Ổng hợp zno cao từ vỏ trứng gà và Ứng dụng cho phản Ứng transesterification dầu Ăn thải waste cooking oil

Một trong những nguồn đầu khơng ăn được và lý dầu thải kh thải ra ngồi mơi trường nước và đất, sự cảnh bảo đến sức khỏe cơn 48 giải quyết những vấn để liên quan đến lượng khí thải và ơ n

BO GIAO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRUONG DAI HQC SU PHAM TP HÒ CHÍ MINH KHOA HOA HOC

Nguyễn Thị Kim Thành

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

TONG HOP ZnO/CaO TU VO TRUNG GA

VA UNG DUNG CHO PHAN UNG

TRANSESTERIFICATION DAU AN THAI (WASTE COOKING OIL)

“Chuyên ngành: Sư phạm Khoa học tự nhiên

“TP Hồ Chí Minh, năm học 2023 ~ 2024

BO GIAO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRUONG DAI HQC SU PHAM TP HÒ CHÍ MINH KHOA HOA HOC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 'TNG HỢP ZnO/CaO TỪ VỎ TRỨNG GÀ

VA UNG DUNG CHO PHAN UNG TRANSESTERIFICATION

DAU AN THAI (WASTE COOKING OIL)

Giảng viên hướng dẫn: TS Trần Thị Tổ Nga

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Kim Thành

4601.401.238

“TP Hồ Chí Minh, năm học 2023 ~ 2024

XÁC NHẬN CỦA GVHD ._ XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (Ki và ghỉ rõ họ tên) (Ki và ghỉ rồ họ tên)

Tôi xin cam đoan đề tài “Tổng hợp ZnO/CaO từ vỏ trứng gà và ứng dụng cho phăn ứng transesterification dau in thai (waste cooking oil)” đều do tôi thực

và số liệu thực nghiệm đều được tiến hành vã đo mẫu tại nơi cổ địa chỉ rỡ rằng Nội dung nghiên cứu không trừng lập với các đ tài nghiên cứu khác

Thành phố Hỗ Chí Minh, ngày 13 thắng S nam 2024

"Nhôm sinh viên thực hiện đề tải Nguyễn Thị Kim Thành

Trong quá trình thực hiện đề tài khóa luận tốt nghiệp, tôi được sự hướng dẫn, góp ý của quý thầy cô Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hỗ Chỉ Minh Đầu tiên,

những kiến thie cn thiết cho đ tài và sự ỗ trợ nhiệt nh của cô đã giáp ôi hoàn thành để tải này

"Nga Trong suốt quá trình thực h

“Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Anh Tiền, đã hỗ trợ các thiết bị,

dụng cụ, hóa chất và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành đề tài này

Tei xin gi lời cảm ơn quý thả ¥y 66 trong khoa Hóa học, quý thầy cô ở phòng Hóa võ cơ đã nhiệt tình giáp đỡ ôi trong suỗt quá trình hoàn thành đề tài nghiên cứu Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn gia đình, cha mẹ, anh chị em, bạn bẻ đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi trong suốt quá tình hoàn thành đỀ ải

Thành phố Hỗ Chỉ Minh, ngày 13 thắng S năm 2024

Sinh viên thực hiện đề tải

Nguyễn Thị Kim Thành

Lời cam đoan «sesneseeeresrtrrrirrirrrrrrrrrrrrerroee Lời cảm ơn

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 Téng quan tình hình chung ngh ên cứu biodiesel 4 1.1 Phản ting transesterification sử dụng xúc tác acid và xúc tác base 7 1.2 Tổng quan tình hình tổng hợp xúc tác CaO từ các nguyên liệu khác nhau 9

1.3, Phin img transestrifieation sử dụng xúc ác tắm kim loại với CaO l0 1.4 Tổng quan tình hình nghiền cứu biodiesel edu thải (WCO) " L5, Tổng quan tình hình nghiên cứu biodiesel sử dụng xúc túc ZnO 3

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.3 Xác định hiệu suất FAME bằng phương pháp sắc kí khí khối phổ (G4

MS)

2 CHƯƠNG 3 KẾT QUÁ VÀ BẦN LUẬN «eeeeeeeeeeeeeeereoe28

3.2.3, Kết quả ánh hưởng của các loại alcohol, 30

3.2.5 Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 31

3.26 Kết quả ảnh hướng tỉ lệ moi giữa methanol so với dẫu 32

Blue Crab Shell Fatty Acid Methyl Ester Free Fatty Acid Scanning electron microscope Themogravimetic analysis Xeray diffraction Phổ hồng ngoại biến đỗi Fourier Energy dispersive X-ray spectroscopy Gas chromatography — mas spectrometry

"Đường công phân tích nhiệt quế vỉ sa

“Đường cong vi phân nhiệt

Mình 1.1 Phin img transesterification

Hình 1.2 Cơ chế phản ứng transesterfication sit dung xic tic acid

Hình 1-3 Cơ chế phản ứng transestertication sử dụng xúc tác base Hình L4 Các loi nguồn tự nhiên đ tổng hợp xúc tác CaO, Hình 15 Cơ chế tansesteriealon với xúc tác CaO

Hình 2 Quy trình tổng hợp CaO từ vó trừng

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp xúc tác ZnO/CaO

Hình 2.3 Quy trình thực hiện phản ứng và xử lý mi

Hình 3.1 Kết quả TGA-DSC của mẫu võ trứng

Hình 3.2 Kết quả TGA-DSC của xúc tác ZnO/CaO chưa nung Hình 3.3 Kết quả SEM - EDX của xúc tc CaO từ vỏ trứng và xúc tác ZnO/CaO 26

