Tổng hợp xúc tác coocao từ vỏ trứng gà và Ứng dụng cho phản Ứng transesterification dầu từ bã cà phê

Trích l đầu từ vỉnh khối bã cà phê Phương pháp phố biển thường được sử dụng rong quy mô phòng thí nghiệm để chết đầu từ SCQs là chiết Soxhlet với „-hexane làm dung mỗi, các nhà nghiên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH KHOA HOÁ HỌC

Hàng Quốc Huỳnh Trung

TONG HOP XUC TÁC CoO/CaO TỪ VO TRỨNG GÀ

VA UNG DUNG CHO PHAN UNG TRANSESTERIFICATION DAU TU BA CA PHE KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Chuyên ngành: Sư phạm Khoa học tự nhiên

Thành phố Hồ Chí Minh - 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐẢO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH KHOA HOÁ HỌC

wiles

Hàng Quốc Huỳnh Trung

4601.401.302

TONG HOP XÚC TÁC CoO/CaO TỪ VỎ TRỨNG GÀ

VA UNG DUNG CHO PHAN UNG TRANSESTERIFICATION DAU TU BA CA PHE KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆI

Chuyên ngành: Sư phạm Khoa học tự nhiên GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN KHOA HQC:

‘TS TRAN TH] TO NGA

Thanh phé Hé Chi Minb - 2024

XÁC NHẬN CỦA GVHD XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐÓNG (Ki và ghỉ rõ họ tên) (Kí và ghỉ rõ họ tên)

Em xin cam đoan Khóa luận "Tổng hợp xúc tác CoO/CaO từ vỏ trừng gà và ứng dụng cho phản ứng transesterifieation dầu từ bã cả phế à công trình nghiên cứu

độc lập, với sự hướng dẫn của TS Trần Thị Tố Nga được hoàn thành tại trường Đại

học Sư Phạm Thành phổ Hồ Chí Minh từ năm 2023 đến năm 2024 Các tả liệu số liệu, bảng biểu phục vụ cho việc nghiên cứu được th thập từ sắc nguồn tải liệu khác nhau và được gỉ chủ trong mục tà liệu tham khảo hoặc chú thích ngay bên dưới các bảng biểu

Các n dung ng! cứu và quả trong để tải là trung thực, chưa từng được

ai công bố trong bắt cứ công trình nghiên cứu nào Nếu phát hiện có bắt kỳ sự gian luận của mình

“HỖ Chi Minh, ngày 04 tháng 05 năm 2024 lên thực hiện

Hang Quée Huỳnh Trung

Lời đu tên, em xin gử lời cảm ơn chân thành đến giảng viên hướng dẫn

TS Trần Thị Tổ Nga ~ cô đã hướng dẫn tận tỉnh, chỉ bảo, định hướng và tạo mọi điều kiện trong suốt quá tình thực hiện đ tài

Xin được gửi lời cảm ơn đến Khoa Hóa học trường Dai hoe Su Phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã ạo cơ hội cho em có th thực hiện được kế hoạch học tập, nghiên cứu,

Xin được gửi lời sâm ơn đến Thấy, Cô bộ môn Hóa vô cơ đ tạo điều kiện

về cơ sở vật chất lẫn thiết bị để em có thể thực hiện tốt đ tài Xin được gi lời cảm ơn đến các nh chỉ, bạn bê tong phông nghiên cấu vỉ những đóng góp thiết thực cho để tai nay

‘Va xin được gửi lời cảm ơn đặc biệt nhất đối với ba mẹ, chị gái Những người .đã luôn bên cạnh, chia sẻ những khó khăn và là động lực giúp em hoàn thành đẺ tài

Hé Chi Minh, ngày: 04 thắng 05 năm 2024 Sinh viên thực hiện

Hàng Quốc Huỳnh Trung,

LOLCAM DOAN i

1.2 Sinh khối bã cà phê 3

1.221 Trích ly đầu từ sinh khối bã cả phê 4 1.2.2 Thành phần hóa học của bã cả phê, lầu từ bã cả phê 7

1.3, Tổng quan về vậtliệu xúc tác ừ vỏ trứng và âm với oxide kim loại 9 1.4, Phan ứng transesterification riglyeeride 10 1.4.1 Ban chất hóa học và tác nhân phản ting 10 1.4.2 Phan ting transesterfication bằng xúc tác dị thé a 1.5 Tổng hợp biodiesel từ bã cả phê tại Việt Nam và Thể giới la

2.2 Tổng hợp xúc tác dị thể CoO/CaO từ võ trứng gà 16

2.23 Các phương pháp phân tích đặc trưng xúc tắc 19

2.4.4 Tính oán hiệu suắt chuyển hồa thủ được 2

3.1 Phân tích các đặc tính của xúc tác CoO/CaO 30

3.1.1 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 30 3.12 Kết quả phân tích kính hiễn vi điện tử qut (SEM-EDX) 2 3.13, Kết quả phân tích nhiễu xạ tủa X (XRD) 34 3.14 Két qua phan tích phổ hồng ngoại (ET-TR) 36

3.2.1 Ảnh hưởng của thôi gian sấy đến hiệu suất ích ly 37

3.2.2 Hiệu suất trích ly dau từ bã cả phê 38

3.3 Kết quả khảo sát phân ứng transesterification 41

3.3.1, So sénh higu suit chuyén héa FAME gitta CaO va CoO/CaO 41

3.3.3 Ảnh hướng của hàm lượng methanol 43

3.3.5 Thanh phat

3.3.6, Tai sit dung xúc tác, ME trong sản phim biodiesel 47 46

"hương 4 KẾT LUẬN VA KIÊN NGHỊ 4.1 Kết luận

42, Kiến nghị

TẢI LIỆU THAM KHẢO

PHY LUC

Bing 1.1, So sin higu suit rich ly dầu từ các phương pháp Bảng 12 Gi trị rùng bình các acid béo của dầu từ bã cả phê

