb',CL, Br, SOz*,NO:' )

tử nước sống tự nhiễn đã được nghiên cửu với carbon aerogel có SSA là 400-590 m°g' và kích thước lỗ mesopores trong khoảng từ 4 đến 9 nm [50] 'Về mặt thực tế, các quy trình tông hợp phức tạp độ bền cơ học kẻm, khả năng hấp phụ không đủ và cấu trúc không ôn định vẫn là những trở ngại cho việc thương

phương pháp làm khô để tạo điều kiện thuận lợi cho việc chế tạo dé dang carbon

aerogel và giảm chí phí [51] Mặt khác, vật liệu sử dụng carbon aerogel pha tạp đã

được để xuất đề chuân bị cải thiện tỉnh ôn định cơ học vả khả năng hấp phụ của các

carbon aerogel [52]

1.3.2.2 Oxide kim loại chuyển tiếp (Transitional metal oxides ~ TMOSs)

Oxide kim loại chuyển tiếp (TMOs) là một vật liệu thay thế được sử dụng đề chế tạo các điện cực siêu tụ điện đo có điện dung riêng cao vả điện trở thấp, tạo điều

nickel oxide (NiO), ruthenium (VỊ) oxide (RuO;), manganese (IV) oxide (MnO;), iridi oxide (IrO), Titanium (IV) oxide (TiO:)

Ruthenium (IV) oxide

RuO: ở cả dạng vô định hình và tỉnh thể về cơ bán lả quan trọng trong cả lý

thuyết cũng như mục đích thực tế Điều này là do sự kết hợp độc đảo của các đặc tỉnh

tính phát xạ trưởng Những đặc tính nảy cho phép RuO› được sử dụng trong nhiề ứng dụng khác nhau, bao gồm điện tử, điện trở dày hoặc mỏng, màng sắt điện và phát

uu triển mạch tỉch hợp

“Trong số nhiều TMOs, RuO: đã đạt được thành công nhất nhờ lợi thế của nó

lä vòng đời đải, cửa số tiểm năng rộng với điện dung riêng cao, phán ứng oxy hoa

khử có tính thuận nghịch cao vả độ dẫn điện kiểu kim loại Đối với img dung siêu tụ

được ôn định trong một số chu kỳ lớn mang lại Cạ là 498 F.g' ở SmV.s', [S3] Manganese (IV) oxide

Gan day, MnO: 3 thu hút sự quan tâm nghiên cứu vì các đặc tỉnh vật lỷ và hóa học với một loạt các ứng dụng trong trao dồi ion, xúc tác, cảm biến sinh học, lưu

ưu điểm như giá thảnh rẻ, hiệu suất điện dung tuyệt vời trong chat điện phân nước vả

hỏa cao do sự có mặt của cặp oxi hóa khử Mn Ÿ* /Mn *' hoạt động [54] Trong số hơn

cấu tạo từ MnO khối bát điện với nhiều kich cỡ vả hình dạng khác nhau, được biết

là có hiệu suất khử muối vượt trội Hơn nữa, các đường hằm lớn trong TuMO chứa

trước đây, các cấu trúc đường hầm mở liên kết với TuMO có thể mang lại các đặc

tính trao đổi cation tuyệt vời

Năm 2018, Byles và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu ảnh hướng của kích thước đường hằm và cấu trúc tỉnh thể của TuMO đồi với biệu suất khử muối của chúng với

đồ là ø-MnO: (đường hầm 2x2), manganese oxide với cấu trúc tỉnh thé todorokite

hầm 2xn vả 3xn) Kết quả, khả năng khử muối lần lượt lả 22,1, 23,3; 27,8 va 27,3 mg.g '.[SS5]

Titanium (IV) oxide

Titanium (IV) oxide (TiO›) thể hiện các dạng đa hình linh hoạt theo sự sắp xếp không gian của bát điện Ti, với Tỉ"! liên kết với sảu O*ˆ tương đương Các dang da hình TìO; phô biển bao gồm anatase TÍO›, rutile TÌO› , TÌOz-B vả TiOs=H (hình 1,6) Anatase TiO› thuộc nhóm không gian tứ giác I41/amd, trong đỏ bát điện TiO, liên

chỗng lên nhau hình khối dày đặc Rutile TiO; có cấu trúc tử giác P42/mnm, bao gồm

các bắt diện TiO chia sẻ góc, được coi là phase ôn định nhiệt động nhất của TìO›

tạo thành một khung tương đối rộng TiO;-H có cấu trúc tứ giác I4/m, trong đó hai

dẫn đến cấu trúc mở hơn so với các dạng đa hình được mô tả ở trên Trong số đỏ,

dụng CDI [56]

be be

Anatase TiO, Rutile TiO,

TiO;-B TiO, -H

Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc tỉnh thể các TiO a) anatase TiO2 ,b) rutile TiO2,