Hình 3.4, Pho XRD cua vo tring nung và xúc tác ZnO/CaO, 2ï Hình 3.5 Kết quả FTIR của mẫu vỏ trứng nung 900°C vả ZnO/CaO đã nung 6 500°C

Hình 3.6, Ảnh hướng của các loại xúc ác CaO và ZnO/CaO, Hình 37 Ảnh hưởng của nhiệt độ và sleohol

Hình 3.8 Ảnh hướng của hm lượng xúc ác

Hình 39 Ảnh hưởng của lệ methanol so với dầu

Mình 3.10 Khao sát sự lập lại tại điều kiện hiệu suất cao nhất

29

30

Hình 3.11, So sánh khả năng tao FAME véi xúc tác khi chưa tải tao (Ist) và xúc tác

đã tái tạo (2n)

Hình 3.12 Sắc kí đồ của các mẫu FAME theo nhiệt độ

Mình 3,13 Độ chọn lọc của các FAME trong sản phẩm biodiesel

Bảng 1.1 Các nhóm acid béo thường gặp trong biodiesel $ Bảng 1.2 Tang hợp một số bài báo nghiên cứu về biodiesel 14 Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tử có trong xúc tác CaO và ZnO/CaO theo phổ

1 Lý đo chọn đề tài

Trong thời đại nên kinh tế phát triển công nghiệp hóa — hiện đại hóa, động cơ sir dung nhiên liệu điesel đang dần chiếm ưu thể trong lĩnh vực vận tải và sản xuất thống kê tổng quan năng lượng thể giới năm 2021, nhiên liệu hóa thạch vẫn chiếm tỉ

‘trong cao, khoảng 83,1% trong cơ cầu tiêu thụ năng lượng thể giới; về lượng k gây ra hiệu ứng nhà kinh, khoảng 76% lượng khí carbon dioxide được thải ra từ việc tổng lượng khí carbon dioxide (CO.) [1], [2] Do đó, để giảm lượng catbon thải ra cđến các nguồn nhiên liệu sạch, trong đó biodiesel (diesel sinh học) được coi là một thông thường [1], [2] Theo Ths Nguyễn Đức Mạnh đã nghiên cứu mô phỏng quá truyền thống, nhiên liệu sinh học B8), kết quả cho thấy biodiesel BS làm giảm lượng, dioxide giảm 856, kiếm tra trên thiết bị lọc thì hàm lượng sulùr thấp hơn nhiễu so nguyên nhân là do trong biodiesel BS có lượng suliur thấp [3] Do đó biodiesel tro thành một trong những đề tài nồng bỏng cho các nhà khoa học nghiên cứu

loại dầu khác nhau như đầu thực vật (dầu ạt cải, dầu đậu nành, dầu hat Jatropha, di hat cd phe, đầu hạt cao su ) mỡ động vật (mỡ cá, mỡ heo, mỡ sào.) và dầu đã qua sử dụng Đ áp ng u cầu bên vũng và mang li l ch về hội, mơi trường, cc nhà khoa học quan tâm đến các nguơn dầu cĩ sẵn, chỉ phí thấp (như dầu thải, động vật ) Một trong những nguồn đầu khơng ăn được và

lý dầu thải kh thải ra ngồi mơi trường nước và đất, sự cảnh bảo đến sức khỏe cơn

48 giải quyết những vấn để liên quan đến lượng khí thải và ơ nhiễm mơi trường [5],

thể dem lại ưu thể hơn so với xúc tác đồng thể như dễ dàng thu hồi, tái sử dụng, hiệu

suất phân ứng cao, n định nhiệt và thân thiện với mơi trường hơn [7] Việc kết hợp các kảm loại chuyển tiếp vào tiền chất như CaO, SiO› 1 hop ra xic tic di thé cũng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm:

“Từ những lí do trên, đề tải "Tơng hợp ZnO/CaO từ vỏ trứng gà và ứng dụng cho phân ứng transesterification dầu ăn thải (waste cooking ọl)" được thực

2 Mục tiêu nghiên cứu

~ Tổng hợp xúc tác ZnO/CaO từ vỏ trứng gà

~ Xác định các đặc điểm, tính chất của xúc tác như diện tích bÈ mặt riêng, thinh phin héa hoe, SEM, TGA, XRD, FT-IR

~ Ứng đụng xúc tác cho phản ứng transesteriieation dầu ăn thải

3 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu xúc tác ZnO/CaO từ vơ trứng gà

- Dẫu ăn thải

.4 Nội dụng nghiên cứu

- Tổng quan về việ sản xuất biodieselbằng xúc tắc di th (pha rắn) từ đỏ định hướng tốt cho mục tiêu và nội dưng của để tải

~ Tiền hành thực nghiệm tổng hợp xúc tác CaO từ vỏ trứng và muối Zine seetale dhydmle bằng phương pháp tâm tưt

~ Xắc định các đặc tính của xúc ác: TGA, SEM ~ EDX, XRD, FTIR

~ Khảo sắt các yêu tổ ảnh hướng (nhiệt độ phản ứng, hàm lượng xúc tc, t lệ mol MeOH với dầu, thời gian phản ứng) đến phản ứng transestariñeadon dầu ăn thải bằng xúc tác ZnO/CaO ~ Phân tích kết quả nghiên cứu so với các để tải nghiên cứu trước đây Từ đó

tổng kết và đưa ra các đề xuất hợp lý để cải thiện

5 Phạm vi nghiên cứu

~ Xác định các đặc tính vẻ cấu trúc và tinh chất của chất xúc tác ZnO/CaO

~ Ứng dụng xúc tác trong phản ứng transesterification dầu ăn thải

1.1 Tẳng quan tình hình chung nghiên cứu biodiesel

Diu diesel sinh hge là một trong những nguồn nhiên liệu xanh đang được các

nhà nghiên cứu quan tâm do những lợi ích của nó đến hệ sinh thái Đây là một trong

những nguồn nhiên liệu tải tạo đang dẫn thay thể nhiên liệu hóa thạch do những đặc