Bang 1.3 Các chỉ số của dầu từ bã cà phê chiết bằng phương pháp Soxhlet

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất đồng trong để tả

Bảng 22 Danh mục dụng cụ dùng trong để tài

Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tổ cổ trong mẫu CaO và CoO/CaO Bảng 32 Thời gian sẳy ảnh hường đến hiệu sắt trích ly CEO-A, Bang 3.3, Hiệu suất trích ly dầu từ SCGs,

Hình 1.1 Thị j trích ly Soxhlet bing dung môi

Hình L2 Thành phần có tong bã cả ph vẽ dựa rên số liệu của tả liệu

Hình 1.3 Phản ứng transesterification với alcohol

Hình L4 Các bước phản ứng transesterifcaton

methanol Hình 1.5 Co chế phản ứng transesterfication gitta triglycerides wi Hình 2.1 Quy trình tổng hợp CaO từ vô trứng gà

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp xúc tác CoO/CaO từ muối cobalt (I) nitrate Hình 2.3 Thành phần cả phê higblands và bã cả phê khi thu được Hình 2.4 Quy trình xử lý bã cả phê

Hình 2.5 Hệ thống trích ly Soxhlet ding dé ích ly dầu từ bã cà phê Hình 2.6 Dung địch sau khi trích ly

Hình 2.7 Hệ thống bay hơi chân không đẻ thu hồi dung môi Hình 2.8 Quy trình tỉnh chế sản phẩm

Hình 2.9 Tiên xử lý dầu từ bã cả phê,

Hình 2.10 Quy trình tiền xử lý dầu từ bã cà phê

Hình 2.11 Hệ thống đun hồi lưu

Hình 2.12 Sơ đỏ chiết tích thu sản phẩm phản ứng Hình 2.13 Xúc tác được rửa trong ống ly tâm,

Hình 2.14 Máy đo sắc kí khí khối phổ (GC-MS) Agilent GC6890

Hình 3.1 Đường cong TƠA ~ DSC của vỏ trừng gà chưa nung, Hình 32 Dưỡng cong TƠA ~ DTG của xúc tác CoO/CaO chưa nung Hin 3.3 K&t qui SEM -EDX của mẫu CaO,

Hình 34 Kắt quả SEM-EDX của mẫu CoO/CaO

Hình 3⁄2 Thời gian sấy ảnh hưởng đến hiệu suất tch ly CEO-A 37

Hình 3.9 So sánh hiệu suất chuyển hỏa FAME giữa CPFO-A vi CFO-B 40 Hình 3.10, Hiệu suất chuyển hóa FAME của xúc tác CaO và CaO/CaO 4I

Hình 3.11 Ảnh hướng của thời gian đến hiệu si ;huyển hóa FAME 43

Hình 3,12 Ảnh hưởng của hàm lượng methanol đến hiệu suắt chuyển hóa FAME 45

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hảm lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa FAME 46

Hình 3,14, Sắc kí đồ của các mẫu FAME o thoi gian 1, 2,3 gi: 4

FAME | Fatty acid methyl ester Acid béo methylester

FT-AR | Fouriertransform infrared spectroscopy | Phin tich phd hồng ngoại GC-MS | Gas Chromatography/Mass Spectroscopy | Phân tích sắc kí khí khỏi

phỏ SCGs | Spent coffee grounds Bã cả phê đã qua sử dụng SEM- | Scanning Eleeton Mieroscopy-Enersy| Phàntichkínhhiễnvi điện

TGA | Thermal gravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng

lượng XRD | X-ray diffraction Phân tích nhiễu xạ tia X

biến phức tạp Khủng hoàng năng lượng rên toàn thể giới ào năm 2022 dị

do căng thẳng của các nước ở phương Tây đã tạo ra áp lực đối với ngành năng lượng,

trong bối cảnh nguồn cung không đủ đáp ứng cho nền kinh tế đang dần hồi phục sau

ai dich COVID-19, Trong đó, các nguồn nhiền liệu hóa thạch chiếm khoảng 85% trong giao thing van ti sé ting hom 75% vio năm 2050 [1] Đứng tước tỉnh hình đó, nhiên liệu sinh học được xem như là nguồn năng lượng thay thé va dy hứa hẹn vi đây là nguôn năng lượng á tạo, bên vũng và thân thiện với môi trường [2] Trong đó, diese sinh học (biodiesel) thường được sản xuất

bing phan img transesterification từ dầu thực vật hoặc mở động với methanol nhằm

tao ra sin phẩm là các Eaty acid methyl ester (EAME) va glycerol như là một sản phim phy [3] Qué trinh transesterification thường có mặt của các xúc tác đồng thể như sodium hydroxide hoặc sulfurie acid, tuy nhiê các xúc tác đồng thể thường gặp khó khăn trong việ lọc ích và tình chế sản phẩm, phản ứng dễ bị xả phòng hóa và

hàm lượng nước trong sản phẩm khá cao [2] Vì thể, ứng dụng xúc tic dj thể trong

sin xuất biodiesel có thể mang lại nhiễu ưu điểm như giá thành rẻ, có th tái sử dụng

xúc tác, thân thiện với môi trường, dễ dàng tách xúc tác ra khỏi sản phẩm [4], [3]

“Trong đồ, bã cả phê đã qua sử dụng là một trong những nguyên liệu đầy tiềm năng trong sản xuất biodiesel do hàm lượng dẫu trong cả phê cao [6] Với số liệu ước tính mứ cu thụ đạt 2 tỷ ly cả phê mỗi ngày trên toàn cầu (sổ ligu British Coffee