©) TiO: -B, va d) TiO: -H |32| Bảng 1.1 Thông số vật lý ciia anatase, rutile cũa vật liệu TïO; [33] Tính chất “Anatase ‘Rutile

a

c=2/959

~ Thể oxi hóa khử thấp dựa trên phản ứng oxi hóa khử Tí **/Tï ”' để chèn/chiết cation thuận nghịch

~ Bến cơ học và tro về mặt nhiệt động, ôn định tốt đảm bảo điện cực bền trong thời gian dài

~ Cấu trúc b mặt tốt: bề mặt tích điện tốt dẫn đến giảm sự phân cực của điện eye carbon va do dé khả năng hấp thụ điện có thể được tăng lên

~ Tỉnh ta nước cao làm tăng khả năng thấm ướt của điện cực

~ Ải lực cao của bề mặt TiO; với nhiều phân tử giúp chúng dễ dàng thay đổi bề

mặt, tăng khả năng loại bỏ ion trong quá trình giải hấp

~ Giá thành thấp vi tải nguyên phong phú, lượng khoáng sản tiền chất để điều

chế T¡O: có trừ lượng lớn giúp vật liệu này đễ đảng tiếp cận trên các thị trường hóa chất, phù hợp để nhân rộng theo hướng sản xuất công nghiệp

~ Hạn chế tác động tiêu cực đến môi trường vì có tỉnh năng tự làm sạch, kháng

khuẩn cao vả không độc hại

Các báo cáo trước đây đã kết luận rằng cấu trúc tỉnh thể của TiO; có tác động

Su kẻ đến đặc tinh cas hóa/khử muối của TiO› Yang và cộng sự đã thực hiện

ứ h hệ giữa hiệu suất CDI và cầu trúc tinh thể của TíO› Kết quả cho thấy câu trúc TiO; anatase thuận lợi hơn khi làm vật liệu điện cực cho CDI, thể hiện khả năng khử muối cao hơn nhiều (41,8 mg.g” trong 500 mg.L-! dung địch

dich NaCI & 10 mA.g") [57] Cu trúc tỉnh thé TiO: anatase cung cắp đường khuếch

qua tính toán lý thuyết chức năng mật độ (DFT), người ta thấy rào cản năng lượng

lượt là 20,65 eV và 11,10 eV, cho thấy sự chẻn Na” vào anatase để dàng hơn [58]

Điện trở thấp, độ dẫn điện tốt, điện dung cao của điện cực CDI vả siêu tụ điện

là những yếu tố cực kì quan trọng đề có hiệu suất khử mặn cao và lưu trữ năng lượng

tốt Các oxide kim loại chuyển tiếp (TMO) tính ồn định điện hóa kém hoặc dẫn điện

nảy của cả, một trong những chiến lược phổ biến được sử dụng lä thiết kế vật liệu

carbon, kết hợp các ưu điểm va giảm thiểu những thiếu sót của cả hai thành phần để

ột mạng lưới dẫn điện ä giảm điện trở do hợp chất kim loại tạo Một hiệu ứng hiệp ding có thể được mong đợi và chỉ

của vật liệu carbon và TMO hybrid có thể là do độ dẫn điện và diện tích bẻ mặt lớn

cho phép truyển ion/điện tử nhanh chóng, tăng cường độ dẫn điện và cái thiện tính

do chúng có thẻ hoạt động như một chất cảm ứng điện tích để bảo vệ bề mặt carbon

và các nhỏm chức chửa nhiều oxy của chủng cỏ khả năng tăng tỉnh ưa nước cho vật

quan trọng nhất cho quá trình truyền điện tích và kích hoạt cơ chế lưu trừ năng lượng

cao

Vat ligu composite carbon — oxide kim logi đa dạng đã a aghita cứu làm điện cực CDI, nhải dat di ä năng và tốc độ loại bỏ muỗi như hiệu suất chu trình ốn định hơn, Wang vả cộng su da ding carbon aerogel dé

aerogelívonfram oxide được điện dung riêng là 700 F.g" so với 54 E.g" đổi với điện

cực vonlram oxide ở 25 mV;s*, [59] Công suất và tỉnh ôn định theo chu kỳ cũng có

sự cải thiện đáng kể nhở sử dụng carbon aerogcl Hu và cộng sự đã tổng hợp vật liệu