điềm nổi bật mã biodiesel mang lại Với nguồn vật liệu đa dạng, biodiesel o6 thể được dầu chết từ hạt cao su, từ bã cả phê ) [®], [9] [I0], [I1]: tử đầu mỡ động vật (vi dụ từ mỡ cá ba sa, mỡ cá ra, mỡ bò ) [12], [1], [I4], [15] Quá tình sản xuất biodiesel bằng phân ting transestcrification duge sử dụng rộng rã, thể hiện ở

loại methyl esters của acid béo (Fatty acid methyl esters ~ FAME) và glycerol được

giải phông ra ngoài Từ đó, biodicsel giảm được độ nhớt và tăng khả năng bay hơi

[16] Năm 2008 ACC Barros và cộng sự đã nghiên cứu về công nghệ khoa học sản

dau chi

diesel sinh học, kết quả cho thấy đĩxel sinh học cỏ khả năng phân hủy sinh học

và không độc hại, đồng thời có lượng khí thải ra môi trường thấp [17]- Bảng 1 tôm

tắt các acid béo thường thấy trong biodiesel với quy ước hai sé Cacb (a chi sé carbon

cổ trong acid bo; b chỉ số liên kết đôi C=C có trong chuỗi acid béo)

° CH-O-C-R, ch-ow Catalyst 9 + 3cH-on SE cHO-CR, 4 CLOW

Triglyceride Methanol Fat acid methyl esters Glycerol Hinh 1.1, Phan img transesterfication

Tênaeidbéo |Ki | Công thức | Côngthức cẩu tạo

hiệu | phân từ

Laurie acid €12:0 | CHO

Myristic acid |CHEO | CuHaO;

Myristoleic acid | CH:1 | CuHxO;

Palmitic acid | C160 | CuHaO;

Palmitoleic aeid | Cl6:! | CubaOs

“Các chất xúc tác base, acid và enzyme đều được ứng dụng để sản xuất dầu diesel sinh học Hình 1.2 và Hình 1.3 thể hiện cơ chế phản ứng transesterification sử dụng xúc: tác acid và xúc tác base

Hình 1.2 Cơ chế phản ứng transesterification sử dụng xúc tác acid [19]

cor, sya Tami ve

B: Base catalyst !

Rj Rye Ry All chain of tigheeride tial)

Hình 1.3, Co ché phan mg transesterificaion sit dng xie te base [19] Quan sắt Hình 1.2 và Hình 1 có thể thấy cơ chế phản ứng của mỗi loại xúc tác (xúc tác acid và xúc tắc base) thực hiện các bước khác nhau Ở cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác acid, hầu hết các giai đoạn có sự xuất hiện sản phẩm trung gian là carbonyl

hợp sử dụng xúc tác base, alkoxide được tạo ra =OR”, đây là một nucleophile mạnh nên

và nhanh hơn so với xúc tác acid Tuy nhiên, theo nghiền

các giai đoạn diễn ra trực tiếp

cứu của Shakorfow và Mohamcd, đặc tỉnh và hiệu suất của xúc ác acid và base đồng thể

8

phải ở nhiệt độ cao và thời gian phản ứng dài hơn Đồi với xúc tác base, khá nhạy cảm pha để thụ hồi biodiesel,rượuglyeerol Đặc iệt, vẫn để thu hồi xúc tác của hai loại xúc

tác trên khó khăn, tác động đến môi trường do tạo lượng nước thải ra ngoài môi trường,

[20],

Từ những nhược điểm của xúc tác đồng thể, nhiều nhà nghiên cứu cũng đã tiến hảnh thực nghiệm với xúc tác đị thể, Kết quả cho thấy, xúc tác dị thể khắc phục được nhược điểm thu hồi xúc tác,

(21), ái sử dụng và chất thải trong quá trình sản xuất biodiesel

“Theo Semyal đã nghiên cứu đánh giá những đặc điểm tiến bộ mà chất xúc tác dị thể mang lại, cho thấy chất xc tác được đánh giá cao khi nó có khả năng tái chế, chỉ phi xúc tắc dị thề ứng dụng sản xuất biodiesel và thấy rằng chất xúc tá dị thể mang lạ tiểm dụng như zeolite, FeO/Ca0, TiOy/SiO>, ZrO»/SiOs, FexOuSiO>, [24), (25) [26] CaO

cao, đặc tính base và khả năng hoà tan hoàn

được coi là một xúc tác dj thé có độ

toàn trong rượu thấp

ing quan tình hình tổng hợp xúc tác CaO từ các nguyên li khác nhau

Có nhiều nguồn gốc tổng hợp CaO từ các nguồn nhiên liệu tự nhiên Việc tận dụng nguồn nguyên liệu có sẵn để tông hợp CaO cũng là một trong những biện pháp bảo xương động vật [28] [29] được miều tả trong Hình 1.4 Ngoài ưu điểm là nguồn gốc rẻ

nó được dùng làm chất xúc tác để tổng hợp biodiesel [27], [30] CaO được hình thành

nhiệt độ 900°C [30], [31], [32] Tuy nhiên CaO có thể hấp thụ CO; và H:O trong không

Khí và khi tiếp xúc, điều này làm giảm hoạt tính của xúc tác, Do đó, để khác phục nhược điểm nay, CaO được kết hợp với oxide kim loại [21]