Associaton), qua đồ số lượng bã cả phê thi ra ngoài môi tường là rt lớn Bã cả phê

có thể được tận dụng để làm phân bón, mỹ phẩm, than sinh học, và là nguồn năng

lượng tái tạo đầy tiềm năng

Ngoài ra, các xúc tác oxide kim loại được dùng trong sản xuất biodiesel có thé như Na;COz/SiO; [7], CaO [8], nano CaO/Ag [9]

1

điều chế từ vỏ trúng là 90% cao hơn so với vỏ sở 88%

Từ những phân tích trên, nghiên cúu tổng hợp xúc tác CoO/CaO từ vỏ trứng

gà và ứng dụng cho phân ứng transesteriication dầu từ bã cả phê mang tính cắp thiết

xŠ mặt môi rường, kinh tẾ ngoài ra còn có ý nghĩa về mặt khoa học, ính ứng dụng cao Trong để tài này, công bồ kết quả chuyển hóa đầu từ bà cả phê thành biodiesel ở

để có thể sản xuất thương mại ở quy mô lớn

thiệu về biodiesel

Biodiesel hay diesel sinh học là thuật ngữ dùng để chỉ loại nhi liệu dùng cho động cơ ieselđược sản xuất từ dẫu thực vật hoặc mở động vật Biedicsel có thể thay thể diesel từ hóa thạch vì có tính chất gần giống như nhiễn liệu hóa thạch

Biodiesel thường được tổng hợp bằng các phản ứng transester chuyển đổi hay ester

hóa các riglyeetides, acid bo tự do với rượu đơn chức mạch ngắn như ethanol hoặc

mỡ động vật Như vậy nguyên liệu để sản xuat biodiesel rit da dang va phong phi,

số nguồn gốc sinh học và có th ái tạo được

Biodiesel c6 ngudn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái

tạo được, Nó là nguồn năng lượng độc lập với dầu mô, không gây ảnh hưởng đến sức nghiệp chế biển thức ăn, mỡ cá, mỡ heo đ làm nguyên iệu tổng hợp biodiesel Tip đến có thể nuôi trồng vi tảo, hoặc một số thực vật như cọ, atropha, ao su, hay

tận dụng các phể phẩm như bã cả phê dé làm nguyên liệu, như vậy không làm ảnh

hưởng đến an ninh lương thực thể giới mà còn góp phần đẫy mạnh sự phát triển của

ngành công nghiệp năng lượng xanh

1.2 - Sinh khốibã cà phê

Cây cả phê thuộc họ Thin thio (Rubiaceae), trong đó có hai giống cả phê phổ bign va duge sir dung rng ri la ed ph Arabica (Coffea arabica) hay tai Vigt Nam đượ gọi là cả phê vối, Cả phê Việt Nam là một trong những thức tống nỗi ng tren thể giới, khô hi bởi vị đẳng đặc trưng mã côn từ cách pha chế độc đáo Hiện nay,

Việt Nam là nước sản xuất cà phê Robusta lớn nhất trên thể giới sản xuất 27,8 triệu bao (60 kilogram/bao) trong năm 2022 ~ 2023 từ các tỉnh sản xuất trọng điểm như (khoảng 80 — 85 %6) do quả trình pha cả phê với nước nóng hoặc hơi nước Theo trớc

cà phê hòa tan th thải ra 2 kg chất thải ướt [13]

3

môi tưởng là ắtlớn, Bã cả phê có một số công đụng như: khử khuẩn, khử mũi, phân bón, sử dụng như chất tẩy rửa, ứng dụng trong ngành mỹ phẩm làm đẹp Khi xem xét

sử dụng SCGs điều quan trọng là phải xem xi tượng lipid có trong nó, tuy nhiên nó lại phụ thuộc vào nhiều yêu tổ như phương pháp trồng trọt, giống cây điều kiện dinh dưỡng, cách xử lý, Trong đó lượng lipid có trong SCGs thay đổi 1096 = 201 trọng lượng khô tủy thuộc vào giống và nguồn gốc, trung bình thành phần của nó chứa 90%

glycerides c6 thé duge chuyén héa véi methanol dé san xuat biodiesel [14] Thich

hợp để ứng dụng cho phản img transesterficaion nhằm chuyén hoa thinh biodiesel với một số ưu điểm như số lượng bã cả phê thải ra lớn, dễ kiếm và gần như là miễn phí

12.1 Trích l đầu từ vỉnh khối bã cà phê

Phương pháp phố biển thường được sử dụng rong quy mô phòng thí nghiệm

để chết đầu từ SCQs là chiết Soxhlet với „-hexane làm dung mỗi, các nhà nghiên

cứu đã thực hiện các khảo sát về quá trình nảy, lập mô hình động học và xác định thời

gian chiết có thể thấp tới 10 phút [I5] Tay nhiên, vẫn có nhiều các phương pháp khác cũng được sử dụng như chiết bằng chất lỏng siêu tới hạn, chiết có sự hỗ trợ của vỉ

sông và chiết xuất cổ hỗ trợ siêu âm

Phương pháp chiết bằng chất lỏng siêu tới hạn (SCFE), thường được sử dụng

ưu chất CO; siêu tới hạn ~ là trạng thải của CO; tại điều kiện nhiệt độ và áp suất trên mức tối hạn (31,15C và 73.8 atm) [I6] Với một số ưu điểm như sản phẩm có thể thụ hồi CO¿ không để ại cặn độc hạ Tuy nhiên, nhược điểm là thiết bị chuyên dùng đắt iễn, cần nghiên cứu và tối ưu hỏa điều kiện chiết với mỗi mẫu khắc nhau Phương pháp chiết có hỗ trợ vi sóng (MIAE) là phương pháp hiện đại, cho hiệu quả cao và cho thấy trì điểm là thời gian chiết ngắn, các hợp chất hoạt động mạnh có truyền thống khác [17] Tuy nhiên, với một số nhược điểm như nhiệt độ sôi của các dàng môi ạt được rất nhanh đễ gây chy nỗ, dịch chiết dễ bị lẫn tạp,