DI vả khắc phục một số khuyết điểm của các vật liệu carbon, người ta đã đề xuất

phương án kết hợp oxide kim loại và vật liệu carbon để tạo composite TiO; lả một

đang là vật liệu carbon có nhiều tiềm năng đang thu hút sự chú ý

1.4 Một vài phương pháp tổng hgp vat ligu TIO:

1.4.1 Phương pháp thuỷ nhiệt (Hydrothermal method)

“Thủy nhiệt là quá trình kết tỉnh trên nhiệt độ cao và ở áp suất cao (>1 atm) thông qua các phản ửng không đồng nhất trong môi trường nước Quá trình tổng hợp thủy

chịu được nhiệt độ và áp suất cao liên quan đến quá trình này, Lý do chính của việc

vào dung dịch dưới dạng phức chất do tác động phối hợp của nhiệt độ, áp suất và

dung môi Do đó, các tính chất của dung môi (về hãng số điện mỗi, độ nhớt, mật độ

v.v.) và dung dich (vi dụ: độ hòa tan, độ ổn định, năng suất và phản ứng hòa tan-kết

tủa) trong điều kiện thủy nhiệt có thể ảnh hướng đến cấu trúc của TiO; sản phẩm [61]

Một số đặc điểm làm cho thủy nhiệt trở thành một phương pháp lý tưởng điều chế TiO› như các tỉnh thể nano không khuyết tật với diện tích bề mặt riêng cao, ít kết

tụ giữa các hạt, độ kết tỉnh tốt, độ tỉnh khiết của sản phẩm cao, đối xứng tỉnh thẻ,

tiêu thụ năng lượng thắp, Quan trọng hơn các đặc tính chính của TìO; có thể được điều chỉnh ở mức độ lớn bằng cách điều chính các thông số thí nghiệ bm: nhiệt

độ thủy nhiệt, thời gian, áp suất, dung môi, độ pH của dung địch, chất khoáng hóa, chất hoạt động bẻ mặt, loại acid/base, nhiệt độ nung vả loại tïtanium tiền thân

1.4.2, Phương pháp sol ~ gel

Phương pháp sol — gel là một kỹ thuật hỏa ướt (lắng đọng dung dịch hóa học) được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học vật liệu, kỹ thuật gốm sử Phương

khô vả xử lý nhiệt Kỹ thuật này chỉ yêu cầu nhiệt độ Tiên chất điển hình lả các

tụ khác nhau Trong quá trình hình thành các oxide kim loại, các tâm kim loại được

liên kết bằng câu oxo (Ti-O-Ti) hoặc hydroxo (Tí-OH-Ti), tạo ra các polyme kim loại-

oxo hoặc kim loại-hydroxo trong dung dịch Do đỏ, sol biến đối thành một hệ thông

hạt riêng lẻ đến các mạng polymer liên tục [62]

Ưu điểm phương pháp này là linh hoạt trong việc kiểm soát tính chất của sản phẩm, đặc biệt là ở các vật liệu có kích thước nano có độ tỉnh khiết cao ở nhiệt độ tương đối thấp, khả năng kiểm soát quá trình cân bằng hóa học [63] Choonso Kim đã thực hiện phủ lớp TiO; lên điện cực carbon được thực hiện

bằng TiO› pháp phun sol-gel Titanium butoxide là tiền chất được hỏa tan tốt trong

rượu isopropyl ở nông độ 10% nông độ Điện cực cacbon phủ TiO› được nung nóng

ở 250°C trong 2 giờ ở điều kiện môi trường xung quanh [64] 1.5 Nghiên cứu trong nước và thể giới về CDI và vật liệu TiO: ứng dụng trong công nghệ khử mặn CDI

“rên thể giới, công nghệ CDI sử dụng trong xử lí nước vả SC trong lưu trữ

năng lượng là những nội dung đang được nghiên cứu nỗi bật Một số nghiên cứu

én cực trong CDI va SC có thể được

về vật liệu TiO2, carbon aerogel tmg dung Lim

iệu suất khử mặn lên đến 89.6% [66]

Năm 2016, MA Ahmed và cộng sự đã kháo sắt về việc tối tru hóa hiệu suất

điện dung thu được là 380 F.g”,

hấp phụ /khử hấp phụ của quá trình CDI bằng carbon Aerogel làm điện cực và hiệu quả của việc xử lý bể mặt bằng TiOz/ZnO [67]

Nam 2019, dé tải “Nitrogen-doped hierarchical porous carbon aerogel for high- performance capacitive deionization” duge Xiaojun Lui va cong sự nghiên cứu Kết

trung bào tử phong phú nằm trong khoảng từ 2 đến 5 nm để hấp phụ và vận chuyên

hiệu quả các ion Trong khi đó, pha tạp N phần lớn tăng cưởng độ dẫn điện và kha

năng thắm ướt bề mặt của vật liệu carbon mang lại điện dung riêng cao, [68]