CaCO; ¬ Ca0 + €0, 1

THình 14 Các loại nguồn tự nhiên để tổng hợp xúc tác CaO

1 Phản ứng transesterification sử dụng xúc tắc tắm kim loại với CaO

Cơ chế phản ứng khi sử dụng CaO do Ahmed và cộng sự được đề xuất có thé xem

ở Hình 1.5 Bước đầu tiên, chất xúc tác CaO thúc đấy methanol loại bỏ proton to thin

của gốc COO của triglyceride, sản phẩm tạo thành chất trung gian và diglyceride Sy

sắp xếp ôn định thanh anion diglycerde va methylester Tigp theo, anion dislyeeide lấy

proton (H") hình thảnh diglyeeride và tái tạo lại xúc tác CaO Trình tự các bước trên thực

hiện n tue cho đến khi ion methoxide tắn công vào ba tâm carbonyl của triglyceride tạo thành FAME va glycerol Ca ché này cũng tương tự với đỀ xuất của ông Hu và cộng

hiệu suit tạo EAME của hai loại xúc tác này, kết quả thu được khỉ đùng xúc tác Ni/CaO hiện các bài bio nghiên cứu sử dụng xúc tác di thé CaO có kết hợp với oxide kim loại với các loại dầu

"Đầu ăn là nguyên liệu mà con người sử dụng nhiều trong chế biến thức ăn, do đó

lượng dầu thải ra ngoài môi trường khá lớn, đe dọa đến sự ô nhiễm nguồn nước nói riêng

L4 Tổng quan tinh bi

nghiên cứu biodiesel từ đầu

và ð nhiễm mỗi trường nổi chung Nó làm tắt nghẽn hệ thống nước do dầu từ trạng thái lòng đã chuyển sang trạng thái rắn, ngoài ra nó côn bốc mỗi hôi

“heo J-Hwang và cộng sự đã nghiên cứu ứng dung biodiesel tir diu an thai (WCO) vào động cơ, khảo sát các đặc tỉnh đốt chấy của nhiên liệu Kết quả thu được, khi phun nhiên liệu ở áp suất S0 đến 160 MPa với thời gian lần lượt là 625 và 410 /s, tốc độ phun trễ hom so với dầu diesel thông thường do biodiesel này có độ nhớt và mật độ của nhiên việc giảm khí thải catbon monoxide, hydrocarbon và khói Tuy nhiên lượng khí NO, từ biodiesel WCO tăng lên Xét trong điều kiện tải động cơ cao và thời điểm phun sớm, lượng khí thải thai ra môi trường của nhiên liệu sinh học từ dầu ăn thải giảm đi nhiều so thưởng vì nhiên liệu này có pha đốt chấy khuếch tán tương đối ít nhờ đó mà quá trình đốt chấy của biodiesel từ WCO chiếm uu thé hon di diesel thông thường Theo S Mishra vi cộng sự khi tim hiểu vai trd của biodiesel từ dầu thải đối với việc phát thải trong động cơ Tác giả đã thực hiện ứng dụng nhiên liệu vảo động cơ theo

vả đo các chỉ số về mức tiêu hao nhiên liệu bao gồm: hiệu suất nhiệt, hàm lượng NOs, với nhiên liệu dievel thông thường Ngoài ra hiệu suất động cơ hoạt động được tăng lên

10% [38] Qua đây ta thấy được sự hiệu quả khi sử dụng nhiên liệu sinh học từ dầu ăn

thải vào các động cơ diesel Ở đề tải nghiên cứu khác của A, Attia và cộng sự, khi khảo

diesel théng thường, cụ thể lượng khi CO thấp hơn 25%, NO, thấp hơn 6% và độ mở

khỏi cao hơn 20% [39]

Dầu ăn thải là loại dầu thực vật đã được sử dụng chế biến nhiều lằn Việc chiên nhiều lần từ loi dầu này làm cho cầu trúc của đầu thay đổi do hàm lượng acid béo tự do trúc hạt nano và ứng dụng sàn xuất biodiesel, nhóm tác giả đã khảo sắt các tinh chit vay

ăn thải có sự có mặt của các acid linoleie, acid oleic và acid palmitoleie Đồng thời các đặc tính về mật độ, trọng lượng riêng, trọng lượng API và giá trị xà phòng hỏa đáp ứng, yêu cầu theo tiêu chuẩn [40]

Từ những ưu điểm của dầu ăn thai mang lại, Rabim và cộng sự đã sử dụng dầu

an thai va nic te dj thể TịO2/CaO từ vỏ sö'ốc để tổng hợp biodiesel, nguồn nguyên nhóm tá giả đều là nguồn nguyên iệu thân thiện với môi trường Sau khi tổng hợp xúc tác và thực hiện phản ứng transestariñeadon, thu được hiệu suit FAME 98,78% trong

225 giờ Bằng phương pháp siêu âm, Ghasemi và cộng sự [41] đã tổng hợp biodiese với xúc tc được sử dụng là ZriCaO, hiệu suất thu được là 99%4 Quan sit & Bing 1.2 dé thiy các công trình nghiên cứu liên quan đến dầu thải (WCO)

"Như các nhà nghiên cứu đã kết luận rằng, xúc tác đị thể mang lại những tru điểm

hơn so với xúe tác đồng thể vềtnh không ăn môn, dễ ách, ti sử dụng được, Ngoài ra, các nhà khoa học cũng phát hiện vật liệu nano mang lại những hiệu quả đáng kể trong

và cộng

sa đã nghiên cứu sử dụng xúc tá di thé Zn0 để ứng dụng trong sản xuất nhiên iệu sinh học, Tác giả đã kết luận rằng, ZnO là một oxide kim loi có điện tích bỀ mặt riêng cao, kích thước lỗ xếp phù hợp và hiệu suất xúe tác được nâng cao hơn trong quá trình sản xuất biodiesel [42]