trong sé tit ct ce ky thuật thông thường khác [1S), Với một số tu điểm như để thực hiện với quy mô phòng thí nghiệm, quá tình chit xuất diễn ra liên tục, thao tác đơn

gần dễ thực biện, hiệu suất thu sản phâm cao (băng 1.l) Một số nhược điểm như

bằng hệ thống đuổi dung môi (Vacuum Evaporation), thời gian chiết khá lâu Trên

những cơ sở đó và bảng 1.1 thực nghiệm ại đề ti này sẽ sử dụng phương pháp chiết Soxhlet

Chiết xuất có hỗ trợ _600 W, 10 phút, t 18 n-hexane voi 15.11% [20] của vỉ sông mathanol (1:1)

Chiết xuất có hỗ trợ 45 phút,46kHz,60°C, 160W.4mL 12% [21]

Dung méi n-hexane, 30 phit 1528% [14]

Hi thing trch ly Soshlet

Ta định lượng nhằm tích ly đầu từ SCGs hệ thông trích ly Soxhlet véi dung Nie io 74 Jjm 1 1 Nesom got

ly được chảy xuống lại bình cằu, Cứ như vậy, dung môi tiếp tục được đun sôi cho đến khi quá trình trích ly đạt được hiệu quả tốt nhất

Một số yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình trích ly như: dung môi, nhiệt độ, độ mịn của bã cả phê, hàm lượng ẩm, thời gian Trong đó, dung môi được sử dụng trong nghiên cứu của Z Al-Hamamre và cộng sự đạt hiệu suất trích ly cao nhất là „ hexane, cụ thể trong cùng thời gian 30 phút dung môi n-hexane dat duge higu suất 14),

1.22 Thành phẫu hóa học của bã cả p

lulose Melanoidins a 132-184 % Celtstone

Hình 1.2 Thành phần có trong bã cà phê vẽ dựa trên số liệu của tài liệu [22]

‘Acid béo (fatty acids) là thành phần quan trọng có trong dẫu thực vật Chúng, liên quan chặt chẽ đến tính ổn định, dinh dưỡng và chất lượng Bảng 1.2 thể hiện

thành phần acid béo của đầu từ bã cả phê Trong đó, lnoleie acid được coi là aid

tý lớn thứ hai, ngoài ra palmitic acid li thành phần quan trọng của acid béo bão hòa

cả phê hoàn toàn phù hợp để ứng dụng vào chuyển hóa biodiesel

Bảng L2 Giá trị trung bình các acid béo cũa dẫu từ bã cả phê Acid béo,

Nguồn

Cl2:0 Lauric acid

C14:0 Myristie acid

16:0 Palmitie acid

CI8:0 Stearie acid

CI8:1 Oleic Acid

CI8:2 Linoleic acid

C20:0 — Arahidieacid "Ngoài ra, một số chỉ tiêu hóa lí

từ bã cả phê được thể hiện ở bảng 1.3

Đầu từ bã cà phê (% khối lượng)

‘Chi sé x phong (mg KOH/g) 17,20 = 0,74

‘Chi sé ester (mg KOH/g) 9/70 + 0,84

1 Tổng quan v vật iệu xúc tắc từ võ trứng và tắm với oxide

ĐỂ làm cho việc sản xuất biodics:l bn vững hơn, việc sử dụng các chất xúc túc di thể từ chất thải nhận được nhiều sự quan tim gin diy Trong đó calcium oxide

(CaO) thường được sử dụng làm chất xúc tác trong các nghiên cứu đặc biệt là trong

phản ứng nhiệt phân Hằu hết ngành công nghiệp thương mai sr dung CaO lam chit

CaO được Ì không tái tạo là đá vôi và quặng dolomite Việc sử dụng rộng rãi CaO trong công

xúc tác trong hệ thống của họ để tăng sản x

từ nguồn tài nguyên

nghiệp hiện nay khiển nguồn nguyên liệu để sản xuất CaO ngày càng khan hiểm

Ngoài việc sử dựng CaO thương mại đất hơn và chỉ phí cao hơn Do đồ, một loạt các giải pháp thay thể được thực hiện để thay thể việc sử dụng CaO từ các nguồn tài nguyên không thể tãi ạo có thể kể đến như CaO được ly từ quả trình nung các loại

vỏ thải: vỏ trứng, vỏ cua, võ số, vỏ hàu, v6 ghe, Trong đó võ trừng được thải ra

ngoài môi trường với số lượng lớn từ ngành công nghiệp c sn, phan lớn sẽ:

được xử lý như chất thải ấn và được chôn tại các bãi chôn lắp mà không có bắt cit

quá trình xử lý nào [27] Vỏ trứng bao gồm khoảng 96% calcium carbonate, 1%

magncsium carbonate, 1% calcium phosphate, chất hữu cơ (protein) và nước [10] Hom thé nữa chất xúc tác dựa trên vỏ trứng thể hiện hoạt tính xúc tác tốt hơn trong, dẫu trong quả trình transesterifieation so với các vỏ nhuyễn thể khác, với một số ta

lớn [28]

Thêm vào đó, một xu hướng mới là kết hợp vỏ trứng với các hợp chất khác để

cải thiện hoạt tính xúc tác Có thể kể đến một số nghiên cứu như:

ZhanhaiL và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp hiệu quả xúc ác của các vật liệu Co:Ou/Võ trứng tối ưu cải thiện đáng kể so với các hạt nano Co:O¿ tỉnh khiết thương,

e 90 % (T90%)

là 256C Phân tích và đặc tính hóa ET-IR tại chỗ có thể cung cấp những hiễu biết mại, trong đó nhiệt độ cần thết để đạt được mức chuyển đổi benze sâu sắc hơn về cơ chế phan ứng, trong đó các loại oxygen hoạt tính đóng vai trỏ chính xúc tác có ưu điểm lả chuyển hóa hoàn toan VOCs (volatile organie compounds) thành CO; và HzO Hơn nữa, quá

Auge thực hiện ở nhiệt độ thắp, hiệu quả cao và vượt ri so với việc đốt tru tếp khí ảnh chuyển hóa bằng phương pháp này có thể

9

toàn thể giới [29]

Trong công trình của X-Hu vi cộng sự, các xúc tác Co;O.vỏ trứng-GR, Co:O¿/\ó trứng IM va CosOu/v6 triing-DP đã được điều chế thành công bằng phương, pháp nghỉ:

mang lại hoạt tính xuất sắc với hoạt tính riêng gắp 4,3 lần so với hoạt tính của Co:Os „ ngẫm tắm và kết tủa lắng đọng cho xúc tác đeN:O, Co;Ou/v trứng-DP

nguyên chất ở 400°C Két qua thye nghiệm dã chứng mình rằng hiệu suất xúc tác

được tăng cường của CosOx/vỏ trứng-DP đã góp phẩn vào cấu trúc độc đáo của vỏ

trừng và sự kết hợp chặt chế giữa CaCOs vi Co:Ou, kết hợp các hạt nano Co:O dội

dao, nhiéu Co* hon, higu suất oxy hóa khử tuyệt vời, nhiều vị trí cơ bản trên bề mặt

và lượng oxygen trống lớn hơn Kết quả này sẽ không chỉ cung cắp một hướng dẫn

đeN:O và các phản ứng liên quan khác, mả còn giúp tái sử dụng chất thải và giảm 6

nhiễm môi trường [30]

1.4, Phin sng transesterfication triglyceride

Cö một số phươmg pháp ứng dụng và sản xuất biodicsel cổ thể kể đến như

sử dụng trực tiếp dầu động thực vật vi nhũ tương, cracking nhiệt, và

transeerifieation [31] Trong đỏ, sử dụng trực tiếp dẫu thực vật là không áp dụng được cho hẳu hết các động cơ đisesel thực tẾ, vì độ nhớt cao sẽ làm hỏng động cơ

Diesel sinh học thu được từ phương pháp vi nhũ tương và phương pháp cracking nhiệt

sẽ dẫn đến quá trình đốt cháy không hoàn toàn đo chỉ số cetan thấp Vĩ th, phương,

pháp sản xuất điesel sinh học tử transesterification là hiệu quả nhất và là phương pháp

phổ biển do tính đơn giản và đã được nghiên củu rộng rãi [32] L4,1 Băn chất hồn học và tác nhân phân ứng

Phuong pháp chuyển hóa diesel sinh học bằng transesterification là quá trình phản ứng trong đồ các phân tử chất béo trung tinh (triglyceride) có trong mỡ động thành các ester alkyl hay methyl ester của acid béo (EAME) và glycerol như hình 1.3

° cus 8

Hình 1.3, Phan ding transestrifcation véi alcohol Khi phan img transesterification vi alcohol, the chit qué tinh nay gm mt loạt ác phản ứng thuận nghịch nồi tiếp nhau Tức là, bước đầu tiên là chuyển đổi triglycerides thinh diglycerides, rồi tir diglycerides chuyén hỏa tiếp thành monoglyeerides và cuỗi cùng là glycerol va thu duge 1 phân tử methylester tr mdi

glyeeride mỗi bước như hình 1.4 [34-35]

GPRO-CO-Rs + Chế GP GHrO-co-K, cô o-co-,

GtHO-CO-Rs + CHroH =——= c-O-cO-Rs + FHLOH

Methanol Meciytener ——_ Manipcevide

GHOH + CHrOH =—= cH-o-co-R, + FHHOH

Hình 14 Các bước phân ứng transesteriieation [34] Các loại sleohol khác nhau như methanol,cthanol, propanol và butanol cổ thể

được sử dụng để sản xuất biodiesel Tuy nhiên, methanol vả ethanol được sử dụng,

xông rãi hơn, Khi methanol được sử dụng làm tác chất phản ứng sản phẩm sẽ là hỗn

thì sẽ thu được ethyl esters của acid béo (FAEE) Tuy nhiên, methanol được sử dụng

u

trong sản xuất biodiesel vì chỉ phí rẻ, có sẵn rong công nghiệp, mạch ngắn hơn và phân cực mạnh hơn nên đễ dàng tắc kích vào phân ứng [35] 1.42 Phần ứng transesterification bing xe tie dj thé

Trong phản ứng transestetilcaion thỉ sự có mặt của xúc tác là vỗ cũng cần thiết vì nó giúp tăng tốc độ phan ứng và hiệu suất chuyển hóa Xúc tác thường được

sử dụng chủ yêu trong phan img transesterification la xúc tác: đồng thể và dị thể,

Trong đồ, xúc tác đồng thể hoại động rong cùng pha lông với hỗn hợp phản ứng Thông thường, các hydroxide hoặc methoxide của sodium hay potassium được s dạng làm xúc tác đồng nhất rong phản ứng này [27] Tuy nhiên, do cổ nhiều nhược