Chất xúc túc ZnO có thể được kết hợp với kim loại hoặc oxide kim loại bằng các phương pháp tổng hợp khác nhau như phương pháp đồng kết từa, sol-gel, ngim tắm [42] Qu và công sự [43] đã tiến hành tổng hợp Zn-Ce'AI:O: bằng ba phương pháp: thủy nhiệ, ngâm tắm, đồng kếttủa và ứng dụng vào phân ứng transesterieadion đầu cọ, thủ được hiệu suất FAME lần lượt là 87,37%, 99,44%, 99.419

và cộng sự xác định có tính ky nude va Zn?” là tâm hoạt động của xúc tác; khi ứng dụng

vào phản ứng transesterifeation th thu được hiệu suất FAME dat 98% Bing 1.2 thé sin xuất biodiesel

nà %uieúc | AM

(wt%) (%)

2013, 144) ZnO/CaO Sunflower oil MeOH | 60 4 10:1 2 95

me | Kocaoz0 — |Sohandil| MOI | @ [4] sr | 6 a

| ewe | weo [aon] ss fom] sr || ons

ms | wan, | woo |mon] os | foam | wm

149] Mn-ZnO' Đầu Mahua | MeOH | 50 | 0,83 TỊ 8 97

ame | ics | india [eon | ss Joan) an | 3 ata

we | mawozo: | woo [MAI a fs) ma | 4 8

Ten | MeOREeo, WCO | Mon | 164 | 4 | 40: 0 954

2021, ina TiovCad mang | MEOH] 65] LS) st Diu - 3 79.68

2021, tray, | CMZMCEIALO, | Diep | MeOH 66,12] 3 | 1859 " 819 99.41

2028, 26) Ca0-zeolite/FesOs WCO | MeOH | 5S | 5 Sl 4 96.91

2023, | ZnO/TiOy/CaO 52] trừng từ vò woo |MeOH| 6 | 3 GA 3 90-95

mm C2020: WCO | MGOH | Hồ | 3 | 201 0 "

2.1 Thực nghiệm

2.1.1, Hóa chất, dụng cụ

Dầu ăn thải được lấy từ nguồn thải của các nhà bàng gà rắn ở khu vực TP Hỗ Chí Minh Vỏ trứng được lấy từ các cửa hàng tiện lợi Citele-K ở TP Hỗ Chí Minh, đây là thành phần tự nhiên cung cấp CaO

Hóa chất Muối Zine acetate dihydrate Zn(CH;COO)z2H1:O (Merek): n= hexane (Trung Quốc); methanol (HPLC grade, Fisher); ISTD — Methyl heptadecanoate (Merck) và một số hóa chất cần thiết khác Thiết bị: tủ nung Nabertherm, ti sly Memmert, méy khuấy tử, hỗi lưu, cân

phân tích 4 số Dụng cụ: chén sứ, cá từ, nhiệt kế, burette, giấy lọc, bình tia, đũa thủy

tỉnh, cốc thủy tỉnh, bình cầu, sinh hàn, dụng cụ ray mẫu, lọ thủy tỉnh,

2.1.2 Chuẩn bị xúc tác

2.1.2.1, Phurong php xirly v6 trimg

Các bước thực hign duge thé hign 6 Hinh 2.1 Sau khi thu thap cée v6 trimg

tại các nguồn cửa hàng tiện lợi Cierle-K, các vỏ trứng được rửa sạch và lột lớp vỏ lụa

bên trong và sấy trong 6 giờ Tiếp theo, vỏ trứng được ghiền nhỏ, cho vào chén

đã nung ở kích thước đ<0,125mm, ta được xúc tác CaO đã nung, được bảo quản tong

bình hút âm.

_Ý®-©@®

2.1.2.2 Phương pháp tổng hợp xúc tác ZnO/CaO bằng phương pháp tắm

ướt

"Xúc tác ZnO/CaO được tông hợp bằng phương pháp tâm ướt Quy trình tổng

hợp được thể hiện ở Hình 2.2 Đầu tiên, hòa tan một lượng muỗi Zine acetate

dihydrae Zn(CH;COO)»2H-O vào 35ml nước sao cho tỉ lệ khối lượng kim loại Zn dich muéi vio CaO, đùng muỗng hoặc đũa khuấy đều, ‘ khi hết dung dịch muối kẽm đã chuẩn bị Sau khi tim xong, ding g

bảo quản ở nhiệt độ phòng trong 15 giờ Mẫu được sấy ở nhiệt độ 105°C trong 14

giờ Hoàn thành bước này, mẫu được nghiền nhỏ và rây ở kích thước đ<0,125 mm,

rồi đem đi nung ở nhiệt độ 500°C, tốc độ gia nhiệt S°C/phút, trong 4 giờ Cuỗi cùng

.được bảo quản trong bình hút âm

liếp tục thao tác nảy cho đến

dy bạc bịt kín cóc,

2.1.2.3 Xử lý dầu ban dầu

Diu ăn thải sau khi được thu thập từ các địa điểm gà rắn thì sấy trong 2 giờ ởi

"nhiệt độ 120°C để loại bỏ nước côn lẫn trong đầu do quá trình chiên rắn thức ăn ĐỂ

phòng

3.1.2.4 Quy trình thực nghiệm phản ứng transesterification

“Thực hiện phản ứng bằng hệ hỏi lưu, cân lẫn lượt xúc tác, dầu ăn thải đã xử lý

và methanol (đ lệ mol giữa methano] và dẫu tủy thuộc vào nhu cầu khảo sắt, trong đó khối lượng dầu được giữ cổ định ở tắt cả các phản ứng là 10 gam) vào bình cầu 100m