điểm như nhạy cảm với nước, không có khả năng thu hồi xúc tác chính vì thế nên

chất xúc ác dị phát triển, Xúc tác dị thể cổ một số ưu điểm như có khả năng thư hồi xúc tác (tiết kiệm chỉ phí), không ăn mòn thiết bị, có khả năng chịu được độ Âm (cho

phép sử dụng những nguồn dầu có chất lượng thấp), không độc hại, không tốn kém

vi có thể thú được từ các loại võ thi

Gin day, calcium oxide đã được chứng minh là một loại xúc tác dị thể hứa hẹn

cho phan img ting hop biodiesel dra trén phan ing trao di este gita triglycerides như hảm lượng xúc tác, nhiệt độ phản ứng tỉ lệ methanol/dẫu, hoạt tính của xúc tác CaO đã được khảo sát cụ thể, Kouzu và các công sự đã đề xuất một cơ chế phản ứng

h 1.5 Theo đó cơ cÍ

hiện trong hì bày chía làm ba giai đoạn, giai đoạn thứ nhất là

sự giải phỏng các proton khỏi methanol bởi các tâm base để tạo thành các anion

methoxide Giải đoạn thứ hai, các anlon methoxide này sẽ tắn công các catbon trung gian Giai đoạn thứ ba, các alkoxidecarbonin trung gian phân cha thành hai phân từ FAME (methylester cita acid béo) vi anion diglycerides Cée tie gid cho rằng, phản ting di nhân đã được diy nhanh bởi sự tăng cường tính base của CaO

Nguyễn Văn Đạt và nhóm tác giả đã báo cáo trích ly được dẫu cà phê từ bã cả

ph phế thải với hiệu suất 12,01% Tổng hợp được biodiesel từ đầu cả phê này với

hiệu suất 74 % ở quy mô phông thí nghiệm bằng hai giải đoạn: giai đoạn ester hia

xúc tác acid nhằm làm giảm chỉ số acid đến một gi thích hợp, giả đoạn transesler Biodiesel đạt được yêu cầu về chất lượng theo tiêu chuẩn của ASTM, EN vi IS, die

nguyên liệu đầy tiểm năng cho việc sản xuất điesel sinh học rong tương lai [38] Đăng Tí Hiền và cộng sự đã bảo cáo, hiệu suất ích ly đầu của 7 nhóm cả phê thương mại bằng hệ thống trích ly soxhlet với dung mỗi a n-hexane trong 4 giờ nằm trong khoảng 6,5 đến 18,7% (Yow/w) Biodiesel được tổng hợp bằng phương pháp

bai giai đoạn: giai doạn đầu để giảm EFA bằng xúc tác acid đồng thể - dầu được chiết

B

methanol với xúc tác KOH đồng thể trong 2 gi, higu suit chuyỂn hóa biodieselđạt 89.2% 39]

Trên thé giới

Burton và cộng sự, đã báo cáo hiệu suit din diesel sinh học từ SCGs là 10%

trọng lượng tử nền khô sử dụng n-hexane làm dung môi hữu cơ để chiết xuất dầu và

các tc gi xe dinh higu suit di diesel sinh hoc 98,5% wt tir đầu nền khô bằng

cách sử dụng phương pháp xúc tác enzyme [40]

Castano và công sự, đã báo cáo hiệu suất đầu là 21.1% trọng lượng khi sử dạng hexanefisopropanol 50:50 viv sau thời gian chiết 3 giờ, với giá tr gia nhiệt cao 62.2% w9 [41]

Ngoii ra, Atabani vi Al-Rubaye đã báo cáo rằng dẫu diesel sinh học được làm đập ứng tiêu chun diesel sinh hoc ASTM D 6751

Diesel sinh học được sản xuất từ bã cà phê đã qua sử dụng có các tính chất hóa lý là

tr số cetane 54.23, độ nhớt động học 3,73 mm." (ở 405C), điểm bốc chấy ]37.5*C,

mật độ 891,0 kg.m2 (ở 15°C), 5,53 h độ ổn định oxy hóa và giá trị nhiệt cao hơn 39,37 MJ.kg [42]

từ dầu bã cả phê đã qua sử dụ

Từ những tình hình tổng quan như trên, cm đã chọn đỀ tải nghiên cứu: "Tổng hợp xúc t CöO/CaO từ vỏ trứng gà và ứng dụng cho phản ứng transesteril

dẫu từ bã cả phế" nhằm mục đích tận dụng được các ngun thải như bã cả phê và võ trứng gà để tổng hop biodiesel

nitrate

‘Sodium hydroxide NaOH 97% Trung Quốc

2 | Cin phan tich 8 | Cốc thủy tỉnh các loại

3 |Máylytâm 9 _ | Cảth, muỗng cân, giấy cân

5 | Ong sinh hàn IL | Binh caw

- Bã cả phê được lẫy từ cửa hàng Highlands Coffee tại 683 Trần Hung Đạo, Phường 1, Quận 5, Thành phó Hỗ Chí Minh

= Vo trimg gà được lấy từ cửa hàng tiện lợi Circle K tại SC15 Cảnh Viên 3, Phường Tân Phong, Quận 7, Thảnh phố Hỏ Chí Minh

3.2 Tổng hợp xúc tác đị thể CoO/CaO từ võ trứng gà -3:2.1 Xứ lý vỏ trứng gà

“Quy trình xử lý vỏ trứng gà được thể hiện như hình 2.1 Cụ thể, vỏ trứng gà sau khi thu thập được, mang rửa nhiều lần với nước để sạch các bui bin và tạp chất Sau đó, bóc sạch lớp phôi (màng trắng) Tiếp đến, ta cho vào tủ sấy ở nhiệt độ 105°C trong 6 giờ và nghiền nhỏ Nung vỏ trứng ở nhiệt độ 900°C trong 4 giờ, ray mẫu bằng tây (đ<0/125 mm) ta thu được CaO dạng bột tử vỏ trứng