18

Hỗn hợp này được đun trên máy khuấy từ và được lắp vào hệ hồi lưu, Nhiệt độ, thời sit

Sau khi phan ing xong, miu dé ngui va king cfc pha (pha rắn cũa xúc tác và

pha ling gdm glycerol và EAME), tiến hành hút phần lỏng vao phéu chiết và thực

hiện rửa (rừa bằng MeOlI hoặc nước cấ, thụ được hai phần là glycerol vi FAME

Trước khi chuẩn bị mẫu đo GC-MS thì mẫu FAME được sẩy 10-15 phút ở nhiệt độ

Phân ứng được khảo sắt các diều kệ lần lượt loại xtc tc, alcohol, hii gan,

nhiệt độ, tỉ lệ mol của methanol:dầu, phần trăm khối lượng xúc tác so với khối lượng

dẫu, Ở từng điều kiện sau khi được đo GC-MS, chọn trường hợp thu hiệu suất FAME cao nhất, rồi tiếp tục Kháo sắt điều kiện tiếp theo

2.2 Phân tích xúc tác

3.2.1 Phân tích nhiệt khối lượng TGA- nhiệt quết vỉ sai DSC Phương pháp xác định khối lượng cũa mẫu trong quá tình chuyển pha l một

hảm của nhiệt độ Khi vật chất bị nóng lên khối lượng của chúng sẽ bị mắt đi từ các

quá trình đơn giản hoặc từ các phản ứng hóa học giả phỏng khí Phép đo này xác

định được khối lượng bị mắt đ rong quả trình chuyển pha, khối lượng mắt đi theo thời gian và theo nhiệt độ do quả trình khử nước hoặc phân Ii [53]

Kết hợp phương pháp nhiệt quết vỉ sai DSC để xác định mẫu mắt khi lượng

ở khoảng nhiệt độ nào Phương pháp này xác định được các phản ứng biến đi pha là thủ nhiệt bay tổa nhiệt dựa vào đường cong n độ - thời gian của mẫu phản ứng

Khi mẫu được nung trong cùng một tốc độ, sự biển đổi của mẫu được ghỉ lại bằng một hàm số nhiệt độ

Mẫu vỏ trứng chưa nung và mẫu ZnO/CaO chưa nung được phân tích nhiệt

khối lượng bing may TGA STA PT 1600, Linseis (Đức) và TGA/DSC 3+ (Hãng

Mettler Toledo) Mau được đo với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút từ nhiệt độ phòng đến

900°C tong môi trường không kh

Cách tính hàm lượng CaCO; có trong mẫu vỏ trừng

Caco, = Am-—E

Trong đó:

+ Am (%) là độ giảm khối lượng do quá trình phân hiy CaCOs,

+ Meacoy (ann) là phân tử khối của CaCO»

+ Meo, (amu) là phân từ khối của CO;

2.2.2 Két quả cầu trúc bề mặt SEM và thành phần nguyên tổ theo phé EDX

Sử dụng kính hiển vì đi tử quêt SEM để quết bể mặt của mẫu bằng chùm ta điện từ hội tụ cao rong chân không, thu thập ín hiệu phát ra ừ mẫu, ti tạo thn một hình ảnh phóng dại của bỀ mật mẫu và hiện lên màn hình

quét SEM bing may JSM IT 200 hãng leol-Nhật Bản

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tỉa X (XRD)

Theo lý thuyết cấu ạo tinh thé mang tinh thé cấu tạo từ những nguyên tử hay

ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo một quy luật xác định

Khoảng cách giữa các nguyên tử hạy ion trong tỉnh thể khoảng vài Angstron (eỡ bước sóng ta X) Khi chim ta X ti bé mat tỉnh thể và đi vào bên trong thì mạng

xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích

thích bởi chàm tia X sẽ trở thành tâm phát ra ác tỉa tấn xạ, và nu chúng thỏa mãn

tinh thé dng vai trở như một cách tử nhí

một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau [53]

Vặt liệu của nhóm nghiên cứu được đo bằng máy XRD EMPYREAN ~ Hãng

PANalytical sử dụng nguồn bức xạ Cu K Phổ XRD được ghi lại với tốc độ quét

+ ổ là độ rộng peak ở nửa cường độ cực đại (FWHM) của đỉnh XRD (radian)

+8 h góc Brags (radians)

223.4 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR

Phương pháp quang phổ hồng ngoại in đội Fourier PIR Ii edn ey dé mo

tả các iên kết ó trong vậtiệu đang nghiên cứu Phương pháp này được thực hiện

thoa được chuyển đổi thành quang phỏ với các đinh tương ứng với các liên kết hóa

học hoặc đao động phân tử cụ thẻ Khoảng vùng quang phố ghi nhận rong khoảng

số sống từ 4000 đồn 400 cm" S3]

Xie dinh cde nhém chức rên bề mặt của mẫu xúc tác được sử dụng thễt bi NICOLET 6700 ~ Hang Thermo