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp CAO từ vỏ trứng gà

Chuẩn bị nguyên liệu: cân chính xe 9,876 g mudi Cobalt (Il) nitrate hexahydrate, 28 g CaO từ vó trứng, 30 ml nước cắt

Bước 2: Nhỏ từ tử dung dich mudi Cobalt (I) nitrate, vao 28 g CaO

Lưu ý: nhỏ từ từ và đồng muỗng khuấy trộn thật đều Bước 3: Hỗn hợp sau khi khuấy trộn, ta dùng màng nhôm bọc miệng cốc và

có đụ lỗ, Thực hiện ngâm m rong 1Š giữ ở hiệ độ phông Bước 4: Hỗn hợp sau khi ngâm tim được mang vào tủ sắy ở nhiệt độ 105 trong l4 giờ,

Bước 5: Xúc tác được nghiền mịn thành dạng bột bằng chày và cối, rẫy qua lưới ray (d < 0,125 mm) Sau đó, xúc tác được nung 6 500°C trong 4 giờ Thu xúc tác, đem đi nghiền với rấy và được bảo quản bằng lọ thủy tỉnh trong binh hút ẩm,

5 Sty, 105% 14 8

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp xúc tác CoO/CaO từ muối cobalt (11) nitrate,

2.2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tỉa X

Nhiễu x tia X là hiện tượng các chùm tỉa X nhiễu xạ trên các mặt tỉnh thể của rắn, do tính tuần hoàn của cầu trúc tỉnh thể tạo ie cực đại vả cực tiểu nhiễu

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X phố biến là phương pháp bột (Powder X-Ray Diffiaetion — PXRD), trong phương pháp này mẫu được tạo thành bột để có nhiều tỉnh thể có tính định hướng ngẫu nhiên đẻ chắc chắn rằng phản lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xa Bragg Trude hết mẫu được nghiễn thành bột, sau đồ tia quay với tốc độ ð còn detector quay véi tée d6 20, cường độ nhiễu xạ được ghỉ lại bởi máy

“Thực nghiệm: Mẫu được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) với thiết bị EMPYREAN - Hãng PANalytical sir dung nguồn bite xe Cu Kx Phổ XRD duge ghi lai véi te d6 quét 0,026° và quét trong vùng 5~80° 2.2.3.2 Phuong php phổ hồng ngoại (ET-1R)

Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Infrared Spectroscopy, FT-IR) dựa trên nguyên tắc: Các hợp chất hóo học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xe hồng ngoại,

sau đồ các phân tử của hợp chất sẽ dao động làm xuất hiện các tín hiệu phổ hồng,

Dựa vào tần số của các peak mà phổ hồng ngoại cho phép ta xác định cấu trúc phân

từ và độ tỉnh khiết của mẫu Do đó phương pháp phổ hồng ngoại dùng để nhận biết một hợp chất hoá học

“Thực nghiệm: Các mẫu được đo với thiết bị NICOILET 6700 ~ Hing Thermo

3.2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng là phương pháp theo dõi sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ hoặc thi gian khỉ mẫu được được gia nhiệt trong

điều kiện nhất định Kết quả phân tích TGA cho ta biết được độ bẻn nhiệt của vật liệu,

khoảng nhiệt độ mã vật liệu bị phân hủy

tích và mẫu quy chiếu cùng được gia nhiệt với cũng một nhiệt độ và tốc độ, Khi quá

nên khác nhau, Để giữ nhiệt độ của chúng bằng nhau thì cần điều chỉnh nhiệt lượng

ra hay thụ vào theo nhiệt độ,

“Thực nghiệm: Trong công nh nghiên cứu này, các đường cong phân tích

nhiệt khối lượng (TGA) và phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) của các mẫu nghiên cứu

thủ được trên thiết bị phân tích nhiệt TGA LABSYS Evo 1600 Điều kiện: từ nhiệt khí

2.2.3.4, Phurong pháp hiển vỉ điện tử quét, phân tích phổ = SEM/EDX Phương pháp này sử dụng chim tỉa electron năng lượng cao tương tác với

ci electron eleetron trên bể mặt mẫu vật, từ đỏ sản sinh ra các eletron tắn xạ phản h phản hồi này cho biết thông tn v hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật li Độ phân 'M được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mã kích thước của chùm

nà SEM không đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa

đu tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vỉ th

vật liệu tại bề mặt mẫu và điện tử

Phố tần xạ năng lượng tia X (EDX - Enerey-disperive X-ray spectroscopy)

là kỹ thuật phân tích thảnh phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại pho tia X

hít ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mã chủ yếu là châm diện từ cổ năng lượng cao trong cúc kính hiển vi điện từ)

Thực nghiệm: Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM được thực hiện trên

máy JSM IT 200 hang Jeol-Nhit Bin Thinh phin ede nguyên tổ (định tính và định lượng) cũng như sự phân bổ các nguyên tử trên bỂ mặt xúc ác được nghiền cứu bằng phương pháp phổ tân sắc năng lượng tia X (EDX), két quả nghiên cứu xác định ti 2 điểm khác nhau trong mỗi mẫu,

Chuẩn bị nguyên liệu: 90 g SCGs, 250 mL n-hexane Cách tiến hành: Cho 90 g SCGs vào trong túi lọc và cột miệng túi sau đó nhét vào trong bình trích ly Cho 250 mL 1:

exane vio rong bình cầu 500 mL Lắp hệ soxhlet như hình 23 Bật bếp và gia nhiệt tại điểm sôi của n-hevane trong 4 giờ để thực hiện trích ly