2.3 Xác định hiệu suất FAME bằng phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC- iS)

Bằng phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) mẫu thực nghiệm được phân tích ích hợp với cột HP-SMS (30m x 250um x 0,25m) Mẫu được pha lộng với n- hexane (đồng HPLC) gấp 10 lần, sau dé thêm vào nội chuẩn ISTD methyl

heptadecanoate với nồng độ được xác định Đầu vào của GC-MS được giữ ở 250°C,,

chỉa đồng 1:50, thể tích tiêm mẫu lại, khí mang là He Chế độ nhiệt độ bắt đầu ở

150°C giữ 1 phút, rồi tăng 15°C/phút đến 210°C, sau đĩ tăng 5°C/phút đến 240°C và

giữ ở nhiệt độ này trong vịng 6 phút Đầu đồ MS cĩ thời gian chờ dung mơi là 3,5

phút, scan manh phé tir 50 đến 450

Arar din ich peak cia ee FAME

Asrm: diện tích peak eta ce ISTD

mep: khối lượng của ISTD trong miu do,

mạ: khối lượng của mẫu FAME trong mẫu đo

khối lượng không đáng kẻ, đến 500°C độ giảm khối lượng giảm rất nhỏ 457% do sự

mắt nước về vật ý và chất hữu cơ edn sat Iai trong vỏ Ở khoảng nhiệt độ thứ ha từ mạnh mẽ khoảng 4294, do CaCO; đã được phân hủy thành CaO, Điều này cũng được nói đến tong bài báo của Habte và cộng sự (54, tuy nhiên có sự sai khắc ở đình nhiệt

độ 823°C phân hủy CaCOs, Nguyên nhân dẫn đến sai khác này là do máy đo mẫu, chương trình gia nhiệt, khối lượng mẫu và kích thước hạt,

Hinh 3.1, Két qui TGA-DSC cia miu v6 tring

Dựa vào phương trình 2-1, xác định được võ trứng có hàm lượng CaCO› cao,

95,46%, kết quả này tương tự các nghiên cứu về vỏ trứng trước đó [55], [56],

Từ đây có thể thấy, nguỗ tự nhiên vỏ trúng chứa phần lớn là CaCO› - nguồn tỉ

nguyên dội đào để tổng hợp CaO Tuy nhiên hảm lượng CaCt các loại vỏ khác

3

đỏi khối lượng của mẫu không đáng kẻ, Đa số các nghiên cứu về tổng hợp CaO đều nhiệt độ 900°C để tổng hợp CaO,

Đối với vật

u đã được tắm kim loại ZnO/CaO, kết qua TGA-DSC duge thé

hiện ở Hình 3.2 Quan sắt ta thấy có 3 khoảng giảm khối lượng tương ứng ở đường

cong DSC Trong khoảng nhiệt độ tử nhiệt độ phòng đến 250°C, mẫu thụ nhiệt tương

ứng với định nhiệt là 177.3°C, nguyên nhân là do vật iệu mắt nước vật lý khối lượng

giảm 2,37%, tức là vật liệu ít bị hút ẩm Ở khoảng nhiệt độ từ 300°C đến 406°C, khói

lượng giảm 3,08%, tương ứng với đường cong tỏa nhiệt DSC, nguyên nhân là do sự

tương ứng khối lượng giảm 9,89%, do có sự phân hủy Ca(OH)› thành CaO Ca(OH)›

này hình thành do phân ứng hỏa học 3-l

-D§C của xúc tác ZnO/CaO chưa nung

Từ nhiệt độ 500°C có xu hướng tiếp tục giảm đến nhiệt độ 800C, tuy nhiên

sự xuất hiện penk phân hủy CaCO› thành CaO và khối lượng giảm không đổi Điều này cho thấy CaCO; tái hình thành khá nhiều Tuy nhiên vẫn quyết

định chọn nung xúc tác ở nhiệt độ 500°C vì nếu nung ở nhiệt độ quá cao làm cho

4

ZnO bị kết tụ lại, làm giảm độ phân bổ đồng đều bám trên CaO và gm host tinh cia xức tắc

CaO + H,0 + Ca(OH), at

Từ kết quả phân tích trên, CaO được tổng hợp ở vỏ trừng được nung ở nhiệt

độ là 900* và tổng hợp xúc tác ZnO/CaO ở nhiệt độ 500°C: 3.12 Kết quả SEM-EDX

Kết quả SEM-EDX được thể hiện ở Hình 3.3 và Bảng 3.1 CaO được tổng

hợp từ võ trứng có hình dạng không đồng đều và phân bổ rời rực, so với hinh SEM

của mẫu xúc tác đã được tắm kim loại Hình 3.3 (c), () thấy có sự kết dính chặt khít,

nghĩa là các hat CaO được tiễn sit gẵn hơn Hiện trợng này có đỀ cập trong các

mặt tiếp xúc Điều này chứng tỏ Zn đã làm tăng độ kết dính của xúc Trong thành

phần vỏ trừng không có sự xuất hiện của phosphorous như các loại v6 cu [60], (61

vỏ ghẹ [27], [62],

So sánh thành phần các nguyễn tữ cỏ rong xúc tác CaO và ZnO/CaO trong Bảng 3.1, cả hai loại xúc ác đều có sự xuất hiện của các nguyên tử Ca, O, Mụ Dắi hai la oxygen (46,93%) và chiếm ítnhất là magnesium (0,56%), do thành phần chính khoảng 69% và 31% Điều này cũng được đề cập ở các nghiên cứu khác [63] [64]

Tuy nhiên các số liệu có sự sai khác khá nhỏ đo EDX là phương pháp đo bán định

"Hình 3.4 thể hiện phổ XRD của mẫu tiễn chất CaO tử vỏ trứng được nung ở

nhiệt độ 900°C và vật liệu ZnO/CaO được nung ở nhiệt độ 500°C Trên phỏ XRD

ất hiện của CaO trên góc 2Ø = 32.299, 37.44°, 53.94°, 64.23° rà 67.46° tương ứng với sự có mặt của CaO và tín hiệu khá yếu ở

18.099, 2832°, 34.14", 50.94°, 54.09 tương ứng với sự có mặt của Ca(Oll)› Điều này tương tự với các nghiên cứu trước đây [6S], [66] Nguyên nhân mẫu CaO

có sự xuất hiện tín hiệu của Ca(OH); là do tiền chất CaO bị hút ẩm trở lại

của CaO từ võ trứng thấy rõ rộ sự xu

Đối với kết quả XRD vật liệu ZnO/CaO, các tín hiệu của CaO giảm, tin hiệu Ca(OH) tăng nhẹ và có thêm tin hiệu ở góc 31.85, 36.39, 56.67” tương ứng với

sự có mặt của ZnO Thu được tín hiệu ít hơn so với các nghiên cứu khác [67], [68]

Nguyên nhân dẫn đến sai khác là phương pháp tông hợp xúc tác khác nhau, cầu trúc

kích thước xúc tác Ngoài ra, tín hiệu của CaCO xuất hiện trong xúc tác đã tắm kim muối acetate Ngoài ra, CaCO› phân hủy chưa hoàn toàn ở nhiệt độ 500°C CaO có

tin hi

khá yếu trong vật liệu ZnO/CaO, chứng tỏ lớp oxide kim loại dày, bao phủ

trên bổ mặt tiễn chit CaO Điều này phù hợp với kết quả SEM của đề ải đã được ghỉ

3.14 Kết quả quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

Phd FTIR của mẫu CaO đã nung 900°C và vật liệu ZnO/CaO đã nung ở 500°C

được thể hiện ở Hình 3.5 Trong phd FTIR của cả hai vật liệu đều có sự xuất hiện này là do CaO tp xe với H:O trong quả trình ngâm tâm H-O trên bŠ mặt CaO võ

[69], [70] Sự dao động của liên kết C-O va O-C-O ở số sóng 1450 em” và 875 cm:

1, Sự xuất hiện dao động của hai liên kết này là do trong quá trình nung xúc tác các

nhôm carboxylie va acid acetic bi hip phụ

Phổ FTIR của mẫu xúc tác đã tim kim loại có sự xuất hiện dao động của liên

Kết Ca-O ở số sóng 712 emr! Diễu này cũng được nói đến rong nợ

Anantharaman va cong sy [71], và Mmusi vả cộng sự [63] Tín hiệu dao động của

liên kết Zn-O xuất hiện ở số sóng 528 cm” So với kết quả của Yedurkar và cộng sự

[72] kết luận ở đỉnh dao động của Zn-O là 533 cm” có sự chênh lệch nhỏ, nguyên nhân dẫn đến sự sai khác là do thiết bị đo, chương trình đo

Khảo sắt các yếu tổ ảnh hướng đến phản ứng transesterification

3⁄21 Kết quả ảnh hưởng của các loại xác tác

Dé khảo sát khả năng tạo FAME của tiển chất CaO từ vỏ trứng và vật liệu

urge tim kim loại ZnO/CaO, thí nghiệm được bổ tí theo cũng các điều kiện phản

ứng: 10g dầu; phần trăm khối lượng xúc tác so với đầu là 5%; tỉ lệ mol methanol so

với đu là 20:1; tốc độ khuấy à 600 vòng phút và nhiệt độ được giữ ở 68"C (dựa vào

nhiệt độ sôi của methanol) Thay đối điều kiện thời gian từ 0,5 giờ đến 5 giờ Kết quả

của yếu tổ khảo sắt này được thểhiện ở Hình 3.6

Qua kết quả khảo sát về sự ảnh hưởng của xúc tác ở Hình 3.6, cho thấy

dụng xúc tác cổ tấm Zn vào CaO thì hiệu suất tạo FAME cao hon so với khi đùng xúc

sử dụng xúc tác ZnO/CaO, hiệu suất tạo FAME cao nhất là 82,89% ở 4 giờ Chênh hoạt hóa của phản ứng, giúp phản ứng diễn ra nhanh hơn Điều này chứng tỏ việc tắm tác ZaO/CaO được thông qua và tiếp tục thực hiện các điều kiện phản ứng tiếp theo

3.2.2 Két qui ảnh hưởng của thời gian

liệu suất tạo

Dựa vào kết quả ở Hình 3.6, cing thấy được tạ thời gian 4 gi,

EAME cao nhất 82,89% với điều kiện phản ứng là xúc tác 5% xúc tác, tỉ lệ giữa

methanol và dẫu là 20:1 đồng máy khuấy từ quay với tốc độ 600 vòng phút và nhiệt

ên các điều kiện phản img tip theo

trong 4 giờ được thông qua va tgp tục thực

3.2.3 Két quả ảnh hướng của các loại alcohol,

Loại sleohol thường đùng tong phan ig transesterification la methanol va ethanol Để khảo sát bai loại aleobol trên, thí nghiệm được bổ trí theo cùng các điều methanol so với dầu là 20:1; tốc độ khuấy là 600 vòng/phút và nhiệt độ thay đổi dựa trên nhiệt độ sôi của từng loại aleohol (methanol tử 65-68°C; ethanol từ 78-80°C)

Hình 3.7 đã cho thấy kết quả tạo FAME của hai loại aleohol trên

rõ rột so với ethanol, hiệu suất phản ứng cao nhất là 82,

được thực hiện trong 4 giờ, 5% xúc ác, tỉ lệ MeOH:dầu là 20:1, nhiệt độ 68°C

y methanol tham gia vào phản ứng tạo hiệu suất cao 9% i đi kiện phản ứng

30