Hình 2.5 Hệ thống trích ly Soxhlet dùng để trích ly dẫu từ bã cà phê

Trong nghiên cứu này sử dụng phương pháp Soxhlet, không khảo sát các yếu

tổ ảnh hưởng đến quá trình chiết dầu mà sử dụng điều kiện tối ưu của nghiên cứu

trước đó là 60 °C trong 4 giờ [43]

2.3.3, Tinh ché sin phiim

Cách tiến hành: dung dịch sau khi tích ly (hình 2.6) được đem đi lọc bằng phễu nhằm loại bò bã cả phê bị ôi cuốn theo trong quả trình ích ly Sau đó, được

mang đi đuổi dung môi bằng hệ thông bay hơi chân không như hình 2.7 trong 1 giờ

“Thu được sản phẩm và mang đã sy trong tủ sửy ở nhiệt độ 105°C, trong 30 phút Dầu

từ bã cả phê được bảo quản trong hủ thủy tỉnh gọi là CFO-A

7 100%

Trong đó:

+ _ mi (g):là khối lượng bã cả phê được mang đi trích ly + _m›(g; là khối lượng đầu từ bã cả phê sau khi sấy -33.4 Tiền xử lý đầu từ bã cà phê

Chuẩn bị nguyên liệu: CEO-A và methanoltheo tỷ lệ I:100 (ÿ lệ số mol) Cách tiến hành: Cho CEO-A và methanol vio trong bình cầu 500 mL, dùng giấy bạc đây kín miệng bình cầu Tiếp tụ, khuấy từ trong 90 phút sau đỏ cho hỗn hợp dung dich vào phễu chiết đợi lắng Sau khoảng 90 phút, phổu chiết tách thành 2

ất như

pha như hình 2:9 Trong đó pha dưới là dẫu từ bã cà phê, pha rên là các tp chất màu, chất phân cực tan trong methanol Tiến hành chiết tách, thụ pha dưới, được mang đi sấy ở nhiệt độ 105°C trong 30 phút thu được dẫu CFO-B Pha trên mang đi

“đuổi dung môi qua hệ thống bay hơi dung môi như hình 2.7 để thu hồi methanol Quy trình tiền xử lý CFO-A được thể hiện ở hình 2.10 Hiệu quả chuyển hóa

của hai loại đầu CEO-A và CEO-B sẽ được kiểm chứng bằng cách tiến hành phản

1.Khủy th

_— ` (cron 228 (rent _ vy

-33.% Khảo sắt thời gan sấy đến hiệu suất trích ly dầu từ bã cả phê Cách tiến hành: bã cả phê sau khi được loại bỏ tạp chất thì mang di dân đều trên khay bể đây khoảng 1 em Sau đó cho vào tù sấy ở nhiệt độ 105°C trong 2, 4, 6,

3, 9 giờ Song song đó, cân chính xác 90g SCGs vảo một cốc thủy tỉnh, dân đều với

độ dày 1 em như ở khay và tùy theo mốc thời gian sẽ mang đi cân mục dich có được

kết quả thay đối khối lượng Ở mỗi mốc thời gian, bã cả phê được mang đi trich ly

bằng hệ thống Soxhlet

2.4 Ứng dụng cho phản ứng transesterification

24,1 Phương pháp tiến hành phản ứng transesterfication Chuẩn bị nguyên liệu: 10 g CFO-B, methanol, xúc ác CoO/CaO, Cách tiến hành: lắp thiết bị phản ứng đun hồi lưu như sơ đồ phản ứng ở hình -.11 Căn chính xác lượng xúc tác cho vào nh cu, ấp tục cho đầu và methanol, cá

từ Gia nhiệt và khuấy trộn ong 3 giờ Khi hết thỏi gan, tắt bếp và đợi nguội

Trong đó khối lượng mol của dẫu cà phê được lấy từ các nghiên cứu trước đó

1a $18.37 gmol-l [4]

Hình 2.1 Hệ thống đun hồi lưu.

iit dang dich tr Sng dong bang pipet thay tinh vio phễu chiễt, c thể rửa sàn phẩm với methanol Quá trình chiết tách thu sản phẩm được mỉnh họa như hình bên dưới:

Các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa EAME từ phản ứng

transesterfication bao gằm thời gian, tỷ lệ số mol giữa methanol/dẫu, phần trăm khối

lượng xúc tác, loại xúc tác Các thông số khảo sát như sau: thời gian từ 1, l5; 2; 3;

4:5 id tý lệ methanoliđẫu Lin bgt 6:1, 12:1, 18:1, 241, 30:15 phn tăm khối lượng tại các điểm l, 2, 4 giờ

2.4.3 Ti sit dung xe tic

Cách thực hiện: Xúc tác sau khi chạy phản ứng, được rửa bằng n-hexane 1

đến 2 lần trong ống đong Sau đỏ, được hút vào trong ống ly tâm và tiếp tục được rửa

cho đến khi n-hexane trong nh inh 2.13, Xie ác được mang đi ly tâm và sắy bằng

‘ti sấy trong nhiệt d6 105°C trong 2 giờ

Hình 2.13 Xúc tác được rita trong Ống ly tâm 2.4.4, Tính toán hiệu suất chuyễn hóa thư được

Phương pháp sắc kí khí khối phé (GC-MS)

"Phương pháp sắc kí khí khối phổ (Gas Chromalography/Mass Speclroscopy- GC/MS) la phuong pháp phân tích kết hợp giữa hệ thống sắc kí khí với đầu dò khối

MS, mẫu thử có thể được định danh và định lượng

Dụng dịch mẫu được tiêm vào đầu vào GC, sau đó được hóa hơi và đưa vào cột sắc ký bằng khí mang (hường là heli) Mẫu chảy qua cột và các hợp chất chứa tỉnh) và khí mang (pha động) Phần cuối của cột đi qua một đường truyền được làm